專利名稱：水熱固化用摻合物、水熱固化體及水熱固化體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水熱固化用摻合物、水熱固化體及水熱固化體的制備方法。
作為水熱固化體的一般的ALC(autoclaved light weight concrete)等硅酸鈣制品通過對雪硅鈣石(tobermorite,5CaO·6SiO2·5H2O)和硬硅鈣石(xonotlite,6CaO·6SiO2·H2O)等硅酸鈣水合物(以下稱為“C-S-H”)進(jìn)行水熱處理而獲得，用主要包含CaO組分和SiO2組分的水熱固化用摻合物制得。所謂的水熱固化用摻合物通常是先制成包含水分的淤漿，然后對淤漿進(jìn)行流動成型或加壓成型而獲得的成型體，接著，對該成型體進(jìn)行水熱處理。所得水熱固化體通過雪硅鈣石等C-S-H顯現(xiàn)強(qiáng)度。
近年來由于強(qiáng)調(diào)了無機(jī)產(chǎn)業(yè)廢棄物再利用的必要性，所以，將云母、玻璃屑、磚瓦屑、煤灰、鑄砂屑、淤泥燒結(jié)灰、釉彩淤泥、鍛屑和硅質(zhì)粘土等無機(jī)系產(chǎn)業(yè)廢棄物作為水熱固化用摻合物的原料之一，開發(fā)出了利用這些無機(jī)產(chǎn)業(yè)廢棄物制得能夠確保水熱固化用摻合物中的SiO2組分的水熱固化體的方法(日本專利2748206號)。
但是，上述傳統(tǒng)制備方法中，即使是用無機(jī)系產(chǎn)業(yè)廢棄物作為原料的情況下，由于必須確保水熱固化用摻合物中包含大量的SiO2組分，所以不得不采用包含大量SiO2組分但幾乎不包含Al2O3組分的原料。因此，出現(xiàn)原料和處理條件不容易控制的現(xiàn)象，不能夠?qū)崿F(xiàn)制備成本低廉化的目的。
本發(fā)明是鑒于上述以往情況完成的發(fā)明，在制備水熱固化體時，實現(xiàn)了原料和處理條件管理的簡單化，且達(dá)到了制備成本低廉化的目的。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)對通過常溫干式法加壓成型的水熱固化用摻合物成型體進(jìn)行水熱處理，生成氫化柘榴石，該氫化柘榴石顯現(xiàn)水熱固化體的強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的水熱固化用摻合物的特征是，包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分，進(jìn)行成型處理使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下后，通過水熱處理獲得氫化柘榴石。
此外，本發(fā)明的水熱固化體的特征是，包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分，利用氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度。
本發(fā)明的水熱固化體的制備方法的特征是，包含以下3個步驟準(zhǔn)備包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分的水熱固化用摻合物的調(diào)和步驟；對上述水熱固化用摻合物進(jìn)行成型處理使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下，獲得成型體的成型步驟；對該成型體進(jìn)行水熱處理，獲得利用氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度的水熱固化體的水熱處理步驟。
本發(fā)明中，對水熱固化用摻合物進(jìn)行成型處理使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下，獲得成型體，對該成型體進(jìn)行水熱處理生成氫化柘榴石(hydrogarnet-grossularite固溶體)，該氫化柘榴石顯現(xiàn)水熱固化體強(qiáng)度。所謂氫化柘榴石由C3AS3-XH2X(C表示CaO,A表示Al2O3,S表示SiO2,H表示H2O,其中，X=0～3，以下相同)表示。如果X為0～3的自然數(shù)，則由C3AH6～C3AS3表示。已知的包括C3AH6(氫化柘榴石)、C3ASH4(katoite)、C3AS2H2(hibschite)及C3AS3(鈣鋁榴石)。
本發(fā)明中，為了獲得上述氫化柘榴石，使水熱固化用摻合物中不僅包含CaO組分和SiO2組分，還包含Al2O3組分，所以能夠采用包含Al2O3組分的原料。特別是SiO2組分的含量較少而Al2O3組分的含量較多的原料在市場上非常多，這樣就有很多可采用的原料。因此，能夠使原料和處理條件的管理簡便化，實現(xiàn)制備成本的低廉化，這樣也能夠提高無機(jī)系產(chǎn)業(yè)廢棄物的再利用。
所以，利用本發(fā)明制備水熱固化體時，能夠使原料和處理條件的管理簡單化，同時能夠?qū)崿F(xiàn)制備成本的低廉化。
此外，Al2O3組分含量較多的原料具備良好的調(diào)濕性能，其結(jié)果是能夠制得調(diào)濕性能良好的建材。
通過本發(fā)明者們的試驗，能夠通過氫化柘榴石顯現(xiàn)水熱固化體的強(qiáng)度。此外，如果水熱固化用摻合物中Al/(Al+Si)在0.05～0.5的范圍內(nèi)，則能夠生成水熱固化體的氫化柘榴石。這里的Al和Si是指其原子數(shù)(以下相同)。如果能夠利用氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度，則隨水熱固化用摻合物的調(diào)和情況變化、處理條件(溫度和時間)變化的強(qiáng)度變化就較小，利于生產(chǎn)管理。
特別是當(dāng)水熱固化用摻合物中Al/(Al+Si)在0.24～0.5的范圍內(nèi)時，僅生成水熱固化體的氫化柘榴石，這樣就在最大程度上便于生產(chǎn)管理。
本發(fā)明中，Ca/Si最好為0.05～1.0。這里的Ca和Si為其原子數(shù)(以下相同)。在此范圍內(nèi)，能夠減少未反應(yīng)的CaO組分的殘留量，使水熱固化體具備適合于實用化的強(qiáng)度。
CaO組分可采用生石灰和熟石灰等。SiO2組分可采用石英和硅砂等，也可采用碎石廢土等硅質(zhì)廢棄物粉末。Al2O3組分可采用高嶺土(kaolinite)、云母(mica)、綠泥石(chlorite,clinochlore)等粘土礦物。本發(fā)明者們的試驗結(jié)果表明，最好采用高嶺土等具有粘土粒子的粘土礦物。SiO2組分和Al2O3組分還可采用正長石(orthoclase)等長石類礦物。此外，CaO組分、SiO2組分和Al2O3組分也可全部由云母、玻璃屑、磚瓦屑、煤灰、鑄砂屑、淤泥燒結(jié)灰、釉彩淤泥、鍛屑和硅質(zhì)粘土等無機(jī)系產(chǎn)業(yè)廢棄物構(gòu)成。
順便說明一下，由于傳統(tǒng)的水熱固化體由包含CaO組分、SiO2組分和Al2O3組分的水熱固化用摻合物獲得，所以也生成了部分氫化柘榴石。但是，傳統(tǒng)的水熱固化體中的氫化柘榴石不能夠顯現(xiàn)強(qiáng)度，相反對水熱固化體造成了缺陷。本發(fā)明者們進(jìn)行研究后認(rèn)為造成上述現(xiàn)象的理由如下。即，傳統(tǒng)的制備方法中，水熱固化用摻合物被調(diào)和為淤漿，對由該淤漿獲得的成型體進(jìn)行水熱處理，這樣形成的成型體中，原料粒子僅以低密度填充，各粒子間殘留了較大的空隙。如果在這種狀態(tài)下生成氫化柘榴石，則氫化柘榴石轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的結(jié)晶，它們互相很難結(jié)合，所以不能夠獲得一定的強(qiáng)度。此外，較大結(jié)晶在粒子間產(chǎn)生畸變，反而對水熱固化體造成缺陷。
針對這種情況，本發(fā)明由內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下的成型體生成氫化柘榴石。由本發(fā)明者們的試驗可知，通過所謂的成型，使原料粒子以高密度填充，各粒子與由淤漿形成的成型體相比，相互間的空隙較小。如果在此狀態(tài)下生成氫化柘榴石，則氫化柘榴石轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)的結(jié)晶，結(jié)晶的互相結(jié)合變得容易，這樣就能夠獲得一定的強(qiáng)度。本發(fā)明者們進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行成型處理時最好使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的3％以下。
成型可采用加壓成型的方法。加壓成型除了常溫干式加壓成型之外，還可采用CIP成型、HIP成型和刮刀成型等方法。此外，通過澆鑄成型和流動成型等也能夠使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下，最好在3％以下。
本發(fā)明者們確認(rèn)，包含粘土粒子的水熱固化體中，在利用不同的填充性或不同的Al2O3組分溶出情況，使各粘土粒子在互相間殘存空隙的同時，通過具備孔徑小于空隙的微細(xì)小孔的氫化柘榴石相結(jié)合。所謂微細(xì)小孔是指其內(nèi)徑最大約為0.04μm。
以下，通過試驗1～3使本發(fā)明具體化，參考附圖對其進(jìn)行說明。
試驗1首先，將碳酸鈣(CaCO3，(株)和光純藥制(試驗特級))于1000℃煅燒約5小時而獲得的CaO組分作為生石灰(lime,CaO)備用，再將作為SiO2的石英粉末(Indian quartz，(株)龍森制(CMC-12-S)，平均粒徑6.8μm，比表面積1.85m2/g)、作為Al2O3組分的高嶺土(kaolinite,Dry Branch Kaolin Company制(Georgia Kaolin)，ハィドラィト PXN，平均粒徑1.7μm，比表面積15.8m2/g)準(zhǔn)備妥當(dāng)。石英粉末及高嶺土的化學(xué)組成(質(zhì)量比)如表1所示。
表1
調(diào)和步驟使Al/(Al+Si)為0、0.05、0.24、0.45或0.5，為使Ca/Si為0.21，稱量生石灰、石英粉末和高嶺土，混合后獲得水熱固化用摻合物No.1～5。
Al/(Al+Si)為0.05時，生石灰的配比是Ca/Si為0.5,Ca/(Al+Si)為0.25。這樣，各水熱固化用摻合物No.1～5的Ca/(Al+Si)為0.23～0.25,Al/(Al+Si)為0～0.5。各水熱固化用摻合物No.1～5的生石灰、石英粉末及高嶺土的配比如表2所示。此外，K表示高嶺土，Q表示石英。
表2
成型步驟在各水熱固化用摻合物No.1～5中添加消化生石灰所必須的蒸餾水和成型所需的10質(zhì)量％蒸餾水，通過成型壓力為30MPa的常溫干式單軸加壓成型方法獲得10×15×40mm3的長方體成型體No.1～5。
水熱步驟將各成型體No.1～5裝入高壓鍋中，在200℃的溫度下養(yǎng)護(hù)2～20小時，在飽和蒸汽壓下進(jìn)行水熱處理，獲得水熱固化體No.1～5。
評估1水熱處理后，確認(rèn)在80℃經(jīng)過約2天干燥的各水熱固化體No.1～5的隨著養(yǎng)護(hù)時間增加的生成相，并測定其彎曲強(qiáng)度(MPa)及嵩密度(g/cm3)。生成相的確認(rèn)用粉末X射線衍射裝置(RIGAKU RAD-B)進(jìn)行。進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測定時采用材料試驗機(jī)(A&D株式會社制，TENSILON RTM-500)，以30mm的支點間隔和0.5mm/分的十字速度測定3點的彎曲強(qiáng)度。
各養(yǎng)護(hù)時間和Al/(Al+Si)的生成相如

圖1所示。圖1中，●表示氫化柘榴石，△表示トバモラィト,▲表示白鈣沸石(gyrolite,8CaO·12SiO2·9H2O),○表示C-S-H。
從圖1可看出，Al/(Al+Si)=0的水熱固化體No.1在2小時的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)生成了C-S-H凝膠，在5小時以上的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)還生成了白鈣沸石。Al/(Al+Si)=0.05的水熱固化體No.2在2小時的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)生成了C-S-H凝膠，在5小時以上的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)上述C-S-H凝膠結(jié)晶化，生成了トバモラィト。
對應(yīng)于這種情況，混合了高嶺土的水熱固化體No.2～5不論養(yǎng)護(hù)時間多長都生成了氫化柘榴石。即，只要Al/(Al+Si)=0.05～0.5，則不論養(yǎng)護(hù)時間多長都生成了氫化柘榴石。特別是Al/(Al+Si)=0.24～0.5的水熱固化體No.3～5只生成氫化柘榴石，未產(chǎn)生C-S-H。
此外，養(yǎng)護(hù)時間和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系如圖2所示。圖2中，0表示Al/(Al+Si)=0的水熱固化體No.1,●表示Al/(Al+Si)=0.05的水熱固化體No.2,△表示Al/(Al+Si)=0.24的水熱固化體No.3,▲表示Al/(Al+Si)=0.45的水熱固化體No.4,表示Al/(Al+Si)=0.5的水熱固化體No.5。
從圖2可看出，水熱固化體No.1～5的強(qiáng)度都有所增加。生成C-S-H凝膠和トバモラィト的Al/(Al+Si)=0、0.05的水熱固化體No.1和2在2～5小時的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)達(dá)到約30MPa的最大彎曲強(qiáng)度，然后彎曲強(qiáng)度下降。Al/(Al+Si)=0的水熱固化體No.1的這種傾向特別明顯，這是因為生成了白鈣沸石的緣故。
另外，生成氫化柘榴石的Al/(Al+Si)=0.05～0.5的水熱固化體No.2～5的強(qiáng)度也有所增加。在2小時的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)彎曲強(qiáng)度達(dá)到約15～20MPa，然后，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加彎曲強(qiáng)度增加。此外，僅生成氫化柘榴石的Al/(Al+Si)=0.24～0.5的水熱固化體No.3～5的強(qiáng)度也有所增加。這是因為氫化柘榴石顯現(xiàn)了水熱固化體的強(qiáng)度。
然而，在生成氫化柘榴石的水熱固化體No.2～5中，Al/(Al+Si)=0.05的水熱固化體No.2顯現(xiàn)出最大彎曲強(qiáng)度，隨著Al/(Al+Si)的增加彎曲強(qiáng)度下降。但是，在Al/(Al+Si)從0.05增加至0.24的過程中，彎曲強(qiáng)度從29.7MPa減弱至20.9MPa，約下降30％，而在Al/(Al+Si)從0.24增加至0.5的過程中，彎曲強(qiáng)度從20.9MPa減弱至17.4MPa，僅下降約17％，當(dāng)Al/(Al+Si)在0.24以上時強(qiáng)度下降比例減小。這就說明Al/(Al+Si)=0.24～0.5時，隨著Al2O3組分變化的最大彎曲強(qiáng)度的變化幅度小于Al/(Al+Si)=0.05～0.24的情況。
Al/(Al+Si)=0.24的水熱固化體No.3的XRD圖如圖3所示。Al/(Al+Si)=0.5的水熱固化體No.5的XRD圖如圖4所示。其中，◇表示高嶺土，表示熟石灰(portlandite,Ca(OH)2),表示石英(quartz,SiO2),◎表示方解石(calcite,CaCO3),●表示氫化柘榴石。此外，圖3和圖4中的養(yǎng)護(hù)時間分別為0、2、5、10和20小時。
從圖3和圖4可看出，養(yǎng)護(hù)時間在2小時以上時，如果Al/(Al+Si)=0.24～0.5，則隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加彎曲強(qiáng)度未見增加，XRD圖中的氫化柘榴石的峰強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)時間幾乎未發(fā)生變化。
從以上評估1可看出，氫化柘榴石顯現(xiàn)了水熱固化體的強(qiáng)度。此外，如果Al/(Al+Si)=0.05～0.5，則生成了氫化柘榴石，特別是Al/(Al+Si)=0.24～0.5時，僅生成氫化柘榴石。由于通過氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度，所以，隨著水熱固化用摻合物的調(diào)和情況變化和處理條件(溫度和時間)變化而強(qiáng)度變化相對較小，大大有利于生產(chǎn)管理。
評估2對與評估1同樣的各水熱固化體No.1～5，由TGA(RIGAKU TAS-300)求得的未反應(yīng)的Ca(OH)2量，算出Ca源的反應(yīng)率(質(zhì)量％)。養(yǎng)護(hù)時間和Ca源的反應(yīng)率的關(guān)系如圖5所示。
此外，對各水熱固化體No.1～5，由用1.2N的鹽酸水溶液(95℃×10分鐘)和5％的Na2CO3水溶液(95℃×15分鐘)進(jìn)行洗脫處理而獲得的殘渣質(zhì)量求得的未反應(yīng)的Si-Al源量，算出Si-Al源的反應(yīng)率(質(zhì)量％)。養(yǎng)護(hù)時間和Si-Al源的反應(yīng)率如圖6所示。
從圖5可看出，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，Ca源的反應(yīng)率有所增加。特別是養(yǎng)護(hù)時間為2小時時Ca源的反應(yīng)率大幅度增加，然后再慢慢增加。
此外，隨著Al/(Al+Si)的增加，Ca源的反應(yīng)率有所下降。特別是Al/(Al+Si)=0～0.05的水熱固化體No.1和2中，Ca源的反應(yīng)率達(dá)到100質(zhì)量％，養(yǎng)護(hù)時間在5小時以上時，幾乎所有CaO組分都發(fā)生反應(yīng)而被消耗。另一方面，Al/(Al+Si)=0.24～0.5的水熱固化體No.3、4和5中，Ca源的反應(yīng)率為50～75質(zhì)量％，即使養(yǎng)護(hù)時間達(dá)到20小時，也還殘存了未反應(yīng)的CaO組分。
從圖6可看出，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，Si-Al源的反應(yīng)率也和Ca源的反應(yīng)率一樣增加。特別是養(yǎng)護(hù)時間為2小時時Si-Al源的反應(yīng)率大幅度增加，然后再慢慢增加。
Al/(Al+Si)=0.24～0.5的水熱固化體No.3、4和5中的反應(yīng)停止表示氫化柘榴石為主要生成相。即，養(yǎng)護(hù)時間為2小時時生成的氫化柘榴石有可能阻礙其后的CaO組分、SiO2組分和Al2O3組分的反應(yīng)。由于反應(yīng)停止，最大彎曲強(qiáng)度約下降30％。
評估3用SEM觀察裝置(JEOL JSM-5400)及水銀壓入法的小孔徑分布測定裝置(Quantachrome Autoscan-33)對與評估1和2同樣的水熱固化體No.1～5的微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行評估。經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.1的7500倍SEM觀察照片如圖7(A)所示。經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.1的7500倍SEM觀察照片如圖7(B)所示。經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.2的7500倍SEM觀察照片如圖8(A)所示。經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.2的7500倍SEM觀察照片如圖8(B)所示。經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.3的7500倍SEM觀察照片如圖9(A)所示。經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.3的7500倍SEM觀察照片如圖9(B)所示。經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.4的7500倍SEM觀察照片如圖10(A)所示。經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.4的7500倍SEM觀察照片如圖10(B)所示。經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.5的7500倍SEM觀察照片如圖11(A)所示。經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.5的7500倍SEM觀察照片如圖11(B)所示。此外，水熱固化體No.1的小孔徑分布如圖12所示。水熱固化體No.2的小孔徑分布如圖13所示。水熱固化體No.3的小孔徑分布如圖14所示。水熱固化體No.4的小孔徑分布如圖15所示。水熱固化體No.5的小孔徑分布如圖16所示。圖12～16中的養(yǎng)護(hù)時間分別為0、2、5、10和20小時。
如圖7和圖8所示，Al/(Al+Si)=0、0.05的水熱固化體No.1和2中，養(yǎng)護(hù)時間大于2小時時，在原料粒子間出現(xiàn)針狀、網(wǎng)眼狀和板狀生成物。這些生成物填在各粒子間。各粒子間的組織為C-S-H凝膠和トバモラィト。此外，Al/(Al+Si)=0的水熱固化體No.1通過長時間的水熱處理，確認(rèn)其中包含數(shù)μm左右的較大的板狀結(jié)晶。這種板狀結(jié)晶為白鈣沸石。水熱固化體No.1和2中，白鈣沸石在長時間的養(yǎng)護(hù)后使強(qiáng)度下降。
如圖9所示，Al/(Al+Si)=0.24的水熱固化體No.3中也有同樣的針狀結(jié)晶，雖然用XRD不能夠檢測出，但認(rèn)為是C-S-H結(jié)晶。
如圖10和圖11所示，Al/(Al+Si)=0.45和0.5的水熱固化體No.4和5中僅包含高嶺土的板狀粘土粒子。
從圖12～圖15可看出，如果養(yǎng)護(hù)時間為0，則小孔徑在0.1～1μm的范圍內(nèi)達(dá)到最高。此外，隨著Al/(Al+Si)的增加，小孔徑的最高值向更微細(xì)側(cè)轉(zhuǎn)移。該峰值在成型時表示由粘土粒子形成的空隙。
從圖12～圖14可看出，來自Al/(Al+Si)=0～0.24的水熱固化體No.1～3的粘土粒子間空隙的峰值隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加向更微細(xì)側(cè)轉(zhuǎn)移的同時，在0.01μm附近達(dá)到最高值。但是，如圖12所示，Al/(Al+Si)=0的水熱固化體No.1在養(yǎng)護(hù)時間為2小時時形成的0.01μm附近的峰值在養(yǎng)護(hù)時間超過5小時的情況下向粗大側(cè)轉(zhuǎn)移，這種向小孔粗大側(cè)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象是隨著白鈣沸石的生成而出現(xiàn)的，向小孔的粗大側(cè)轉(zhuǎn)移表示強(qiáng)度下降。
圖12和13所示的Al/(Al+Si)=0～0.05的水熱固化體No.1和2中在0.01μm附近的小孔隨著C-S-H凝膠和トバモラィト的生成而出現(xiàn)，這有利于強(qiáng)度的顯現(xiàn)。
如圖15和16所示，Al/(Al+Si)=0.45～0.5的水熱固化體No.4和5未出現(xiàn)Al/(Al+Si)=0～0.24的水熱固化體No.1～3那樣小孔的峰值隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加而向微細(xì)側(cè)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。其小孔峰值在養(yǎng)護(hù)時間為2小時時減少至1/2～2/3左右，然后，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加就慢慢減少，即使在養(yǎng)護(hù)時間達(dá)到20小時時仍有殘存。此外，在0.04μm附近出現(xiàn)新的小孔峰值。新的小孔的形成表示生成相僅為氫化柘榴石，根據(jù)這一變化表明，強(qiáng)度的顯現(xiàn)和這些新小孔的形成有關(guān)。
因此，水熱固化體No.2～5如圖17所示，在高嶺土的各粘土粒子1間殘存了空隙2，通過與CaO組分的反應(yīng)，和具備孔徑小于空隙2的微細(xì)小孔3a的氫化柘榴石3結(jié)合。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為采用水熱固化體No.2～5中的通過常溫干式加壓成型以高密度填充粘土粒子1而形成的成型體No.4和5，各粘土粒子和由淤漿形成的成型體相比，其間殘存了小空隙2，在此狀態(tài)下生成的氫化柘榴石3轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓?xì)結(jié)晶，這些結(jié)晶容易互相結(jié)合的緣故。水熱固化體No.4和5的這種傾向很明顯。養(yǎng)護(hù)時間超過2小時后，氫化柘榴石的生成量未增加是因為粘土粒子1表面被致密的氫化柘榴石覆蓋，反應(yīng)不得不轉(zhuǎn)變?yōu)槭芸財U(kuò)散。水熱固化體No.2～5獲得一定強(qiáng)度。
試驗2以下，準(zhǔn)備作為CaO組分的熟石灰(宇部マテリアルズ株式會社制(工業(yè)用熟石灰超特號))，作為SiO2組分及Al2O3組分的碎石廢土(梔土縣產(chǎn))。碎石廢土的化學(xué)組成(質(zhì)量％)如表3所示。
表3
碎石廢土的Al/(Al+Si)為0.06。此外，碎石廢土的礦物組成中，石英為67質(zhì)量％，云母、綠泥石及高嶺土的粘土礦物為22質(zhì)量％，正長石為7質(zhì)量％，其他為4質(zhì)量％。碎石廢土的平均粒徑為32.6μm，其比表面積為6.08m2/g。
調(diào)和步驟稱量80質(zhì)量％碎石廢土和20質(zhì)量％熟石灰，混合后獲得水熱固化用摻合物No.6。其中，Ca/(Al+Si)為0.23。
成型步驟利用成型壓力為30MPa的常溫干式單軸加壓成型方法，對含水率為9質(zhì)量％的水熱固化用摻合物No.6進(jìn)行處理，獲得110×110×15mm3的瓦片狀成型體No.6。
水熱步驟將成型體No.6裝入高壓鍋中，在160～180℃的溫度下養(yǎng)護(hù)2～40小時，在飽和蒸汽壓下進(jìn)行水熱處理，獲得水熱固化體No.6。
評估水熱處理后，確認(rèn)在80℃經(jīng)過約2天干燥的水熱固化體No.6的隨著養(yǎng)護(hù)時間增加的生成相，并測定其彎曲強(qiáng)度(MPa)。進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測定時采用材料試驗機(jī)(A&D株式會社制，TENSILON UTM-I-2500)，以90mm的支點間隔和2mm/分的十字速度測定3點彎曲強(qiáng)度(n=5)。養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時間和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系如圖18和表4所示。圖18中，◆表示養(yǎng)護(hù)溫度為160℃的水熱固化體No.6,○表示養(yǎng)護(hù)溫度為170℃的水熱固化體No.6,▲表示養(yǎng)護(hù)溫度為180℃的水熱固化體No.6。此外，養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時間和生成相的關(guān)系如圖19所示。
表4
從以上事實可知，無機(jī)系產(chǎn)業(yè)廢棄物能夠得到再利用。從圖18和表4可看出，所得水熱固化體No.6隨著養(yǎng)護(hù)溫度或養(yǎng)護(hù)時間的增加，其強(qiáng)度有所提高。此外，如圖19所示，養(yǎng)護(hù)溫度越低，不論養(yǎng)護(hù)時間如何，氫化柘榴石的katoite容易穩(wěn)定生成，養(yǎng)護(hù)溫度越高，在較短的養(yǎng)護(hù)時間內(nèi)，氫化柘榴石的katoite容易生成。
試驗3求出上述試驗1的成型體No.1～5，上述試驗2的成型體No.6，以15MPa的壓力對試驗2的水熱固化用摻合物No.6進(jìn)行成型處理而獲得的成型體No.7，以10MPa的壓力對試驗2的水熱固化用摻合物No.6進(jìn)行成型處理而獲得的成型體No.8，作為比較例的市售混凝土的內(nèi)徑在10μm以上的小孔的比例。其結(jié)果如表5所示。
表5
從上述評估和表5可看出，通過加壓成型獲得水熱固化用摻合物的成型體，使內(nèi)徑在10μm以上的小孔占全部小孔10％以下，該成型體具備一定強(qiáng)度。特別是成型后如果內(nèi)徑在10μm以上的小孔占全部小孔3％以下，則能夠獲得更高的強(qiáng)度。
圖1表示試驗1的評估1中，各養(yǎng)護(hù)時間和Al/(Al+Si)的生成相。
圖2表示試驗1的評估1中，養(yǎng)護(hù)時間和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系。
圖3表示試驗1的評估1中，水熱固化體No.4的XRD圖。
圖4表示試驗1的評估1中，水熱固化體No.5的XRD圖。
圖5表示試驗1的評估2中，養(yǎng)護(hù)時間和Ca源的反應(yīng)率的關(guān)系。
圖6表示試驗1的評估2中，養(yǎng)護(hù)時間和Si-Al源的反應(yīng)率的關(guān)系。
圖7(A)表示試驗1的評估3中，經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.1的7500倍SEM觀察照片；(B)表示經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.1的7500倍SEM觀察照片。
圖8(A)表示試驗1的評估3中，經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.2的7500倍SEM觀察照片；(B)表示經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.2的7500倍SEM觀察照片。
圖9(A)表示試驗1的評估3中，經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.3的7500倍SEM觀察照片；(B)表示經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.3的7500倍SEM觀察照片。
圖10(A)表示試驗1的評估3中，經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.4的7500倍SEM觀察照片；(B)表示經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.4的7500倍SEM觀察照片。
圖11(A)表示試驗1的評估3中，經(jīng)過2小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.5的7500倍SEM觀察照片；(B)表示經(jīng)過20小時養(yǎng)護(hù)的水熱固化體No.5的7500倍SEM觀察照片。
圖12表示試驗1的評估3中，水熱固化體No.1的小孔徑分布。
圖13表示試驗1的評估3中，水熱固化體No.2的小孔徑分布。
圖14表示試驗1的評估3中，水熱固化體No.3的小孔徑分布。
圖15表示試驗1的評估3中，水熱固化體No.4的小孔徑分布。
圖16表示試驗1的評估3中，水熱固化體No.5的小孔徑分布。
圖17表示水熱固化體No.2～5的模擬結(jié)構(gòu)圖。
圖18表示試驗2的評估中，養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時間和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系。
圖19表示試驗2的評估中，養(yǎng)護(hù)溫度及養(yǎng)護(hù)時間和生成相的關(guān)系。
圖中，3表示氫化柘榴石，1表示粘土粒子，2表示空隙，3a表示小孔。
權(quán)利要求
1．水熱固化用摻合物，其特征在于，包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分，進(jìn)行成型處理使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下后，通過水熱處理獲得氫化柘榴石。
2．如權(quán)利要求1所述的水熱固化用摻合物，其中，成型采用加壓成型法。
3．如權(quán)利要求1或2所述的水熱固化用摻合物，其中，Al/(Al+Si)為0.05～0.5。
4．如權(quán)利要求3所述的水熱固化用摻合物，其中，Al/(Al+Si)為0.24～0.5。
5．如權(quán)利要求1所述的水熱固化用摻合物，其中，Ca/Si為0.05～1.0。
6．水熱固化體，其特征在于，包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分，利用氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度。
7．如權(quán)利要求6所述的水熱固化體，其中，包含粘土粒子，使各粘土粒子在互相間殘存空隙的同時，通過具備孔徑小于空隙的細(xì)孔的氫化柘榴石結(jié)合。
8．水熱固化體的制備方法，其特征在于，包含以下3個步驟準(zhǔn)備包含CaO組分、SiO2組分及Al2O3組分的水熱固化用摻合物的調(diào)和步驟；對上述水熱固化用摻合物進(jìn)行成型處理使內(nèi)徑在10μm以上的細(xì)孔占全部細(xì)孔的10％以下，獲得成型體的成型步驟；對該成型體進(jìn)行水熱處理，獲得利用氫化柘榴石顯現(xiàn)強(qiáng)度的水熱固化體的水熱步驟。
9．如權(quán)利要求8所述的水熱固化體的制備方法，其特征還在于，成型步驟采用了加壓成型法。
10．如權(quán)利要求8所述的水熱固化體的制備方法，其特征還在于，調(diào)和步驟中，水熱固化用摻合物的Al/(Al+Si)為0.05～0.5。
11．如權(quán)利要求10所述的水熱固化體的制備方法，其特征還在于，調(diào)和步驟中，水熱固化用摻合物的Al/(Al+Si)為0.24～0.5。
12．如權(quán)利要求8～11的任一項所述的水熱固化體的制備方法，其特征還在于，Ca/Si為0.05～1.0。
全文摘要
利用本發(fā)明制備水熱固化體時,能夠使原料和處理條件的管理簡單化,并能夠?qū)崿F(xiàn)制備成本的低廉化。本發(fā)明的水熱固化用摻合物包含CaO組分、SiO
文檔編號C04B7/345GK1314217SQ01103339
公開日2001年9月26日 申請日期2001年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者前浪洋輝, 渡邊修, 進(jìn)博人, 石田秀輝 申請人:株式會社伊奈