專利名稱：：用于表面效果的聚合物增量劑的制作方法用于表面效果的聚合物增量劑發(fā)明領(lǐng)域使用聚合物增量劑組合物改進(jìn)為被處理基材提供表面效果的處理劑的性能。發(fā)明背景已知多種組合物可用作為基材提供表面效果的處理劑。表面效果包括斥水、抗污和其他效果，這些效果對于纖維性基材如纖維、織物、紡織品、地毯、紙、皮革和其他這類基材特別有用。許多這類處理劑是氟化聚合物或共聚物。具有纖維性基材處理劑效用的氟化聚合物組合物通常含側(cè)懸的具有三個(gè)或更多碳原子的全氟烷基，當(dāng)組合物被施用到纖維性基材表面上時(shí)，其提供斥油和斥水性。全氟烷基通常通過各種連接基與不含氟的可聚合基團(tuán)相連。隨后所得單體通常與賦予基材其他有利性質(zhì)的其他單體共聚。可加入各種特殊單體以賦予改進(jìn)的交聯(lián)性、膠乳穩(wěn)定性和直接染色性。由于除所需性質(zhì)外，各種成分還可賦予一些可能不合需要的性質(zhì)，因此該特定組合是針對所需用途的。這些聚合物通常以水性乳液出售以便于施用到纖維性基材上。美國專利6,479,605公開了一種可用于處理纖維性基材以提供斥油和斥水性的氟化共聚物。為增加處理劑賦予基材的斥油和斥水性及其耐久性并同時(shí)減少所需氟化聚合物的量，即為提高處理劑的功效和性能，人們已進(jìn)行了各種嘗試。一種方法是加入封端的異氰酸酯或三聚氰胺樹脂。但由于這些組分傾向于不利地影響纖維性基材的手感(感覺)，因此其使用量有限。另一種方法是使用各種增量劑聚合物。增量劑聚合物通常為水性乳液中的烴聚合物，其在施用到基材上之前與氟化聚合物乳液共混。美國專利6,309,752公開了包含氟化合物試劑(fluorochemicalagent)、包含兩種不同聚合單元的共聚物增量劑和封端的異氰酸酯增量劑的組合物，其中所述增量劑組合對氟化合物試劑氟效率(fluorineefficiency)的提高程度高于二者中任一增量劑的單獨(dú)使用。兩種不同的聚合單元為(l)任選囟化的可聚合烯屬化合物；和(2)含可與織物反應(yīng)的官能團(tuán)的烯屬化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，封端的異氰酸酯增量劑傾向于不利地影響纖維性基材的手感。需要能顯著改進(jìn)表面效果試劑的性能的聚合物組合物。具體而言，需要能改進(jìn)為基材提供斥性和其他表面效果的氟化聚合物處理劑的性能并同時(shí)減少所需氟化聚合物的量的組合物。本發(fā)明提供了這樣的組合物。發(fā)明概迷本發(fā)明涉及與當(dāng)施用到基材上時(shí)提供表面效果的試劑一起使用的聚合物增量劑組合物，所述組合物包含以如下重量百分?jǐn)?shù)共聚的單體(a)約5%-約90%的式I單體物，R廣OC(0)-C(R)-CH2(b)約5%-約85%的偏二氯乙烯、氯乙烯.(c)約0.5%-約3%的式II單體HO-CHrNH-C(0)-C(R)=CH2(d)約0.5%-約3%的式III單體HO-CH2CH2-OC(0)-C(R)=CH2(e)約1%-約5%的式IV單體H-(OCH2CH2)m-0-C(0)-C(R)=CH2(I)醋酸乙烯酯或其混合(II)(IV)(00%-約25%的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基千基氯、苯乙烯或其混合物，其中，各R獨(dú)立地為H或CH3;R!為含4-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基鏈，和m為2-約10。本發(fā)明還涉及一種處理基材的方法，所述方法包括使基材與包含i)提供表面效果的試劑和ii)如上所述聚合物增量劑組合物的組合物接觸。本發(fā)明還涉及經(jīng)包含i)提供表面效果的試劑和ii)如上所述聚合物增量劑組合物的組合物處理的基材。發(fā)明詳述商標(biāo)和商品名在本文中用大寫字母表示。本發(fā)明涉及可用于改進(jìn)為基材提供表面效果的處理劑的性能的增量劑聚合物組合物。具體而言，所述增量劑組合物可用于改進(jìn)氟化聚合物在賦予纖維性基材耐久性方面的性能。所述纖維性基材包括紙、無紡織物、皮革、地毯、纖維、紡織品和織物或混合織物。"織物"指由纖維如棉、人造絲、絲、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺(如"NOMEX"和"KEVLAR")組成的天然或合成織物或其共混物。"混合織物"指由兩類或多類纖維制得的織物。通常這些共混物為至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合，但也可為兩種或多種天然纖維或兩種或多種合成纖維的共混物。在施用到纖維性基材上之前向表面處理劑組合物中加入本發(fā)明的增量劑聚合物組合物可賦予纖維性基材優(yōu)越的表面性質(zhì)以及低黃變、柔軟手感和更長耐久性等所需性質(zhì)。這些合并的組合物可在施用其他處理化學(xué)品之前、之后或之中以在水或其他溶劑中的分散體形式施用到纖維性基材上。當(dāng)這樣施用時(shí)，已發(fā)現(xiàn)與氟化聚合物處理劑結(jié)合使用的本發(fā)明的增量劑組合物增加了纖維性基材中表面性質(zhì)特別是斥油性和斥水性的耐久性。此外，所述增量劑組合物的使用通過允許使用較低含量的氟化聚合物而增大了氟效率。這是需要的，因?yàn)榉酆衔锉砻嫣幚韯┯袃r(jià)格昂貴的趨勢。本發(fā)明的增量劑聚合物組合物通過常規(guī)的乳化聚合法制備。通常，這樣的共聚物通過兩種或多種單體在含水介質(zhì)中的共聚合制備，所得到的分散體或乳液用表面活性劑穩(wěn)定。在其形成過程中及聚合過程中用來穩(wěn)定乳液的表面活性劑可為常規(guī)的陽離子、非離子和/或陰離子乳化劑或其混合物。聚合可便利地由任何自由基引發(fā)劑如位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)出售的商品名為"VAZO，，的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽引發(fā)。用已知的方法將混合所述增量劑組合物分散體與氟化聚合物分散體所產(chǎn)生的水性分散體施用到纖維性基材表面上以賦予斥油、抗污和斥水性及其他表面效果。這些氟化聚合物分散體的實(shí)例為可從位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)購得的ZONYL、可從位于德國Langweid的汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals,Langweid,Germany)購得的OLEOPHOBOL、可從位于日本東京的旭玻璃林式會(huì)社(AsahiGlassCompany,Ltd.,Tokyo,Japan)購得的ASAHIGARD、可從位于紐約州Orangeburg的大金美國股份有限公司(DaikinAmerica,Inc.,Orangeburg,NY)購得的UNIDYNE、可從位于明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)購得的SCOTCHGARD和可從位于加利福尼亞州Emeryville的N肌otex公司(Nanotex,Emeryville,CA)購得的NANOTEX。本發(fā)明的增量劑組合物的加入其顯著特點(diǎn)在于基材上整理劑(fmish)的高氟效率和高耐久性。本發(fā)明的增量劑聚合物組合物包含共聚物，所述共聚物包含以如下重量百分?jǐn)?shù)共聚合的單體(a)約5%-約90%的式I單體或單體混合物R廣OC(0)-C(R)-CH2(I)(b)約5%-約85%的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，(c)約0.5%-約3%的式II單體HO-CH2-NH-C(0)-C(R)=CH2(II)(d)約0.5%-約3%的式111單體HO-CH2CH2-OC(0)-C(R)-CH2(III)和(e)約1%-約5%的式IV單體H-(OCH2CH2)m-0-C(0)-C(R)=CH2(IV)f)0。/o-約25。/o的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基千基氯、苯乙烯或其混合物，其中，各R獨(dú)立地為H或CH3;&為含約4-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，和m為2-約10。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"在本文中指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或二者的混合物。本發(fā)明中所需的式I單體(a)為一種鏈長約4-約18個(gè)碳原子的(曱基)丙烯酸烷基酯或其混合物。其以約5%-約90%的比例加到聚合反應(yīng)中。優(yōu)選單體(a)在共聚物中的比例介于約40%和約85%重量之間。本文中用到的"烷基"指直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。這類單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酉旨、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。在前述實(shí)例中，丙烯酸硬脂酯和曱基丙烯酸硬脂酯是最優(yōu)選的。所需的單體(b)為偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物。其以約5%-約85。/。的比例加到聚合反應(yīng)中。優(yōu)選單體(b)在共聚物中的比例介于約5%和約50%重量之間。單體(c)、(d)和(e)—起起到改進(jìn)處理劑耐久性的作用。單體(c)為N-羥甲基丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺。優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺。其以約0.5%-約3%、優(yōu)選約0.7%-約1.5%的比例加到聚合反應(yīng)中。單體(d)為(曱基)丙烯酸羥乙酯。其以約0.5%-約3%、優(yōu)選約0.7%-約1.5%的比例加到聚合反應(yīng)中。單體(e)為乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基的數(shù)量為2-約10。優(yōu)選約4-約10個(gè)乙氡基。其以約1%-約5%、優(yōu)選約1.5%-約3%的比例加到聚合反應(yīng)中。然后將上述增量劑組合物與任何多種已知的纖維性基材處理劑共混。特別值得注意的是可用作處理劑從而為被處理基材的表面提供斥性的氟化聚合物。以約0.5:10-約6:1、優(yōu)選約1:3-約3:1、更優(yōu)選約l:2-約2:1的比率共混共聚物分散體與氟化聚合物。共混物的氟含量為約1.5%-約6.6%重量，優(yōu)選約2.0%-約4.0%重量。所述氟化聚合物性的那些。其包括氟化化合物或含一個(gè)或多個(gè)氟代脂族基團(tuán)(這里稱Rf基團(tuán))的聚合物，該基團(tuán)是氟化的、穩(wěn)定的、惰性的、非極性的、優(yōu)選飽和的、單價(jià)的且既疏油又疏水的。所述Rf基團(tuán)優(yōu)選含至少3個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-約20個(gè)碳原子，最優(yōu)選約6-約14個(gè)碳原子。Rf基團(tuán)可含直鏈或支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基或其組合。Rf基團(tuán)的端部為具有式CnF2n+1的全氟化脂族基團(tuán)，其中n為約3-約20。這類氟化聚合物的實(shí)例優(yōu)選包括含Rf的聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是氟化(fluorochemical)(甲基)丙烯酸酯單體與可共聚的單乙烯基化合物或共軛二烯的共聚物。所述可共聚的單乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基囟化物、偏乙烯基面化物、烷基酯、乙烯基烷基酮和丙烯酰胺。所述共軛二烯優(yōu)選1,3-丁二烯。前述類別中代表性的化合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、丙酯、丁酯、2-羥丙酯、2-羥乙酯、異戊酯、2-乙基己酯、辛酯、癸酯、月桂酯、鯨蠟酯和十八烷醇酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴、偏氟乙烯、偏氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、1,3-丁二烯、2-氯-l,3-丁二烯、2,3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯和聚曱搭。施用到纖維性基材上的包含氟化聚合物和本發(fā)明的增量劑聚合物的共混組合物可任選舍封端的異氰酸酯(在共聚后加入，即以共混的異氰酸酯)以進(jìn)一步提升耐久性。封端的異氰酸酯的實(shí)例為可從位于新澤西州HighPoint的汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals,HighPoint,NJ)購得的HYDROPHOBOLXAN。其他商品封端的異氰酸酯也適用于本文中。添加封端的異氰酸酯的需要性取決于共聚物的具體應(yīng)用。對于大多數(shù)目前想到的應(yīng)用來說，其不必存在即可獲得鏈間滿意的交聯(lián)或與基材的結(jié)合。當(dāng)以共混的異氰酸酯加入時(shí)，可加入的量至多為約20%重量。包含氟化聚合物和本發(fā)明的增量劑組合物的共混組合物還可任選包含其他組分如處理劑或整理劑以獲得其他表面效果或常與這類處理劑或整理劑一起使用的添加劑。這類其他組分包括提供表面效果如免燙、易燙、縮水率控制、抗皺、耐久壓燙、水分控制、柔專欠度、強(qiáng)度、防滑、抗靜電、抗擦毛、抗起球、抗污(stainrepellency)、去污(stainrelease)、抗污(soilrepellency)、去污(soilrelease)、斥水、斥油、去氣味、抗微生物、防曬及類似效果的化合物或組合物。一種或多種這類處理劑或整理劑可與所述共混組合物組合并施用到纖維性基材上。其他常與這類處理劑或增量劑一起使用的添加劑如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、蠟增量劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他添加劑也可存在。適宜的表面活性劑包括陰離子、陽離子和非離子的。優(yōu)選陰離子表面活性劑如可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,CT)以DUPONOLWAQE購得的十二烷基磺酸鈉。具體來說，施用到纖維性基材上的包含氟化聚合物和本發(fā)明的增量劑聚合物的共混組合物還可任選包含軟化劑(在共聚后加入)以進(jìn)一步提升手感。添加軟化劑的需要性取決于共聚物的具體應(yīng)用。軟化劑的實(shí)例可選自瓦克化學(xué)(WackerChemical)的軟化劑產(chǎn)品如WACKERFINISH職1300、WACKERFINISHCT34E、WACKERFINISHWT1650、JETSOFTNFS、POWERSOFTAE38和WETSOFTAOP或來自陶氏化學(xué)(DowChemical)的Silicone的軟化劑2-8031?？杉尤胫炼?Q/。重量的量。當(dāng)增量劑聚合物組合物與氟化聚合物組合物的上述共混物被施用到纖維性基材上時(shí)，任選其他增量劑組合物也可包括在所述應(yīng)用中以獲得好處的某些組合。這樣的任選其他增量劑聚合物組合物的一個(gè)實(shí)例見公開于2004年9月7日提交的同時(shí)待審的美國臨時(shí)申請60/607,612(CH-2996)。當(dāng)這樣的任選增量劑被加到前述本發(fā)明的增量劑聚合物中時(shí)，上面為本發(fā)明的組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)給出的百分?jǐn)?shù)將適用于整個(gè)增量劑聚合物組合物。本發(fā)明還涉及處理基材的方法，所述方法包括使基材表面與有效量的包含如上所述本發(fā)明的增量劑組合物和當(dāng)施用到基材上時(shí)提供表面效果的處理劑的組合物接觸。優(yōu)選所述處理劑為氟化聚合物。將共混的組合從水性分散體或單獨(dú)或以與如上所述其他紡織品處理劑、整理劑或添加劑的混合物施用到待處理的纖維性基材上。所述分散體通常通過噴射、浸漬、浸軋或其他熟知的方法施用到纖維性基材上。在例如通過擠壓輥除去過量的液體后，干燥經(jīng)處理的纖維性基材，然后通過加熱到例如10(TC-190。C達(dá)至少30秒、通常約60-約240秒使之固化。這樣的固化提高斥油、斥水和抗污性以及斥性的耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但由于其特定的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，一些工業(yè)裝置可在這些范圍之外操作。經(jīng)處理的纖維性基材的氟含量為約0.05%-約0.5%重量。本發(fā)明還涉及經(jīng)上述包含i)提供表面效果的試劑和ii)如上所述本發(fā)明的增量劑共聚物的組合物處理的基材。所述組合物也可含任選的試劑以提供如上所述的其他表面效果、任選的如上所述常用于基材處理中的添加劑、任選的如上所述封端的異氰酸酯以及任選的其他不同的增量劑組合物。如前所迷，這類基材包括纖維、紙、無紡織物、皮革、紡織品和織物或混合織物。"織物"包括由棉、人造絲、絲、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺(如"NOMEX"和"KEVLAR")組成的天然或合成織物。"混合織物"指由兩類或多類纖維制得的織物。通常這些共混物為至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合，但也可為兩種或多種天然纖維或兩種或多種合成纖維的共混物。優(yōu)選所述基材已用包含本發(fā)明的增量劑組合物和氟化聚合物如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯的組合物處理。具體而言，本發(fā)明的組合物、方法和經(jīng)處理的基材對增強(qiáng)上述基材的表面性質(zhì)特別是斥油、斥水和抗污性有用，并同時(shí)減少氟化聚合物的使用量。所述斥性較施用氟化聚合物而無增量劑存在時(shí)更耐久，并對各種纖維性基材有效。所述斥性與多種其他表面效果同時(shí)有效。本發(fā)明經(jīng)處理的基材可用于多種應(yīng)用如紡織品、衣服、制服、防護(hù)服、服飾品等中。本發(fā)明的增量劑共聚物的有利之處在于其為范圍廣泛的纖維性基材如織物或混合織物賦予高度耐久、低黃變和柔軟手感的斥性覆層，同時(shí)減少氟化聚合物的使用量。生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的材料成本比當(dāng)前的(曱基)丙烯酸酯共聚物低，例如通過減少提供預(yù)期的表面效果所需的價(jià)格昂貴的氟化聚合物的量達(dá)到。試驗(yàn)方法1-織物處理用常規(guī)的軋染浴(浸漬)工藝經(jīng)共聚物共混物處理織物。使用含0.1-0.5%重量與如實(shí)施例部分的表中詳細(xì)給出的本發(fā)明增量劑共聚物(下文稱共聚物共混物)共混的氟化聚合物處理劑的處理浴處理織物。與非氟化共聚物增量劑共混所用的氟化聚合物為可從位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)購得的商品ZONYL。施用后將織物在約160°C下固化l-3分鐘，并在處理和固化后將其"靜置"過夜，靜置時(shí)間為約15-18小時(shí)。試驗(yàn)方法2-斥水性按TEFLON全球規(guī)范和質(zhì)量控制試驗(yàn)(TEFLONGlobalSpecificationsandQualityControlTests)信息包中所迷的杜邦(DuPont)技術(shù)試驗(yàn)室方法(DuPontTechnicalLaboratoryMethod)測定經(jīng)處理基材的斥水性。該試驗(yàn)測定經(jīng)處理基材抗含水液體潤濕的能力。將具有不同表面張力的水-醇混合物的液滴置于織物上，目測表面潤濕的程度。該試驗(yàn)提供抗水性污物的粗略指標(biāo)。斥水性等級越高，經(jīng)處理基材抗水性物質(zhì)污染的能力越好。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)液體的組成在下表1中給出。有時(shí)為方便起見使用l-6的評分尺度。從表l中試驗(yàn)液體的等級數(shù)中減去0.5即得到以0.5為增量的等級。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>試驗(yàn)方法3-斥水性-噴淋法評級斥水性可用噴淋試驗(yàn)方法進(jìn)一步測定。按AATCC標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法22-1996采用如下程序測試經(jīng)處理織物樣品的斥水性將經(jīng)如前所述的聚合物水分散體處理過的織物樣品在23°C+20%相對濕度和65°C+10%相對濕度下調(diào)濕至少2小時(shí)。將織物樣品緊固在塑料/金屬綉花圈上以便織物平整無皺。將圈置于試驗(yàn)臺上，使織物正面朝上。然后將250mL80±2oF(27±rC)的水倒入使水噴淋到織物表面上的試驗(yàn)漏斗中。漏斗里的水一淋完，即使織物正面朝下并靠著一個(gè)硬物敲打綉花圉，旋轉(zhuǎn)180度并再敲打。將沾有水珠或潤濕的表面與AATCC技術(shù)手冊中記栽的AATCC標(biāo)準(zhǔn)加以比較。表面越濕，等級數(shù)越低，斥性越差。IOO代表沒有潤濕，90代表輕度潤濕(三個(gè)小水珠)，80代表受淋點(diǎn)處有若干(IO個(gè))水珠的潤濕，70代表織物上表面部分潤濕，50代表織物上表面全部潤濕，0代表織物上下表面全部潤濕。等級15、25、35、45、55、60、65、75或85表示性能介于上述評分尺度之間。試-驗(yàn)方法4-斥油性按AATCC標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法118的改進(jìn)方法采用如下程序測試經(jīng)處理織物樣品的斥油性將經(jīng)如前所述的聚合物水分散體處理過的織物樣品在23。C+20%相對濕度和65"C+10%相對濕度下調(diào)濕至少2小時(shí)。然后向織物樣品上滴加下表2中所示的一系列有機(jī)液體。從編號最小的試驗(yàn)液體(斥性等級l)開始，向隔開至少5mm的三個(gè)位置的每一個(gè)上加一滴(直徑約5mm或體積0.05mL)。觀察液滴30秒。如果在此階段結(jié)束時(shí)三個(gè)液滴中的兩個(gè)其形狀仍為球形且液滴周圍無芯吸，則向相鄰的位置上加三滴下一編號的液體并同樣觀察30秒。繼續(xù)此程序直至試驗(yàn)液體之一的結(jié)果是三個(gè)液滴中的兩個(gè)未能保持球形到半球形或發(fā)生潤濕或芯吸?？椢锏某庥托缘燃墳槿齻€(gè)液滴中的兩個(gè)在30秒內(nèi)保持球形到半球形并無芯吸的最大編號的試驗(yàn)液體。一般來說，等級為6或以上的經(jīng)處理織物被認(rèn)為是良好到優(yōu)秀；等級為1或以上的織物可用于某些應(yīng)用中。從表2中試驗(yàn)液體的等級數(shù)中減去0.5即得到以0.5為增量的等級。表2斥油性試驗(yàn)液體<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注NUJOL為Plough,Inc.的商標(biāo)，代表38。C下Saybolt粘度為360/390、15。C下比重為0.880/0.900的礦物油。試^^方法5-耐洗性按規(guī)定紡織品試驗(yàn)時(shí)釆用的家庭洗滌程序的國際標(biāo)準(zhǔn)洗滌織物樣品。將織物樣品裝在自動(dòng)洗衣機(jī)的前開門式臥式滾筒(A型，WASCATORForm71MP-Lab)中并加上鎮(zhèn)重栽荷至總干栽荷為4磅。加入商品洗滌劑(AATCC1993標(biāo)準(zhǔn)參考洗滌劑WOB)，將洗衣機(jī)程序設(shè)置為高水位、溫水(105。F,4rC)，在15分鐘的正常洗滌周期后漂洗2次，每次13分鐘，然后用2分鐘時(shí)間甩干。將樣品和鎮(zhèn)重物洗滌指定的次數(shù)(5HW表示洗5次，20HW表示洗20次，等等)。洗滌完成后，讓濕的織物樣品在空氣中干燥，然后用表面溫度為135-160°C的平底熨斗在各面上熨30秒鐘。實(shí)施例在下文的表中，術(shù)語"氟化合物"用來指與本發(fā)明的增量劑組合物合并前的氟化聚合物。實(shí)施例1混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-6(TC)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5,可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于3(TC為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在三十分鐘內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重206g,固含量為27.92%。Tm=25.36°C，SH=23.93J/g。將上面得到的膠乳分別與得自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾4土邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL8300、ZONYL8412和ZONYL8932共混以進(jìn)行性能試驗(yàn)。共混物中所含增量劑與含氟聚合物的比率為3:1到1:1。用上述試驗(yàn)方法1將與ZONYL含氟聚合物的共混物施用到100%尼龍織物上。對于表4和5中的數(shù)據(jù)，處理浴中含20-50g/L的共混產(chǎn)物。對于表6中的數(shù)據(jù)，處理浴中含10-15g/L的氟化聚合物且實(shí)施例1的增量劑與氟化聚合物的比率如表6中所示。處理浴中也含2g/L的潤濕劑ALKANOL6112(自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)購得)。施用后將織物在160。C下固化約2分鐘。處理和固化后使織物"靜置"。用上迷試驗(yàn)方法2、3、4和5對經(jīng)處理的織物測試斥油性、斥水性和噴淋法評出的等級。結(jié)果在表4-6中列出。實(shí)施例2-7除使用如下表3中所示不同量的甲基丙烯酸硬脂酯和偏二氯乙烯外，其他程序同實(shí)施例l。表3中也給出了固含量和熔點(diǎn)。表3產(chǎn)品組成和DSC數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>StMA-甲基丙烯酸硬脂酯，VDC-偏二氯乙烯將該增量劑與ZONYL氟化合物共混、施用到尼龍織物上并按實(shí)施例1中所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果在表4-6中給出。對照實(shí)施例A混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-60'C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel，Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5,可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、60g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-l(TC)的500mL四頸燒并瓦中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒〗阮中并用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在三十分鐘內(nèi)加熱到50°C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重206g,固含量為27.92%。Tm為32.86°C,SH為39.27J/g。將該增量劑與ZONYL氟化合物共混、施用到尼龍織物上并按實(shí)施例1中所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果在表4-6中給出。對照實(shí)施例B混合如下組分制備水性乳液167g熱去離子水(50-60。C)、0.7gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、2.9g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、3.33g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、3.33gN-羥甲基丙烯酰胺、1.67g曱基丙烯酸2-羥乙酯、O.lg十二烷硫醇和16.67g2-甲基-2,4-戊二醇，然后裝進(jìn)1L的高壓釜中。將高壓釜密封并抽空/充氮三次。然后加入30g偏二氯乙烯。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在三十分鐘內(nèi)加熱到50"C并保持8小時(shí)，攪拌器轉(zhuǎn)速為150RPM。通過牛奶過濾器過濾所得膠乳。將該增量劑與ZONYL氟化合物共混、施用到尼龍織物上并按實(shí)施例1中所述進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果在表4-6中給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注使用試驗(yàn)方法2中對斥水和斥油性的1-6的評分尺度。結(jié)果表明當(dāng)采用相似的氟含量時(shí)實(shí)施例1的共聚物比對照實(shí)施例A和B的共聚物具有更好的性能。與無增量劑的含氟聚合物相比，當(dāng)使用了實(shí)施例1的增量劑時(shí)獲得了更好的性能，即便當(dāng)氟含量僅為50時(shí)也如此。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5C<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5A、5B和5C中的數(shù)據(jù)表明，含實(shí)施例1-7的增量劑的共混制劑在尼龍織物上提供與無增量劑的含氟化合物相當(dāng)或更好的性能并減少50%的氟用量。這些數(shù)據(jù)也表明，當(dāng)所用氟含量相同時(shí)，實(shí)施例1-7的增量劑提供與對照實(shí)施例相當(dāng)或更好的性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表6中的數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1的增量劑以不同比率與不同ZONYL產(chǎn)品的組合在尼龍上獲得了有效的性能。實(shí)施例8-13按實(shí)施例1的程序制備增量劑組合物，不同的是使用如下表7中所示的表面活性劑和溶劑。將所得增量劑分別與來自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL8300、ZONYL8412和ZONYL8932共混以進(jìn)行性能試驗(yàn)。增量劑與ZONYL的比率為1:1。用上述試驗(yàn)方法1將與各種ZONYL含氟聚合物的共混物施用到100%尼龍織物上。處理浴中含20-50g/L的共混產(chǎn)物。處理浴中也含2g/L的潤濕劑ALKANOL6112(自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾;ji邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Ddaware)購得)。施用后將織物在16(TC下固化約2分鐘。處理和固化后使織物"靜置"。用上述試驗(yàn)方法2、3、4和5對經(jīng)處理的尼龍測試斥油性、斥水性和噴淋法評級。結(jié)果在表8A、8B和8C中列出。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>ARMEENDM18D(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、60g甲基丙烯酸乙基己酯、10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、2gN-羥甲基丙烯酰胺、0.3g十二烷硫醇、lg乙酸及0.3g2。/o的氯化鈉溶液和20g己二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用80g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒并瓦中加入10g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.4g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重250g,固含量為28.87%。然后將其與可自位于德拉華州威爾明頓的纟內(nèi)幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDelaware)購得的氟化聚合物ZONYL8300和ZONYL8932共混，對于ZONYL8932，增量劑與氟化聚合物的比率為2:1，對于ZONYL8300,增量劑與氟化聚合物的比率為1:1。用上述試驗(yàn)方法1將共混物施用到尼龍織物上。處理浴中含0.133%-0.15%的氟。用上述試驗(yàn)方法2、3、4和5測試尼龍的斥性。結(jié)果在表IOA和10B中列出。實(shí)施例15-17，對照實(shí)施例C按與實(shí)施例14的相同程序合成膠乳增量劑，不同的是使用表9中所列的單體量。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>以增量劑與氟化聚合物為2:1的比率將增量劑和對照實(shí)施例C的產(chǎn)物與ZONYL8932和ZONYL8300氟化聚合物共混。用上述試驗(yàn)方法1將共混物施用到100%尼龍織物上。處理浴中含20-50g/L共混產(chǎn)物。處理浴中也含2g/L的潤濕劑ALKANOL6112(可自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)購得)。施用后將織物在約16(TC下固化2分鐘。處理和固化后使織物"靜置"。用上述試驗(yàn)方法4、2、3和5測試尼龍的斥油性、斥水性和噴淋法評級以及耐洗性。ZONYL8932/增量劑共混物的結(jié)果在表10A中列出，ZONYL8300/增量劑共混物的結(jié)果在表10B中列出。表10A<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表10A中的數(shù)據(jù)表明，與不含偏二氯乙烯的對照實(shí)施例C相比，在與ZONYL8932共混的實(shí)施例14-17增量劑共聚物中偏二氯乙烯的存在改進(jìn)了性能。表10B中的數(shù)據(jù)表明，與不含偏二氯乙烯的對照實(shí)施例C相比，在與ZONYL8300共混的實(shí)施例14-17增量劑共聚物中偏二氯乙烯的存在改進(jìn)了斥油性和噴淋法評級。實(shí)施例18-21首先將(a)70g甲基丙烯酸2-乙基己酯、(b)10g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、(c)2g48。/o的N-羥甲基丙烯酰胺水溶液、0.3g十二烷硫醇、20g己二醇、1.6gARMEENDM18D、l.Og乙酸、3g2。/o的鹽(NaCl)水溶液和80g熱去離子水(50-6(TC)乳化，然后裝進(jìn)裝配有攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和水冷凝器的四頸燒瓶中。用75g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)庠?5。C下吹掃30分鐘。然后加入溶解于2g去離子水中的0.08g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合?；旌衔锏臏囟仍诩s12分鐘內(nèi)自發(fā)升到79°C，然后開始下降。將溫度控制器重置到70°C,并將料液在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重251g,固含量為31.7%。將該增量劑分別與實(shí)施例1、9、10和11的增量劑以1:1的比率混合產(chǎn)生在本文中稱為實(shí)施例18、19、20和21產(chǎn)物的增量劑混合物。然后將該增量劑混合物與ZONYL8932含氟化合物以增量劑與氟化聚合物為2:1的比率共混。用上述試驗(yàn)方法1將該共混物施用到100%棉斜紋織物上。處理浴中含45g/L共混物、lg/L來自CibaSpecialtyChemicals,HighPoint,NC的封端的異氰酸酯HYDROPHOBOLXAN和70g/L來自位于南卡羅萊納州切斯特的歐諾法溶液公司(OmnovaSolutions,Chester,SC)的抗鈹樹月旨PERMAFRESHEFC。施用后將織物在33(TC下固化3分鐘。處理和固化后使織物"靜置"。用上述試驗(yàn)方法4、2、3和5測試處理后棉的斥油性、斥水性和噴淋法評級以及耐洗性。為比較起見，當(dāng)不存在增量劑時(shí)，處理浴中含15g/L或30g/LZONYL8932,其他處理浴用組分相同。結(jié)果在表ll中列出。表11ZONYL8932+實(shí)施例增量劑1819202115g/LZONYL8932,無增量劑30g/LZONYL8932,無增量劑斥油性最初77775620HWLTD666624斥水性最初121212121020HWLTD10109117.5噴淋法評級最初10010010010010010020HWLTD808580857580表11中的結(jié)果表明使用增量劑組合物與氟化聚合物的混合物獲得了氟功效。與不存在增量劑組合物而氟含量比存在增量劑的共混物高約三倍的氟化聚合物相比獲得了優(yōu)越的性能。實(shí)施例22混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g曱基丙烯酸硬脂酯、15g曱基丙烯酸甲酯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重202.65g,固含量為28.74%。實(shí)施例23混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-6(TC)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g醋酸乙烯酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-l(TC)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.1.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重196.4g,固含量為25.91%。實(shí)施例24混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-6(TC)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g曱基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒〗f瓦中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒^f瓦中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g醋酸乙烯酯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重201.56g，固含量為28.47%。實(shí)施例25混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel，Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g乙烯基節(jié)基氯(vinylbenzylchloridemethyl)、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g曱基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒并瓦中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重202.33g，固含量為27.13%。實(shí)施例26混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-6(TC)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5,可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸硬脂酯、15g苯乙烯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷石危醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30'C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入15g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重206g,固含量為26.39%。實(shí)施例27將96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸丁酯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7曱基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于3(TC為止。然后向反應(yīng)燒〗f瓦中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的纟內(nèi)幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50°C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重205.15g,固含量為28.04%。實(shí)施例28將96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸乙基己酯、1.25gN-羥曱基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7曱基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于3(TC為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重185.43g，固含量為29.26%。實(shí)施例29將96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸月桂酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷疏醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有才;u械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于3(TC為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50°C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WiteoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重185.14g，固含量為27.92%。實(shí)施例30將96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸十三烷醇酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7曱基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒并瓦中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30°C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重187.53g,固含量為27.2%。實(shí)施例31將96g熱去離子水(50-60°C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel，Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g甲基丙烯酸己酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于3(TC為止。然后向反應(yīng)燒并瓦中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的纟內(nèi)幕爾;f土邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重201.34g，固含量為29.5%。實(shí)施例32將96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g曱基丙烯酸環(huán)己酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-幾乙酯、1.25g聚(氧乙烯)7甲基丙烯酸酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇的混合物裝進(jìn)裝配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計(jì)和急冷冷凝器(-5至-10。C)的500mL四頸燒瓶中。用10g熱去離子水將料液沖進(jìn)燒瓶中并用氮?dú)獯祾?0分鐘或直至溫度低于30。C為止。然后向反應(yīng)燒瓶中加入30g偏二氯乙烯并混合5分鐘。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在半小時(shí)內(nèi)加熱到50。C并保持8小時(shí)。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。所得聚合物增量劑膠乳(在水中的分散體)重203.37g，固含量為28%。將上面得到的實(shí)施例22-32的膠乳分別與來自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)的商品含氟聚合物ZONYL8932共混以進(jìn)行性能試驗(yàn)。共混物中所含增量劑與含氟聚合物的比率為1:1。用上迷試驗(yàn)方法1將與ZONYL含氟聚合物的共混物施用到100%尼龍織物上。對于表13中的數(shù)據(jù)，處理浴中含20-50g/L共混產(chǎn)物，且浴中含10-15g/L氟化聚合物。處理浴中也含2g/L的潤濕劑ALKANOL6112(自位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware)購4尋)。施用后4尋織物在16(TC下固化約2分鐘。處理和固化后使織物"靜置"。用上述試驗(yàn)方法2、3、4和5對經(jīng)處理的織物測試斥油性、斥水性和噴淋法評級。結(jié)果在表12中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表12中的結(jié)果表明將與氟化聚合物結(jié)合使用的本發(fā)明的增量劑與不存在增量劑的相同氟化聚合物相比，使用增量劑與60%的氟時(shí)獲得了更好或相當(dāng)?shù)男阅堋?shí)施例33混合如下組分制備水性乳液96g熱去離子水(50-60。C)、3.2gETHOQUAD18/25(可從位于伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel,Chicago,IL)購得)、4.6g十三烷醇5-氧化乙烯加成物(ETHOXTDA-5，可從位于南卡羅萊納州格林維爾的愛薩克斯化學(xué)(EthoxChemicals,Greenville,SC)購得)、30g曱基丙烯酸硬脂酯、1.25g聚(氧乙烯)7曱基丙烯酸酯、1.25gN-羥甲基丙烯酰胺、0.68g甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.34g十二烷硫醇和19.36g二丙二醇，然后裝進(jìn)1L的高壓釜中。將高壓釜密封并抽空/充氮三次。然后加入30g氯乙烯。然后加入溶解于10g去離子水中的0.34g"VAZO"56WSP(位于德拉華州威爾明頓的納幕爾杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware))以引發(fā)聚合。將混合物在30分鐘內(nèi)加熱到5(TC并保持8小時(shí)，攪拌器轉(zhuǎn)速為150RPM。聚合后使0.46gDUPONOLWAQE(可從位于康涅狄格州格林威治的威科特公司(WitcoCorporation,Greenwich,Conn.)購得)的水溶液與產(chǎn)物在室溫下混合。通過牛奶過濾器過濾所得膠乳增量劑。以增量劑與氟化聚合物為2:1的比率將增量劑與ZONYL8932混合。如實(shí)施例11那樣將共混物施用到100%棉織物和尼龍織物上、測試、洗滌、再測試。試驗(yàn)結(jié)果表明了洗滌織物后性能的耐久性。權(quán)利要求1.一種增量劑聚合物組合物，所述組合物包含以如下重量百分?jǐn)?shù)共聚的單體(a)約5％-約90％的式I單體R1-OC(O)-C(R)＝CH2(I)(b)約5％-約85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，(c)約0.5％-約3％的式II單體HO-CH2-NH-C(O)-C(R)＝CH2(II)(d)約0.5％-約3％的式III單體HO-CH2CH2-OC(O)-C(R)＝CH2(III)和(e)約1％-約5％的式IV單體H-(OCH2CH2)m-O-C(O)-C(R)＝CH2(IV)(f)0％-約25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、苯乙烯或其混合物，其中，各R獨(dú)立地為H或CH3；R1為含約4-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基鏈，和m為2-約10。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述單體(a)為(曱基)丙烯酸硬脂酉旨、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯或其混合物。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述單體(c)為N-羥甲基丙烯酰胺，單體(d)為甲基丙烯酸羥乙酯，單體(e)為乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中乙氧基的數(shù)量為約2-約10。4.權(quán)利要求l的組合物，所述組合物還包含當(dāng)施用于基材上時(shí)提供表面效果的試劑，所述表面效果為免燙、易熒、縮水率控制、抗皺、耐久壓燹、水分控制、柔專欠度、強(qiáng)度、防滑、抗靜電、抗擦毛、抗起球、抗污(stainrepellency)、去污(stainrelease)、抗污(soilrepellency)、去污(soilrelease)、斥水、斥油、去氣。木、抗《敖生物、防曬或類似^t果。5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述試劑為氟化聚合物。6.權(quán)利要求5的組合物，其中氟含量為約1.5%-約6.6%重量。7.權(quán)利要求5的組合物，其中增量劑組合物與氟化聚合物的比率為約0.5:10-約6:1。8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述氟化聚合物為含氟的聚氨酯、聚(曱基)丙烯酸酯、聚乙烯或聚偏乙烯或其混合物。9.權(quán)矛溪求1或5的組合物，所述組合物還包含封端的異氰酸酯、至少一種其他增量劑組合物或選自表面活性劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑和蠟增量劑的添加劑。10.—種處理基材的方法，所述方法包括使基材與權(quán)利要求1或7的組合物接觸。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述組合物還包含封端的異氰酸酯、至少一種其他增量劑或選自表面活性劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤濕劑和蠟增量劑的添加劑。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述基材為紡織品、纖維、織物、紙、無紡織物、皮革或其組合。13.—種基材，所述基材經(jīng)權(quán)利要求10的方法處理。14.權(quán)利要求13的基材，所述基材的氟含量為約0.05%-約0.5%重量。全文摘要一種聚合物增量劑組合物，所述組合物包含以如下重量百分?jǐn)?shù)共聚的單體(a)約5％-約90％的式(I)單體R₁-OC(O)-C(R)＝CH₂，(b)約5％-約85％的偏二氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯或其混合物，(c)約0.5％-約3％的式(II)單體HO-CH₂-NH-C(O)-C(R)＝CH₂，(d)約0.5％-約3％的式(III)單體HO-CH₂CH₂-OC(O)-C(R)＝CH₂和(e)約1％-約5％的式(IV)單體H-(OCH₂CH₂)_m-O-C(O)-C(R)＝CH₂，(f)0％-約25％的甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芐基氯、苯乙烯或其混合物，其中各R獨(dú)立地為H或CH₃；R₁為含約4-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基鏈，m為2-約10。文檔編號C08F218/08GK101283007SQ200680031570公開日2008年10月8日申請日期2006年6月28日優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日發(fā)明者J·J·費(fèi)茨格拉德,瑛王申請人:納幕爾杜邦公司