專利名稱：：包含二噻烷單體的可固化組合物的制作方法包含二噻垸單體的可固化組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明整體涉及可用于牙齒修復(fù)的可固化組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及包含環(huán)狀二噻烷單體的可固化牙用組合物，所述單體表現(xiàn)出低聚合收縮作用。
背景技術(shù)：
：發(fā)現(xiàn)由有機(jī)樹(shù)脂和填料制成的牙齒復(fù)合材料由于它們極好的美感特性而正越來(lái)越多地用于牙科應(yīng)用中，尤其是用于牙齒修復(fù)。代表性的牙齒復(fù)合樹(shù)脂包含低粘度的二(甲基)丙烯酸酯單體，該單體用作有利于高填充度的稀釋劑。這些稀釋劑通常為小分子量的(甲基)丙烯酸酯，諸如二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)，所述(甲基)丙烯酸酯在聚合時(shí)由于它們分子量低而顯著收縮。聚合收縮可在牙齒應(yīng)用中導(dǎo)致許多問(wèn)題。例如，它通常會(huì)在復(fù)合材料和牙齒結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生間隙，這可導(dǎo)致術(shù)后敏感性、微滲漏、牙釉質(zhì)邊緣破裂和繼發(fā)齲齒。據(jù)信有多種因素在聚合收縮中起作用。假定收縮是由于單體間的范德瓦爾斯距離被共價(jià)鍵所替代，并且聚合物的堆積密度相對(duì)于單體的堆積密度增加而產(chǎn)生的。近來(lái)已進(jìn)行了嘗試以試圖通過(guò)最小化上述現(xiàn)象來(lái)降低聚合收縮；然而，目前可獲得的許多低收縮組合物缺乏牙齒應(yīng)用所需的物理、機(jī)械和光學(xué)特性。此外，并不是所有低收縮組合物都可在適用于口腔的條件下有效地聚合。因此，盡管在此領(lǐng)域取得了重大進(jìn)步，但是當(dāng)與某些類(lèi)型的牙科用復(fù)合材料一起作用時(shí)，聚合收縮仍是一個(gè)顯著的問(wèn)題。因此，仍需要表現(xiàn)出減弱的聚合收縮作用卻不會(huì)削弱其它有益特性，諸如斷裂韌度和美觀性的新型復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的特征為一種包含可聚合化合物的可固化牙用組合物，所述可聚合化合物具有至少一個(gè)環(huán)狀二噻烷部分和至少一個(gè)(甲基)丙烯酰部分。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的可聚合化合物包括由以下化學(xué)式代表的那些其中X和X'分別獨(dú)立地為-NR1-,其中R1為H或CrC4烷基或優(yōu)選地-O-;每個(gè)R5獨(dú)立地為H或d-Q垸基；R4為具有x+y化合價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，諸如環(huán)狀、支鏈、直鏈、脂肪族、芳族或雜環(huán)多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可以可選地具有鏈接(即處于鏈中的)氮原子和非過(guò)氧氧原子，并且可選地具有一種或多種有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、酮、羰基、酰胺、脲、碳酸酯和聚氨脂官能團(tuán)，w優(yōu)選為多價(jià)脂肪族或芳族基團(tuán)，可選地具有鏈接(即處于鏈中的)氧原子，并且可選地具有一種或多種有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、酮、羰基、酰胺、脲、碳酸酯和聚氨脂官能團(tuán)；n為3至6，優(yōu)選3至5;m為1至3;O為1至3;x和y至少為1，并且二噻烷環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可被CrC4垸基取代，并且相鄰的垸基可與它們所鍵合的碳原子連接形成碳環(huán)，諸如脂環(huán)族或芳族環(huán)。所述二噻垸環(huán)優(yōu)選具有8或9個(gè)環(huán)原子。對(duì)化學(xué)式I而言，應(yīng)當(dāng)理解，W基團(tuán)可包含一種或多種鏈接(處于鏈中的)有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、酮、羰基、酰胺、酰亞胺、脲、碳酸酯、酐和聚氨脂官能團(tuán)，并且-X-R4-或-R4-X'的組合還可組合形成末端官能團(tuán)，包括酰亞胺、脲、碳酸酯、酐和聚氨脂官能團(tuán)。例如，當(dāng)X'為-0-并且R4以羰基為末端時(shí)，得到酯。當(dāng)X'為氮并且R4以酰胺(-NHC(O)-為末端時(shí)，得到脲。本發(fā)明的組合物可以可選地包含附加單體，典型為取代或未取代的(甲基)丙烯酰化合物，例如二(甲基)丙烯酸酯、具有至少一種官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸脂肪族酯、和/或具有芳族官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。適宜的取代(甲基)丙烯?；衔飳?shí)例包括但不限于甲基丙烯酸苯乙酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、雙酚A二甲基丙烯酸二縮水甘油基酯(bisGMA)、1,1,1-三^-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基]乙烷(TMPE)和1，1,1-三-[4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基]乙垸(TMMPE)、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙脂(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙烯乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)、和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)。本發(fā)明的組合物通常還進(jìn)一步包含引發(fā)劑體系，優(yōu)選光引發(fā)劑體系，包括例如能夠吸收約300至約600nm范圍內(nèi)光的?；⒀趸锕庖l(fā)劑，或可包含碘鑰鹽、電子供體和光敏劑的多組分光引發(fā)劑體系。所述組合物可選包含一種或多種牙齒材料通常所用類(lèi)型的填料，其可選地已被包含可自由基式聚合官能團(tuán)的硅垸處理過(guò)。本發(fā)明的組合物可用于多種牙齒處理和修復(fù)功用中，包括牙冠和齒橋材料、填充物、粘接劑、密封劑、鑲嵌物、填補(bǔ)物、貼面、接合劑或粘固劑、假牙基托材料、畸齒矯正材料和密封劑，以及其它牙齒修復(fù)材料。所述組合物中包含由環(huán)狀二噻垸部分和(甲基)丙烯酰部分組成的單體可導(dǎo)致聚合，以形成具有低收縮和高機(jī)械特性的可固化牙齒復(fù)合材料。上文概要不旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施例或每個(gè)具體實(shí)施。本發(fā)明的其它實(shí)施例、特征和優(yōu)點(diǎn)經(jīng)由以下其具體實(shí)施方式和權(quán)利要求將顯而易見(jiàn)。如本文所用，"可固化"組分是指能夠發(fā)生聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)的組分，所述聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)涉及一種或多種能夠固化的化合物，包括例如光聚合反應(yīng)和化學(xué)聚合技術(shù)(例如形成自由基以可有效聚合烯鍵式不飽和化合物即(甲基)丙烯酸酯化合物的離子反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng))。固化反應(yīng)還包括酸-堿定形反應(yīng)，諸如通常用于粘固劑形成組合物(例如聚羧酸鋅粘固劑、玻璃離子粘固劑等)的那些。如本文所用，"牙用組合物"是指用于口腔環(huán)境中的可固化組合物，包括例如牙齒粘接劑、畸齒矯正粘接劑、復(fù)合材料、修復(fù)劑、牙齒粘固劑、畸齒矯正粘固劑、密封劑、涂層、印模材料、填充材料，以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，包含可固化組分的本發(fā)明牙用組合物可被固化以制作牙齒制品，所述牙齒制品選自由下列組成的組牙冠、齒橋、貼面、鑲嵌物、填補(bǔ)物、填充物、研磨坯料、印模材料、畸齒矯正器件、假牙(例如局部或全口假牙)，以及用于牙齒預(yù)防或修復(fù)處理的拋光或磨光器件(例如拋光劑，諸如杯、刷、磨光劑)。如本文所用，"牙齒粘接劑"是指非填充或稍填充的牙用組合物(例如少于按重量計(jì)40%的填料)，其典型用于將可固化牙齒材料(例如填充材料)粘合到牙齒表面上。固化后，所述牙用組合物典型是不發(fā)粘或膠粘的，因此不屬于被稱為壓敏粘接劑(PSA)的一類(lèi)材料。如本文所用"(甲基)丙烯酰"-是指CH2=CR'C(=0)-，其中R'為H或甲基，并且包括丙烯酰和甲基丙烯酰基團(tuán)；"(甲基)丙烯酰氧基"-是指CH2=CR'C(=0)0-，其中R'為H或甲基；"聚(甲基)丙烯酰"是指具有兩個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的化合物；"取代的(甲基)丙烯?；衔?是指在氧(對(duì)酯而言)、硫(對(duì)硫酯而言)、或氮(對(duì)酰胺而言)上具有有機(jī)取代基的(甲基)丙烯?；衔?，諸如(甲基)丙烯酸酯；"光敏劑"是指增加光引發(fā)聚合反應(yīng)速率或改變發(fā)生聚合反應(yīng)波長(zhǎng)的任何物質(zhì)。代表性的光敏劑是在400nm至520nm范圍內(nèi)吸收一部分光的一元酮和二元酮；"烷基"和"亞垸基"是指從具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴上分別移去一個(gè)或多個(gè)氫原子后剩余的單價(jià)和多價(jià)殘基；"低級(jí)垸基"是指Q至C4烷基；"芳基"和"亞芳基"是指從具有5至12個(gè)環(huán)原子的芳族化合物(單環(huán)以及多環(huán)和稠環(huán))上分別移去一個(gè)或多個(gè)氫原子后剩余的單價(jià)和多價(jià)殘基，并且包括取代的芳基，諸如低級(jí)烷芳基和芳烷基、低級(jí)垸氧基、N,N-二(低級(jí)烷基)氨基、硝基、氰基、鹵素和低級(jí)烷基羧酸脂，其中"低級(jí)"是指Q至C4;"環(huán)烷基"和"環(huán)亞烷基"是指從具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烴上分別移去一個(gè)和兩個(gè)氫原子后剩余的單價(jià)和多價(jià)殘基；"可固化"是指組合物可經(jīng)由多種引發(fā)劑體系聚合和/或交聯(lián)，所述引發(fā)劑體系包括熱、光和氧化還原引發(fā)劑(氧化/還原劑)，以及它們的組合；"交聯(lián)"是指形成具有極大分子量的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并且發(fā)生在具有大于兩個(gè)官能團(tuán)的聚合反應(yīng)物的聚合反應(yīng)中。其它信息可見(jiàn)于G.Odian的PrinciplesofPolymerization,第三版(1991年，JohnWiley&Sons:NewYork)第108頁(yè)中。交聯(lián)經(jīng)由鏈增長(zhǎng)過(guò)程在側(cè)鏈可聚合官能團(tuán)間形成。由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。如本說(shuō)明書(shū)以及附加的權(quán)利要求中所使用，"一種"和"所述"是指一類(lèi)物質(zhì)，不分單復(fù)數(shù)，除非內(nèi)容另外清楚聲明。因此，例如，包含"化合物"的組合物這一表達(dá)方式包括兩種或多種化合物的混合物。如本說(shuō)明書(shū)以及附加的權(quán)利要求中所使用，術(shù)語(yǔ)"或"一般以包括"和/或"的意思使用，除非內(nèi)容另外清楚聲明。應(yīng)當(dāng)了解，除非另外指明，所有用于說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的表示成分?jǐn)?shù)量、特性量度諸如對(duì)比率等的數(shù)在一切情況下均可被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的指示，上述說(shuō)明書(shū)和附加權(quán)利要求中所述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可根據(jù)使用本發(fā)明教導(dǎo)內(nèi)容的本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員旨在達(dá)到的所需特性而變化。絲毫沒(méi)有將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求保護(hù)的范圍的意思，最起碼應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)并通過(guò)慣常的舍入技術(shù)來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)例中所列出的數(shù)值盡可能被精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值必然包括一定的誤差，這些誤差必定是由于各自測(cè)試測(cè)量中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差而引起的。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了包含具有化學(xué)式I結(jié)構(gòu)化合物的可固化組合物。在許多實(shí)施例中，所述組合物具有低聚合收縮和高機(jī)械特性，并且可用于牙齒應(yīng)用中，包括例如修復(fù)劑、粘接劑和涂底劑。這些組合物包含至少一種單體，所述單體包含與(甲基)丙烯酰部分鏈接的環(huán)狀二噻垸部分，如化學(xué)式I中所示和所述。所述組合物可以可選地包含附加的可聚合化合物，例如取代的(甲基)丙烯酸酯或相似化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物還包含引發(fā)劑體系，典型為光引發(fā)劑體系，其在具有適宜波長(zhǎng)的光化學(xué)輻射照射下引發(fā)所述組合物的固化。所述組合物可在施用牙齒材料之前或之后固化(例如，經(jīng)由傳統(tǒng)的光聚合反應(yīng)和/或化學(xué)聚合反應(yīng)技術(shù)而聚合)。還可將填料和其它可選添加劑摻入到所述組合物中?？赏ㄟ^(guò)參照以下示例性方案來(lái)制備二噻烷單體化合物。本文中，使羥基官能化的環(huán)狀二噻烷化合物與二元酸(或等同物)反應(yīng)，然后進(jìn)一步與羥基官能化的二甲基丙烯酸酯反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解，其它合成路線對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然易見(jiàn)的。例如，環(huán)狀二噻烷化合物中的羥基可被另一種對(duì)酸中的含酸官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)替換，諸如胺。同樣，二元酸(或等同物)中的酸性基團(tuán)可被另一種可與環(huán)狀二噻垸化合物中羥基共反應(yīng)的官能團(tuán)替換。所述二元酸可被另一種多官能化合物替換，所述化合物具有兩個(gè)或更多個(gè)可與所述環(huán)狀二噻烷化合物和所述羥基官能化二甲基丙烯酸酯中的官能團(tuán)共反應(yīng)的活性官能團(tuán)。示例性組合包括與吖內(nèi)酯-、異氰酸酯-和酐-官能團(tuán)反應(yīng)的羥基或氨基官能團(tuán)，以及與異氰酸酯-和噁唑啉-官能團(tuán)反應(yīng)的羧基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本發(fā)明合物的代表性實(shí)例如下所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除了二噻垸丙烯酰化合物以外，本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種烯鍵式不飽和組分，諸如一(甲基)丙烯?；衔铩？捎靡?甲基)丙烯?；衔锏膶?shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基官能化丙烯酸酯、羥基官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及它們的組合。具體地講，所述組合物還可包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體?？捎糜诒景l(fā)明中的(甲基)丙烯酸垸基酯單體包括含有Q-C3Q烷基的烷基酯直鏈、環(huán)狀和支鏈異構(gòu)體。鑒于慮及Tg和側(cè)鏈結(jié)晶度，優(yōu)選的丙烯酸烷基酯是具有C5-C12烷基的那些，然而如果所述組合提供平均碳原子數(shù)介于C5和C12之間的分子，則也可使用C廣Q和C13-C14垸基。然而，對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選高級(jí)，即C12-C3Q垸基。丙烯酸垸基酯的可用具體實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯，以及丙烯酸十四垸酯。也可使用相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰硫酯。所述可固化組合物可包含按重量計(jì)0至25份的上述一丙烯酰單體單元。此外，本發(fā)明的可固化組合物還包含交聯(lián)劑，諸如具有兩個(gè)或更多個(gè)(甲基)丙烯酰基團(tuán)的聚(甲基)丙烯?；衔??？捎玫木郾；衔锇ň哂幸韵峦ㄊ浇Y(jié)構(gòu)的那些r6-(Q-C(0)-CR!-CH2)z(IV)其中每個(gè)R1獨(dú)立地代表H、具有1至4個(gè)碳原子的垸基；并且每個(gè)Q選自亞垸基、-O-、或-NR1-;每個(gè)Re獨(dú)立地代表具有z價(jià)的環(huán)狀、支鏈或直鏈、脂肪族、芳族或雜環(huán)多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可以可選地具有鏈接(即處于鏈中的)氮原子和非過(guò)氧氧原子，并且可選具有一種或多種有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、酮、酰胺、脲、碳酸酯和聚氨脂官能團(tuán)。每個(gè)z獨(dú)立地代表大于或等于2的整數(shù)。z值優(yōu)選為2至6(z值更優(yōu)選為2至5，最優(yōu)選2，或者當(dāng)使用聚丙烯酸酯混合物時(shí)，z平均值為約2)。在一個(gè)實(shí)施例中，Re可以是化合價(jià)至少為3的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)。多價(jià)基團(tuán)116的實(shí)例包括亞丁基；亞乙基；亞丙基；4-氧雜亞庚基；亞己基；和1,4-二(甲基)亞環(huán)己基?？捎玫木?甲基)丙烯?；衔锇ɡ?甲基)丙烯酸酯單體，所述單體選自由下列組成的組(a)包含二丙烯酰的化合物，諸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、垸氧基化二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、二丙烯酸環(huán)己垸二甲醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯、雙酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯、羥基特戊醛改性的三羥甲基丙垸二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環(huán)癸二甲醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯；(b)包含三丙烯酰的化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化三丙烯酸甘油酯)、丙氧基化三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)包含更高官能化丙烯酰的化合物，諸如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤蘚醇酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六丙烯酸二戊赤蘚醇酯；(d)低聚丙烯?；衔?，諸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺類(lèi)似物；以及它們的組合。上述化合物可得自供應(yīng)商，例如SartomerCompany(Exton，Pennsylvania);UCBChemicalsCorporation(Smyrna,Georgia);禾口AldrichChemicalCompany(Milwaukee,Wisconsin)。其它可用的丙烯酸酯包括包含乙內(nèi)酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如U.S.4，262,072(Wendling等人)中所述的那些。其它可用的聚(甲基)丙烯?；衔镞€包括例如可自由基式聚合的具有(甲基)丙烯酰基側(cè)基的丙烯酸酯低聚物和聚合物，其中至少兩個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)是丙烯?；鶊F(tuán)，包括環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂如環(huán)氧官能化材料的二丙烯酸酯(例如雙酚A環(huán)氧官能化材料的二丙烯酸酯)和聚氨酯丙烯酸酯?？捎玫沫h(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂包括例如可以商品名"EBECRYL3500"、"EBECRYL3600"、"EBECRYL3700"和"EBECRYL3720"得自UCBChemicalsCorporation的環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。可用的聚氨酯丙烯酸酯包括例如可以商品名"EBECRYL270"、"EBECRYL1290"、"EBECRYL8301"和"EBECRYL8804"得自UCBChemicalsCorporation的聚氨酯丙烯酸酯。就上述可用的聚(甲基)丙烯?；衔锒?，應(yīng)當(dāng)理解，也可使用相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰硫酯。聚(甲基)丙烯酰交聯(lián)劑優(yōu)選為丙烯酸酯。它更優(yōu)選選自由下列組成的組丙烯酸的雙官能化烯鍵式不飽和酯、丙烯酸的三官能化烯鍵式不飽和酯、丙烯酸的四官能化烯鍵式不飽和酯，以及它們的組合。其中，更優(yōu)選丙烯酸的雙官能化和三官能化烯鍵式不飽和酯。通常，以未填充(無(wú)填料)組合物總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至少5%，更典型至少10%，并且最典型至少15%的二噻垸單體。通常，以未填充組合物總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)最多95%,更典型最多90%，并且最典型最多80%的二噻烷單體。更具體地講，所述組合物可包含最多100wt.%，優(yōu)選5%至75wt.%，并且更優(yōu)選5%至35wt.y。的具有化學(xué)式I結(jié)構(gòu)的二噻烷單體。以未填充組合物總重量為基準(zhǔn)，所述組合物還可包含最多20wt.%，大致1%至10wt.。/。的其它一丙烯酰化合物，和最多95wt.%，大致65%至95wt.。/。的聚丙烯酰交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供牙齒蝕刻劑和涂底劑組合物。除了前述單體(含酸官能團(tuán)單體)以外，所述組合物還包含一種或多種具有含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。如本文所用，含酸官能團(tuán)單體旨在包括具有烯鍵不飽和度和含酸官能團(tuán)和/或含酸官能團(tuán)前體的單體和低聚物。含酸官能團(tuán)前體包括例如酐、酸性鹵化物和焦磷酸鹽。所述含酸官能團(tuán)可包括C、B、P或S的含氧酸，或它們的組合。實(shí)例包括羧酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、膦酸官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)，或它們的組合。含酸官能團(tuán)單體包括例如^a-不飽和酸性化合物，諸如一(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸鹽、二(甲基)丙烯酸酯甘油磷酸鹽、(甲基)丙烯酸羥基乙酯(如HEMA)磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸鹽、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸鹽、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸鹽、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸鹽、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸鹽、二((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸鹽、己內(nèi)酯甲基丙烯酸酯磷酸鹽、檸檬酸二或三甲基丙烯酸酯、低聚馬來(lái)酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚馬來(lái)酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚羧基-多磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、多氯磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚磺酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚硼酸聚(甲基)丙烯酸酯等，其可被用作可固化組分體系中的組分。也可使用不飽和碳酸諸如(甲基)丙烯酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及酸酐單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明中的某些優(yōu)選組合物包括具有至少一個(gè)P-OH部分的含酸官能團(tuán)單體。例如，這些化合物中的某些可作為異氰酸垸酯(甲基)丙烯酸酯與羧酸間的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得。具有含酸官能團(tuán)的此類(lèi)其它化合物和烯鍵式不飽和組分描述于美國(guó)專利4,872,936(Engelbrecht)和5,130，347(Mitra)中?？墒褂枚喾N包含烯鍵式不飽和部分和酸性部分的上述化合物。如果需要，可使用上述化合物的混合物。其它含酸官能團(tuán)單體包括例如如例如美國(guó)專利公開(kāi)2004/0206932(Abuelyaman等人)中所公開(kāi)的可聚合雙膦酸；AA:ITA:IEM(通過(guò)AA:ITA共聚物與足量2-異氰酸乙酯甲基丙烯酸酯反應(yīng)，以將共聚物中部分酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)鏈甲基丙烯酸酯基團(tuán)而制得的具有側(cè)鏈甲基丙烯酸酯的丙烯酸衣康酸共聚物，例如美國(guó)專利5,130，347(Mitra)實(shí)例11中所述；以及美國(guó)專利4,259,075(Yamauchi等人)、4,499,251(Omura等人)、4,537,940(Omura等人)、4,539,382(Omura等人)、5，530，038(Yamamoto等人)、6,458，868(Okada等人)和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)EP712,622(TokuyamaCorp.)和EP1,051,961(KurarayCo.，Ltd.)中所詳述的那些。本發(fā)明的組合物還可包括含有含酸官能團(tuán)單體組合的組合物。通常所述組合物是自粘接劑并且是非水的。例如，上述組合物可包含第一化合物，所述化合物包含至少一個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)和至少一個(gè)-0-P(0)(OH)x基團(tuán)，其中x=l或2，并且其中至少一個(gè)-0-P(0)(OH)x基團(tuán)和至少一個(gè)(甲基)丙烯酰基團(tuán)通過(guò)CrC4烴基鏈接在一起；第二化合物，所述化合物包含至少一個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)和至少一個(gè)-0-P(0)(OH)x基團(tuán)，其中x=l或2，并且其中至少一個(gè)-O-P(O)(OH)x基團(tuán)和至少一個(gè)(甲基)丙烯酰基團(tuán)通過(guò)C5-C12烴基鏈接在一起；不含含酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物；引發(fā)劑體系；和填料。上述組合物描述于例如2004年8月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/600,658(Luchterhandt等人)中。通常，以未填充組合物總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的蝕刻劑組合物包含按重量計(jì)至少1%，更典型至少3%，并且最典型至少5%的含酸官能團(tuán)單體。通常，以未填充組合物總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)最多80%，更典型最多70%，并且最典型最多60%的含酸官能團(tuán)單體。在一個(gè)實(shí)施例中，所述蝕刻劑組合物可包含至少5wt.。/。的二噻烷單體；10%至75wt.%，優(yōu)選50%至75wt.。/。的含酸官能團(tuán)單體，1%至20wt.。/。的聚丙烯酰交聯(lián)劑；和小于10wt.o/。的一丙烯酰單體。本發(fā)明的組合物還可包含填料。填料可選自一種或多種適于摻入到用于牙齒應(yīng)用組合物中的各種材料，諸如目前用于牙齒修復(fù)組合物中的填料等。所述填料優(yōu)選是細(xì)分的。所述填料可具有單一形式或多種形式(例如兩種形式)的粒度分布。通常，所述填料的最大粒度(顆粒的最大尺寸，通常為直徑)小于20微米，更典型小于10微米，并且最典型小于5微米。通常，所述填料的平均粒度小于0.4微米，更典型小于0.1微米，并且最典型小于0.075微米。所述填料可以是無(wú)機(jī)材料。它還可以是不溶于樹(shù)脂體系(即可固化組分)中的交聯(lián)有機(jī)材料，并且可選填充無(wú)機(jī)填料。所述填料在任何情況下均應(yīng)是無(wú)毒的并且適用于口腔。所述填料可以是射線不可透的或射線可透的。所述填料通?；旧喜蝗苡谒?。適宜無(wú)機(jī)填料的實(shí)例是天然存在的或合成的材料，包括但不限于石英(即硅石Si02);氮化物(例如氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；長(zhǎng)石；硼硅酸鹽玻璃；高嶺土；滑石粉；氧化鋯；二氧化鈦；低摩氏硬度填料，諸如美國(guó)專利4，695，251(Randklev)中所述的那些；和亞微米硅石顆粒(例如熱解硅石，諸如可以商品名AEROSIL(包括"OX50"、"130"、"150"和"200"硅石)得自DegussaCorp.(Akron，OH)和以商品CAB-O-SILM5硅石得自CabotCorp.(Tuscola，IL)的那些)。適宜有機(jī)填料顆粒的實(shí)例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚環(huán)氧化合物等。適宜的非酸反應(yīng)性填料顆粒是石英(即硅石)、亞微米硅石、氧化鋯、亞微米氧化鋯以及美國(guó)專利4,503，169(Randklev)中所述的非玻璃質(zhì)型微粒。還可以想到這些非酸反應(yīng)性填料的混合物，以及由有機(jī)和無(wú)機(jī)材料制得的組合填料。所述填料也可以是酸反應(yīng)性填料。適宜的酸反應(yīng)性填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬鹽。典型的金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。典型的玻璃包括硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和氟鋁硅酸鹽("FAS")玻璃。FAS玻璃是尤其優(yōu)選的。所述FAS玻璃通常包含足量的可洗提陽(yáng)離子，以使得當(dāng)所述玻璃與可固化組合物組分混合時(shí)，可形成固化牙用組合物。所述玻璃還通常包含足量的可洗提氟離子，以使得所述固化組合物具有防齲特性。所述玻璃可通過(guò)使用FAS玻璃制造領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技術(shù)，由含氟金屬、氧化鋁和其它玻璃形成成分制成。所述FAS玻璃通常為充分細(xì)分的顆粒形式，以使得它們可方便地與其它粘固劑組分混合，并且當(dāng)所得混合物用于口腔中時(shí)可有效地工作。一般來(lái)講，使用例如沉降分析儀來(lái)測(cè)定，F(xiàn)AS玻璃的平均粒度(通常為直徑)不超過(guò)12微米，典型不超過(guò)10微米，并且更典型不超過(guò)5微米。適宜的FAS玻璃是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟悉的，并且可得自多種商業(yè)來(lái)源，并且許多存在于目前可用的玻璃離聚物粘固劑中，諸如可以商品名VITREMER、VITREBOND、RELYXLUTINGCEMENT、RELYXLUTINGPLUSCEMENT、PHOTAC-FILQUICK、KETAC-MOLAR禾BKETAC-FILPLUS(3MESPEDentalProducts,St.Paul，MN)、FUJIIILC和FUJIIX(G-CDentalIndustrialCorp.,Tokyo,Japan)禾卩CHEMFILSuperior(DentsplyInternational,York,PA)商購(gòu)獲得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。所述填料顆粒的表面還可用偶聯(lián)劑處理以增強(qiáng)填料與樹(shù)脂之間的鍵合。具有可與本發(fā)明單體共聚的基團(tuán)的任何偶聯(lián)劑將是適宜的。所述偶聯(lián)劑可以可選地包含環(huán)狀烯丙基硫化物單元。適用的偶聯(lián)劑包括Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等。在某些實(shí)施例中，尤其優(yōu)選硅烷處理的氧化鋯-硅石(Zr02-Si02)填料、硅垸處理的硅石填料、硅垸處理的氧化鋯填料，以及它們的組合。其它適宜的填料公開(kāi)于美國(guó)專利6,387,981(Zhang等人)和6,572，693(Wu等人)以及國(guó)際專利公開(kāi)WO01/30305(Zhang等人)、WO01/30306(Windisch等人)、WO01/30307(Zhang等人)和WO03/063804(Wu等人)中。這些參考文獻(xiàn)中所述的填料組分包括非聚集的納米級(jí)硅石顆粒、非聚集的納米級(jí)金屬氧化物顆粒、納米級(jí)顆粒簇，以及它們的組合。納米填料還描述于美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/847,781(Kangas等人)；10/847,782(Kolb等人)；10/847,803(Craig等人)；和10/847,805(Budd等人)中，其中每篇文獻(xiàn)均是2004年5月17日提交的。概括地說(shuō)，這些專利申請(qǐng)描述了以下包含納米填料的組合物美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/847,781(Kangas等人)描述了包含納米填料的穩(wěn)定離聚物組合物(例如玻璃離聚物)，所述填料可向所述組合物提供比先前離聚物組合物特性更好的特性。在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物是可固化牙用組合物，所述組合物包含多元酸(例如，具有多個(gè)酸性重復(fù)基團(tuán)的聚合物)；酸反應(yīng)性填料；按重量計(jì)至少10%的納米填料，或平均粒度不超過(guò)200納米的各種填料的混合物；水；和可選的可聚合組分(例如烯鍵式不飽和化合物，可選具有含酸官能團(tuán))。美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/847,782(Kolb等人)描述了包含納米氧化鋯填料的穩(wěn)定離聚物(例如玻璃離聚物)組合物，所述填料可向所述組合物提供改善的特性，諸如光學(xué)半透明且輻射不可透的離聚物體系。納米氧化鋯可被硅烷表面改性以有助于將納米氧化鋯摻入到通常包含多元酸的離聚物組合物中。所述多元酸可以別的方式與氧化鋯相互作用而造成凝結(jié)或聚集，導(dǎo)致非所期望的視覺(jué)不透明度。在一個(gè)方面中，所述組合物是可固化牙用組合物，所述組合物包含多元酸；酸反應(yīng)性填料；納米氧化鋯填料，所述填料具有多個(gè)附著在氧化鋯顆粒外表面上的包含硅烷的分子；水；和可選的可聚合組分(例如烯鍵式不飽和化合物，可選具有含酸官能團(tuán))。美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/847,803(Craig等人)描述了包含納米填料的穩(wěn)定離聚物組合物(例如玻璃離聚物)，所述填料可向所述組合物提供增強(qiáng)的光學(xué)半透明度。在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物是可固化牙用組合物，所述組合物包含多元酸(例如，具有多個(gè)酸性重復(fù)基團(tuán)的聚合物)；酸反應(yīng)性填料；納米填料；可選的可聚合組分(例如烯鍵式不飽和化合物，可選具有含酸官能團(tuán))；和水。由多元酸、納米填料、水和可選可聚合組分組成的混合物的折射率(在固化狀態(tài)或非固化狀態(tài)下測(cè)定)通常位于酸反應(yīng)性填料折射率的4%范圍內(nèi)，典型位于其3%范圍內(nèi)，更典型位于其1%范圍內(nèi)，并且甚至更典型位于其0.5%范圍內(nèi)。美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/847,805(Budd等人)描述了包含酸反應(yīng)性納米填料(即納米結(jié)構(gòu)化填料)和可固化樹(shù)脂(例如可聚合烯鍵式不飽和化合物)的牙用組合物。所述酸反應(yīng)性納米填料包括氟氧化物材料，所述材料是酸反應(yīng)性、非熔融的，并且包含三價(jià)金屬(如鋁)、氧、氟、堿土金屬和可選的硅和/或重金屬。對(duì)包含填料的本發(fā)明一些實(shí)施例(例如牙齒粘接劑組合物)而言，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述組合物優(yōu)選包含按重量計(jì)至少1%，更優(yōu)選至少2%，并且最優(yōu)選至少5%的填料。對(duì)上述實(shí)施例而言，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含按重量計(jì)最多40%，更優(yōu)選最多20%，并且最優(yōu)選最多15%的填料。因此，所述牙齒粘接劑組合物可包含1%至40wt。/。的填料和99%至60wt.y。的可固化組合物(單體和交聯(lián)劑)。對(duì)其它實(shí)施例而言(例如，其中所述組合物為牙齒修復(fù)材料或畸齒矯正粘接劑)，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含按重量計(jì)至少40%，更優(yōu)選至少45%，并且最優(yōu)選至少50%的填料。對(duì)上述實(shí)施例而言，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含按重量計(jì)最多90%，更優(yōu)選最多80%，甚至更優(yōu)選最多70%，并且最優(yōu)選最多50%的填料。因此，所述牙齒粘接劑組合物可包含40%至90wt.。/。的填料和60wt%至10wt,。/。的可固化組合物(單體和交聯(lián)劑)。本發(fā)明組合物可可選包含溶劑(例如醇(如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其它非水溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、l-甲基-2-吡咯烷酮))和水。如果需要，本發(fā)明的組合物可包含添加劑，諸如指示劑、染料、顏料、抑制劑、促進(jìn)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑，以及對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的其它類(lèi)似成分。粘度調(diào)節(jié)劑包括溫敏性粘度調(diào)節(jié)劑(諸如可得自BASFWyandotteCorporation(Parsippany，NJ)的PLURONICF-127和F-108)，并且可以可選在調(diào)節(jié)劑上包含可聚合部分或不同于所述調(diào)節(jié)劑的可聚合組分。上述溫敏性粘度調(diào)節(jié)劑描述于美國(guó)專利U.S.6,669,927(Trom等人)和美國(guó)專利公開(kāi)2004/0151691(Oxman等人)中。另外，還可向所述牙用組合物中加入藥劑或其它治療性物質(zhì)。實(shí)例包括但不限于，氟化物源、增白劑、防齲劑(例如木糖醇)、鈣源、磷源、再礦化劑(例如磷酸鈣化合物)、酶、口氣清新劑、麻醉劑、凝結(jié)劑、酸中和劑、化學(xué)治療劑、免疫響應(yīng)調(diào)節(jié)劑、觸變膠、多元醇、抗炎劑、抗微生物劑(除了抗微生物類(lèi)脂組分以外的)、抗真菌劑、治療口腔干燥的試劑、脫敏劑等通常用于牙用組合物中的類(lèi)型。還可使用上述任何添加劑的組合。上述任何一種添加劑的選擇和量可由本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)選擇以達(dá)到所期望的結(jié)果而沒(méi)有不適當(dāng)?shù)臓顩r。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物是可光聚合的，即所述組合物包含可光聚合組分和在光化學(xué)輻射照射時(shí)可引發(fā)所述組合物自由基式聚合(或固化)反應(yīng)的光引發(fā)劑(即光引發(fā)劑體系)。適于使可自由基式光聚合組合物聚合的光引發(fā)劑包括通常具有300nm至1200nm，更典型300nm至600nm工作波長(zhǎng)范圍的一類(lèi)氧化膦。尤其可用的通常具有380nm至450nm工作波長(zhǎng)范圍的氧化膦自由基引發(fā)劑是酰基和二?；趸ⅲT如美國(guó)專利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)、和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人);和EP專利申i青0173567A2(Ying)中所描述的那些。當(dāng)在大于380nm至450nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)照射時(shí)，能夠引發(fā)自由基的可商購(gòu)獲得的氧化膦光引發(fā)劑包括二(2,4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE819，CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，CibaSpecialtyChemicals)、按重量計(jì)25:75的二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦與2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的混合物(IRGACURE1700，CibaSpecialtyChemicals)、二(n-5-2-4-環(huán)戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(111-吡咯-1-基)-苯基)鈦(IRGACURE784，CibaSpecialtyChemicals)、按重量計(jì)1:1的二(2，4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦與2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的混合物(DAROCUR4265，CibaSpecialtyChemicals)禾卩2，4，6-三甲基芐基苯基亞膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X，BASFCorp.,Charlotte,NC)。其它適于使可自由基式光聚合組合物聚合的光引發(fā)劑(即包含一種或多種化合物的光引發(fā)劑體系)包括二元和三元體系。代表性的三元光引發(fā)劑體系包含碘鎗鹽、光敏劑和電子供體化合物，如美國(guó)專利5,545,676(Palazzotto等人)中所述。優(yōu)選的碘鐵鹽是二芳基碘鑰鹽，例如二苯基碘鎰氯化物、二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、二苯基碘鎗四氟硼酸鹽和甲苯基異丙苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽。優(yōu)選的光敏劑是可在400nm至520nm(優(yōu)選450nm至500nm)范圍內(nèi)吸收一部分光的一元酮和二元酮。更優(yōu)選的化合物是可在400nm至520nm(甚至更優(yōu)選450nm至500nm)范圍內(nèi)吸收一部分光的a-二元酮。優(yōu)選的化合物是樟腦醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3,6，6-四甲基環(huán)已二酮、菲醌、1-苯基-l,2-丙二酮以及其它l-芳基-2-烷基-l,2-乙二酮和環(huán)狀a二酮。最優(yōu)選樟腦醌。優(yōu)選的電子供體化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。其它適用于使可陽(yáng)離子式聚合的樹(shù)脂光聚合的三元光引發(fā)劑體系描述于例如美國(guó)專利6,765,036(Dede等人)中?？捎糜诒景l(fā)明中的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。當(dāng)存在時(shí)，以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述胺還原劑在可光聚合組合物中的含量為0.1wt.。/。至5.0wt%。其它引發(fā)劑的可用量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物典型包含至少0.04wt.%，更典型至少0.08wt.%，甚至更典型至少0.12wt.%，并且最典型至少0.18wt，y。的光敏劑。所述光引發(fā)劑體系的含量足以提供所期望的固化(例如聚合和/或交聯(lián))速率。光引發(fā)劑體系組分在組合物中的量將部分取決于光源、暴露于輻射能下的層厚度，以及組分的消光系數(shù)。不受理論的束縛，據(jù)信對(duì)二噻垸環(huán)的電子轉(zhuǎn)移與對(duì)(三元光引發(fā)劑體系中)叔胺的電子轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致(甲基)丙烯酰聚合反應(yīng)速率延緩。這種延緩作用改善了固化期間所觀測(cè)到的收縮作用。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明組合物是可化學(xué)固化的，即所述組合物包含可化學(xué)固化組分和化學(xué)引發(fā)劑(即引發(fā)劑體系)。在不依賴光化學(xué)輻射照射的情況下，所述組合物可聚合、固化，或換句話講，可固化所述組合物。上述可化學(xué)固化組合物有時(shí)被稱為"自固化"組合物，并且可包括玻璃離聚物粘固劑、樹(shù)脂改性的玻璃離聚物粘固劑、氧化還原固化體系，以及它們的組合。可化學(xué)固化組合物包括氧化還原體系，其包含可固化組分(例如烯鍵式不飽和可聚合組分)和包括氧化劑和還原劑的氧化還原劑。適用于本發(fā)明中的可固化組分、氧化還原劑、可選的含酸官能團(tuán)組分以及可選的填料，描述于美國(guó)專利5,154,762(Mitra等人)，以及美國(guó)專利公開(kāi)2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。所述還原劑和氧化劑應(yīng)彼此反應(yīng)，或換句話講，彼此協(xié)作，以獲得能夠引發(fā)樹(shù)脂體系(如烯鍵式不飽和組分)聚合反應(yīng)的自由基。這種固化是暗反應(yīng)，也就是說(shuō)，它不依賴于光的存在，并且可在沒(méi)有光的情況下進(jìn)行。還原劑和氧化劑優(yōu)選是充分架藏穩(wěn)定的并且不具有不期望的著色作用，以使它們可在代表性的牙齒環(huán)境中儲(chǔ)存和使用。它們應(yīng)與樹(shù)脂體系可充分混溶(并且優(yōu)選是水溶性的)以能夠易于溶解在可固化組合物的其它組分中(并且阻止分離出來(lái))?？捎玫倪€原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物和金屬配位的抗壞血酸化合物，如美國(guó)專利5,501,727(Wang等人)中所述；胺，尤其是叔胺，諸如4-叔丁基二甲基苯胺和N,N-二(羥乙基)對(duì)甲苯胺；芳族亞磺酸鹽，諸如對(duì)甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽；硫脲，諸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、l，l-二丁基硫脲，和1,3-二丁基硫脲；以及它們的混合物。其它次級(jí)還原劑可包括氯化鈷(II)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、肼、羥胺(取決于氧化劑的選擇)、連二亞硫酸鹽或亞硫酸陰離子鹽，以及它們的混合物。所述還原劑優(yōu)選為胺。適宜的氧化劑也是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知的，并且包括但不限于過(guò)硫酸及其鹽，諸如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、銫鹽和烷基銨鹽。其它氧化劑包括過(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化物諸如異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫和戊基過(guò)氧化氫，以及過(guò)渡金屬鹽，諸如氯化鈷(III)和氯化亞鐵、硫酸鈰(IV)、過(guò)硼酸及其鹽、高錳酸及其鹽、過(guò)磷酸及其鹽，以及它們的混合物。可理想地使用一種以上的氧化劑或一種以上的還原劑。還可加入少量過(guò)渡金屬化合物以加快氧化還原固化速率。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選包含次級(jí)離子鹽以增強(qiáng)可聚合組合物的穩(wěn)定性，如美國(guó)專利公開(kāi)2003/0195273(Mitra等人)中所述。所述還原劑和氧化劑的含量足以提供足夠的自由基反應(yīng)速率。通過(guò)將可固化組合物中除可選填料以外的所有成分混合在一起，并且觀測(cè)是否獲得固化物質(zhì)，來(lái)評(píng)測(cè)此速率。通常，以所述可固化組合物中組分的總重量(包括水)為基準(zhǔn)，所述還原劑的含量按重量計(jì)為至少0.01%，并且更典型至少0.1%。通常，以所述可固化組合物中組分的總重量(包括水)為基準(zhǔn)，所述還原劑的含量按重量計(jì)不大于10%，并且更典型不大于5%。通常，以所述可固化組合物中組分的總重量(包括水)為基準(zhǔn)，所述氧化劑的含量按重量計(jì)為至少0.01%，并且更典型至少0.10%。通常，以所述可固化組合物中組分的總重量(包括水)為基準(zhǔn)，所述氧化劑的含量按重量計(jì)不大于10%，并且更典型不大于5%。所述還原劑和氧化劑可被微膠囊包封，如美國(guó)專利5,154,762(Mitra等人)中所述。這通?？稍鰪?qiáng)所述可固化組合物的架藏穩(wěn)定性，并且如果需要，可將還原劑和氧化劑包裝在一起。例如，通過(guò)適當(dāng)選擇膠囊密封材料可使氧化劑和還原劑與含酸官能團(tuán)組分以及可選填料混合并保持儲(chǔ)存穩(wěn)定狀態(tài)。氧化還原固化體系可與其它固化體系混合，例如與可固化組合物混合，如美國(guó)專利5,154,762(Mitra等人)中所述。通過(guò)使用傳統(tǒng)混合技術(shù)，使二噻烷單體(具有至少一個(gè)環(huán)狀二噻烷部分和至少一個(gè)(甲基)丙烯酰部分)與其它可選組分(諸如一種或多種附加單體，例如烯鍵式不飽和組分(例如取代的(甲基)丙烯酰化合物))混合，來(lái)制備本發(fā)明的光可固化組合物。所得組合物可可選包含增強(qiáng)劑、表面活性劑、填料、水、助溶劑以及其它如本文所述的添加劑。在使用中，所述組合物可包含光引發(fā)劑體系并且經(jīng)由光引發(fā)固化，或可經(jīng)由化學(xué)聚合反應(yīng)固化并且包含氧化還原體系，其中所述組合物包含氧化劑和還原劑。作為另外一種選擇，所述可固化組合物可包含不同的引發(fā)劑體系，以使得所述組合物是可光聚合和可化學(xué)聚合的組合物。本發(fā)明的可固化組合物可以多種形式提供，包括單部分體系和多部分體系，例如兩部分粉末/液體、糊劑/液體和糊劑糊劑體系。其它采用多部分組合(即兩個(gè)或更多個(gè)部分的組合)的形式也是可能的，其中每一個(gè)可以為粉末、液體、凝膠或糊劑形式。在氧化還原多部分體系中，一個(gè)部分典型包含氧化劑，并且另一個(gè)部分典型包含還原劑。在包含抗微生物類(lèi)脂組分的多部分體系中，一個(gè)部分典型包含抗微生物類(lèi)脂組分，并且另一個(gè)部分包含可固化組分或最終組合物的其它組分?？晒袒M合物中的組分可包含于套盒中，其中將所述組合物內(nèi)容物包裝以儲(chǔ)存所述組分，直至需要它們。當(dāng)用作牙用組合物時(shí)，可使用傳統(tǒng)技術(shù)將可固化組合物中的組分混合并臨床施用。通常需要固化光來(lái)引發(fā)可光聚合的組合物。所述組合物可以為與牙質(zhì)和/或牙釉質(zhì)極好粘附的復(fù)合物或修復(fù)劑形式?？梢钥蛇x地在其上使用所述可固化組合物的牙齒組織上使用涂底劑層。例如，包含F(xiàn)AS玻璃或其它氟釋放材料的組合物還可提供非常好的長(zhǎng)期氟釋放功效。本發(fā)明的一些實(shí)施例可提供玻璃離聚物粘固劑或粘接劑，其無(wú)需施用光或其它外部固化能量即可整體固化，無(wú)需預(yù)處理，具有改善的物理特性。本發(fā)明的組合物極其適于以多種填充或未填充的牙齒材料形式使用。它們可用于密封劑、涂層或牙齒粘接劑中，它們是稍稍填充的復(fù)合物(以所述組合物的總重量為基準(zhǔn)，最多40wt.。/。的填料)或未填充的組合物，可在牙齒附近分配后固化(即以暫時(shí)或持久鍵合或接觸的形式，使牙齒材料與牙齒接觸)。它們可用于牙齒和畸齒矯正粘固劑、畸齒矯正粘接劑、復(fù)合物、填充材料、印模材料和修復(fù)劑中，它們通常是填充的組合物(優(yōu)選包含大于40w"/。的填料，并且包含最多90wt.。/。的填料)。所述組合物還可用于假牙中。在鄰近牙齒放置之前，所述組合物成型且聚合以用于最終用途(例如，作為牙冠、齒橋、貼面、鑲嵌物、填補(bǔ)物等)。上述預(yù)成形制品可被牙科醫(yī)生或其他使用者打磨，或換句話講，形成量身訂制的形狀。雖然所述固化牙齒材料可以是由可固化組分制得的多種材料中的任一種，但是所述固化牙齒材料優(yōu)選不是表面預(yù)處理材料(例如蝕刻劑和涂底劑)。相反地，所述固化牙齒材料優(yōu)選為修復(fù)劑(例如填充物或修補(bǔ)物)、研磨坯料或畸齒矯正器件。所述組合物可用于其中傳統(tǒng)可光固化粘固劑難以實(shí)現(xiàn)固化的臨床應(yīng)用中。上述應(yīng)用包括但不限于深度修復(fù)、大牙冠構(gòu)建、牙髓修補(bǔ)、畸齒矯正托架附連(包括預(yù)涂層托架，例如，其中可將糊劑部分預(yù)施用到托架上，并且稍后將液體部分刷到牙齒上)、牙帶、頰面管以及其它器件、金屬牙冠接合或其它光不可透過(guò)牙齒修復(fù)器件，以及其它口腔中難以接近區(qū)域的修復(fù)應(yīng)用。代表性的組合物可被用作牙齒粘接劑、畸齒矯正粘接劑、復(fù)合物、修復(fù)劑、牙齒粘固劑、畸齒矯正粘固劑、密封劑、涂層、印模材料、填充材料，或它們的組合。通過(guò)以下實(shí)例，進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的更多特征和優(yōu)點(diǎn)，所述實(shí)例絕不旨在對(duì)其作出限制。本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為僅限于本文所述的具體實(shí)例。相反，應(yīng)被理解為覆蓋附屬權(quán)利要求書(shū)中所公正闡述的本發(fā)明的各個(gè)方面。在本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本說(shuō)明書(shū)進(jìn)行閱讀后，適用于本發(fā)明的各種修改、等效方法以及各種結(jié)構(gòu)對(duì)于他們將變得顯而易見(jiàn)。除非另外指明，實(shí)例中提供的所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)，所有水均為去離子水，并且所有分子量均為重均分子量。實(shí)例這些實(shí)例僅僅是說(shuō)明性的，并且不旨在限制附加的權(quán)利要求的范疇。除非另外指明，實(shí)例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，所用溶劑和其它試劑可得自Sigma-AldrichChemicalCompany,Milwaukee,Wisconsin。領(lǐng)!j試方法沃茨收縮測(cè)試方法沃茨收縮(Watts)測(cè)試方法測(cè)定測(cè)試樣本在固化后體積變化方面的收縮。按以下參考文獻(xiàn)中所述，進(jìn)行樣本的制備(90mg未固化復(fù)合測(cè)試樣本)和領(lǐng)J試步驟。DeterminationofPolymerizationShrinkageKineticsinVisible-Light-CuredMaterials:MethodsDevelopment,DentalMaterials,1991年10月，第281至286頁(yè)。以收縮百分比的形式，將每個(gè)樣本重復(fù)三次實(shí)驗(yàn)的平均值作為結(jié)果來(lái)報(bào)告。巴科爾硬度測(cè)試方法依照以下步驟，測(cè)定測(cè)試樣本的巴科爾硬度。在夾于聚酯(PET)膜片和載玻片間的2.5mm厚特氟綸模具中，用ELIPARFreelight2牙齒固化光(3MCompany)將未固化復(fù)合樣本固化30秒。照射后，移去PET膜，并且使用配備壓頭的Barber-Coleman硬度儀(手持便攜式硬度測(cè)試儀；GYZJ934-1型；Barber-ColemanCompany,IndustrialInstrumentsDivision,LovasPark,IN)，測(cè)定模具頂部和底部處樣本的硬度。在光照后5分鐘，測(cè)定頂部和底部巴科爾硬度值。縮寫(xiě)表<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>小時(shí)內(nèi)將兩種溶液緩慢滴加到氫氧化鈉(8.80克，0.22摩爾)與乙醇(250毫升)的混合物中。在另外攪拌8小時(shí)后，將反應(yīng)混合物真空濃縮，然后用乙酸乙酯(200毫升)稀釋。用水(200毫升)和飽和氯化鈉水溶液(100毫升)洗滌有機(jī)相，并且在硫酸鎂上干燥。減壓除去溶劑，以得到粗產(chǎn)物，在硅膠上使用乙酸乙酯與己烷的混合物(按重量計(jì)30/70份數(shù))，經(jīng)由柱層析純化所述粗產(chǎn)物。分離得到油狀產(chǎn)物。(6.99克，收率43%)。實(shí)例1l-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(l,5-二硫代環(huán)辛-3-基)琥珀酸酯在配備磁性攪棒和氮?dú)馊肟诘?頸燒瓶中，將一-2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(4.20克，18毫摩爾)和3-羥基-l,5-二硫代環(huán)辛烷(3.00克，18毫摩爾)溶解于二氯甲垸(50毫升)中。加入DMAP(0.22克，2毫摩爾)，并且使所得混合物在冰浴中冷卻20分鐘。向冷卻的溶液中加入DCC(4.14克，20毫摩爾)。然后在冰浴中將所得混合物攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌16小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾除去所得沉淀。然后用飽和碳酸氫鈉(50毫升)將濾液洗滌一次，然后用飽和氯化鈉水溶液(50毫升)將濾液洗滌一次。在硫酸鎂上干燥后，減壓除去溶劑。在硅膠上使用乙酸乙酯與己垸的混合物(按重量計(jì)30/70份數(shù))，經(jīng)由柱層析純化粗油。分離得到油狀產(chǎn)物。(5.72克，收率83%)。經(jīng)由1HNMR，證實(shí)實(shí)例1的純度和結(jié)構(gòu)。實(shí)例2l-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-n,5-二硫代辛-3-基)鄰苯二甲酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>依照實(shí)例1所述的通用酯化步驟，使用3-羥基-l，5-二硫代辛烷和一-2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯來(lái)制備實(shí)例2。經(jīng)由lHNMR，證實(shí)實(shí)例2的純度和結(jié)構(gòu)確認(rèn)。比較實(shí)例Cl.(2-甲基丙烯酰氧基乙基V2-(環(huán)辛基)琥珀酸酯在配備磁性攪棒和氮?dú)馊肟诘?頸燒瓶中，將一-2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(8.35克，36毫摩爾)和環(huán)辛醇(4.65克，36毫摩爾)溶解于二氯甲垸(200毫升)中。加入DMAP(0.44克，4毫摩爾)，并且使所得混合物在冰浴中冷卻20分鐘。向冷卻的溶液中加入DCC(7.84克，38毫摩爾)。然后在冰浴中將所得混合物攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌48小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾除去所得沉淀。然后減壓除去溶劑，并且在硅膠上使用乙酸乙酯/己烷混合物(15/85)，經(jīng)由柱層析純化粗產(chǎn)物。分離得到油狀產(chǎn)物。(10.99克，收率89%)。經(jīng)由^NMR，證實(shí)比較實(shí)例1的純度和結(jié)構(gòu)。實(shí)例3至8和比較實(shí)例C2至C4如下制備包含一種或多種甲基丙烯酸酯單體和C-8醇衍生物的牙用組合物稱量光引發(fā)劑組分(例如CPQ、EDMAB和DPIHFP)、甲基丙烯酸酯單體(BisGMA、UDMA、BisEMA-6、TEGDMA)和C-8醇衍生物，放入到具有螺帽的MAX20塑性混合杯(Flakteck，Landrum，SC)中。使所述杯在85。C烘箱中放置5分鐘，然后在DAC150FV速混合機(jī)(Flakteck)中以3000rpm的速度攪拌1分鐘。然后加入填料組分，并且使所述杯在85'C烘箱中放置5分鐘，然后在DAC150FV速混合機(jī)(Flakteck)中以3000rpm的速度攪拌1分鐘。在85°C下加熱5分鐘，并重復(fù)后續(xù)攪拌。這樣制得糊劑復(fù)合物形式的牙用組合物(實(shí)例3至8)，并且每種復(fù)合物中組分的相對(duì)量列于表1中。對(duì)比較實(shí)例C4而言，使用商品3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)。根據(jù)本文所述測(cè)試方法，評(píng)測(cè)這些復(fù)合糊劑(實(shí)例3至8和比較實(shí)例Cl)的沃茨收縮和巴科爾硬度。評(píng)測(cè)結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)例9.2-甲基-丙烯酸2-(「l,51二硫代辛-3-基氧基酰氨基V乙酯在55°C下，將3-羥基-1,5-二硫代環(huán)辛垸(5.00克，30毫摩爾)、2-異氰酸乙酯甲基丙烯酸酯(4.72克，30毫摩爾)、四氫呋喃(15毫升)與一滴二月桂酸二丁基錫的混合物攪拌三小時(shí)。然后減壓除去溶劑，并且在硅膠上使用乙酸乙酯/己垸混合物(30/70)，經(jīng)由柱層析純化粗產(chǎn)物。分離得到白色固體狀產(chǎn)物(7.72克，收率79%)。經(jīng)由&NMR,證實(shí)實(shí)例9的純度和結(jié)構(gòu)確認(rèn)。比較實(shí)例C5.2-甲基-丙烯酸2-(環(huán)辛基氧基酰氨基V乙酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在50°C下，將環(huán)辛醇(3.00克，23毫摩爾)、2-異氰酸乙酯甲基丙烯酸酯(3.63克，23毫摩爾)、二氯甲烷(10亳升)與一滴二月桂酸二丁基錫的混合物攪拌三小時(shí)。然后減壓除去溶劑，并且在硅膠上使用乙酸乙酯/己垸混合物(20/80)，經(jīng)由柱層析純化粗產(chǎn)物。分離得到油狀產(chǎn)物(5.20克，收率80%)。經(jīng)由！HNMR，證實(shí)比較實(shí)例C5的純度和結(jié)構(gòu)確認(rèn)。實(shí)例10至13和比較實(shí)例C6至C9如實(shí)例3至8所述，使用列于表3中的每種復(fù)合物組分的相對(duì)量，制備牙用組合物。對(duì)比較實(shí)例C4而言，使用商品3MFILTEKSUPREMEUniversalRestorative(3MCompany)。根據(jù)本文所述測(cè)試方法，評(píng)測(cè)這些復(fù)合糊劑(實(shí)例10至13和比較實(shí)例C4和C6至C9)的沃茨收縮和巴科爾硬度。評(píng)測(cè)結(jié)果示于表4中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>從表4中的結(jié)果可以看出，與包含比較實(shí)例C2和FILTEKSUPREME修復(fù)劑商品的實(shí)例C6至C9相比，本發(fā)明的牙齒復(fù)合物(實(shí)例10至13)表現(xiàn)出顯著改善的收縮值，同時(shí)大致保持良好至極好的硬度(巴科爾硬度值)。權(quán)利要求1.一種可固化組合物，所述組合物包含a)具有以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)的二噻烷化合物其中X和X’分別獨(dú)立地為-O-或-NR1-，其中R1為H或C1-C4烷基；每個(gè)R5獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，R4為具有x+y化合價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n為3至6，m為1至3，o為1至3，x和y至少為1，所述二噻烷環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可被C1-C4烷基取代，并且相鄰的烷基可與它們所鍵合的碳原子連接形成碳環(huán)，和b)引發(fā)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中n、m和o是使所述二噻烷環(huán)具有8至9個(gè)環(huán)原子的數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中n為至少3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R4選自亞芳基、亞環(huán)烷基和亞烷基，所述亞烷基和亞芳基可選地被一個(gè)或多個(gè)鏈接-O-或-NR1-基團(tuán)進(jìn)一步取代，并且還包含選自羰基、?；?、酰胺、氨基甲酸酯和脲的官能團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中x和y為1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述引發(fā)劑為光引發(fā)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述光引發(fā)劑包含電子供體、碘鑰鹽和光敏劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述光引發(fā)劑包含至少0.04wt.。/。的光敏劑。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述光敏劑包括能夠吸收約300至約600nm范圍內(nèi)的光的氧化膦。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含填料。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含聚(甲基)丙烯?；衔?。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚(甲基)丙烯?；衔镞x自由下列物質(zhì)組成的組乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)、雙酚A二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)、聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，以所述未填充組合物的總重量計(jì)，所述組合物包含a)5wt.%至35wt.%的所述二噻垸化合物，b)Owt.%至20wt.%的其它單(甲基)丙烯酰化合物，和c)65wt.%至95wt.%的聚(甲基)丙烯?；衔?。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，所述組合物包含10wt.%至60wt.%的所有單體和卯wt。/。至40wt.%的填料。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的組合物，當(dāng)固化時(shí)，所述組合物表現(xiàn)出小于2%的沃茨收縮。17.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的組合物，當(dāng)固化時(shí)，所述組合物表現(xiàn)出至少60的巴科爾硬度。18.—種聚合物組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合組合物。19.一種制備牙齒修復(fù)材料的方法，所述方法包括-提供根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的可固化牙用組合物；將所述組合物施用到患者牙齒上；和固化所述組合物。全文摘要本發(fā)明展現(xiàn)了包含至少一種單體的組合物，所述單體包含與(甲基)丙烯酰部分相連接的環(huán)狀二噻烷部分。所述組合物可以可選地包含通常用于牙用組合物中的附加可聚合化合物，諸如烯鍵式不飽和化合物。文檔編號(hào)C08G83/00GK101268114SQ200680034482公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2006年9月19日優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日發(fā)明者凱文·M·萊萬(wàn)多夫斯基,大衛(wèi)·J·普勞特,巴布·N·加德丹,艾哈邁德·S·阿卜挨利亞曼申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司