專利名稱：：吸氧性樹脂組合物用顆粒及吸氧性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在氧氣的存在下易于劣化的內容物、特別是飲料、食品和藥品等的包裝材料中使用的氧化副產物少的吸氧性樹脂組合物。
背景技術：
：近年來，作為包裝容器，由于具有輕量、透明且易成形性等優(yōu)點，因此使用各種塑料容器。塑料容器與金屬容器和玻璃容器相比，由于阻氧性差，因此具有填充于容器內的內容物變質、風味降低的問題。為了防止該問題，在塑料容器中容器壁采用多層結構，將至少一層設置成阻氧性優(yōu)異的樹脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的層。另外，為了除去殘存于容器內部的氧氣和由容器外部侵入的氧氣，有設置吸氧層的容器。吸氧層所用的吸氧劑(脫氧劑)例如有以鐵粉等還原性物質為主劑的吸氧劑(例如參照專利文獻l)、使用由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑構成的氧氣清除劑的吸氧劑(例如參照專利文獻24)。但是，將鐵粉等吸氧劑配合在樹脂中而用于包裝材料的器壁中的方法雖然在氧氣吸收能力大的方面可以滿足，但由于將樹脂著色為固有色澤，因此具有不能在要求透明性的包裝領域中使用的用途上的限制。另外，使用由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑構成的氧氣清除劑的方法由于烯屬不飽和烴本身吸收氧氣而達成阻氧性，因此必須某種程度地增多配合量，但當增多配合量時產生成形性和透明性降低的問題。因此，由于可以有效地吸收氧氣的期間收限定，因此不能說充分應對長期保存的要求。而且，由于吸收氧氣，還產生了著色、臭味。為了解決這些課題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種吸氧性樹脂組合物，其為在熱塑性樹脂中配合有特定量的成為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的樹脂和過渡金屬催化劑的樹脂組合物，通過上述成為觸發(fā)劑的樹脂成為觸發(fā)劑，使上述熱塑性樹脂的氧化進行，從而吸收氧氣(參照專利文獻5和6)。專利文獻l:日本特公昭62-1824號公報等專利文獻2:日本特開2001-39475號乂>才艮專利文獻3:日本特開平5-115776號公報專利文獻4:日本特表平8-502306號公才艮專利文獻5:國際公開2004/18556號小冊子專利文獻6:日本特開2005/42089號公報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題但是已知，想要通過熔融混煉來制作由熱塑性樹脂、成為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的樹脂、和過渡金屬催化劑配合而成的樹脂組合物時，發(fā)生樹脂的焦燒，在品質上不優(yōu)選。本發(fā)明的目的在于獲得高品質的吸氧性樹脂組合物，而不發(fā)生樹脂的焦燒。用于解決課題的方法本發(fā)明人對上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)將熱塑性樹脂和過渡金屬催化劑制成母料后，進一步加入熱塑性樹脂和觸發(fā)樹脂進行熔融混煉，從而可以提供高品質的吸氧性樹脂組合物，而不會產生樹脂的焦燒，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的顆粒，通過在混合觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部、和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部的多層顆粒，通過在混合觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)、(B)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物，其可通過混合上述顆粒、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂而獲得。另外，本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物，其為可通過將含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的母料、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂混合而獲得的吸氧性樹脂組合物，通過上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。具體實施方式本發(fā)明的顆粒含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑。另夕卜，在其它方式中，本發(fā)明的顆粒具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部。熱塑性樹脂(A)優(yōu)選為分子結構中具有乙烯結構的熱塑性樹脂，例如可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙燁、線性超低密度聚乙烯等聚乙烯，全同立構或間同立構聚丙烯等聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚l-丁烯、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物等丙烯系共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物或它們的混合物等。優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯系共聚物和丙烯系共聚物。另外，還可以將以上述樹脂為基礎聚合物并被不飽和羧酸或它們的衍生物接枝改性的酸改性烯烴系樹脂作為分子結構中具有乙烯結構的熱塑性樹脂使用。另外，上述熱塑性樹脂優(yōu)選為由C2~C20的單體聚合的基本不含烯屬不飽和鍵的樹脂。而且，上述熱塑性樹脂優(yōu)選為側鏈由0.003叫/g以下的直鏈狀烴構成的線性低密度聚乙烯，或者優(yōu)選為脂肪族性側鏈由總量為0.005叫/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀爛和直鏈狀烴構成的樹脂。這里，側鏈是指從主鏈分支的分子鏈，在直鏈狀烴中，當相對于主鏈有l(wèi)個分支時，側鏈數(shù)為1個。但是，化學式l這樣的環(huán)狀烴的情況中，相對于主鏈的分支數(shù)存在2個，但以環(huán)狀化合物整體作為側鏈，側鏈數(shù)為1個。另夕卜，側鏈由0.003eq/g以下的直鏈狀烴構成的線性低密度聚乙烯中的叫/g是求出1g樹脂中的側鏈數(shù)、并除以阿伏加德羅常數(shù)而獲得的值，當用N表示阿伏加德羅常數(shù)、用n表示lg樹脂中的側鏈數(shù)時，可以通過n/N計算eq/g(以下相同)。以形成直鏈狀側鏈的共聚單體、并與乙烯共聚，從而獲得側鏈為0.003eq/g以下的直鏈狀烴。通過使側鏈為直鏈狀烴，可以防止在側鏈上具有分支時的分支部分的分子斷裂，可以抑制低分子揮發(fā)成分的產生。另外，通過有意地將易被氧化的叔碳部位引入到分子鏈中，可以控制氧化的進行，可以避免伴隨仲碳部位等的氧化發(fā)生的無序的分子斷裂。在上述聚合中，無論使用以往的齊格勒-納塔催化劑還是使用單活性中心催化劑，只要是具有所需的分子結構的，均可以適當?shù)剡x擇，通過使用單活性中心催化劑進行聚合，可以可靠地防止在各分子量成分范圍下的共聚組成比的變動。結果，分子結構變均勻，氧化在各分子鏈間均勻地進行，從而可以抑制過剩的副反應、抑制無意義的分子斷裂所導致的氧化副產物的產生，所以優(yōu)選。作為優(yōu)選的催化劑，可以舉出茂金屬系催化劑。作為其它的催化劑，被定位為后茂金屬系催化劑(Postmetalloceen)的烯烴聚合用催化劑、特別是苯氧基亞胺催化劑(FI催化劑)是合適的。另一方面，當使用單活性中心催化劑以外的催化劑、例如齊格勒-納塔催化劑等多活性中心催化劑進行聚合時，發(fā)生乙烯與共聚單體的共聚比在各分子鏈間難以統(tǒng)一、氧化集中在局部等不優(yōu)選的狀況。另外，當從主鏈分支的側鏈超過0.003eq/g時，易于發(fā)生選擇性的氧化的、相當于側鏈鍵合點的叔碳在主鏈中變多，主鏈斷裂導致低分子的生成頻率增加，還導致對風味等造成不良影響的低分子成分的產生。側鏈的合適范圍為0.0003~0.003eq/g、特另'J為0.0005~0.003叫/g，通過處于該范圍，除了減少氧化副產物之外，還會確保穩(wěn)定的氧氣吸收性、熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。上述線性低密度聚乙烯例如優(yōu)選為使用茂金屬系催化劑作為聚合催化劑的乙烯和l-丁烯的共聚物、乙烯和l-己烯的共聚物、乙烯和l-辛烯的共聚物等乙烯和a-烯烴的共聚物。這些樹脂可以單獨使用，還可以組合兩種以上使用。另外，上述利用單活性中心催化劑的樹脂的聚合只要是工業(yè)上可能的方法，則可以是任何方法，從使用范圍最為廣的方面出發(fā)，優(yōu)選用液相法進行。另一方面，在上述本發(fā)明顆粒中使用的、脂肪族性側鏈由總量為0.005eq/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構成的樹脂可以如下獲得將乙烯與具有烯屬不飽和鍵的脂環(huán)族烴共聚而獲得，或者將乙烯、具有烯屬不飽和鍵的脂環(huán)族烴和可以形成直鏈狀側鏈的共聚單體共聚而獲得。該樹脂由于在主鏈上結合有與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀爛，因此若主鏈狀的叔碳不同時在兩個位置發(fā)生斷裂，就不會發(fā)生環(huán)狀部分的分離，因而與氧氣吸收量相比，還是不易產生氧化副產物的。另外，若形成化學式l所示形狀的側鏈，則當側鏈中的叔碳部分被氧化時，如路線l所示，不會產生低分子成分?；瘜W式l具有這些脂肪族性環(huán)狀側鏈的樹脂具有玻璃化轉變溫度高的傾向，但若玻璃化轉變溫度高，則常溫下分子鏈的運動性不充分，有氧氣吸收速度降低的傾向，在該意義上，通過將共聚有適度乙烯的樹脂或將乙烯以外的直鏈狀共聚單體共聚，設置直鏈狀烴的側鏈，可以適度地降低玻璃化轉變點。此時的側鏈，優(yōu)選上述直鏈狀烴的側鏈為C4以上。優(yōu)選的玻璃化轉變點為50。C以下。在脂肪族性側鏈由總量為0.005叫/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構成的樹脂中，具有環(huán)狀側鏈的單體可以是嵌段共聚、或者是無規(guī)共聚、也可以是交替共聚，脂肪族性環(huán)狀側鏈部位由于分子運動性易于降低，因此優(yōu)選采取無規(guī)共聚或交替共聚的形態(tài)。當結合在主鏈上的上述脂肪族性側4連超過0.005eq/g時，主鏈中的叔碳密度變得過高，主鏈斷裂導致的低分子的生成頻率增加，仍然導致對風味等造成不良影響的低分子成分的產生。脂肪族性側鏈的優(yōu)選范圍為0.0005~0.005eq/g、特別為0.001~0.005，通過處于該范圍，除了氧化副產物的減少，還會確保穩(wěn)定的氧氣吸收性、熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。由與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構成的樹脂，在使用單活性中心催化劑進行聚合時可以獲得各種共聚物，進而可以控制共聚物的微結構，因此優(yōu)選。作為單活性中心催化劑，可以適合使用上述茂金屬催化劑或被定位為后茂金屬系催化劑的烯烴聚合用催化劑。具體地說并非局限于此，可列舉出中心金屬使用Ti或Zr、作為配位體具有2個茚基的物質或具有環(huán)戊二烯基和苯并茚基的物質等。還適合使用將環(huán)戊二烯基型配位體和苯氧基配位體組合的苯氧基鈦系催化劑等。使用單活性中心催化劑的具有環(huán)狀側鏈的樹脂的例子，可以舉出環(huán)狀烯烴共聚物(APEL:三井化學(林))等。上述由與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者由上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構成的樹脂，可以通過例如使用以鋯為中心金屬的茂金屬系的單活性中心催化劑，將乙烯與環(huán)丁烯、乙烯與環(huán)戊烯、乙烯與環(huán)己烯、乙烯與環(huán)辛烯等共聚而獲得。另外，通過在上述2元體系中進一步使用l-丁烯、l-己烯、1-辛烯等共聚單體，可以導入直鏈狀的脂肪族性的側鏈。另外，通過選擇催化劑的種類，共聚物的結構也如上所述可以獲得嵌段、無規(guī)等各種形態(tài)的結構。通過控制上述共聚物的組成比，可以獲得具有本發(fā)明的側鏈數(shù)的樹脂。上述環(huán)狀烴中構成其的部分氫原子還可以被其它原子或原子團取代。原子團可以舉出烷基、醛基、羧基、羥基等。例如為環(huán)己烯時，3-環(huán)己烯-l-曱醛、3-環(huán)己烯-l-羧酸、3-環(huán)己烯-1-曱醇等單體作為試劑可以容易地獲得。原子團對氫原子的取代優(yōu)選每一個由環(huán)狀烴構成的側鏈為1個以下。當取代原子團具有極性時，可以根據(jù)分子的體積、極性的程度等適當選擇中心金屬和配位體。作為乙烯與作為極性單體的曱基丙烯酸曱酯的共聚催化劑，已知以Sm作為中心金屬、具有2個環(huán)戊二烯基的茂金屬系催化劑。樹脂中也可以有脂肪族性以外的例如苯基這樣的芳香族性的側鏈，此時具有芳香族性側鏈的部分可以以例如苯乙烯嵌段這樣的形態(tài)存在于樹脂中。而且，上述側鏈由0.003eq/g以下的直鏈狀烴構成的線性低密度聚乙烯樹脂、和脂肪族性側鏈由總量為0.005eq/g以下的與主鏈共享一部分環(huán)結構的環(huán)狀烴、或者上述環(huán)狀烴和直鏈狀烴構成的樹脂，還可以混合后使用。從副產物生成的減少、成形性的提高和氧氣吸收特性的提高的觀點出發(fā)，上述熱塑性樹脂優(yōu)選組合使用2種以上聚乙烯。特別優(yōu)選至少l種聚乙烯為將乙烯和4重量％以上碳數(shù)3~6的l-烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯。當使用2種以上將乙烯與4重量％以上碳數(shù)3~6的1-烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯時，優(yōu)選組合使用分子量不同的至少2種聚乙烯。分子量的差別以數(shù)均分子量計優(yōu)選為5.0x102以上、更優(yōu)選為5.0x102~3.0x104、進一步優(yōu)選為5.0x102~2.0x104。上述l-烯烴可以使用l-丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和它們的混合物。優(yōu)選為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯。共聚的碳數(shù)3~6的1-烯烴優(yōu)選為4~30重量％、更優(yōu)選為4~20重量％。上述熱塑性樹脂還可以使用高壓法低密度聚乙烯。當使用分子量不同的2種線性低密度聚乙烯時，高分子量聚乙烯與低分子量聚乙烯的混合比例優(yōu)選為5:5~9:1、更優(yōu)選為6:4~8:2、進一步優(yōu)選為6:4~7:3。另夕卜，當使用線性低密度聚乙烯和高壓法低密度聚乙烯時，線性低密度聚乙烯與高壓法低密度聚乙晞的混合比例優(yōu)選為5:5~9:1、更優(yōu)選為6:4~9:1、進一步優(yōu)選為6:4~8:2。另夕卜，上述線性低密度聚乙烯或高壓法低密度聚乙烯的碳-碳雙鍵量雖然不是品質管理項目，但優(yōu)選為0.4x1(T、q/g以下。特別優(yōu)選在加熱熔融時不會滯留在擠出機中、易于擠出、并且熱穩(wěn)定性良好的熱塑性樹脂。熱穩(wěn)定性良好是指熱重量減少率低的樹脂，在升溫速度10。C/分鐘、測定溫度范圍30。C300°C下進行熱重量分析時，250°C下的熱重量減少率優(yōu)選為0%~10%、更優(yōu)選為0%~5%。作為熱塑性樹脂，可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP),乙烯-丙烯共聚物，聚l-丁烯，乙烯-l-丁烯共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物，乙烯一丙烯_1_丁烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)或它們的混合物。另外，熱塑性樹脂(B)與上述熱塑性樹脂(A)同樣?？梢允褂门c熱塑性樹脂(A)相同的物質作為熱塑性樹脂(B)來制作本發(fā)明的顆粒，或者還可以使用與熱塑性樹脂(A)不同的樹脂作為熱塑性樹脂(B)來制作本發(fā)明的顆粒。氧化催化劑優(yōu)選為過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑例如優(yōu)選鐵、鈷、鎳等周期表第VIII族金屬成分，除此之外還可以舉出銅、銀等第I族金屬，錫、鈦、鋯等第IV族金屬，釩等第V族金屬、鉻等第VI族金屬、錳等第VII族金屬成分。這些金屬成分中，鈷成分的氧氣吸收速度大、特別適于本發(fā)明的目的。過渡金屬催化劑通常以上述過渡金屬的低價數(shù)無機酸鹽或有機酸鹽或絡合物鹽的形式使用。無機酸鹽可以舉出氯化物等卣化物、硫酸鹽等硫的含氧酸鹽、硝酸鹽等氮的含氧酸鹽、磷酸鹽等磷氧酸鹽、硅酸鹽等。另一方面，有機酸鹽可以舉出羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等，羧酸鹽適于本發(fā)明的目的，其具體例子可以舉出乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三曱基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、天臺烏藥酸、芋酸、巖芽酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、曱酸、草酸、氨基磺酸、環(huán)烷酸等的過渡金屬鹽。優(yōu)選新癸酸、硬脂酸等的過渡金屬鹽，特別優(yōu)選硬脂酸鈷。另外，過渡金屬的絡合物使用與|3-二酮或|3-酮酸酯的絡合物，(3-二酮或(3-酮酸酯可以^吏用例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-環(huán)己二酮、亞甲基雙-l,3-環(huán)己二酮、2-千基-l，3-環(huán)己二酮、乙?；臍漭镣?、棕櫚酰基四氫萘酮、硬脂酰基四氫萘酮、苯曱酰基四氫萘酮、2-乙酰基環(huán)己酮、2-苯曱?；h(huán)己酮、2-乙?；?l,3-環(huán)己二酮、苯曱?；?對-氯苯曱酰基曱烷、雙(4-曱基苯甲酰基)甲烷、雙(2-羥基苯曱?；?曱烷、苯甲酰丙酮、三苯曱酰甲烷、二乙?；綍貂＜淄椤⒂仓；綍貂跬椤⒆貦磅；郊柞跬椤⒃鹿瘐；綍貂跬椤⒍綍貂跬?、雙(4-氯苯曱?；?曱烷、雙(亞曱基-3，4-二氧苯曱酰基)曱烷、苯甲酰基乙酰苯甲烷、硬脂酰(4-甲氧基苯甲酰基)曱烷、丁酰丙酮、二硬脂?；鶗跬?、乙酰丙酮、硬脂酰丙酮、雙(環(huán)己酰基)曱烷和二特戊酰曱烷等。本發(fā)明的顆粒中，相對于熱塑性樹脂(A)優(yōu)選含有l(wèi)~20重量％、特別是2~10重量％的氧化催化劑。使用過渡金屬催化劑作為氧化催化劑時，相對于熱塑性樹脂(A),優(yōu)選以過渡金屬量計為1000~20000ppm、凈爭另'J是2000~10000ppm的量含有氧化催化劑。過渡金屬催化劑的量為上述范圍內時，可以均勻地混合氧化催化劑，另外，可以制造上沒有問題地成形。本發(fā)明的顆粒為用于制備下述吸氧性樹脂組合物的顆粒，所述吸氧性樹脂組合物為將觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(c)混合，上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑而使熱塑性樹脂的氧化進行，從而吸收氧氣。本發(fā)明的顆粒在本發(fā)明的性質上尤其其形狀并無限定。具體的形狀可以舉出球形、半球形、圓柱形、棱柱形、圓筒形、棋盤形、橄欖球形等形狀。從制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選球形。另外，本發(fā)明的顆粒的大小在本發(fā)明的性質上并無特別限定。從制造性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2~10mm的顆粒、更優(yōu)選為3~8mm的顆粒。具有核部和包覆部的本發(fā)明顆粒的情況下，優(yōu)選為芯-鞘結構或核-殼結構。另外，構成顆粒的芯(核h鞘(殼)的重量比優(yōu)選為10:90~90:10、更優(yōu)選為50:50~90:10。本發(fā)明的顆粒可以通過將氧化催化劑和熱塑性樹脂干式混合，通過擠出機進行熔融混煉來制造，擠出機可以是單螺桿擠出機還可以是雙螺桿擠出才幾。另外，具有核部和包覆部的本發(fā)明顆粒在為芯鞘結構時，分別通過各不同的擠出機將成為芯的含有氧化催化劑的熱塑性樹脂與成為鞘的熱塑性樹脂加熱熔融的狀態(tài)下供至多層線料模頭(multilayerstranddie)進行擠出，實施切斷來制造。為核陽殼結構時，可以在使成為殼的熱塑性樹脂以加熱熔融狀態(tài)流動的主擠出流路內間歇地擠出成為核的加熱熔融狀態(tài)的含有氧化催化劑的熱塑性樹脂，生成核樹脂在殼內隔一定間隔被基本圍繞的復合樹脂流，實施切斷來制造。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物為可通過混合上述顆粒、熱塑性樹脂(C)和成為氧化觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂而獲得的吸氧性樹脂組合物。另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物為可通過將含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的母料、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂混合而獲得的吸氧性樹脂組合物，其中，上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。熱塑性樹脂(C)可以舉出與上述熱塑性樹脂(A)和(B)相同的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂(C)可以使用與熱塑性樹脂(A)和/或(B)相同的樹脂制作本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物，或者還可以使用與熱塑性樹脂(A)和(B)不同的樹脂制作本發(fā)明的吸氧'性樹脂組合物。上述成為觸發(fā)劑的樹脂為上述熱塑性樹脂以外的樹脂，是成為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的樹脂。上述成為觸發(fā)劑的樹脂優(yōu)選具有較亞曱基鏈更易脫氫的碳-氫鍵的樹脂，可列舉出例如主鏈或側鏈具有碳-碳雙鍵的樹脂、主鏈含有叔碳原子的樹脂、主鏈具有活性亞曱基的樹脂、具有醛基的樹脂。這些樹脂可以單獨含有在上述熱塑性樹脂中，也可以以2種以上的組合含有。作為主鏈或側鏈具有碳-碳雙鍵的上述成為觸發(fā)劑的樹脂，可以舉出含有由鏈狀或環(huán)狀的共軛或非共軛多烯衍生的單元的樹脂。作為這樣的單體，可以舉出例如丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；1，4-己二烯、3-曱基-l,4-己二烯、4-甲基-l,4-己二烯、5-曱基-l,4-己二烯、4，5-二曱基-1,4-己二烯、7-曱基-l,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；曱基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞曱基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降水片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯等環(huán)狀非共軛二烯；2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等三烯等。具體的聚合物可以舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、多碎烯、二環(huán)戊二烯樹脂等。在觸發(fā)效果的方面出發(fā)，優(yōu)選在烯丙基位具有叔碳的樹脂，其中，在氧化副產物少的方面出發(fā)，優(yōu)選在分子中具有在烯丙基位有叔碳的環(huán)狀烯烴結構的樹脂。作為主鏈含有叔碳原子的上述成為觸發(fā)劑的樹脂，優(yōu)選使用含有由碳數(shù)3~20的a-烯烴衍生的單元的聚合物或共聚物、或者側鏈具有苯環(huán)的聚合物或共聚物。上述a-烯烴具體可以舉出丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十三碳烯、1一十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、1-十九碳烯、l-二十碳烯、9-曱基-l-癸烯、ll-曱基-l-十二碳烯、12-乙基_1_十四碳烯等。具體的聚合物特別可以舉出聚丙烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚-l-辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物。另外，上述側鏈具有苯環(huán)的單體可以舉出苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等烯基苯。具體的聚合物可以舉出聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物。這些苯乙烯聚合物的芳香環(huán)還可以具有取代基。特別優(yōu)選使用與芳香環(huán)形成共振結構的取代基，例如具有非共用電子對的取代基或具有極性多重鍵的取代基或可以超共軛的取代基。主鏈具有活性亞曱基的上述成為觸發(fā)劑的樹脂是主鏈具有吸電子基團、特別具有羰基和與其相鄰的亞甲基的樹脂，具體可以舉出一氧化碳和烯烴的共聚物、特別是一氧化碳-乙烯共聚物等。具有醛基的樹脂是將丙烯醛、曱基丙烯醛作為單體實施自由基聚合的樹脂，還優(yōu)選使用與苯乙烯的共聚物。作為上述成為觸發(fā)劑的樹脂，從作為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑的功能方面出發(fā)，特別優(yōu)選側鏈具有苯環(huán)的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物(本說明書中也稱為"苯乙烯系樹脂")。從觸發(fā)效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯共聚物具有二烯來源的部位。二烯來源的部位優(yōu)選含有異戊二烯單元、丁二烯單元，特別優(yōu)選作為苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的共聚物的苯乙烯-異戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。共聚物的形態(tài)既可以為無規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物，但從觸發(fā)效果的方面出發(fā)優(yōu)選嵌段共聚物，特別優(yōu)選分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特別優(yōu)選苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。上述三嵌段共聚物的化學結構既可以為線狀也可以為輻射狀。將上述具有二烯來源部位的苯乙烯共聚物的二烯來源部位適度氫化的共聚物由于可以抑制成形時的劣化或著色，因此特別優(yōu)選。二烯來源的部位優(yōu)選為異戊二烯單元或丁二烯單元，特別優(yōu)選作為苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的共聚物的氫化物的氳化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。共聚物的形態(tài)既可以為無規(guī)共聚物也可以為嵌段共聚物，從觸發(fā)效果的方面出發(fā)更優(yōu)選嵌段共聚物，特別優(yōu)選分子末端部分具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，更優(yōu)選氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。上述三嵌段共聚物的化學結構既可以為線狀也可以為輻射狀，另外，氫化前的二烯部位的碳-碳雙鍵既能夠以次亞乙烯基的形式存在于主鏈中，也能夠以乙烯基的形式存在于側鏈中。另外，無規(guī)共聚物可以舉出氫化苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物。另外，作為將二烯來源部位適度氫化的苯乙烯共聚物的其它形式，氫化苯乙烯-二烯-烯烴(結晶)三嵌段共聚物也有用，在抑制氧化副產物的方面出發(fā)，特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-烯烴(結晶)三嵌段共聚物。其中優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。另外，作為上述成為所述觸發(fā)劑的樹脂所列舉的主鏈或側鏈具有碳-碳雙鍵的樹脂、主鏈含有叔碳原子的樹脂、主鏈具有活性亞曱基的樹脂中，從成形中的熱穩(wěn)定性以及作為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑發(fā)揮功能的方面出發(fā)，上述成為觸發(fā)劑的樹脂在碳-碳雙鍵的量過剩時，有抑制熱塑性樹脂氧化的傾向。另外，苯環(huán)的碳-碳鍵并不能稱為碳-碳雙鍵。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物在碳-碳雙鍵過剩存在時，反而有抑制上述熱塑性樹脂的氧化的傾向。另外，還成為成形中的吸氧樹脂組合物著色的原因。另外，上述成為觸發(fā)劑的樹脂的分子量并無特別限定，從在上述熱可塑性樹脂中的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量為1000~500000的范圍、更^尤選為10000~250000的范圍。從提高氧氣吸收速度的觀點出發(fā)，上述苯乙烯系樹脂優(yōu)選組合使用苯乙烯含量不同的樹脂(A)和樹脂(B)。樹脂(A)的苯乙烯含量優(yōu)選為6090重量％、更優(yōu)選為60~70重量％。樹脂(B)的苯乙烯含量優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為10~40重量％、進一步優(yōu)選為10~30重量％。而且，樹脂(A)和樹脂(B)的苯乙烯含量之差優(yōu)選為20重量％以上、更優(yōu)選為20~60重量％、進一步優(yōu)選為3060重量％。樹脂(A)優(yōu)選為作為苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的共聚物的氫化物的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，特別優(yōu)選為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。樹脂(B)優(yōu)選為作為苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的共聚物的氫化物的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、特別優(yōu)選氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物和氫化苯乙烯-丁二烯-聚乙烯三嵌段共聚物。樹脂(A)和樹脂(B)的混合比例優(yōu)選為l:9~9:1、更優(yōu)選為2:8~8:2、進一步優(yōu)選為3:7~5:5。上述熱塑性樹脂優(yōu)選多比例地含有，使得可以形成基體、且通過氧化可以吸收多量的氧氣，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，上述熱塑性樹脂的總含量更優(yōu)選為9099重量％的范圍、進一步優(yōu)選92.5~97.5重量％的范圍。另外，上述成為觸發(fā)劑的樹脂優(yōu)選少比例地含有，使得可以作為上述熱塑性樹脂的氧化的觸發(fā)劑充分地發(fā)揮功能，當考慮到制成薄膜、片材或杯子、盤子、瓶子、管子、蓋子時的成形性，上述成為觸發(fā)劑的樹脂的含量優(yōu)選為1~10重量％的范圍、進一步優(yōu)選為2.5~7.5重量%的范圍。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物中，過渡金屬催化劑相對于吸氧性樹脂組合物總重量，以過渡金屬量計優(yōu)選含有10~1000ppm、特別優(yōu)選含有50500ppm的量。當過渡金屬催化劑的量為上述范圍內時，可以得到良好的阻氣性，可以抑制吸氧性樹脂組合物的混煉成形時的劣化傾向。吸氧性樹脂組合物的配合中可以使用各種方法，優(yōu)選使用具有側向加料裝置的雙螺桿擠出機的方法。在利用雙螺桿擠出機進行混煉時，為了將吸氧性樹脂組合物的劣化最小化，可以在非氧化性氣氛下實施。另外，在吸氧性樹脂組合物的性能維持中，極為重要的是縮短滯留時間、盡量降低成形溫度。本發(fā)明中使用的吸氧性樹脂組合物中，雖然通常并非必要，但可以根據(jù)需要配合其本身公知的活化劑?；罨瘎┑倪m當例子并非限定于此，有聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、各種離聚物等含有羥基和/或羧基的聚合物。本發(fā)明所用吸氧性樹脂組合物中，還可以根據(jù)其本身公知的配方配合填充劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、磷系抗氧化劑以外的抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬皂或石蠟等潤滑劑、改質用樹脂或橡膠等公知的樹脂配合劑。例如，通過配合潤滑劑，樹脂向螺旋槳的嚙入得到改善。潤滑劑通常使用硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等金屬皂，流動、天然或合成石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟等烴系，硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系，硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、乙磺酰胺、曱撐雙硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺等脂肪酸單酰胺系或雙酰胺系，硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇單硬脂酸酯等酯系，鯨蠟醇、硬脂醇等醇系以及它們的混合系。這些添加劑中也有阻礙氧化反應、延長誘導周期的物質，添加應該為必要的最低限。作為阻礙本發(fā)明氧化反應的物質，可以舉出i威性化合物。本發(fā)明的吸氧性組合物為粉末、粒狀或薄片等形狀，可以用于密封包裝體內的氧氣吸收中。另外，還可以配合在墊圈、密封墊用或包覆形成用的樹脂或橡膠中，用于包裝體內的殘留氧氣的吸收中。而且，還能夠以薄膜、薄片的形態(tài)制成包裝材料，以杯子、盤子、瓶子、管容器等的蓋子形態(tài)制成包裝容器用于包裝體的制造中。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物優(yōu)選以由含有該吸氧性樹脂組合物的至少一層(以下稱為吸氧性層)與其它樹脂層所構成的多層結構體的形態(tài)使用。另外，含有吸氧性樹脂組合物的層包括僅由上述吸氧性樹脂組合物構成的層、以及以其它樹脂等作為基材配合吸氧性樹脂組合物而形成的層的兩種情況。構成多層結構體的、吸氧性層以外的樹脂層可以根據(jù)其使用方式或所要求的功能，從熱塑性樹脂或熱固化性樹脂中適當?shù)剡x擇。例如可以舉出烯烴系樹脂、熱塑性聚酯樹脂、阻氧性樹脂等。烯烴樹脂可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)，乙烯-丙烯共聚物，聚l-丁烯，乙烯-l-丁烯共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-l-丁烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)或它們的混合物等。另外，熱塑性聚酯樹脂可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、以聚乙醇酸為主體的聚酯樹脂、或者它們的共聚聚酯、以及它們的混合物等。作為阻氧性樹脂，可以舉出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如使用對乙烯含量為20~60摩爾％、優(yōu)選25~50摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物實施皂化達到皂化度為96摩爾％以上、優(yōu)選99摩爾％以上的共聚物皂化物。該乙烯-乙烯醇共聚物皂化物具有能夠形成薄膜的分子量。一般來說，在苯酚水的重量比為85:15的混合溶劑中、30°C下測定，具有0.01dl/g以上、優(yōu)選0.05dl/g以上的粘度。作為阻氧性樹脂的其它例子，可以使用聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺樹脂，以聚乙醇酸為主體的聚酯樹脂、或者該聚酯樹脂與其它聚酯樹脂的混合樹脂。上述多層結構體的結構可以根據(jù)使用方式、所要求的性能適當?shù)剡x擇。例如將吸氧性層表示為OAR，具有以下結構。二層結構PET/OAR、PE/OAR、PP/OAR三層結構PE/OAR/PET、PET/OAR/PET、PE/OAR/OPP、EVOH/OAR/PET、PE/OAR/COC、PP/OAR/PET、PP/OAR/PP、PP/OAR/COC四層結構PE/PET/OAR/PET、PE/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET、PE/OAR/EVOH/COC、PE/OAR/EVOH/PE、PP/PET/OAR/PET、PP/OAR/EVOH/PET、PP/OAR/EVOH/COC、PP/OAR/EVOH/PE、PP/OAR/EVOH/PE五層結構PET/OAR/PET/OAR/PET、PE/PET/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/COC/PET、PET/OAR/PET/COC/PET、PE/OAR/EVOH/COC/PET、PE/EVOH/OAR/EVOH/PE、PP/PET/OAR/EVOH/PET、PP/OAR/EVOH/COC/PET、PP/EVOH/OAR/EVOH/PP六層結構PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET、PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET、PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE、PP/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP七層結構PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET另外，PE是指低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)。使用PE、PP作為中間層時，PE、PP還可以是含有本發(fā)明多層結構體的二次粉碎樹脂組合物的層。上述二次粉碎樹脂組合物包括進行本發(fā)明多層容器成形等時所產生的廢料樹脂(scrapresin)，通常從成形性等的觀點出發(fā)，含有廢料樹脂與構成多層容器的烯烴樹脂等純樹脂(virginresins)的混合樹脂。另外，還可以在二次粉碎樹脂組合物中配合除臭劑或吸附劑。這些結構中，為了可以提高吸氧層的壽命，優(yōu)選具有至少一層阻氧層的結構。在該層疊體中還可以根據(jù)需要在各樹脂層之間夾設粘合劑樹脂。這種粘合劑樹脂可以舉出在主鏈或側鏈中以1~70毫當量(meq)/100g樹脂、優(yōu)選10~500meq/1OOg樹脂的濃度含有羧酸、羧酸酐、羧酸的聚合物。作為粘合劑樹脂，例如有乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺等，還可以為2種以上的組合。這些粘合劑樹脂對于利用同時擠出或三明治層壓等進行的層疊有效。另外，在預先形成的阻氣性樹脂薄膜和耐濕性樹脂薄膜的粘合層疊中還可以使用異氰酸酯系或環(huán)氧系等熱固化型粘合劑樹脂。使用本發(fā)明吸氧性樹脂組合物的層疊體中，為了捕獲吸收氧氣時產生的副產物，優(yōu)選在上述層的任一層中、特別是比氧氣吸收材料層處于更內層側的層中使用除臭劑或氧化副產物的吸附劑(本說明書中也稱為"氧化副產物捕獲劑")。作為氧化副產物捕獲劑，可以使用其本身公知的物質，例如天然沸石、合成沸石、硅膠、活性炭、浸漬活性炭、活性白土、活性氧化鋁、粘土、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤土、海泡石、硅鎂土、氧化鎂、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵、硅酸鎂、硅酸鋁、合成水滑石、胺負載多孔質二氧化硅。其中，胺負載多孔質二氧化硅在與作為氧化副產物的醛的反應性方面優(yōu)選，另外，從對各種氧化副產物顯示優(yōu)異的吸附性、且為透明的方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁之比大的所謂高硅沸石。作為高硅沸石，優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁之比(摩爾比)為80以上，更優(yōu)選為90以上，進一步優(yōu)選為100~700。這種二氧化硅/氧化鋁之比的沸石在使二氧化硅/氧化鋁之比低的沸石的吸附性降低的高濕度條件下，反而具有氧化副產物的捕獲性能提高的性質，當用于包裝含有水分的內容物的包裝體中時，特別有效。高硅沸石的交換陽離子必需為鈉、鋰、鉀等堿金屬，釣、鎂等堿土金屬的l種或2種以上的混合物。此時，優(yōu)選至少含有鈉離子作為交換陽離子，特別優(yōu)選基本上所有的交換陽離子為鈉。作為這種高硅沸石，特別優(yōu)選例為ZSM-5型沸石。另外，重要的是高硅沸石具有微粒聚集的石榴狀結構，通過石榴狀結構，吸附表面積增大，對于超過可從單純沸石孔預想的大小的有機化合物也有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明所用沸石優(yōu)選平均粒徑為0.5~lO(im。本發(fā)明中，作為優(yōu)選的多層結構體的具體例子，可以舉出從外層側開始為最外層/粘合層/阻氣性樹脂層/吸氧性層/含有氧化副產物捕獲劑的層/粘合層/阻氣性樹脂層/粘合層/最內層的10層構成的多層結構體。進而，含有氧化副產物捕獲劑的層優(yōu)選為含有二次粉碎樹脂組合物的多層結構體。上述多層結構體可以通過本身公知的方法制造。例如，可以使用對應樹脂種類的數(shù)量的擠出機，使用多層多重模頭進行通常的擠出成形。另外，制造本發(fā)明多層結構體時，可以使用對應樹脂種類的個數(shù)的注射成型機，通過共注射法或依次注射法制造多層注射成型體。而且，制造使用本發(fā)明多層結構體的薄膜或片材時，可以使用擠出涂覆法或三明治層壓法，另外，還可以通過預先形成的薄膜的干式層壓來制造多層薄膜或片材。薄膜等包裝材料可以作為各種形態(tài)的包裝袋使用，該制袋可以通過本身公知的制袋法進行，可以舉出三側密封或四側密封的通常袋類、帶有角撐板的袋類、直立袋類、枕式包裝袋等，但并非局限于此。使用本發(fā)明多層結構體的包裝容器作為可以防止氧氣所導致的內容物香味降低的容器有效。作為可以填充的內容物，在飲料中可以舉出啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸軟飲料、烏龍茶、綠茶等，在食品中可以舉出水果、堅果、蔬菜、肉制品、幼兒食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、蕃茄醬、食用油、調味品、醬汁、油炸品、乳制品等，作為其它可以舉出藥品、化妝品、汽油等在氧氣存在下易于引起劣化的內容物等，并非局限于這些例子。上述包裝容器還可以制成被外包裝體包裝的包裝體。接著，示出實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于這些實施例。實施例(樹脂的配合)[多層顆粒的制作]作為核部將表1所示樹脂與作為氧化催化劑的片劑狀硬脂酸鈷(大日本油墨化學工業(yè)(林))干式混合，使用雙螺桿擠出機在180。C下熔融混煉，供至多層線料模頭裝置。同時，作為包覆部，將表1所示樹脂在180。C下從單螺桿擠出機熔融擠出，供至多層線料模頭裝置。將通過模頭擠出的絲水冷、切割，制作目標的多層顆粒。核'包覆部的比例為核部包覆部=70重量％:30重量％,硬脂酸鈷濃度按照達到整個多層顆粒的6.26重量％的量配合。為了防止混煉時的氧化.熱劣化，由兩擠出機的加料斗下連續(xù)地吹氮氣，對于核部的雙螺桿擠出機，使用真空排氣孔抽真空。[吸氧性樹脂組合物的制作]將4.17重量％由多層線料模頭獲得的多層顆粒、2.51重量％作為觸發(fā)樹脂的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(TUFTECP2000:AsahiKaseiChemicalsCo.，Ltd.)(觸發(fā)樹脂1)、2.51重量％氬化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(DYNALON8601P:JSRCo.,Ltd.(觸發(fā)樹脂2)、19.80重量％作為基底樹脂的齊格勒-納塔催化劑線性低密度聚乙烯LLDPE(NEO-ZEX20201J:三井化學(抹)(LLDPE-A)以及71.01重量％單活性中心催化劑線性低密度聚乙烯LLDPE(EVOLUESP0511:三井化學(抹XLLDPE-B)干式混合，使用雙螺桿擠出機在200。C熔融混煉，制作目標吸氧性樹脂組合物。以吐出量70kg/h進行4小時釆樣，為了防止混煉時的氧化.熱劣化，由擠出機的加料斗下吹氮氣，利用真空泵通過排風孔將擠出機內抽真空。另外，作為篩子使用200目。(評價項目)[氧氣吸收能力的評價]在內容積85cc的不透氧容器[HighRetoflex:HR78-84東洋制罐(抹)制聚丙烯/鋼箔/聚丙烯制杯子狀層壓層疊容器]中放入3.0g吸氧性樹脂組合物，利用聚丙烯(內層)/氧化鋁箔/聚酯(外層)的蓋材料進行熱密封。在50。C下保管24小時，利用氣相色譜法測定容器內的氧氣濃度。將每lg樹脂吸收0.4cc以上氧氣者評價為O、將小于0.44cc者評價為x。[燒焦鍍層混入率的評價]利用目視確認所得吸氧性樹脂組合物的燒焦鍍層(burntdeposit),將混入率小于0.5%者評價為〇、將0.5%以上~小于1.5。/。者評價為A、將1.5%以上者評價為x。[實施例1]作為核部、包覆部的樹脂，使用LLDPE-A制作上述記載的多層顆粒。接著，使用所得多層顆粒制作上述記載的吸氧性樹脂組合物，評價氧氣吸收能力和燒焦鍍層混入率。該吸氧性樹脂組合物吸收氧氣，是顆粒中的燒焦鍍層混入率也低的良好顆粒。[實施例2]除了作為核部的樹脂使用LLDPE-A、作為包覆部的樹脂使用LLDPE-B之外，進行與實施例l同樣的評價。該吸氧性樹脂組合物在制作多層顆粒時LLDPE-B的樹脂壓和轉矩高，但可以沒有特別問題地制粒。另外具有良好的氧氣吸收性，顆粒中的燒焦鍍層混入率也低。[實施例3]將6.26重量％片劑狀的硬脂酸鈷(大日本油墨化學工業(yè)(抹))和93.7重量。/oLLDPE-A干式混合，使用雙螺桿擠出機在180。C下熔融混煉，制作單層顆粒。接著，將4.17重量％所得的單層顆粒、2.51重量％的觸發(fā)樹脂1、2.51重量％的觸發(fā)樹脂2、71.01重量％的作為基底樹脂的LLDPE-B、19.80重量％的LLDPE-A干式混合，使用雙螺桿擠出機在200。C下熔融混煉，制作目標的吸氧性樹脂組合物。以吐出量70kg/h采樣4小時，為了防止混煉時的氧化.熱劣化，由擠出機的加料斗下吹氮氣，利用真空泵通過排氣孔將擠出機內抽真空。另外，作為篩子使用200目。評價所得吸氧性樹脂組合物的氧氣吸收能力和燒焦鍍層混入率。該吸氧性樹脂組合物顯示良好的氧氣吸收性。與使用實施例1的多層顆粒的情況相比，硬脂酸鈷來源的氧化物或熱劣化物稍微附著于擠出機的螺桿或桶上，但并非是成為問題的水平。[比較例1]除了在核部不配合硬脂酸鈷之外，進行與實施例l同樣的評價。該吸氧性樹脂組合物由于不配合作為氧化催化劑的硬脂酸鈷，因此不表現(xiàn)氧氣吸收能力。另外，顆粒中的燒焦鍍層混入率低。[比較例2]將由片劑狀的硬脂酸鈷粉碎制成的粉末狀物、觸發(fā)樹脂和基底樹脂千式混合，與實施例1同樣地制作吸氧'性樹脂組合物。配合比如下作為基底樹脂的LLDPE-A為66.5重量％、LLDPE-B為28.5重量％、觸發(fā)樹脂1為2.5重量％、觸發(fā)樹脂2為2.5重量％、粉末狀的硬脂酸鈷相對于全部樹脂以鈷金屬換算為150ppm。接著，評價所得吸氧性樹脂組合物的氧氣吸收能力和燒焦鍍層混入率。該吸氧性樹脂組合物顯示良好的氧氣吸收性，但硬脂酸鈷來源的氧化物或熱劣化物附著于擠出機的螺桿或桶上，結果作為燒焦鍍層混入到顆粒中。表l示出實施例、比較例的結果，由表l可知，通過將作為氧化催化劑的硬脂酸鈷制成母料或者將具有作為氧化催化劑的硬脂酸鈷的核部和包覆部構成的多層顆粒制成母料使用，可以防止硬脂酸鈷來源的燒焦鍍層，吸氧'性樹脂組合物的燒焦鍍層混入率的評價中具有明顯差別。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*LLDPE-A:齊格勒-納塔催化劑線性低密度聚乙烯*LLDPE-B:單活性中心催化劑線性低密度聚乙烯權利要求1.一種吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的顆粒，通過在混合觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。2.—種吸氧性樹脂組合物用顆粒，其為具有含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的核部、和含有熱塑性樹脂(B)的包覆部的多層顆粒，通過在混合觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)、(B)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。3.根據(jù)權利要求2所述的顆粒，其為芯-鞘結構。4.根據(jù)權利要求2所述的顆粒，其為核-殼結構。5.根據(jù)權利要求l~4任一項所述的顆粒，其中，氧化催化劑為過渡金屬催化劑。6.根據(jù)權利要求5所述的顆粒，其中，過渡金屬催化劑為硬脂酸鈷。7.根據(jù)權利要求l~6任一項所述的顆粒，其中，熱塑性樹脂(A)含有聚乙烯。8.根據(jù)權利要求l~6任一項所述的顆粒，其中，熱塑性樹脂(A)含有將乙烯和4重量％以上碳數(shù)3~6的l-烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯。9.一種吸氧性樹脂組合物，其可通過將權利要求l~8任一項所述顆粒、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂混合而獲得。10.—種吸氧性樹脂組合物，其為可通過將含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑的母料、熱塑性樹脂(C)和成為氧化的觸發(fā)劑的觸發(fā)樹脂混合而獲得的吸氧性樹脂組合物，通過上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。11.根據(jù)權利要求9或10所述的吸氧性樹脂組合物，其中，所述混合為熔融混煉。12.根據(jù)權利要求9~ll任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂(C)含有2種以上聚乙烯，至少l種聚乙烯為將乙烯和4重量％以上碳數(shù)3~6的1-烯烴共聚而成的線性低密度聚乙烯。13.根據(jù)權利要求912任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中觸發(fā)樹脂為苯乙烯系樹脂。14.根據(jù)權利要求913任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中，苯乙烯系樹脂為氳化苯乙烯-二烯共聚物。15.根據(jù)權利要求14所述的吸氧性樹脂組合物，其中，氫化苯乙烯-二烯共聚物為氬化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。16.根據(jù)權利要求915任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中，苯乙烯系樹脂含有苯乙烯含量不同的2種苯乙烯樹脂。全文摘要本發(fā)明的目的在于獲得高品質吸氧性樹脂組合物而不發(fā)生樹脂的焦燒。本發(fā)明提供吸氧性樹脂組合物用顆粒，其含有熱塑性樹脂(A)和氧化催化劑，通過在混合觸發(fā)樹脂和熱塑性樹脂(C)時上述觸發(fā)樹脂成為觸發(fā)劑，使熱塑性樹脂(A)和(C)的氧化進行，從而吸收氧氣。文檔編號C08L23/04GK101268122SQ20068003447公開日2008年9月17日申請日期2006年7月19日優(yōu)先權日2005年7月19日發(fā)明者后藤弘明,太田芳弘,山口裕司,石原隆幸,齊藤剛申請人:東洋制罐株式會社