專利名稱：官能化丙烯共聚物粘合劑組合物的制作方法
專利說(shuō)明官能化丙烯共聚物粘合劑組合物 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及聚合物、聚合物組合物、粘合劑、粘合劑組合物、粘合添加劑、包含粘合劑的制品和制備它們的方法。該聚合物包括官能化的丙烯聚合物。特別地，該聚合物包括與一種或多種添加劑結(jié)合的官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。

背景技術(shù)：
烯烴型聚合物(聚烯烴)由于它們的化學(xué)惰性、低密度和低成本而廣泛用于各種應(yīng)用。應(yīng)用包括與粘合劑、粘結(jié)層、表層、薄膜、纖維、制品、層壓件、重疊注塑(overmolded)部件、共注塑部件和它們的結(jié)合物有關(guān)的那些。
聚烯烴粘合劑可以成型為各種薄膜，它們可以層壓、貼合到各種基材上或與各種基材共擠出。薄膜和基材可以與其它材料結(jié)合，形成多層結(jié)構(gòu)，每一層具有特定的目的。包裝層壓件例如包括多個(gè)層，例如紙或紙板的剛性構(gòu)型的芯層、外部不透液體層、氧氣阻隔層比如鋁箔中間層、和/或取決于應(yīng)用需要的其它層。
為了提供有效粘合，優(yōu)選的是，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，達(dá)到各層之間的良好粘結(jié)強(qiáng)度或緊密的完整性。然而，相對(duì)非極性的烯烴型聚合物通常無(wú)法充分粘附于極性高于它們的基材。
因此，仍然需要一種將緊密地粘結(jié)在極性和非極性基材上的粘合劑，優(yōu)選在各種溫度條件下和在侵蝕性產(chǎn)品的存在下表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度耐久性的一類。
另外，為了充當(dāng)粘結(jié)層或其它粘合劑，粘合劑組合物可能需要表現(xiàn)出在各種極性和非極性基材之間的粘合性。
例如，Wang等人(Wang)的US專利No.6,656,385涉及包括大約15-大約70％間同立構(gòu)聚丙烯和無(wú)定形聚(α-烯烴)以及增粘劑(tackifier)、任選的增塑劑和/或穩(wěn)定劑的熱熔型粘合劑。Wang規(guī)定間同立構(gòu)聚丙烯具有高于70％r二單元組。照此，Wang沒(méi)有公開(kāi)官能化丙烯共聚物粘合劑組合物。
Nogues的US專利No.4,822,688涉及包括通過(guò)用酸酐接枝來(lái)改性的聚丙烯的粘合劑組合物，該酸酐進(jìn)一步與攜帶至少兩個(gè)基團(tuán)的化合物例如多元醇或多胺反應(yīng)。雖然Nogues公開(kāi)了官能化聚烯烴，但該參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)改進(jìn)了粘合性的官能化丙烯共聚物助粘劑。
許多參考文獻(xiàn)涉及包括間同立構(gòu)聚丙烯作為助粘劑(adhesionpromoter)的組合物。實(shí)例包括日本專利申請(qǐng)01-152448，日本專利No.JP2824082，全部轉(zhuǎn)讓給Fina Technology Inc.的US專利Nos.5,476,914，6,184,326和6,245,870，它們涉及能夠生產(chǎn)包括具有高于80％r二單元組的間同立構(gòu)聚丙烯的組合物的釩催化劑。然而，這些專利沒(méi)有公開(kāi)官能化丙烯共聚物粘合劑組合物。
2004年10月8日提交的US專利申請(qǐng)10/962,312公開(kāi)了用于模塑制品的聚丙烯的熱塑性組合物。該參考文獻(xiàn)公開(kāi)了具有0.25wt％馬來(lái)酸酐的馬來(lái)酐化聚丙烯共聚物，但在粘合力或粘合性能方面沒(méi)有記載。
WO02/036651公開(kāi)了各種馬來(lái)酐化丙烯型聚合物，在第26頁(yè)陳述，這種聚合物可以用作聚丙烯基質(zhì)和玻璃纖維之間的助粘劑或聚酰胺/聚丙烯共混物中的增容劑或可以提高玻璃填充的聚酰胺/聚丙烯共混物的斷裂伸長(zhǎng)率。
US6,310,134(和相關(guān)分案US2002/0010257)公開(kāi)了顯然是低分子量改性聚烯烴與所選擇溶劑的結(jié)合物的溶劑型底漆。該公開(kāi)物也沒(méi)有規(guī)定三單元組立構(gòu)規(guī)整度。
EP1366087公開(kāi)了非氯化助粘劑，其中將改性聚合物與所選擇溶劑一起使用作為底漆。實(shí)施例2使用具有約5.2卡/克的熔化熱的包括80mol％丙烯衍生的單元的未改性聚合物，但沒(méi)有指出三單元組立構(gòu)規(guī)整度水平。
US6,627,723公開(kāi)了包括丙烯型聚合物的粘合劑，其中該聚合物尤其具有大約30-大約80J/g的熔化熱。
US6,747,114公開(kāi)了包括丙烯型聚合物的粘合劑，其中該聚合物尤其具有特定儲(chǔ)能模量(G’)與低于1.07的特定二單元組分布。
因此，仍然需要一種在對(duì)極性和非極性基材的粘合劑性能中都表現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)的包括官能化丙烯共聚物的聚合物組合物。
另一些有意義的參考文獻(xiàn)包括US6,207,606、US6,258,903、US6,271,323、US6,340,703、US6,297,301、US6,184,327、US6,225,432、US6,342,574、US6,147,180、US6,114,457、US6,143,846、US5,998,547、US5,696,045、US5,350,817和US6,659,965、US2001/0007896A1、WO00/37514、WO01/81493、WO98/49229、WO98/32784、WO2004/014998、WO2003/040095、WO2003/040201、WO2003/040202、WO2003/040233、WO2003/040442和WO01/09200。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及一種包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物(FRPP)的粘合劑，該FRPP具有 至少0.1wt％的官能團(tuán)； 0.5-70J/g的熔化熱；和 至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)， 其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力，并且其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位。
本發(fā)明還涉及一種制備粘合劑的方法，其包括將FRPP與一種或多種添加劑混合以制備粘合劑的步驟，該FRPP具有 至少0.1wt％的官能團(tuán)； 0.5-70J/g的熔化熱；和 至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)， 添加劑優(yōu)選選自接枝于全同立構(gòu)丙烯聚合物的無(wú)定形丙烯聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、油、增塑劑、蠟、酯聚合物，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物，其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力，其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位。
發(fā)明詳述 定義 出于本發(fā)明和附屬的權(quán)利要求書(shū)以及便于參照的目的，當(dāng)將聚合物稱為包含烯烴時(shí)，聚合物中存在的烯烴是烯烴的聚合形式。為了便于參照，將聚丙烯縮寫(xiě)為PP、全同立構(gòu)聚丙烯縮寫(xiě)為iPP，并且將間同立構(gòu)聚丙烯縮寫(xiě)為sPP。
對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)低聚物是指含有2-40個(gè)基本單元的組合物，術(shù)語(yǔ)聚合物是指含有41個(gè)或更高基本單元的組合物?；締卧欢x為最初對(duì)應(yīng)于低聚或聚合反應(yīng)中使用的單體(一種或多種)的低聚物或聚合物的單元。例如，聚乙烯的“基本單元”是乙烯。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，當(dāng)提到聚合物時(shí)，該名稱還適用于低聚物，除非另有具體規(guī)定。因此，術(shù)語(yǔ)聚合物和低聚物在本文可以互換，除非另有規(guī)定。另外，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“聚合物”可以包括均聚物(即，基本上包含一種單體的聚合物)和/或共聚物(即，包含一種以上的單體的聚合物)。
對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)共聚物是指包含兩種或更多種單體的任何聚合物。
此外，當(dāng)催化劑組分被描述為包括該組分的中性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)充分認(rèn)識(shí)到，該組分的活性形式是與單體反應(yīng)而生成聚合物的形式。
本文使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所規(guī)定的元素周期表的新符號(hào)編號(hào)方案。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”、“丙烯聚合物”或“PP”是指包含50-100wt％丙烯的均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物。
熔點(diǎn)(Tm)、峰結(jié)晶溫度(Tc)、熔化熱(Hf)和百分比結(jié)晶度使用根據(jù)ASTM E 794-85的以下程序測(cè)定。差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)使用TAInstruments 2910型儀器或Perkin-Elmer DSC7儀器測(cè)定。在TAInstruments 2910儀器和Perkin-Elmer DSC7儀器獲得不同DSC數(shù)據(jù)的情況下，應(yīng)該使用TA Instruments 2910型儀器的數(shù)據(jù)。將重約5-10mg的樣品在鋁樣品盤(pán)內(nèi)密封。通過(guò)首先將樣品冷卻到-50℃和然后以10℃/分鐘的速度將它逐漸加熱到200℃來(lái)記錄DSC數(shù)據(jù)。在應(yīng)用第二冷卻-加熱循環(huán)之前，將該樣品在200℃下保持5分鐘。記錄第一和第二循環(huán)的熱事件。測(cè)定熔融曲線下的面積，用于確定熔化熱和結(jié)晶度。百分比結(jié)晶度(X％)使用式X％＝[所述曲線下的面積(J/g)/B(J/g)]*100來(lái)計(jì)算，其中B是主要單體組分的均聚物的熔化熱。這些B值由John Wiley and Sons出版的“聚合物手冊(cè)”(PolymerHandbook)，第四版，紐約1999獲得。使用189J/g的值(B)作為100％結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。使用290J/g的值(B)作為100％結(jié)晶聚乙烯的熔化熱。對(duì)于具有明顯的結(jié)晶度的半結(jié)晶聚合物來(lái)說(shuō)，該熔融溫度在第二加熱循環(huán)(或二次熔融)中測(cè)定和報(bào)告。對(duì)于具有較低結(jié)晶度的半無(wú)定形聚合物來(lái)說(shuō)，熔融溫度在第一加熱循環(huán)中測(cè)定和報(bào)告。在DSC測(cè)量之前，樣品進(jìn)行老化(通常將它在環(huán)境溫度下保持至多大約5天的時(shí)間)或退火以使得結(jié)晶度達(dá)到最大。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“非織造”或“非織造織物”是指由通過(guò)諸如紡粘、熔噴、熱粘合或這些方法的結(jié)合之類的方法制造的纖維的聚集所制備的任何材料。
非極性基材是通過(guò)下述方法測(cè)定的極性低于0.10的任何基材。非極性基材的實(shí)例可以包括烯烴聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯聚二甲基硅氧烷，聚(2-乙基己基丙烯酸酯)，和/或其它類似物。極性基材是通過(guò)下述方法測(cè)定的極性為0.10或更高的任何基材。極性基材的實(shí)例可以包括聚酯、聚酰胺和/或金屬基材如鋁。本文列舉的本發(fā)明可以使用的示例性基材僅僅作為例子提供，而不用來(lái)限制本發(fā)明，除非另有具體規(guī)定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如根據(jù)下述方法所測(cè)定的，極性基材的極性比非極性基材的極性高至少0.15個(gè)單位(優(yōu)選高至少0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90或0.95個(gè)單位)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，極性基材的極性是0.20-1.0，優(yōu)選0.25-1.0，優(yōu)選0.3-0.99，優(yōu)選0.35-0.95，優(yōu)選0.40-0.95，優(yōu)選0.45-0.95，優(yōu)選0.50-0.95，優(yōu)選0.60-0.95，優(yōu)選0.65-0.95，優(yōu)選0.70-0.95，優(yōu)選0.75-0.95，優(yōu)選0.80-0.95，優(yōu)選0.85-0.95，優(yōu)選0.90-0.95。
基材極性 在本文中，極性基材被定義為極性(xp)為0.10或更高的基材。非極性基材被定義為極性低于0.10的基材?；牡臉O性(本文縮寫(xiě)為“xsp”)被定義為 xsp＝γsp/γs 其中γs是基材的表面張力，通過(guò)以下方程式來(lái)定義 γs＝γsd+γsp 其中γsd是由色散力相互作用產(chǎn)生的色散分量，γsp是由偶極和特殊相互作用(specific interaction)產(chǎn)生的極性分量。
給定基材“s”的γsd和γsp值使用下述調(diào)和平均法利用基材上的兩種探測(cè)液體的接觸角來(lái)測(cè)定。
接觸角測(cè)量 使用兩種探測(cè)液體的接觸角來(lái)測(cè)定給定聚合物或其它基材的γd和γp值。第-種探測(cè)液體是二碘甲烷，第二種探測(cè)液體是去離子水，接觸角液滴大小是7μL。重要的是，這些探測(cè)液體(即水和二碘甲烷)是所研究的基材的非溶劑，否則結(jié)果將是錯(cuò)誤的。除非另有規(guī)定，聚合物基材樣品通過(guò)將聚合物壓塑為1英寸×1英寸×1/8英寸板材來(lái)制備。金屬基材(例如鋁)在測(cè)試之前用溶劑如丙酮沖洗來(lái)清潔。然后使基材樣品達(dá)到20℃，然后置于水平表面上，然后將探測(cè)液體的液滴置于樣品表面上，用測(cè)角計(jì)測(cè)定接觸角，其中測(cè)角計(jì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以獲得去離子水在聚乙烯板材上的一致值。接觸角在20℃下測(cè)定。
調(diào)和平均法 該方法使用如以上測(cè)定的兩種探測(cè)液體的接觸角，用下列調(diào)和平均方程式 其中 θ1是如以上測(cè)定的在20℃下水在基材樣品上的接觸角； γ1是已知的水在20℃下的表面張力(72.8達(dá)因/cm)； γ1d是已知的水在20℃下的色散分量(50.7達(dá)因/cm)； γ1p是已知的水在20℃下的極性分量(22.1達(dá)因/cm)； θ2是如以上測(cè)定的在20℃下二碘甲烷在基材樣品上的接觸角； γ2是已知的二碘甲烷在20℃下的表面張力(50.8達(dá)因/cm)； γ2d是已知的二碘甲烷在20℃下的色散分量(6.7達(dá)因/cm)； γ2p是已知的二碘甲烷在20℃下的極性分量(44.1達(dá)因/cm)； γsd是所研究的固體表面基材樣品的未知色散分量；以及 γsp是所研究的固體表面基材樣品的未知極性分量。
因此，通過(guò)求解以上兩個(gè)聯(lián)立方程式由接觸角θ1和θ2獲得固體表面張力的色散和極性分量(γsd和γsp)。水和二碘甲烷是這里所使用的兩種探測(cè)液體。表1中列舉了水和二碘甲烷的已知的γd和γp值。
關(guān)于極性的其它背景資料，參見(jiàn)由J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A.Grulke編寫(xiě)的“聚合物手冊(cè)”(Polymer Handbook)第四版，John Wiley&Sons，Inc.，紐約1999，VI/521-VI/541和S.Wu，“聚合物界面和粘合力”(Polymer Interface and Adhesion)，MarcelDekker，紐約，1982。
可用于本發(fā)明的非極性基材可以包括具有低于0.10的極性的聚丙烯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)等?？捎糜诒景l(fā)明的極性基材包括乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚酯(PET，例如Mylar)、金屬基材例如鋁、玻璃、尼龍、聚碳酸酯、聚酯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、甲基丙烯酸酯聚合物、玻璃珠、木材、紙和其它纖維素基材等，所有這些具有高于或等于0.10的極性。
無(wú)規(guī)丙烯聚合物 在本發(fā)明中可用作可被官能化以制備FRPP的聚合物的丙烯聚合物包括無(wú)規(guī)丙烯聚合物。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以通過(guò)將丙烯與C2或C4-C20α-烯烴中的一種或多種聚合而制備，最優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含丙烯和乙烯(優(yōu)選3-25wt％的乙烯)。單體優(yōu)選在手性金屬茂催化劑體系(即，手性金屬茂催化劑前體與活化劑和任選的清除劑的結(jié)合物)的存在下聚合。與丙烯結(jié)合使用的一種或多種共聚單體可以是線型和/或支化的。優(yōu)選的線型α-烯烴包括乙烯或C4-C8α-烯烴，更優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選乙烯或1-丁烯。優(yōu)選的支化α-烯烴包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。
通常，可用于本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物通過(guò)使用可控制聚合物立構(gòu)規(guī)整度的催化劑來(lái)獲得。一般，這些催化劑與共聚單體和/或聚合溫度聯(lián)合應(yīng)用，以操控立構(gòu)規(guī)整度水平。有用的催化劑通常是能夠控制有規(guī)立構(gòu)布置水平(通常通過(guò)單點(diǎn)催化劑的適宜手性)的那些催化劑。這種催化劑典型地是通常含有周期表第3、4、5、6、7、8、9或10族過(guò)渡金屬和至少一個(gè)在聚合過(guò)程中保持與該過(guò)渡金屬鍵合的輔助配體的過(guò)渡金屬配合物。優(yōu)選地，該過(guò)渡金屬以還原陽(yáng)離子態(tài)使用，并通過(guò)助催化劑或活化劑來(lái)穩(wěn)定。該輔助配體可以是能夠形成π鍵的結(jié)構(gòu)，例如環(huán)戊二烯基型環(huán)結(jié)構(gòu)。該輔助配體還可以是吡啶基或氨基配體。該過(guò)渡金屬優(yōu)選是周期表第4族金屬，例如鈦、鉿或鋯，它們優(yōu)選以d0單價(jià)陽(yáng)離子態(tài)用于聚合，并且優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)輔助配體。對(duì)于配位聚合，這種催化劑典型地具有具備奪取能力的配體和能夠插入乙烯(烯屬)基團(tuán)的配體。
催化劑的活化方式可以改變。鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷適合以提供1∶1到20,000∶1的鋁與金屬茂摩爾比的量使用。還可以使用以EP277004、EP426637中所述的任何方式得到和/或產(chǎn)生的非配位或弱配位陰離子活化劑(NCA)作為活化劑。非配位陰離子可以是10-14族配合物，其中硼或鋁是被配體屏蔽的帶電荷原子，該配體可以是鹵化的，尤其全氟化的。優(yōu)選的是四芳基取代的10-14族非碳元素型陰離子，尤其在芳基上、或那些芳基的烷基取代基上由氟基團(tuán)取代氫原子的那些。
活化步驟通常由中性前體形成了催化活性離子對(duì)。該反應(yīng)可以包括陰離子基團(tuán)如甲基的奪取，形成金屬茂陽(yáng)離子，但根據(jù)一些文獻(xiàn)，可以產(chǎn)生兩性離子。NCA前體可以是硼酸根或鋁酸根的離子對(duì)，其中前體陽(yáng)離子在以一定方式活化時(shí)被消除，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或銨衍生物(參見(jiàn)EP277004)。NCA前體可以是中性化合物，例如硼烷，它通過(guò)奪取和引入從金屬茂奪取的陰離子基團(tuán)而形成陽(yáng)離子(參見(jiàn)EP426638)。非配位陰離子的前體可以與以還原價(jià)態(tài)供應(yīng)的過(guò)渡金屬配合物一起使用。該前體可以經(jīng)歷還原-氧化反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如EP426637那樣，前體陽(yáng)離子可以是三苯基碳衍生物。
該非配位陰離子可以按照相對(duì)于過(guò)渡金屬配合物的大約等摩爾量使用，例如是至少0.25，優(yōu)選0.5，尤其0.8，以及例如不高于4，優(yōu)選2和尤其1.5。
吡啶胺配合物，例如WO03/040201中所述的那些，也可用于制備這里使用的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。該催化劑可以是立體易變配合物，它經(jīng)歷周期性分子內(nèi)重排，從而提供所需的立構(gòu)規(guī)整性的中斷，如US6559262那樣。該催化劑可以是對(duì)丙烯插入具有混合影響的立體剛性配合物，參見(jiàn)Rieger EP1070087。
優(yōu)選地，該催化劑是與活化劑和任選的清除劑一起使用的手性金屬茂催化劑。典型地，這種金屬茂的單陰離子配體可被適合的活化劑置換，以允許可聚合單體或用于聚合的大分子單體在過(guò)渡金屬組分的空配位點(diǎn)上插入。這種金屬茂在1)US專利No.6,048,950；2)WO98/27154；以及3)EP1070087中有描述，其中US專利No.6,048,950公開(kāi)了與甲基鋁氧烷一起使用的二氯·雙(茚基)雙(二甲基甲硅烷基)合鋯，WO98/27154公開(kāi)了與非配位陰離子活化劑一起使用的二甲基·二甲基甲硅烷基橋連的雙茚基合鉿，而EP1070087公開(kāi)了在兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體之間具有不對(duì)稱元素的橋連雙環(huán)戊二烯基催化劑，用于獲得具有彈性的聚合物。還可以使用的是US專利Nos.6,448,358和6,265,212，US專利Nos.5,198,401和5,391,629中所述的金屬茂。
有用的其它催化劑是金屬茂，例如US專利No.5,026,798中所述的那些，它們具有連接于第4族過(guò)渡金屬的單環(huán)戊二烯基環(huán)(有利地被取代和/或形成多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分)和雜原子，通常氮原子，但還可以是磷原子或苯氧基，該第4族過(guò)渡金屬優(yōu)選是鈦，但可以是鋯或鉿。另一個(gè)例子是用B(CF)3活化的Me5CpTiMe3，用于生產(chǎn)具有至多4百萬(wàn)的Mn的彈性體聚丙烯。參見(jiàn)Sassmannshausen，Bochmann，Rosch，Lilge，J.Organomet.Chem.(1997)548，23-28。
當(dāng)使用催化劑時(shí)，總催化劑體系通常另外包括一種或多種有機(jī)金屬化合物作為清除劑。如在本申請(qǐng)中使用的這種化合物意圖包括可有效從反應(yīng)環(huán)境中除去極性雜質(zhì)并提高催化劑活性的那些化合物。優(yōu)選的清除劑包括三乙基鋁，三異丁基鋁和/或三正辛基鋁。
優(yōu)選地，該聚合反應(yīng)通過(guò)讓單體在本文所述的催化劑體系的存在下在0到200℃的溫度下反應(yīng)1秒到10小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選使用均相條件，例如連續(xù)溶液方法或本體聚合方法，任選用過(guò)量單體作為稀釋劑。優(yōu)選地，該連續(xù)方法采用某些形式的攪拌來(lái)減低反應(yīng)器內(nèi)的濃度差并保持穩(wěn)態(tài)聚合條件。聚合反應(yīng)熱量?jī)?yōu)選通過(guò)冷卻聚合進(jìn)料以及讓聚合加熱聚合來(lái)除去，但可以使用內(nèi)部冷卻系統(tǒng)。
該催化劑和/或活化劑和/或清除劑可以作為溶液或淤漿輸送到相應(yīng)的反應(yīng)器，它們可以單獨(dú)輸送給反應(yīng)器，剛好在反應(yīng)器之前在線活化，或者預(yù)先活化和作為活化的溶液或淤漿泵送給反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方案中，聚合可以使用多種催化劑，多種活化劑，或多種催化劑與多種活化劑。同樣，聚合可以在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，不同反應(yīng)器內(nèi)的聚合可以在相同催化劑和/或活化劑和/或清除劑的存在下進(jìn)行，而在其它實(shí)施方案中，在不同催化劑和/或活化劑和/或清除劑的存在下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以串聯(lián)或并聯(lián)使用雙反應(yīng)器，參見(jiàn)US專利No.6,207,756第8欄第20行-第14欄第21行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用連續(xù)溶液聚合方法來(lái)制備例如包含丙烯與乙烯、辛烯或二烯中的一種或多種的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。該聚合方法優(yōu)選采用金屬茂催化劑，即，二甲基·1，1’-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合鉿或二甲基·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)合鋯與作為活化劑的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨。可以將有機(jī)鋁化合物，即，三正辛基鋁，作為清除劑加入到引入聚合方法之前的單體進(jìn)料流中。為了制備較高結(jié)晶的聚合物，可以聯(lián)合使用二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿與四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨。
優(yōu)選地，溶液聚合在單一或兩個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，用己烷作為溶劑。另外，可以添加甲苯以提高助催化劑的溶解性。將進(jìn)料轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)在大約50-大約220℃的溫度下以絕熱方式進(jìn)行放熱聚合反應(yīng)。還可以將氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器內(nèi)。如果需要，然后將聚合物產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，該反應(yīng)器也在大約50-200℃的溫度下絕熱操作。
可以將附加單體、溶劑、金屬茂催化劑和活化劑進(jìn)料給第二反應(yīng)器。離開(kāi)第二反應(yīng)器的聚合物含量?jī)?yōu)選是8-22wt％。換熱器然后將該聚合物溶液加熱到約220℃的溫度。然后將該聚合物溶液引入到下限臨界溶解溫度(LCST)液-液相分離器，使該聚合物溶液分離為兩個(gè)液相-上部貧含聚合物的相和下部富含聚合物的相。上部貧含聚合物的相含有大約70wt％的溶劑，下部富含聚合物的相含有大約30wt％聚合物。該聚合物溶液然后進(jìn)入在約150℃的溫度和4-10bar(58-145psi)的壓力下操作的低壓分離容器，閃蒸下部富含聚合物的相，以除去揮發(fā)物和將聚合物含量提高至大約76wt％。閃蒸容器底部的齒輪泵將該富含聚合物的溶液運(yùn)送到List脫揮發(fā)分器。擠出機(jī)可以偶聯(lián)于List脫揮發(fā)分器的端部，從而將該聚合物材料轉(zhuǎn)移到齒輪泵，齒輪泵推動(dòng)聚合物材料通過(guò)過(guò)濾網(wǎng)組。然后，可以將該聚合物切割成粒料，進(jìn)料給水浴?？梢允褂眯D(zhuǎn)式干燥器來(lái)干燥聚合物粒料，使其優(yōu)選具有低于約0.5wt％的最終溶劑含量。
如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以通過(guò)將丙烯和至少一種C2或C4-C20α-烯烴，最優(yōu)選乙烯和丙烯，在手性金屬茂催化劑與活化劑和任選的清除劑的存在下聚合來(lái)制備。優(yōu)選的手性金屬茂是已知有利于引入丙烯而生產(chǎn)主要全同立構(gòu)的聚丙烯五單元組以及統(tǒng)計(jì)學(xué)無(wú)規(guī)引入α-烯烴共聚單體(一種或多種)的那些。術(shù)語(yǔ)“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是本領(lǐng)域已知用于表示具有第4、5、或6族過(guò)渡金屬M(fèi)與一個(gè)或多個(gè)可被取代的環(huán)戊二烯基型(Cp)配體、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體X和0或1個(gè)含雜原子的配體γ的化合物的術(shù)語(yǔ)，這些配體與M配位，在數(shù)目上對(duì)應(yīng)于它們的化合價(jià)。金屬茂催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(還稱為活化劑)活化，以便獲得活性金屬茂催化劑?；钚越饘倜呋瘎┩ǔＪ侵妇哂心芘湮弧⒉迦牒途酆舷N的空配位點(diǎn)的有機(jī)金屬配合物。
優(yōu)選在這里使用的金屬茂包括橋連和非橋連的雙環(huán)戊二烯基型配合物，其中該環(huán)戊二烯基型基團(tuán)獨(dú)立地是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，取代或未取代的茚基，或取代或未取代的芴基。優(yōu)選的金屬茂包括用式TCpCpMX2表示的那些，其中T是橋連基團(tuán)，例如二烷基硅烷基(如二甲基甲硅烷基)或烴基(如甲基，乙基或丙基)，各Cp獨(dú)立地是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，取代或未取代的茚基(優(yōu)選2，4-或2，4，7-取代的茚基)，或取代或未取代的芴基，M是第4族金屬(優(yōu)選Hf，Zr或Ti)，各X獨(dú)立地是鹵素或烴基(如氯，溴，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基)。
另外優(yōu)選在這里使用的金屬茂包括具有用作配體的兩個(gè)Cp環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)型配合物。所述Cp配體優(yōu)選與金屬形成“彎曲夾心配合物”，并且優(yōu)選通過(guò)橋連基團(tuán)被鎖定為剛性構(gòu)型。這種優(yōu)選的環(huán)戊二烯基型配合物可以具有以下通式 (Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq 其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選是相同的，R1和R2各自獨(dú)立地是鹵素、含有至多20個(gè)碳原子的烴基、鹵烴基、烴基取代的有機(jī)類金屬或鹵烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)； m優(yōu)選是1-5； p優(yōu)選是1-5； 優(yōu)選地，在聯(lián)合的環(huán)戊二烯基型環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可以連接在一起，形成含有4-20個(gè)碳原子的環(huán)； R3是橋連基團(tuán)； n是兩個(gè)配體之間的直接鏈中的原子數(shù)，優(yōu)選是1-8，最優(yōu)選1-3； M是具有3-6的化合價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選選自元素周期表的第4、5或6族，并且優(yōu)選為其最高氧化態(tài)； 各X是非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地是含有至多20個(gè)碳原子的烴基、氧基烴基(oxyhydrocarbyl)、鹵烴基、烴基取代的有機(jī)類金屬、氧基烴基取代的有機(jī)類金屬或鹵烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)；和 q等于M的化合價(jià)減2。
上面描述用于本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基型金屬茂的許多例子披露于美國(guó)專利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,278,264；5,296,434和5,304,614中，出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的，所有這些被引入作為參考。
上面在組1中描述用于本發(fā)明的優(yōu)選類型的雙環(huán)戊二烯基型金屬茂的說(shuō)明性、但非限制性的例子包括以下外消旋異構(gòu)體 μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2 μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2 μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2 μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2 μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2 μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2； 其中M可以包括Zr、Hf和/或Ti。
優(yōu)選地，將這些金屬茂與一種或多種鋁氧烷(優(yōu)選甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷)和/或一種或多種離子活化劑例如四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸二苯基碳或四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨結(jié)合使用。
可在本文中用于制備可用作無(wú)規(guī)丙烯聚合物的聚合物的另一些催化劑體系包括描述于WO03/040095、WO03/040201、WO03/040202、WO03/040233；WO03/040442和WO04/041928中的那些。同樣，可用作無(wú)規(guī)丙烯聚合物的聚合物披露于WO03/040095、WO03/040201、WO03/040202、WO03/040233；WO03/040442和WO04/041928中。
可在本文中用于制備可用作無(wú)規(guī)丙烯聚合物的聚合物的另一些催化劑體系以及可用作無(wú)規(guī)丙烯聚合物的聚合物包括描述于Macromolecules，2002，35，5742-5743、US6,878,790、WO02/055566、EP1070087和WO02/0246247中的那些。
無(wú)規(guī)丙烯聚合物性能 可用于本發(fā)明的優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有以摩爾為基準(zhǔn)的約68-95mol％，優(yōu)選70mol％-約92mol％，更優(yōu)選約72mol％-約89mol％，最優(yōu)選約75mol％-約87mol％的平均丙烯含量。無(wú)規(guī)丙烯聚合物的剩余部分可以是一種或多種如上所述的4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，優(yōu)選乙烯，和/或一種或多種二烯單體。
優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含約5-32mol％的C2和/或C4-C20烯烴，更優(yōu)選8-30mol％，更優(yōu)選約11-約28mol％，仍然更優(yōu)選約13-25mol％。
無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)、約3,000,000或更低的數(shù)均分子量(Mn)、約5,000,000或更低的z均分子量(Mz)，和在聚合物的重均分子量(Mw)下使用全同立構(gòu)聚丙烯作為基準(zhǔn)測(cè)量的0.99或更高的g′指數(shù)，所有這些可以通過(guò)尺寸排阻色譜法例如3D SEC-如本文中的描述也稱為GPC-3D而測(cè)量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有約5,000-約5,000,000g/mol的Mw，更優(yōu)選約10,000-約1,000,000的Mw，更優(yōu)選約20,000-約500,000，更優(yōu)選30,000-500,000的Mw，更優(yōu)選約50,000-約300,000的Mw，其中Mw如本文中的描述測(cè)量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有約5,000-約3,000,000g/mol的Mn，更優(yōu)選約10,000-約1,000,000的Mn，更優(yōu)選約20,000-約500,000，更優(yōu)選30,000-500,000的Mn，更優(yōu)選約50,000-約200,000的Mn，其中Mn如本文中的描述測(cè)量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有約10,000-約5,000,000g/mol的Mz，更優(yōu)選約50,000-約1,000,000的Mz，更優(yōu)選約80,000-約500,000的Mz，更優(yōu)選100,000-300,000的Mz，其中Mz如本文中的描述測(cè)量。
無(wú)規(guī)丙烯聚合物的分子量分布指數(shù)(MWD＝Mw/Mn)可以為約1.5-40.0，更優(yōu)選約1.8-5，并且最優(yōu)選約1.8-3。用于測(cè)量分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技術(shù)可以在美國(guó)專利No.4,540,753(Cozewith、Ju和Verstrate)(出于美國(guó)實(shí)踐的目的，其在此引入作為參考)和其中引用的參考文獻(xiàn)以及在Macromolecules，1988，21卷，3360頁(yè)(Verstrate等)-出于美國(guó)實(shí)踐的目的其在此引入作為參考，和其中引用的參考文獻(xiàn)中找到。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有使用全同立構(gòu)聚丙烯的特性粘度作為基準(zhǔn)在該聚合物的Mw下測(cè)定的0.99或更高的g′指數(shù)值。這里使用的g′指數(shù)定義如下 其中ηb是無(wú)規(guī)丙烯聚合物的特性粘度，η1是具有與該無(wú)規(guī)丙烯聚合物相同的粘均分子量(Mv)的線性聚合物的特性粘度。η1＝KMvα，K和α是線性聚合物的測(cè)量值，應(yīng)該采用與g′指數(shù)測(cè)量相同的儀器來(lái)獲得。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有約200℃或更低，更優(yōu)選150℃或更低的結(jié)晶溫度(Tc)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，按照ASTM D-1505測(cè)試方法測(cè)量，無(wú)規(guī)丙烯聚合物在室溫下可以具有約0.85-約0.92，更優(yōu)選約0.85-0.90g/ml，更優(yōu)選約0.85-約0.88g/ml的密度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM D-1238測(cè)試方法測(cè)量，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有與重均分子量Mw成反比的等于或高于0.2g/10min，優(yōu)選0.5-500g/10min，并且更優(yōu)選1-200g/10min，優(yōu)選20-200g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有根據(jù)描述于ASTME794-85中的步驟測(cè)量的高于或等于約0.5J/g(J/g)并且低于或等于約70J/g，優(yōu)選低于或等于約50J/g，優(yōu)選低于或等于約35J/g，優(yōu)選低于或等于約25J/g的熔化熱(Hf)。優(yōu)選地，根據(jù)描述于ASTM E794-85中的步驟，無(wú)規(guī)丙烯聚合物還具有高于或等于約1J/g，優(yōu)選高于或等于約2.5J/g，優(yōu)選高于或等于約5J/g的熔化熱。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該丙烯聚合物具有0.5-40，優(yōu)選1-30，更優(yōu)選5-25的％結(jié)晶度，其中％結(jié)晶度根據(jù)本文中描述的DSC程序測(cè)量。為了在本文中使用，無(wú)規(guī)丙烯聚合物的結(jié)晶度也可以根據(jù)結(jié)晶度百分比表示。聚丙烯的最高位的熱能被估算為189J/g(即100％結(jié)晶度相當(dāng)于189J/g)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物優(yōu)選具有低于40％，優(yōu)選約0.25％-約25％，更優(yōu)選約0.5％-約22％，并且最優(yōu)選約0.5％-約20％的結(jié)晶度。
除了該結(jié)晶度程度之外，無(wú)規(guī)丙烯聚合物優(yōu)選具有單一的寬熔融轉(zhuǎn)變。然而，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以呈現(xiàn)與主峰相鄰的次級(jí)熔融峰，但對(duì)于這里的目的來(lái)說(shuō)，這種次級(jí)熔融峰被一起視為單一熔點(diǎn)，這些峰的最高值被認(rèn)為是無(wú)規(guī)丙烯聚合物的熔點(diǎn)。該無(wú)規(guī)丙烯聚合物優(yōu)選具有約25℃-約105℃，優(yōu)選約25℃-約85℃，更優(yōu)選約30℃-約70℃的熔點(diǎn)?；蛘撸摕o(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有約25-105℃，優(yōu)選25℃-約85℃，優(yōu)選25℃-約75℃，優(yōu)選約25℃-約65℃，更優(yōu)選約30℃-約80℃，更優(yōu)選約30℃-約60℃的熔點(diǎn)。
差示掃描量熱法操作程序如下所述。用沖模切取大約6-10mg的在大約200-230℃下壓制的聚合物片。該聚合物片在室溫下退火至少2周。在該時(shí)期結(jié)束時(shí)，將該樣品放入差示掃描量熱計(jì)(TA Instruments2920型DSC)內(nèi)。在氮?dú)猸h(huán)境中，首先以10℃/min將該樣品加熱到150℃，并在150℃下保持5分鐘。然后以20℃/min將它冷卻到-50℃，并在-50℃下保持5分鐘。最后，以10℃/min將它再次加熱到150℃。在第一熱循環(huán)中的熱輸出是按J/g聚合物表示的熔化熱的測(cè)量值，記錄為樣品熔融峰下的面積，該熔融峰的峰值通常在大約30℃-大約175℃，和該熔融峰發(fā)生在大約0℃-大約200℃的溫度之間。該熔點(diǎn)被記錄為在樣品熔融范圍內(nèi)的最大吸熱溫度。
根據(jù)ASTMD1646測(cè)量，優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以具有低于100，更優(yōu)選低于75，甚至更優(yōu)選低于60，最優(yōu)選低于30的門(mén)尼粘度ML(1+4)@125℃。
可用的無(wú)規(guī)丙烯聚合物優(yōu)選具有0.5-200，尤其為1-100或者更尤其為1-約50的MFR(熔體流動(dòng)速率)(通過(guò)ASTM-1238，2.16kg在230℃下，樣品預(yù)熱1分鐘，以提供實(shí)驗(yàn)期間的穩(wěn)定溫度)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的實(shí)施方案的無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有高于1的m與r(m/r)的比率。丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，這里表示為“m/r”，通過(guò)13C核磁共振(NMR)測(cè)定。丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r如在H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所規(guī)定的那樣計(jì)算。符號(hào)“m”或“r”描述了成對(duì)的鄰接丙烯基團(tuán)的立體化學(xué)，“m”是指內(nèi)消旋，而“r”是指外消旋。0-低于1.0的m/r比率一般描述了間同立構(gòu)聚合物，1.0的m/r比率描述了無(wú)規(guī)立構(gòu)材料，而高于1.0的m/r比率描述了全同立構(gòu)材料。全同立構(gòu)材料理論上可以具有接近無(wú)限大的比率，許多副產(chǎn)物無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物具有獲得高于50的比率的充分的全同立構(gòu)含量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有全同立構(gòu)型的有規(guī)立構(gòu)丙烯結(jié)晶度。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“有規(guī)立構(gòu)”是指聚丙烯中的絕大多數(shù)，即80％以上的丙烯殘基具有相同的1，2-插入，(不包括任何其它單體例如乙烯)，并且側(cè)掛甲基的立體化學(xué)取向是相同的，即或者內(nèi)消旋，或者外消旋。
優(yōu)選用于本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有≥75％，≥80％，≥82％，≥85％或≥90％的三丙烯單元的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(通過(guò)13C NMR測(cè)定)。聚合物的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)是三個(gè)相鄰丙烯單元的序列(由頭-尾鍵合組成的鏈，表示為m和r序列的二元組合)的相對(duì)立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于本發(fā)明的半無(wú)定形共聚物，它通常表示為所規(guī)定的立構(gòu)規(guī)整度的單元數(shù)目與共聚物中的所有丙烯三單元組的比率。丙烯共聚物的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(mm分?jǐn)?shù))可以由丙烯共聚物的13CNMR譜圖和下式來(lái)測(cè)定
其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示由頭-尾鍵合組成的以下三丙烯單元鏈中的第二個(gè)單元的甲基獲得的峰面積
丙烯共聚物的13C NMR譜圖如在US專利No.5,504,172和US專利6,642,316(第5欄第38行-第9欄第18行)中所述的那樣測(cè)定。與甲基碳區(qū)域(百萬(wàn)分之19-23(ppm))有關(guān)的譜圖可以被劃分為第一區(qū)域(21.2-21.9ppm)，第二區(qū)域(20.3-21.0ppm)和第三區(qū)域(19.5-20.3ppm)。在譜圖中的各峰參考雜志Polymer，第30卷(1989)，第1350頁(yè)中的文章或雜志Macromolecules，17，(1984)，1950中的文章來(lái)分配(在Polymer的文章和Macromolecules的文章之間存在沖突的情況下，以Polymer的文章為準(zhǔn))。在第一區(qū)域中，用PPP(mm)表示的三丙烯單元鏈中的第二個(gè)單元的甲基發(fā)生共振。在第二區(qū)域中，用PPP(mr)表示的三丙烯單元鏈中的第二個(gè)單元的甲基發(fā)生共振，而且其相鄰單元為丙烯單元和乙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)發(fā)生共振(在20.7ppm的附近)。在第三區(qū)域中，用PPP(rr)表示的三丙烯單元鏈中的第二個(gè)單元的甲基發(fā)生共振，而且其相鄰單元為乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)發(fā)生共振(在19.8ppm的附近)。三單元組立構(gòu)規(guī)整度的計(jì)算在US專利No.5,504,172中給出的技術(shù)中進(jìn)行了概要說(shuō)明。從第二區(qū)域和第三區(qū)域的總峰面積的峰面積減去丙烯插入錯(cuò)誤(2，1和1，3)的峰面積，可以獲得基于由頭-尾鍵合組成的3丙烯單元鏈(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面積。因此，可以評(píng)價(jià)PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積，從而可以測(cè)定由頭-尾鍵合組成的所述丙烯單元鏈的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度。
關(guān)于如何由聚合物的13C-NMR譜圖測(cè)定mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度的更多信息，參見(jiàn)J.A.Ewen，“Catalytic Polymerization of Olefins”(Ewen方法)和Ed s.T.Keii，K.Soga，Kodanska Elsevier Pub.，Tokyo，1986，第271頁(yè)，并且在2004年3月18日提交的US專利申請(qǐng)US 2004/054086的第8頁(yè)，編號(hào)段落
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中有詳細(xì)說(shuō)明，所有這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中可用作無(wú)規(guī)丙烯聚合物的聚合物包括具有低于70J/g的通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的熔化熱、50dg/min或更低的MFR、并且含有有規(guī)立構(gòu)丙烯結(jié)晶度(優(yōu)選全同立構(gòu)型有規(guī)立構(gòu)丙烯結(jié)晶度)的丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物是丙烯和至少一種選自乙烯、C4-C12α-烯烴和它們混合物中的共聚單體的無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選地，丙烯的無(wú)規(guī)共聚物包括10-25wt％的聚合乙烯單元，以該聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)；具有窄的分子間組成分布(例如75％或更高)；具有25-120℃，或35-80℃的熔點(diǎn)(Tm)；具有在上限為70J/g或25J/g和下限在1J/g或3J/g的范圍內(nèi)的熔化熱；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；以及具有低于40dg/min，或低于20dg/min的熔體流動(dòng)速率(在230℃下測(cè)定，根據(jù)ASTM D-1238，2.16kg)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物在1999年5月13日提交的共同待審的US申請(qǐng)序列號(hào)60/133,966和1999年6月29日提交的US序列號(hào)60/342,854中被詳細(xì)描述為“第二聚合物組分(SPC)”，并且在1999年7月1日提交的US序列號(hào)90/346,460中更具體地描述為“丙烯烯烴共聚物”，這些專利為了US專利實(shí)施的目的而全文引入本文供參考。丙烯無(wú)規(guī)共聚物可以VistamaxxTM(ExxonMobil，Baytown，TX)的商品名市購(gòu)。適合的實(shí)例包括VistamaxxTM6100，VistamaxxTM6200和VistamaxxTM3000。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以是不同聚合物和/或共聚物的共混物。這種共混物可以包括兩種或更多種聚乙烯共聚物，兩種或更多種聚丙烯共聚物，或這種聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物的各自至少一種。優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯聚合物的每一種如上所述，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物的數(shù)目可以是三種或三種以下，更優(yōu)選兩種或兩種以下。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以包括烯烴含量不同的兩種無(wú)規(guī)丙烯聚合物的共混物。優(yōu)選地，一種無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以包含約7-13mol％的烯烴，而另一種無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以包含約14-22mol％的烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)丙烯聚合物中優(yōu)選的烯烴是乙烯。
還可以將無(wú)規(guī)丙烯聚合物與加工油和其它常用添加劑例如成核劑、抗氧化劑、填料、納米組合物等共混，并且可以將其制造成用于各種應(yīng)用的物品。也可以將包括本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物以及其它的α-烯烴聚合物和共聚物，例如聚丙烯的共混物制造成用于各種應(yīng)用的物品。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該丙烯聚合物可以包括丙烯型彈性體聚合物，其通過(guò)無(wú)規(guī)聚合方法生產(chǎn)，獲得在有規(guī)立構(gòu)丙烯增長(zhǎng)中具有無(wú)規(guī)分布的不規(guī)則性的聚合物。這與嵌段共聚物相反，在嵌段共聚物中，相同聚合物鏈的組成部分獨(dú)立和序列地聚合。
術(shù)語(yǔ)“彈性體聚合物”是指通過(guò)DSC測(cè)定的該聚合物的熔化熱低于75J/g。通常，那么通過(guò)DSC測(cè)定的熔點(diǎn)低于105℃。這與彈性變形后缺乏回復(fù)的含有丙烯衍生的單元的丙烯共聚物或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物相反。
無(wú)規(guī)丙烯聚合物的官能化 本發(fā)明的粘合劑包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物。該官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含一種或多種官能團(tuán)?！肮倌芑療o(wú)規(guī)丙烯聚合物”是指將無(wú)規(guī)丙烯聚合物與官能團(tuán)和任選的催化劑、熱、引發(fā)劑和/或自由基源接觸，引起所有或一部分的官能團(tuán)引入、接枝、鍵合、物理連接和/或化學(xué)連接在無(wú)規(guī)丙烯聚合物上。因此在一個(gè)方面中，本發(fā)明的FRPP包含無(wú)規(guī)丙烯共聚物、官能團(tuán)和官能化催化劑(例如催化劑、熱、引發(fā)劑或自由基源)的接觸產(chǎn)物。在這里，這類官能化也被稱為接枝。同樣，官能團(tuán)在這里也被稱為接枝單體。另外，還定義了“官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物”包括由包括丙烯和含官能團(tuán)的單體(或者使用含官能團(tuán)的引發(fā)劑)的單體直接聚合以制得具有官能團(tuán)的無(wú)規(guī)丙烯聚合物而得到的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。
為了在本文中便于參照，在本文中可以使用格式“AA-g-FG”將任何官能化聚合物縮寫(xiě)，其中AA表示被官能化的特定類型的聚合物(例如PP、iPP、無(wú)規(guī)丙烯聚合物)，F(xiàn)G是指聚合物利用其官能化的官能團(tuán)或化合物(例如MA是馬來(lái)酸酐)，并且-g-表示兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分之間的接枝(即連接)。因此，無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA或RPP-g-MA表示用馬來(lái)酸酐接枝的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。
“官能團(tuán)”是指含有雜原子和/或不飽和度的重均分子量為1000g/mol或更低的任何化合物。優(yōu)選的官能團(tuán)包括重均分子量為750或更低、含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)不飽和位點(diǎn)的任何化合物。優(yōu)選地，官能團(tuán)是含有雜原子和不飽和度的化合物，例如馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸。優(yōu)選的官能團(tuán)包括有機(jī)酸和其鹽、有機(jī)酰胺、有機(jī)酰亞胺、有機(jī)胺、有機(jī)酯、有機(jī)酸酐、有機(jī)醇、有機(jī)酰基鹵(例如?；?、酰基溴等)、有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)硅烷等。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的官能團(tuán)的例子包括包含羰基鍵的化合物，例如羧酸、羧酸酯、酸酐、二酯、鹽、酰胺和酰亞胺。也可以使用芳族乙烯基化合物、可水解的不飽和硅烷化合物、飽和鹵化烴和不飽和鹵化烴。
可用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的官能團(tuán)的例子包括，但不限于，馬來(lái)酸酐，檸康酸酐，2-甲基馬來(lái)酸酐，2-氯馬來(lái)酸酐，2，3-二甲基馬來(lái)酸酐，雙環(huán)[2，2，1]5-庚烯-2，3-二羧酸酐，4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，巴豆酸，雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，8，9，10-八氫萘-2，3-二羧酸酐，2-氧雜-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯，雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，馬來(lái)海松酸，四氫鄰苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadic anhydride)，甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，降冰片烯二酸酐(himic anhydride)，甲基降冰片烯二酸酐(methylhimic anhydride)，和x-甲基-雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
在本發(fā)明可用作官能團(tuán)的不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。
在本發(fā)明中可用作官能團(tuán)的可水解不飽和硅烷化合物的實(shí)例包括在其分子中包含可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基或甲硅烷基的化合物，使得該化合物具有鍵接于乙烯基的可水解的甲硅烷基和/或經(jīng)由亞烷基鍵接于乙烯基的可水解甲硅烷基，和/或具有鍵接于丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯或酰胺的可水解甲硅烷基的化合物。它們的實(shí)例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，單乙烯基硅烷和單烯丙基硅烷?？捎米鞴倌軋F(tuán)的不飽和鹵化烴的例子包括氯乙烯和偏二氯乙烯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物用馬來(lái)酸酐(MA)接枝以制備用馬來(lái)酸酐接枝的無(wú)規(guī)丙烯聚合物(無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA)，其中馬來(lái)酸酐與聚合物的骨架聚合物鏈共價(jià)連接。接枝在聚丙烯共聚物上的酸酐官能團(tuán)可以作為酸酐保留、可以被氧化成酸官能團(tuán)，和/或可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)一步反應(yīng)以引入其它官能團(tuán)例如酰胺、胺、醇等。
官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的形成 現(xiàn)有技術(shù)中存在可用于將在此描述的無(wú)規(guī)丙烯聚合物官能化的多種方法。這些包括，但不限于，選擇性氧化、自由基接枝、臭氧分解、環(huán)氧化等。本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以溶液或淤漿方法(即，使用溶劑)或者以熔體方法(即，不使用溶劑)而制備。官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物還可以在高剪切混合機(jī)、流化床反應(yīng)器等中制備。
一般而言，在足以造成單體與無(wú)規(guī)丙烯聚合物接枝以制備官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的一定溫度和持續(xù)時(shí)間下，將無(wú)規(guī)丙烯聚合物與自由基引發(fā)劑和接枝單體結(jié)合。在該實(shí)施方案中，可以通過(guò)在自由基引發(fā)劑催化劑例如有機(jī)過(guò)氧化物的存在下將無(wú)規(guī)丙烯聚合物和可自由基聚合的官能團(tuán)(例如馬來(lái)酸酐)加熱而獲得本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物。該結(jié)合物優(yōu)選在等于、接近或高于自由基引發(fā)劑催化劑的分解溫度的溫度下加熱。
可用的自由基引發(fā)劑催化劑包括二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧化酯，過(guò)氧酮縮醇，二烷基過(guò)氧化物等。具體實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰，甲基乙基酮過(guò)氧化物，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)乙酸叔丁酯，OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯，4，4-二-(叔丁基過(guò)氧)戊酸正丁酯，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷，二枯基過(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物，a，a’-雙(叔丁基過(guò)氧-異丙基)苯，二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-己烷，環(huán)己酮過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯，過(guò)鄰苯二甲酸二叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烯-3，二叔丁基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯，叔丁基氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，二月桂基過(guò)氧化物，二枯基過(guò)氧化物等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化在高于聚合物熔點(diǎn)、但低于引發(fā)劑的分解溫度的溫度下進(jìn)行。有用的溫度范圍包括35-350℃，優(yōu)選40-250℃，優(yōu)選45-200℃。
一種特別優(yōu)選的制備本發(fā)明官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的方法包括在基本上沒(méi)有溶劑的情況下將無(wú)規(guī)丙烯聚合物與產(chǎn)生自由基的催化劑(例如過(guò)氧化物催化劑)在接枝單體(例如馬來(lái)酸酐)的存在下在提供剪切的反應(yīng)器(例如擠出機(jī)反應(yīng)器)內(nèi)熔體共混。可以使用一個(gè)或多個(gè)單螺桿和/或多螺桿反應(yīng)器，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器，例如同向旋轉(zhuǎn)嚙合式擠出機(jī)，反向旋轉(zhuǎn)非嚙合式擠出機(jī)和/或共捏合機(jī)，例如由Buss出售的那些是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選用于官能化反應(yīng)(例如接枝反應(yīng))的事件順序包括熔融聚合物、添加和分散接枝單體、引入過(guò)氧化物催化劑以及排放未反應(yīng)的單體和由過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物的步驟。其它順序可以包括進(jìn)料單體和預(yù)先溶于溶劑的過(guò)氧化物催化劑。單體可以聚合物組合物和官能團(tuán)總重量的大約0.01-大約10wt％的比率，優(yōu)選基于總反應(yīng)混合物重量的大約1-大約5wt％的量引入到反應(yīng)器內(nèi)。
接枝反應(yīng)優(yōu)選在選擇溫度下進(jìn)行，以最大限度減少或避免催化劑和單體的快速蒸發(fā)和由此造成的損失，并使得停留時(shí)間為過(guò)氧化物的半衰期的大約6-7倍。其中聚合物熔體的溫度沿反應(yīng)器的長(zhǎng)度逐漸提高直至在反應(yīng)器的接枝反應(yīng)區(qū)達(dá)到最大，然后朝著反應(yīng)器輸出端降低的溫度分布是優(yōu)選的。在擠出機(jī)的最后區(qū)段中的溫度降低對(duì)于產(chǎn)品造粒目的來(lái)說(shuō)是理想的。為了優(yōu)化進(jìn)料的均勻性，通常將過(guò)氧化物以大約10％濃度溶于礦物油中，而無(wú)規(guī)丙烯聚合物和接枝單體優(yōu)選以純的形式進(jìn)料。
基于官能團(tuán)的重量，自由基引發(fā)劑催化劑優(yōu)選以0.00001-100wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％的比例使用。加熱溫度取決于反應(yīng)是否在溶劑的存在下進(jìn)行，但通常約為50℃-350℃。
在溶劑型方法中，可以在對(duì)自由基穩(wěn)定的具有2-20個(gè)碳原子的鹵化烴化合物，具有6-20個(gè)碳原子的芳族化合物、鹵化芳族化合物、烷基取代的芳族烴、環(huán)狀烴和/或烴化合物的存在下使用濃度為0.1-50wt％的溶液或漿液形式的無(wú)規(guī)丙烯聚合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑包括己烷和環(huán)己烷。
官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以是已經(jīng)如本文中所描述的進(jìn)行官能化的單一聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物可以是包括在單一方法期間被官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物的共混物。本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物還可以包括多種官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物和/或其它聚合物和/或添加劑(在單獨(dú)的官能化之后結(jié)合)，或其任意組合。接枝方法可以在使得β開(kāi)裂反應(yīng)最小化的其它組分例如苯乙烯衍生物或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它物質(zhì)的存在下進(jìn)行。官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的性能 除非另外說(shuō)明，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的性能以與本文中描述的在官能化之前的同一性能相同的方式測(cè)量。還可以使用各種其它技術(shù)來(lái)表征本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，其中的一些描述于“Structure Characterization”，The Science and Technology ofElastomers，F(xiàn).Eirich，編輯，Academic Press1978，G.Ver Strate的第3章中，出于美國(guó)專利實(shí)踐的目的，其被引入作為參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將無(wú)規(guī)丙烯聚合物官能化(例如接枝)至包括約0.001wt％或更高，優(yōu)選約0.1wt％或更高的一種或多種連接和/或引入無(wú)規(guī)丙烯聚合物的官能團(tuán)。還可以將無(wú)規(guī)丙烯聚合物官能化至更高的程度。官能化程度(例如接枝程度)可以低于約50wt％，優(yōu)選低于約45wt％，優(yōu)選低于約40wt％，優(yōu)選低于約35wt％，優(yōu)選低于約30wt％，優(yōu)選低于約25wt％，優(yōu)選低于約20wt％，優(yōu)選低于約15wt％，優(yōu)選低于約10wt％，優(yōu)選低于約9wt％，優(yōu)選低于約8wt％，優(yōu)選低于約7wt％，優(yōu)選低于約6wt％，優(yōu)選低于約5wt％，優(yōu)選低于約4wt％，優(yōu)選低于約3wt％，優(yōu)選低于約2wt％，優(yōu)選低于約1.5wt％，并且優(yōu)選高于約0.5wt％，更優(yōu)選高于約1wt％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化聚丙烯可以包括0.1-約10wt％的官能團(tuán)，更優(yōu)選0.25-約5wt％，更優(yōu)選0.5-4wt％，更優(yōu)選0.75-3.5wt％，更優(yōu)選1.0-2.5wt％，更優(yōu)選1.5-2.5wt％的官能團(tuán)。
在此還不可預(yù)期地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物包括在內(nèi)可以在本發(fā)明組合物中獲得增容效果，該效果可能受到無(wú)規(guī)丙烯聚合物的接枝程度的影響。
優(yōu)選地，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含馬來(lái)酸酐(即無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA)。無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA中馬來(lái)酸酐的含量可以低于約50wt％，優(yōu)選低于約45wt％，優(yōu)選低于約40wt％，優(yōu)選低于約35wt％，優(yōu)選低于約30wt％，優(yōu)選低于約25wt％，優(yōu)選低于約20wt％，優(yōu)選低于約15wt％，優(yōu)選低于約10wt％，優(yōu)選低于約9wt％，優(yōu)選低于約8wt％，優(yōu)選低于約7wt％，優(yōu)選低于約6wt％，優(yōu)選低于約5wt％，優(yōu)選低于約4wt％，優(yōu)選低于約3wt％，優(yōu)選低于約2wt％的馬來(lái)酸酐。并且優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA中馬來(lái)酸酐的含量可以高于約0.5wt％，更優(yōu)選高于約1wt％的馬來(lái)酸酐。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化聚丙烯可以含有0.1-約10wt％的馬來(lái)酸酐，更優(yōu)選0.25-約5wt％，更優(yōu)選0.5-4wt％，更優(yōu)選0.75-3.5wt％，更優(yōu)選1.0-2.5wt％的馬來(lái)酸酐。
接枝的無(wú)規(guī)丙烯聚合物的官能團(tuán)含量可以通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法來(lái)測(cè)定，基于用其官能團(tuán)絕對(duì)含量已經(jīng)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。具體地，接枝的無(wú)規(guī)丙烯聚合物的馬來(lái)酸酐含量可以通過(guò)傅里葉變換紅外光譜法來(lái)測(cè)定，基于用其馬來(lái)酸酐絕對(duì)含量已經(jīng)根據(jù)M.Sclavons等人所述的程序(M.Sclavons，P.Franquinet，V.Carlier，G.Verfaillie，I.Fallais，R.Legras，M.Laurent和F.C.Thyrion，Polymer，41，1989(2000))測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)，所述程序中通過(guò)在二甲苯中完全溶解，隨后在丙酮中再沉淀而首先從殘留單體中提純出無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物的樣品。然后干燥該沉淀的聚合物。在沸騰溫度下將大約0.5g的再沉淀聚合物溶于150ml的甲苯。用溴百里酚藍(lán)作為顏色指示劑，用TBAOH(氫氧化四丁基銨)對(duì)該加熱溶液進(jìn)行電位滴定，其中聚合物在滴定過(guò)程中不沉淀。在溶解之前優(yōu)選將該聚合物預(yù)熱至200℃持續(xù)1小時(shí)，以便確保由馬來(lái)酸酐被環(huán)境水分的水解產(chǎn)生的所有二酸重新轉(zhuǎn)化為酸酐。
優(yōu)選地，根據(jù)被改進(jìn)成使用具有約1cm ×1cm的基座和約0.6cm ×0.2cm的中心窄條的“小”啞鈴和850μm/秒分離速度的ASTM D638中描述的程序，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA具有300％或更高的百分比斷裂伸長(zhǎng)率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA具有高于300％，更優(yōu)選高于500％并且甚至更優(yōu)選高于約800％的百分比斷裂伸長(zhǎng)率。
還可以使用本領(lǐng)域已知的啞鈴狀樣品評(píng)價(jià)官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變性能。可以在180℃-200℃下在15噸的力下將樣品壓塑15分鐘至尺寸為6英寸×6英寸的板。然后可以取出冷卻的板并且用模頭切割樣品。樣品的應(yīng)力應(yīng)變?cè)u(píng)價(jià)可以在由Instron Corporation100Royal Street，Canton，MA制造的Instron 4465上進(jìn)行。本文所使用的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)在由購(gòu)自Instron Corporation的Series IXMaterial Testing System采集的文檔中收集，使用Excel5，購(gòu)自Redmond，Wash的Microsoft Corporation的數(shù)據(jù)表程序分析。
撓曲模量(正割1％)根據(jù)ASTM D790測(cè)量。優(yōu)選的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA具有低的撓曲模量。低撓曲模量是1％正割模量低于1400MPa，更優(yōu)選低于700MPa，并且更優(yōu)選低于350MPa。
優(yōu)選的PP-g-FG(優(yōu)選RPP-g-MA)具有5,000,000或更低的重均分子量(Mw)、約3,000,000或更低的數(shù)均分子量(Mn)、約5,000,000或更低的z均分子量(Mz)，和在聚合物的重均分子量(Mw)下使用全同立構(gòu)聚丙烯(具有64,000的Mn、304,000的Mw和1,145,000的Mz)作為基準(zhǔn)(例如可從Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company獲得的PP4612E2聚丙烯)測(cè)量的0.99或更高的g′指數(shù)，所有這些可以通過(guò)尺寸排阻色譜法例如3D SEC-如本文中所述也被稱為GPC-3D而測(cè)量。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有約5,000-約5,000,000g/mol的Mw，更優(yōu)選約10,000-約1,000,000的Mw，更優(yōu)選約20,000-約500,000，更優(yōu)選30,000-500,000的Mw，約50,000-約300,000的Mw。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有約5,000-約3,000,000g/mol的Mn，更優(yōu)選約10,000-約1,000,000的Mn，更優(yōu)選約10,000-約500,000，更優(yōu)選20,000-500,000的Mn，更優(yōu)選約10,000-約200,000的Mn。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有約10,000-約5,000,000g/mol的Mz，更優(yōu)選約50,000-約1,000,000的Mz，更優(yōu)選約80,000-約500,000的Mz，更優(yōu)選約100,000-300,000的Mz。
官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物的分子量分布指數(shù)(MWD＝Mw/Mn)優(yōu)選為約1.5-40.0，更優(yōu)選約1.8-10，并且最優(yōu)選約1.8-7。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在聚合物的Mw下使用全同立構(gòu)聚丙烯(具有64,000的Mn、304,000的Mw和1,145,000的Mz)的特性粘度作為基準(zhǔn)(例如可從Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company獲得的PP4612E2聚丙烯)測(cè)量時(shí)，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有0.99或更高的g′指數(shù)值，更優(yōu)選約1的g′(即基本線型)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量的約200℃或更低，更優(yōu)選150℃或更低的結(jié)晶溫度(Tc)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有根據(jù)ASTM D-1505測(cè)試方法在室溫下測(cè)量的約0.85-約0.92g/ml，更優(yōu)選約0.85-0.90g/ml，更優(yōu)選約0.85-約0.88g/ml的密度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物具有根據(jù)ASTM D-1238測(cè)試方法(2.16kg，230℃)測(cè)量的等于或高于0.2g/10min，優(yōu)選0.5-500g/10min，并且更優(yōu)選1-200g/10min，優(yōu)選20-200g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物可以具有根據(jù)描述于ASTM E-79485中的步驟測(cè)量的75J/g或更低，更優(yōu)選50J/g或更低，優(yōu)選30J/g或更低，優(yōu)選25J/g或更低，優(yōu)選0.5-75J/g，優(yōu)選1-40J/g的熔化熱(Hf)。并且，熔化熱優(yōu)選高于或等于約1J/g，優(yōu)選高于或等于約5J/g。
官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物粘合劑組合物 官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，更優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA可以單獨(dú)地或者作為與至少一種、優(yōu)選一種或多種添加劑組合的共混物而用作粘合劑。這里使用的術(shù)語(yǔ)“添加劑”并不是指相對(duì)于總組合物而言的任何相對(duì)比例的添加劑。因此，本發(fā)明的粘合劑共混物組合物可以包含0.1wt％-99.9wt％的添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，更優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA聚合物可以單獨(dú)地或者與一種或多種添加劑組合用作粘合劑或者用作粘合劑共混物或組合物中的基礎(chǔ)聚合物。
一般而言，基于粘合劑共混物的重量，官能化RPP，優(yōu)選RPP-g-MA以0.1-99wt％，優(yōu)選1-90wt％，優(yōu)選2-75wt％，優(yōu)選3-60wt％，優(yōu)選4-50wt％，優(yōu)選5-40wt％的量存在于粘合劑共混物中。
適合于在本文中披露的本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的添加劑可以包括一種或多種如上所述的無(wú)規(guī)丙烯聚合物、一種或多種如下所述的iPP-g-aPP聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、納米粘土、油、增塑劑、蠟、低分子量聚合物、酯聚合物和/或其它添加劑。優(yōu)選的粘合劑共混物中，iPP-g-aPP聚合物可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，優(yōu)選5-90wt％的量存在。
iPP-g-aPP聚合物 可用于本發(fā)明的在本文中稱為“iPP-g-aPP”或“iPP-g-aPP聚合物”的聚合物是描述于2003年10月15日提交的USSN10/686,951和2003年10月15日提交的USSN10/687,508中的那些，這些在此引入作為參考。特別地，USSN10/686,951的23-91頁(yè)和USSN10/687,508的22-168頁(yè)提供了如何制備可在本文中使用的iPP-g-aPP聚合物的具體指示。通常，優(yōu)選的iPP-g-aPP包括使用兩種或更多種催化劑(一般為金屬茂催化劑)制備的聚丙烯，其中一種催化劑被選擇為能夠制備基本上無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯(aPP)，并且另一種金屬茂催化劑被選擇為能夠在采用的聚合條件下制備全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)。優(yōu)選地，在采用的聚合條件下，aPP和iPP聚合物鏈的結(jié)合可以在反應(yīng)器內(nèi)共混物中進(jìn)行，使得iPP-g-aPP聚合物中存在的一定數(shù)量的無(wú)定形聚丙烯接枝在全同立構(gòu)聚丙烯上，在這里表示為(aPP-g-iPP)，和/或使得iPP-g-aPP聚合物中存在的一定數(shù)量的全同立構(gòu)聚丙烯接枝在無(wú)定形聚丙烯上，在這里表示為(iPP-g-aPP)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，iPP-g-aPP聚合物可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，優(yōu)選5-90wt％的量存在。
C2-C40聚合物 在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括各種C2-C40聚烯烴聚合物(“聚合物”)，該聚合物可以包括單種聚合物或者不同聚合物的共混物。這類共混物可以包括兩種或更多種聚烯烴例如聚丙烯-聚乙烯共聚物、兩種或更多種聚丙烯共聚物，其中該聚合物共混物的每一組分將單獨(dú)地定性為添加劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑包括如上所述的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括金屬茂聚乙烯(mPE)和/或金屬茂聚丙烯(mPP)。該mPE和mPP均聚物或共聚物通常結(jié)合使用單或雙環(huán)戊二烯基型過(guò)渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非-配位陰離子活化劑在溶液、淤漿、高壓或氣相中制備。該催化劑和活化劑可以是擔(dān)載或未擔(dān)載的，并且該環(huán)戊二烯基型環(huán)可以是取代或未取代的。用這類催化劑/活化劑結(jié)合物制備的幾種商業(yè)產(chǎn)品可在商品名EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM下從Baytown，Texas的ExxonMobil ChemicalCompany商購(gòu)獲得。關(guān)于制備這些mPE均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息參見(jiàn)WO94/26816；WO94/03506；EPA277,003；EPA277,004；US專利號(hào)5,153,157；US專利號(hào)5,198,401；US專利號(hào)5,240,894；US專利號(hào)5,017,714；CA1，268，753；US專利號(hào)5,324,800；EPA129,368；US專利號(hào)5,264,405；EPA520,732；WO9200333；US專利號(hào)5,096,867；US專利號(hào)5,507,475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US專利號(hào)5,055,438。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括均聚丙烯、與至多50wt％的乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、高度全同立構(gòu)聚丙烯(例如具有高于約50％m-五單元組)、間同立構(gòu)聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915-低于0.935g/cm3)、線型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86-低于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90-低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935-低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物、鋅、鎂或鈉離聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或可通過(guò)高壓自由基方法聚合的任何其它聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立構(gòu)聚丁烯、ABS樹(shù)脂、彈性體例如乙丙橡膠(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物彈性體例如SBS、尼龍(聚酰胺)、聚碳酸酯、PET(聚酯樹(shù)脂)、交聯(lián)聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族單體的聚合物例如聚苯乙烯、通常的接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏二氟乙烯和其它氟化彈性體、聚乙二醇和聚異丁烯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括包含丙烯、一種或多種共聚單體(例如乙烯、具有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴和苯乙烯)和任選的一種或多種α，ω-二烯烴的共聚物。二烯烴的數(shù)量?jī)?yōu)選不高于約10wt％，更優(yōu)選不高于約5wt％。優(yōu)選的二烯烴包括用于乙丙橡膠硫化的那些，優(yōu)選乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括兩種或更多種聚丙烯共聚物，優(yōu)選地其中每一種的α-烯烴含量不同，一種處于7-13mol％α-烯烴的范圍內(nèi)而另一種處于14-22mol％α-烯烴的范圍內(nèi)。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，官能化丙烯聚合物包含13-23mol％乙烯。兩種聚合物組分的使用可以使得最終共混物的拉伸-伸長(zhǎng)性能的有益改進(jìn)。
在粘合劑組合物中適合用作添加劑的聚合物還包括無(wú)定形的富含間同立構(gòu)的C3-C40均聚物或共聚物，和/或至少部分結(jié)晶的富含間同立構(gòu)的C3-C40均聚物或共聚物。至少部分結(jié)晶的聚烯烴被定義為在室溫下在二甲苯或甲苯中具有至少10wt％溶解度的聚烯烴均聚物或共聚物。優(yōu)選地，添加劑包括在室溫下在二甲苯或甲苯中具有15wt％，優(yōu)選20wt％，優(yōu)選25wt％，優(yōu)選30wt％，優(yōu)選35wt％，優(yōu)選40wt％，優(yōu)選45wt％，優(yōu)選50wt％，優(yōu)選55wt％，優(yōu)選60wt％，優(yōu)選65wt％，優(yōu)選70wt％，優(yōu)選75wt％，優(yōu)選80wt％，優(yōu)選85wt％，優(yōu)選90wt％，優(yōu)選95wt％的溶解度的富含間同立構(gòu)的聚烯烴。仍然更優(yōu)選地，以上添加劑的富含間同立構(gòu)的聚烯烴包括至少部分結(jié)晶的富含間同立構(gòu)的聚丙烯(srPP)。
至少部分結(jié)晶的富含間同立構(gòu)的聚丙烯(srPP)在這里可被定義為包含至少約80％[r]二單元組。優(yōu)選至少約85％[r]二單元組，優(yōu)選至少約90％[r]二單元組，更優(yōu)選至少約95％[r]二單元組，仍然更優(yōu)選至少約99％[r]二單元組。參見(jiàn)2004年10月28日提交的US60/622,964，其在此引入作為參考。
添加劑還可以包括包含聚丙烯作為基礎(chǔ)聚合物以及其它α-烯烴(包括乙烯(C2)和C4-C40α-烯烴)的至少部分結(jié)晶的富含間同立構(gòu)的聚烯烴。α-烯烴的例子包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1和支化的烯烴，包括3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1和4，4-二甲基戊烯-1。
當(dāng)存在于至少部分結(jié)晶的富含間同立構(gòu)的聚丙烯中時(shí)，基于聚合物的總重量，所述其它α-烯烴的數(shù)量可以高于以重量計(jì)的約0.001％(wt％)。優(yōu)選地，所述其它α-烯烴的數(shù)量高于或等于約0.1wt％，更優(yōu)選高于或等于約1wt％。所述其它α-烯烴也可以約50wt％或更少的量存在于基礎(chǔ)聚合物中。優(yōu)選地，基礎(chǔ)聚合物中其它α-烯烴的數(shù)量低于或等于約20wt％，更優(yōu)選低于或等于約10wt％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上面列出的任一種C2-C40聚合物可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，更優(yōu)選5-90wt％的量存在。彈性體 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括彈性體。合適的彈性體的例子包括一種或多種具有彈性的聚丙烯共聚物。這些優(yōu)選的具有彈性的丙烯共聚物可以根據(jù)WO02/36651中的步驟制備，該專利在此引入作為參考。同樣，添加劑可以包括與描述于WO03/040202、WO03/040095、WO03/040201、WO03/040233和/或WO03/040442中的那些一致的聚合物。另外，粘合劑組合物可以包括與描述于EP1,233,191和US6,525,157中的那些一致的聚合物。
適合于在粘合劑組合物中用作添加劑的其它彈性體包括所有天然和合成的橡膠，包括定義于ASTM D1566中的那些。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，彈性體可以是橡膠增韌的組合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠增韌的組合物是兩(或多)相體系，其中橡膠是在包括官能化丙烯共聚物的連續(xù)相中的非連續(xù)相。優(yōu)選的彈性體的例子包括乙丙橡膠、乙烯丙烯二烯烴單體橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯類嵌段共聚物橡膠(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS、SEBS、SEPS等)(S是苯乙烯、I是異戊二烯、B是丁二烯、EB是乙烯丁烯、EP是乙烯丙烯)、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、異丁烯和對(duì)-烷基苯乙烯的共聚物、異丁烯和對(duì)-烷基苯乙烯的鹵化共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯丁二烯或熱塑性彈性體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述彈性體可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，更優(yōu)選5-90wt％的量存在于粘合劑組合物中。無(wú)規(guī)丙烯聚合物(RPP) 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括本文中描述的未官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。最優(yōu)選的聚合物具有3-17mol％的乙烯含量。優(yōu)選的RPP包括具有低于70J/g(優(yōu)選高于1J/g并且低于60J/g，更優(yōu)選低于50J/g，更優(yōu)選低于40J/g，更優(yōu)選低于30J/g，更優(yōu)選低于25J/g)的熔化熱和通過(guò)13C NMR測(cè)量的75％或更高(優(yōu)選80％或更高，優(yōu)選85％或更高，優(yōu)選90％或更高)的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基于組合物的重量，上述RPP可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，更優(yōu)選5-90wt％的量存在于粘合劑組合物中?？箾_共聚物 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括一種或多種抗沖共聚物，也稱為多相共聚物或嵌段共聚物。適合于在本文中使用的抗沖共聚物可被定義為全同立構(gòu)PP和彈性體例如乙丙橡膠的共混物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，抗沖共聚物共混物以兩(或多)相體系存在，其中抗沖共聚物是粘合劑組合物中的不連續(xù)相，并且一種或多種如上所述的其它添加劑是連續(xù)相。優(yōu)選的抗沖共聚物包括在WO2004/014998的37頁(yè)，1行-41頁(yè)，31行中描述的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基于組合物的重量，上述抗沖共聚物可以0.1-99wt％，優(yōu)選1-95wt％，優(yōu)選5-90wt％的量存在于粘合劑組合物中。
增粘劑 粘合劑組合物還可以包括本領(lǐng)域已知的任何增粘劑。合適的增粘劑的例子包括脂族烴樹(shù)脂、芳族改性的脂族烴樹(shù)脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛樹(shù)脂、芳族改性的氫化聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、氫化的脂族樹(shù)脂、氫化的脂族芳族樹(shù)脂、氫化的萜烯和改性的萜烯、氫化的松香酸和氫化的松香酯。在一些實(shí)施方案中，增粘劑可以氫化。
在另一些實(shí)施方案中，增粘劑可以是非極性的，這是指增粘劑基本上不含具有極性基團(tuán)的單體。優(yōu)選地，不存在極性基團(tuán)，然而如果它們存在的話，則它們優(yōu)選以不高于5wt％，優(yōu)選不高于2wt％，甚至更優(yōu)選不高于0.5wt％的量存在。在一些實(shí)施方案中，增粘劑可以具有通過(guò)ASTM E-28測(cè)量的80℃-150℃，優(yōu)選100℃-130℃的環(huán)球法軟化點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，增粘劑是液體并且具有10℃-70℃的環(huán)球法軟化點(diǎn)。
優(yōu)選的添加劑包括作為增粘劑或改性劑使用的烴樹(shù)脂，其包括樹(shù)脂例如C5/C6萜烯樹(shù)脂、苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯樹(shù)脂、C9萜烯樹(shù)脂、芳族改性的C5/C6、芳族改性的環(huán)狀樹(shù)脂、芳族改性的雙環(huán)戊二烯型樹(shù)脂或其混合物。另一些優(yōu)選的樹(shù)脂包括描述于WO91/07472、US 5,571,867、US 5,171,793和US 4,078,132中的那些。這些樹(shù)脂可以由包含一種或多種以下單體的組合物的陽(yáng)離子聚合獲得C5二烯烴(例如1，3-戊二烯、異戊二烯等)；C5烯烴(例如2-甲基丁烯、環(huán)戊烯等)；C6烯烴(例如己烯)、C9乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)；環(huán)狀化合物(例如雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯等)；和/或萜烯(例如檸檬烯，蒈烯，側(cè)柏酮等)。
還優(yōu)選的添加劑包括作為增粘劑或改性劑使用的烴樹(shù)脂，其包括通過(guò)雙環(huán)戊二烯的熱聚合，和/或環(huán)戊二烯和/或甲基環(huán)戊二烯的二聚物或低聚物和/或乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)的熱聚合得到的樹(shù)脂。
如果需要，可以將聚合并且分離未反應(yīng)的材料之后得到的樹(shù)脂氫化。在這里用作添加劑的優(yōu)選樹(shù)脂的例子包括描述于US 4,078,132；WO91/07472；US4,994,516；EP0046344A；EP0082726A；和US5,171,793中的那些。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物可以包括增粘劑，所述增粘劑包括由雙環(huán)戊二烯原料制備、根據(jù)ASTM E-28測(cè)量具有10℃-150℃的環(huán)球法軟化點(diǎn)的氫化的芳族改性樹(shù)脂。
基于粘合劑組合物的重量，增粘劑可以約1-約80wt％，更優(yōu)選2-40wt％，甚至更優(yōu)選3-30wt％的量存在于粘合劑組合物中。
交聯(lián)劑 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括具有可與存在于無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-FG上的官能團(tuán)，例如存在于無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA上的酸酐基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的那些。在有或沒(méi)有助劑的情況下，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇、多元醇、胺、二胺和/或三胺、過(guò)氧化物?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑的特定例子包括多胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、己二胺、二乙基苯胺基丙胺和/或薄荷烷二胺。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如上所述的交聯(lián)劑可以10wt％或更少(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-5wt％的量存在于粘合劑組合物中。抗氧化劑 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括一種或多種酚類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的優(yōu)選例子包括取代的苯酚例如其中2和/或6位的氫原子被烷基殘基取代的2，6-二叔丁基苯酚。酚類抗氧化劑的典型例子包括2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、維生素E、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基[4-羥基苯基])]丙酸酯，和季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯。優(yōu)選的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，例如均可從Ciba-Geigy獲得的Irganox 1010、Irganox1076。還可以使用輔穩(wěn)定劑例如有機(jī)亞磷酸酯，例如可從Ciba-Geigy獲得的Irgafos168。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述抗氧化劑可以5wt％或更少(基于組合物的重量)，優(yōu)選2.5wt％或更少，優(yōu)選1.0wt％或更少，優(yōu)選500ppm或更少的量存在于粘合劑組合物中。
中和劑/成核劑 本發(fā)明的粘合劑組合物還可以包括中和劑例如硬脂酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁或水滑石，和/或成核劑例如苯甲酸鹽、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和芐基山梨醇等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述中和劑和/或成核劑可以5wt％或更少(基于組合物的重量)，優(yōu)選2.5wt％或更少，優(yōu)選1.0wt％或更少，優(yōu)選500ppm或更少的量存在于粘合劑組合物中。
填料 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括填料。合適的填料包括二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石、硅灰石、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠或玻璃纖維、礦物集料、滑石、粘土、硅灰石等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述填料可以20wt％或更少(基于組合物的重量)，優(yōu)選10wt％或更少，優(yōu)選5wt％或更少，優(yōu)選0.5-5wt％存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑不包括玻璃，優(yōu)選地粘合劑不包括玻璃纖維或玻璃珠。不包括是指玻璃以少于0.5wt％，優(yōu)選少于0.01wt％存在。納米粘土 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括納米粘土(聚合物和納米粘土的結(jié)合物被稱為納米復(fù)合材料)。優(yōu)選地，粘合劑組合物包括RPP-g-MA和有機(jī)粘土。
有機(jī)粘土可以包括以下物質(zhì)的一種或多種銨、伯烷基銨、仲烷基銨、叔烷基銨、季烷基銨，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦或硫化物的磷鎓衍生物，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦或硫化物的锍衍生物。
有機(jī)粘土可以選自蒙脫土，鈉型蒙脫土，鈣型蒙脫土，鎂型蒙脫土，綠脫石，貝得石，富鉻綠脫石，合成鋰皂石，鋰蒙脫石，皂石，鋅蒙脫石，麥羥硅鈉石(magadite)，水羥硅鈉石，sobockite，svindordite，富鎂皂石，蛭石，埃洛石，鋁酸鹽氧化物，水滑石，依利石(illite)，累托石，tarosovite，伊利石(ledikite)和/或氟云母中的一種或多種。
基于納米復(fù)合材料的總重量，有機(jī)粘土優(yōu)選以0.1-50wt％存在于納米復(fù)合材料中。
助粘劑 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括一種或多種助粘劑，包括極性酸、聚氨基酰胺(例如可從Henkel得到的Versamid 115、125、140)、氨基甲酸酯(例如異氰酸酯/羥基封端的聚酯體系如得自Miles，Inc.的粘結(jié)劑TN/Mondur Cb-75)、偶聯(lián)劑(例如硅烷酯(得自DowCorning的Z-6020))、鈦酸酯(例如可從Kenrich得到的Kr-44)、反應(yīng)性丙烯酸酯單體(例如得自Sartomer的sarbox SB-600)、金屬酸鹽(例如得自Sartomer的Saret633)、聚苯醚、氧化聚烯烴、酸改性的聚烯烴和酸酐改性的聚烯烴。例子包括硅烷、鈦酸酯、有機(jī)硅烷、丙烯酸類、酸、酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、聚酰胺、丙烯酸甲酯、環(huán)氧化物、酚醛樹(shù)脂、聚異丁烯，氨基烷基、巰基烷基、環(huán)氧烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和異氰脲酸酯官能化硅烷，巰基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰脲酸酯、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來(lái)酸酯、富馬酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷，及它們的結(jié)合物和衍生物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述助粘劑可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。油 粘合劑組合物還可以包括油，包括脂族環(huán)烷油、白油等。特別優(yōu)選的油包括鏈烷或環(huán)烷油，例如可從Paris，F(xiàn)rance的ExxonMobilChemical France，S.A.獲得的Primol352或Primol876。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述油可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
增塑劑 適用于粘合劑組合物中的優(yōu)選增塑劑包括礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯等。優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯例如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、它們的結(jié)合物和/或衍生物等。特別優(yōu)選的增塑劑包括聚丁烯例如以前可從Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company獲得的Parapol 950和Parapol 1300，以及聚α-烯烴。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述增塑劑可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
蠟 適用于粘合劑組合物中的優(yōu)選的蠟包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和蠟改性物。優(yōu)選的蠟包括ESCOMERTM 101。尤其優(yōu)選的蠟可以選自極性蠟，非極性蠟，費(fèi)-托蠟，氧化費(fèi)-托蠟，羥基硬脂酰胺蠟，官能化蠟，聚丙烯蠟，聚乙烯蠟，蠟改性物，無(wú)定形蠟，巴西棕櫚蠟，蓖麻油蠟，微晶蠟，蜂蠟，巴西棕櫚蠟，蓖麻蠟，植物蠟，小燭樹(shù)蠟，日本蠟，小冠巴西棕蠟，花旗松樹(shù)皮蠟，米糠蠟，霍霍巴蠟，蠟果楊梅脂，褐煤蠟，泥煤蠟，地蠟，提純地蠟，石油蠟，石蠟，聚乙烯蠟，化學(xué)改性烴蠟，取代酰胺蠟以及它們的結(jié)合物和衍生物。在一些實(shí)施方案中，極性和非極性蠟可一起用于同一組合物中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述蠟可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
低分子量聚合物 適用于粘合劑組合物中的其它添加劑包括低分子量聚合物(即低Mn聚合物，其中低是指低于5000的Mn，優(yōu)選低于4000，更優(yōu)選低于3000，甚至更優(yōu)選低于2500)。優(yōu)選的低Mn聚合物包括低級(jí)α-烯烴例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物(例如數(shù)均分子量低于5000g/mol的包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯的聚α-烯烴)。特別優(yōu)選的聚合物包括Mn低于1000的聚丁烯。該聚合物的例子可在商品名PARAPOLTM950下從ExxonMobil Chemical Company獲得。PARAPOLTM 950是Mn約950并且通過(guò)ASTM D445測(cè)量的在100℃下為220厘沲(cSt)的運(yùn)動(dòng)粘度的液體聚丁烯聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述低分子量聚合物可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
酯聚合物 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括一種或多種酯聚合物(聚酯)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑包括兩(或多)相體系的共混物，其中聚酯是非連續(xù)相，并且包含無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-FG的相是連續(xù)相。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述酯聚合物可以0.101-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
穩(wěn)定劑 在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物可以包括一種或多種穩(wěn)定劑。適合于在此使用的穩(wěn)定劑包括受阻酚、硫酚、含磷的酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、季戊四醇四-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、6-(4-羥基苯氧基)-2，4-雙(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-(正辛基硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、山梨醇六-(3，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，和它們的結(jié)合物或衍生物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述穩(wěn)定劑可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
其它添加劑 適用于粘合劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑包括粘連劑、抗粘連劑、顏料、染料、著色劑(dyestuff)、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑例如聚二甲基硅氧烷和硬脂酸鈣、助劑、表面活性劑、色母料、流動(dòng)改進(jìn)劑、結(jié)晶助劑、增塑劑、油、抗氧化劑、聚合物添加劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變改進(jìn)劑、保濕劑、填料、水等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述的其它優(yōu)選添加劑可以0.01-20wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％存在于粘合劑組合物中。
聚合物添加劑可以包括均聚α-烯烴、α-烯烴的共聚物、二烯烴的共聚物和三元共聚物、彈性體、聚酯、嵌段共聚物、酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物和乙酸乙烯酯聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述的聚合物添加劑可以0.01-99wt％(基于組合物的重量)，優(yōu)選0.1-90wt％，優(yōu)選0.5-80wt％存在于粘合劑組合物中。
粘合劑組合物 本發(fā)明的粘合劑組合物包括一種或多種官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物包括可與一種或多種如上定義的添加劑結(jié)合的無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA，這些添加劑被結(jié)合以使得基于粘合劑組合物的重量，該粘合劑組合物包括0.1-99.9wt％的添加劑。優(yōu)選地，基于粘合劑組合物的重量，該粘合劑組合物包括1-90wt％的添加劑，更優(yōu)選20-80wt％的添加劑，更優(yōu)選30-80wt％的添加劑，更優(yōu)選40-80wt％的添加劑，仍然更優(yōu)選50-80wt％的添加劑，更優(yōu)選60-80wt％的添加劑，仍然更優(yōu)選70-95wt％的添加劑，余量是由一種或多種官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物組成的共混物。
在用于制備本發(fā)明的粘合劑組合物的方法中，對(duì)混合方式?jīng)]有特殊的限制要求。因此，可以借助于Henschel混合機(jī)等將原料均勻混合并且然后可以通過(guò)擠出機(jī)等使其熔融、混合并且模塑成粒料。還可以使用Brabender混合機(jī)，通過(guò)該混合機(jī)同時(shí)進(jìn)行混合和熔融并且在熔融之后可以直接將材料模塑成薄膜、片材等。因此，這里描述的共混物可以采用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)形成，以使得可以使用一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)混合機(jī)、在線混合機(jī)、肘管、孔口、擋板或其任意組合而完成共混。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括這樣的共混物基于共混物的總重量，該共混物包括約1-約99wt％的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物。優(yōu)選地，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物是基于粘合劑組合物的總重量以高于約5wt％，優(yōu)選高于約10wt％，優(yōu)選高于約20wt％，優(yōu)選高于約30wt％，優(yōu)選高于約40wt％，優(yōu)選高于約50wt％，優(yōu)選高于約60wt％，優(yōu)選高于約70wt％，優(yōu)選高于約80wt％，優(yōu)選高于約90wt％存在的無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括低于3wt％的抗氧化劑、低于3wt％的低粘度流動(dòng)改進(jìn)劑、低于10wt％的蠟和/或低于3wt％的結(jié)晶助劑。在一些實(shí)施方案中，蠟可以不需要并且可以基于粘合劑組合物的重量以低于5wt％，優(yōu)選低于3wt％，更優(yōu)選低于1wt％，更優(yōu)選低于0.5wt％存在。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物包括RPP-g-MA和基于粘合劑組合物的重量總共低于50wt％的上述添加劑的任意結(jié)合物，優(yōu)選低于25wt％，優(yōu)選低于20wt％，優(yōu)選低于15wt％，優(yōu)選低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括(基于粘合劑組合物的重量) a)0.5-99wt％，優(yōu)選1.0-50wt％的官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物，優(yōu)選RPP-g-MA，其中該聚合物具有 1)1-50J/g(優(yōu)選5-45J/g)的熔化熱和80％或更高(優(yōu)選85％或更高)的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，和 2)50,000或更高(優(yōu)選100,000或更高)的Mw，和/或 3)35℃-90℃的熔點(diǎn)，和/或 4)10-25wt％(優(yōu)選1-20wt％)的乙烯含量(基于聚合物的重量)；和/或 5)15dg/min或更低(優(yōu)選10或更低)的熔體指數(shù)(ASTM1238，190℃)；和/或 6)0.85-0.89g/cm3的密度；和 b)1-99.5wt％的一種或多種添加劑，優(yōu)選5-80wt％的聚丙烯，優(yōu)選RPP。
粘合劑組合物的性能 本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選具有在20℃下對(duì)非極性基材(例如全同立構(gòu)聚丙烯)的高于約175N/m(1lb/in)(根據(jù)下述的改進(jìn)的ASTMD-1876測(cè)量)的T形剝離粘合力。優(yōu)選地，在20℃下對(duì)極性基材(例如Mylar和/或鋁)的T形剝離粘合力高于約175N/m(1lb/in)，更優(yōu)選高于約438N/m。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該粘合劑具有在20℃下對(duì)極性基材的至少1.5lb/in，優(yōu)選2lb/in(350N/m)，更優(yōu)選3lb/in(525N/m)，仍然更優(yōu)選4lb/in(700N/m)或更高的T形剝離粘合力，和/或在20℃下對(duì)非極性基材的至少1lb/in，優(yōu)選2lb/in，更優(yōu)選3lb/in，仍然更優(yōu)選4lb/in或更高的T形剝離粘合力(其中1lb/in＝175N/m)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文中描述的粘合劑具有在20℃下對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯的高于約595N/m的T形剝離粘合力、在20℃下對(duì)鋁的高于約700N/m的T形剝離粘合力，和在20℃下對(duì)聚酯的高于約192.5N/m的T形剝離粘合力。
如本文的纖維撕裂實(shí)施例所證實(shí)的，本發(fā)明的粘合劑組合物提供了對(duì)纖維素和其它類似極性材料的優(yōu)良粘合性能。本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選具有低于約10分鐘的固化時(shí)間，低于約1分鐘是更優(yōu)選的，低于約30秒是還更優(yōu)選的。固化時(shí)間在這里定義為加壓的粘合劑基材結(jié)構(gòu)以足夠的粘合力緊固在一起，以使得當(dāng)拉開(kāi)時(shí)產(chǎn)生基材纖維撕裂和因此該粘結(jié)足夠牢固而去掉加壓所需的時(shí)間。該粘結(jié)在進(jìn)一步冷卻時(shí)很可能仍然加強(qiáng)，然而，它不再需要加壓。這些固化時(shí)間通過(guò)將熔融的粘合劑圓點(diǎn)置于用膠帶粘貼于平坦桌面上的文件夾基材上來(lái)測(cè)定。3秒后，將文件夾接頭(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm))置于該圓點(diǎn)上，并用500克砝碼加壓。讓該砝碼擱置大約0.5-大約10秒。將這樣形成的結(jié)構(gòu)拉開(kāi)，檢驗(yàn)足以產(chǎn)生基材纖維撕裂的粘結(jié)水平。固化時(shí)間記錄為發(fā)生該粘結(jié)所需的最少時(shí)間。使用市購(gòu)粘合劑標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)該方法。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選在25℃下具有97-100％和在大約-8到大約-30℃下具有50-100％的基材纖維撕裂百分率。粘合試樣通過(guò)將基材與一部分(例如圓點(diǎn))熔融粘合劑粘結(jié)在一起并用500克砝碼對(duì)該粘結(jié)物加壓直至冷卻到室溫(即大約25℃)來(lái)產(chǎn)生。圓點(diǎn)大小通過(guò)粘合劑體積來(lái)控制，使得在大多數(shù)情況下，所形成的壓制盤(pán)形物剛好在基材的尺寸內(nèi)提供了均勻的圓形。用手將粘結(jié)物分離并且確定觀察到的失敗類型?；睦w維撕裂的數(shù)量在這里作為百分比表示。
粘合劑組合物的應(yīng)用 對(duì)于任一種上述粘合劑組合物，可以通過(guò)改變立構(gòu)規(guī)整度(立構(gòu)規(guī)整性)的類型、熔點(diǎn)、平均分子量、分子量分布、單體和共聚單體的種類和含量，序列分布、任何另外的官能團(tuán)的存在或不存在，以及其中使用的粘合添加劑的種類和數(shù)量來(lái)改變最終的性能和對(duì)特定應(yīng)用的適用性。
本發(fā)明的粘合劑組合物可用于任何粘合劑應(yīng)用，包括但不限于，一次性制品、包裝、層壓制品、壓敏粘合劑、膠帶、標(biāo)簽、木材粘結(jié)、紙粘結(jié)、非織造織物、路標(biāo)、反射涂料等。
可以將本文中描述的任一種基材和/或本發(fā)明的組合物電暈放電處理、火焰處理、電子束輻射、γ輻射、微波或硅烷化。
本文中描述的共混物可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)形成。例如，可以使用一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)混合機(jī)、在線混合機(jī)、肘管、孔口、擋板和其任意組合來(lái)完成。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物可以包括這樣的粘合劑組合物-包含該粘合劑組合物的包，其中粘合劑被涂覆在一個(gè)或多個(gè)選自以下的包裝元件的至少一部分上紙、紙板、盒紙板、標(biāo)簽板、波紋紙板、刨花板、牛皮紙、卡片紙板、纖維板、塑料樹(shù)脂、金屬、金屬合金、箔、薄膜、塑料薄膜、層壓制品和片材。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，一次性制品包括本發(fā)明的粘合劑組合物，其中該粘合劑應(yīng)用于選自下列之中的一種或多種一次性元件的至少一部分上非織造織物，非織造纖維網(wǎng)幅，非彈性非織造織物，彈性非織造織物，頸縮粘結(jié)的層壓材料，拉伸粘結(jié)的層壓材料，紡粘-熔噴-紡粘層壓材料，聚丙烯紡粘層，聚乙烯層，結(jié)合聚乙烯和聚丙烯紡粘層，彈性線材，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯，苯乙烯-共-丁二烯-苯乙烯，聚氨酯，織造織物，聚丙烯，聚酯，體液不滲透背片，體液不滲透層，體液滲透性層，體液滲透性覆蓋材料，吸收劑，薄紗，彈性體材料，超吸收性聚合物，聚烯烴薄膜，聚酯薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏二氯乙烯薄膜，聚乙酸乙烯酯薄膜，彈性連接帶，正面帶襯板frontal tape backing，木材，紙，阻隔膜，薄膜層壓材料，非織造復(fù)合材料，紡織材料，織造原料，耐久性織物，吸收劑，彈性體線材，彈性體纖維網(wǎng)幅，薄紗，薄膜，覆蓋材料，非織造聚乙烯，穿孔聚乙烯，超吸收性聚合物，長(zhǎng)絲，多孔纖維網(wǎng)幅，纖維，環(huán)狀緊固材料，紡粘非織造制品，襯層，彈性側(cè)板，緊固帶，彈性帶材，人造纖維，尼龍，纖維素紙漿，纖維素絨毛和/或超吸收性絮墊。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以包括消費(fèi)品。另外，薄膜可以包含該粘合劑組合物并且進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的附加組分聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、紙、箔、金屬、金屬合金，和它們的結(jié)合物。本文中披露的粘合劑組合物還可以包括壓敏粘合劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括包含兩個(gè)或更多個(gè)層與本發(fā)明的粘合劑組合物組合的層壓制品，優(yōu)選地其中至少一個(gè)層包含一種或多種選自以下物質(zhì)的材料木材、塑料、紙、橡膠、熱塑性物質(zhì)、卡片紙板、金屬、金屬箔、金屬化表面、布料、非織造織物、紡粘的纖維、石頭、灰泥、玻璃、巖石、陶瓷、薄膜、隔離紙、脫模劑、泡沫材料，和它們的結(jié)合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括不存在玻璃纖維的粘合劑。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合劑不充當(dāng)極性填料例如玻璃纖維與非極性基材之間的助粘劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的粘合劑布置于兩個(gè)基材之間以形成層壓制品。在另一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃纖維不存在于由其組成層壓制品的本發(fā)明的粘合劑中。本發(fā)明的層壓制品優(yōu)選包括布置于至少一個(gè)極性表面與至少一個(gè)非極性表面之間的本發(fā)明的粘合劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括含有與該粘合劑組合物結(jié)合的一種或多種纖維材料的纖維產(chǎn)品，其中該纖維材料包括一種或多種選自棉，大麻纖維，纖維素酯，聚酯，羊毛，Kevlar，尼龍，nomax，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚烯烴和它們的結(jié)合物中的材料。另外，本發(fā)明可以包括熱熔型粘合劑，地毯，和/或膠帶。
在一個(gè)實(shí)施方案中，屋面元件包括該粘合劑組合物，其中屋面元件進(jìn)一步包括橡膠，玻璃纖維，芳族聚酰胺，碳，聚酯，尼龍，瀝青，織物，集料，銅，鋼，鋅，鋁和它們的結(jié)合物。本發(fā)明還可以包括含有至少部分應(yīng)用于基材表面的反射材料的反射制品。
在一個(gè)實(shí)施方案中，包括該粘合劑組合物的膠帶還可以包括背襯元件，所述背襯元件選自聚合物薄膜，聚酯薄膜，聚烯烴型薄膜，聚氨酯薄膜，聚氯乙烯泡沫材料，聚乙烯泡沫材料，非織造聚氨酯，非織造聚酯，針織物，面料，紙，合成聚合物材料，塑料，聚烯烴，比如聚乙烯和聚丙烯，聚酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚氯乙烯，牛皮紙，聚合物，層壓材料，膠乳滲透紙，箔，石版印刷原料，輕質(zhì)原料，聚苯乙烯泡沫材料，層壓泡沫材料，膨脹聚苯乙烯泡沫材料，織造織物，非織造織物，布料，皺紋紙，熱塑性材料和它們的混合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物還適用于木材加工制品，包括該粘合劑組合物和結(jié)構(gòu)元件，其中該粘合劑施用于該結(jié)構(gòu)元件的至少一部分上。木材加工制品的結(jié)構(gòu)元件還可以包括木材，膠合板，塑料和/或飾面板。實(shí)例包括木料，硬木，纖維板，石膏板，石膏，墻板，膠合板，PVC，蜜胺，聚酯，浸漬紙，和/或紙面石膏板。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘附于基材的標(biāo)簽包括該粘合劑組合物，背襯元件和防粘襯層，其中該防粘襯層使用該粘合劑粘附于背襯元件。在另一個(gè)實(shí)施方案中，裝訂制品包括該粘合劑組合物和粘結(jié)元件，優(yōu)選其中該粘合劑施用于該粘結(jié)元件的至少一部分上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，路標(biāo)組合物包括含有該粘合劑組合物的粘結(jié)劑和一種或多種填料，所述填料選自砂，顏料，玻璃珠粒，聚合物型珠粒，碳酸鈣，碎大理石，集料，白云石，滑石，玻璃珠，棱形反射器，透鏡反射器，方解石晶石，石英砂，石墨，飛灰，水泥粉塵，粘土，長(zhǎng)石，霞石，煅制二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋅，硫酸鋇，硅酸鋁，硅酸鈣，鈦酸鹽(tianates)，白堊，反射性無(wú)機(jī)填料，增量填料，珠粒，硫酸鈣，偏硅酸鈣，石英粉，鍛燒燧石粉，云母，硅酸鈣玻璃纖維，染料，花崗巖，灰泥，熟石灰，氧化鋁，硅藻土，反射劑，改性劑，鉛白，鋅鋇白，鉻黃，鎘黃，樹(shù)脂珠粒，聚合物凝膠，聚合物，陶瓷材料，碎玻璃，石材，金剛砂，氫氧化鋁，氧化硅，玻璃泡和新癸酸鋅。
在另一個(gè)實(shí)施方案中的是一種包括包含粘合劑組合物的密封劑混合物的密封劑組合物，其中該密封劑混合物包含一種或多種選自以下物質(zhì)的助粘劑硅烷、鈦酸酯、有機(jī)硅烷、丙烯酸類、酸、酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、聚酰胺、丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚異丁烯，氨基烷基、巰基烷基、環(huán)氧烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和異氰脲酸酯官能化硅烷，巰基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰脲酸酯、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來(lái)酸酯、富馬酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷，和它們的結(jié)合物和衍生物。
本發(fā)明還可以包括包含瀝青、集料和粘合劑組合物的鋪路組合物。該粘合劑組合物還可以包括在包含細(xì)長(zhǎng)元件的膠粘劑、包含粘合劑組合物和包裹元件的管包裹制品中，其中該粘合劑至少部分置于包裹元件上或包裹元件中。并且，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括具有透明方格、包括一個(gè)或多個(gè)透明板和涂覆在一個(gè)或多個(gè)板的至少一部分上的粘合劑組合物的制品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制品包括本文中披露的粘合劑。該制品可以包括尿布、婦女衛(wèi)生制品、非織造基材等。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案還可以包括包含本文中披露的粘合劑的模塑部件、纖維、非織造織物等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以包括至少部分涂覆有本文中披露的粘合劑的纖維、非織造織物、模塑制品等。
可以本領(lǐng)域中已知的任何方式，特別是傳統(tǒng)地用于包裝的那些方法將粘合劑組合物涂覆或粘結(jié)在所希望的基材上。一般而言，使用與裝置關(guān)聯(lián)的涂布頭或噴嘴，例如由Nordson Corporation，Duluth，Georgia制造的那些。除了所希望的其它傳統(tǒng)形式之外，可以將組合物作為細(xì)線、圓點(diǎn)或噴涂層涂覆。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將粘合劑組合物作為熱熔型粘合劑直接涂覆在基材上或者可以將其噴涂在基材上。噴涂被定義為包括例如產(chǎn)生均勻圓點(diǎn)圖案的霧化，螺旋噴涂例如在ITWDynafiber/Omega頭或者得自于Nordson的Summit技術(shù)中進(jìn)行Nordson受控的纖維化或者將拉伸的長(zhǎng)絲振蕩等，以及熔噴技術(shù)。熔噴技術(shù)被定義為包括描述于美國(guó)專利5,145,689中的方法或者其中使用空氣流使擠出物長(zhǎng)絲斷裂并且然后使用空氣流使斷裂的長(zhǎng)絲沉積在基材上的任何方法。一般而言，熔噴技術(shù)是使用空氣使熱熔型粘合劑纖維旋轉(zhuǎn)并且將它們傳送到用于粘結(jié)的基材上的方法。通過(guò)改變?nèi)垠w與空氣的比例，可以容易地將纖維尺寸控制在20-200微米。由于粘合劑熔噴涂布機(jī)固有的穩(wěn)定性，因此產(chǎn)生了極少，優(yōu)選沒(méi)有雜散的纖維。在UV光下，粘結(jié)表現(xiàn)為規(guī)則的、光滑的、伸長(zhǎng)的點(diǎn)圖案。霧化是一種使用空氣將熱熔型粘合劑霧化成非常小的圓點(diǎn)并且將它們傳送到用于粘結(jié)的基材上的方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，采用螺旋噴涂將粘合劑組合物涂覆在基材上。螺旋噴涂是一種用于產(chǎn)生長(zhǎng)絲狀螺旋涂覆的方法。在一個(gè)例子中，粘合劑和噴射的空氣在噴嘴內(nèi)混合，消除了對(duì)噴涂圖案的外部影響。在另一個(gè)例子中，通過(guò)高流速空氣噴射器將粘合劑拉伸成小的纖維。然后通過(guò)噴射器使纖維旋轉(zhuǎn)直到其接觸基材，由單股粘合劑產(chǎn)生螺旋狀圖案。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用振蕩噴涂將粘合劑組合物涂覆在基材上。還通過(guò)以獲得所希望圖案所需的方向取向的多個(gè)熱空氣噴射器而在ITW Omega和Nordson Summit技術(shù)中實(shí)現(xiàn)將拉伸的長(zhǎng)絲振蕩。在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物在不低于50m/min，優(yōu)選不低于200m/min，更優(yōu)選不低于400m/min，最優(yōu)選不低于700m/min的機(jī)器速度下噴涂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，噴涂的粘合劑組合物具有至少0.2mm并且不高于1.0mm，優(yōu)選至少0.3mm并且不高于0.8mm，最優(yōu)選至少0.4并且不高于0.6mm的長(zhǎng)絲直徑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，噴涂的粘合劑組合物具有至少5mm并且不高于40mm，優(yōu)選至少8mm并且不高于30mm，并且最優(yōu)選至少10mm并且不高于20mm的螺旋直徑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，噴涂的粘合劑組合物在約20℃下具有至少10g/spiral，優(yōu)選至少30g/spiral，并且最優(yōu)選至少90g/spiral的非織造coverstock或聚乙烯薄膜的粘合性。
在其它實(shí)施方案中，可以通常通過(guò)一些技術(shù)例如共擠出、層壓、溶液涂覆等將本文中描述的粘合劑組合物涂覆在基材例如薄膜上。在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物是熱熔型粘合劑，在另一些實(shí)施方案中該組合物是壓敏粘合劑，在另一些實(shí)施方案中該組合物是熱熔壓敏粘合劑。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將知道落入本發(fā)明范圍內(nèi)的其它未指明的應(yīng)用和方法。我們不意在排除這些根據(jù)我們的描述顯而易見(jiàn)的應(yīng)用和方法，但只是提供我們的發(fā)明的有益的例舉。
為了進(jìn)一步闡明我們的發(fā)明，我們提供了我們自己的試驗(yàn)的簡(jiǎn)要的歷史和實(shí)施例。這作為例子提供，不用于限制。
實(shí)施例 材料 使用金屬茂催化劑(二甲基·二甲基甲硅烷基雙茚基合鉿與四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨)在溶液方法中在大約70℃下如以上在“無(wú)規(guī)丙烯聚合物”部分中所述制備無(wú)規(guī)丙烯聚合物。
RPP-1、RPP-2和RPP-3的官能化在非嚙合反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(30mm，L/D＝48)中通過(guò)使用下列條件來(lái)進(jìn)行97.5-98.5wt％的聚合物，1.5-2.5wt％的以7kg/hr的速率進(jìn)料給擠出機(jī)的加料斗的CrystalmanTM馬來(lái)酸酐和加入到第二機(jī)筒內(nèi)的0.24-0.40wt％的溶于MarcolTM52油中的LuperoxTM101的10％溶液。螺桿速度設(shè)定在125rpm，使用下列溫度分布180℃，190℃，190℃，190℃，其中模頭為180℃。在回收聚合物之前用真空除去過(guò)量試劑以及過(guò)氧化物分解產(chǎn)物。
這里使用的RPP和用官能團(tuán)官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物(例如用馬來(lái)酸酐官能化的無(wú)規(guī)丙烯聚合物(無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA))的性能在下表1中描述 表1 無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA-1的前體聚合物是無(wú)規(guī)丙烯聚合物-1。無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA-4的前體聚合物是類似于無(wú)規(guī)丙烯聚合物-2的具有約15wt％C2的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。無(wú)規(guī)丙烯聚合物-g-MA-5的前體是類似于無(wú)規(guī)丙烯聚合物-3的具有約11wt％C2的無(wú)規(guī)丙烯聚合物。
丙烯型聚合物(iPP-g-aPP)是用兩種金屬茂催化劑制備的丙烯均聚物的反應(yīng)器內(nèi)共混物，其中第一催化劑，二甲基·二(對(duì)三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合鉿產(chǎn)生了無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)，而第二催化劑(例如，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯)產(chǎn)生了全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)。用于本發(fā)明中的兩種iPP-g-aPP根據(jù)描述于2003年10月15日提交的USSN10/687,508中的方法制備，并且具有在表2中報(bào)導(dǎo)的性能。
表2 用于粘合性研究的基材是Mylar聚酯(厚度為0.08mm；照原樣使用)、鋁(厚度為0.10mm；在使用前用丙酮清洗)和iPP(厚度為0.10mm；Mn為64,000；Mw為304,000；和Mz＝1,145,000的PP 4612E2流延薄膜)。
表3 表4 實(shí)驗(yàn) 聚合物的分子量使用Waters 150C GPC(柱子組3根Polymer LabsPL gel Mixed-B LS或等同物)，用1，2，4-三氯苯作為滲透溶劑(聚合物濃度～3-4mg/ml)來(lái)測(cè)定。馬來(lái)酐化聚合物的馬來(lái)酸含量如下測(cè)定。在沸騰溫度下將大約0.5g的聚合物溶于150ml甲苯中。使用溴百里酚藍(lán)作為顏色指示劑，用TBAOH(氫氧化四丁基銨)對(duì)該加熱溶液進(jìn)行電位滴定，其中聚合物在滴定過(guò)程中不沉淀。
在Bruker DSX500譜儀中用126.76MHz的13C共振頻率進(jìn)行固態(tài)NMR測(cè)量，作為測(cè)定各種無(wú)規(guī)丙烯聚合物和MA-無(wú)規(guī)丙烯聚合物的C2含量的手段。使用13C直接極化/高功率1H去耦脈沖序列。波譜在60℃或更高溫度下采集，以確保大多數(shù)雛晶被熔融。再循環(huán)時(shí)間是20s。該方法可以具有至多1wt％的系統(tǒng)誤差。
iPP-g-aPP/E-5380或iPP-g-aPP/E-5690與RPP-g-MA的共混物在裝有電驅(qū)動(dòng)的攪拌器的布魯克菲爾德粘度計(jì)的熱池內(nèi)在180℃下徹底、均勻地混合。混合之后，共混物在真空烘箱內(nèi)(用氮?dú)膺B續(xù)吹掃)在180℃下脫氣，隨后冷卻至25℃。然后使用180℃的模塑溫度和15分鐘的模塑時(shí)間將一些共混物模塑為厚度大約0.4mm的薄片材料。為了制備T形剝離試樣，將以上薄片模塑樣品在正壓、Teflon涂布的模具內(nèi)在兩片聚酯基材或鋁箔之間層壓。粘結(jié)溫度是180℃，粘結(jié)時(shí)間是30秒。對(duì)于iPP基材的情況，粘結(jié)溫度是150℃，粘結(jié)時(shí)間是30秒。然后將這些層壓件切割成1/2”＝1.3cm寬試樣。T形剝離測(cè)量在室溫(大約20℃)下大約12小時(shí)之后在2”/min＝850μm/s的分離速度下進(jìn)行。還有，將層壓件調(diào)理2周之后通過(guò)使用相同的試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)速度重復(fù)T形剝離測(cè)量。粘合力通過(guò)平均T形剝離粘合力F/w來(lái)測(cè)定，其中F是平均剝離力，w是試樣的寬度。
關(guān)于應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)定，將聚合物組合物在180℃下用15分鐘模塑為厚度大約2mm的墊片。從小啞鈴(基座是～1cm ×1cm，中心窄條是～0.6cm×0.2cm)模切試樣。在室溫下在2”/min＝850μm/s的分離速度下在英斯特朗試驗(yàn)儀中用一式三份樣品進(jìn)行測(cè)量。韌度定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積。
固化時(shí)間被定義為加壓的粘合劑/基材層壓件以足夠的粘合力粘結(jié)在一起以使得當(dāng)拉開(kāi)時(shí)發(fā)生基材纖維撕裂所需的時(shí)間。該固化時(shí)間通過(guò)將熔融的粘合劑圓點(diǎn)置于用膠帶粘貼于平坦表面上的文件夾基材上來(lái)測(cè)定。所使用的文件夾是具有最低10％的消費(fèi)后再生紙含量的典型馬尼拉信紙大小(1/3截割(cut))原料(Smead紙，物料編號(hào)153L，UPC編號(hào)10330)。3秒后，將文件夾接頭(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm))置于該粘合劑圓點(diǎn)上，并用500克砝碼加壓大約0.5-1秒。將這樣形成的層壓件拉開(kāi)，檢驗(yàn)足以產(chǎn)生基材纖維撕裂的粘結(jié)水平。固化時(shí)間記錄為發(fā)生該粘結(jié)所需的最少時(shí)間。使用市購(gòu)粘合劑標(biāo)準(zhǔn)物，例如Advantra 9250(C2/C8金屬茂聚合物、增粘劑和蠟的工業(yè)共混物，出自H.B.Fuller)來(lái)校準(zhǔn)該方法。
關(guān)于對(duì)卡片紙板的粘合力，使用Inland紙板(出自羅馬InlandPaper Board and Packaging Company的高性能盒用紙板)。試樣通過(guò)用熔融粘合劑圓點(diǎn)將2片基材粘結(jié)在一起并用500克砝碼對(duì)該粘結(jié)物加壓直至冷卻到室溫來(lái)制備。在加壓時(shí)，在基材之間形成了均勻的粘合劑圓形物。然后將該層壓件剝離開(kāi)，以便評(píng)價(jià)粘結(jié)的效力。一旦對(duì)紙基材的粘結(jié)被破壞，則當(dāng)層壓件沿著粘結(jié)線被破壞時(shí)通過(guò)估計(jì)留住紙纖維的粘合劑圓點(diǎn)的面積來(lái)定量粘結(jié)的效力。該估計(jì)值被稱為％纖維撕裂。關(guān)于在室溫下測(cè)試的粘合力，試樣在環(huán)境條件下調(diào)理。對(duì)于低溫粘合力，將它們放入冷凍機(jī)或制冷機(jī)內(nèi)以獲得所需的試驗(yàn)溫度。在所有情況下，用手分離粘結(jié)物，觀察破壞的類型?；睦w維撕裂的量按百分率表示。在以上條件下的0％纖維撕裂表示粘合力喪失。
肖爾A硬度根據(jù)ASTM D 2240進(jìn)行。Brookfield粘度根據(jù)ASTMD3236在170℃下測(cè)量。T形剝離結(jié)果表示一式三份的分析。在表I和II中使用下列表示法 *AIF-明顯的界面破壞(剝離的粘合劑僅在基材的一側(cè)留下)； CF-內(nèi)聚破壞(剝離的粘合劑在基材的兩側(cè)留下)； **CF/AIF-表示兩件樣品以CF方式破壞，一件樣品以AIF方式破壞； ***AI F/CF-表示兩件樣品以AIF方式破壞，一件樣品以CF方式破壞； 基材伸長(zhǎng)-在粘結(jié)被打開(kāi)的同時(shí)基材被伸長(zhǎng)； 粘結(jié)保持完整-僅僅基材被伸長(zhǎng)和最終破裂，粘結(jié)完全沒(méi)有分離。
表I純RPP和RPP-g-MA的粘合性 表II配制的RPP和RPP-g-MA的粘合性 表III在包裝熱融型粘合劑中的RPP-g-MA 因此，本發(fā)明涉及 1.一種包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物(FRPP)的粘合劑組合物，其中FRPP具有至少0.1wt％的官能團(tuán)(優(yōu)選馬來(lái)酸酐)；0.5-70J/g的熔化熱；和至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)， 并且其中該粘合劑組合物在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力，并且其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位(優(yōu)選高至少0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95個(gè)單位)。
2.段落1的粘合劑，其中FRPP包含0.1wt％-10wt％的官能團(tuán)(優(yōu)選0.5-5wt％)。
3.段落1或2的粘合劑，其中FRPP包含5-32mol％的乙烯、丁烯、戊烯、己烯和/或辛烯中的一種或多種。
4.段落1、2或3的粘合劑，其中FRPP在20℃下具有300％或更高的百分比斷裂伸長(zhǎng)率。
5.段落1、2或3或4的粘合劑，其中FRPP具有低于1400MPa的撓曲模量。
6.段落1-5任一項(xiàng)的粘合劑，其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少350N/m(2lb/in)，優(yōu)選至少525N/m(3lb/in)，優(yōu)選至少700N/m(4lb/in)的T形剝離粘合力。
7.段落1-6任一項(xiàng)的粘合劑，其中FRPP具有5,000,000或更低的Mw，和/或3,000,000或更低的Mn，和/或10,000,000或更低的Mz。
8.段落1-7的粘合劑，其中FRPP具有1.5-40的Mw/Mn。
9.段落1-8的粘合劑，其中FRPP具有高于0.99的支化指數(shù)(g′)。
10.段落1-9的粘合劑，其中FRPP具有約200℃或更低的結(jié)晶溫度。
11.段落1-10的粘合劑，其中FRPP具有高于或等于約0.2g/10min的熔體流動(dòng)速率。
12.段落1-11的粘合劑，其中FRPP具有約0.5-約25J/g的熔化熱。
13.段落1-12的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑接枝于全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的無(wú)定形聚丙烯聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、助粘劑、油、增塑劑、蠟、酯聚合物，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
14.1-13的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑均聚丙烯、與至多50wt％的乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、具有高于約50％m-五單元組的全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、丙烯和丁烯的無(wú)規(guī)共聚物、丙烯和己烯的無(wú)規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、具有0.915-低于0.935g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.915-低于0.935g/cm3的密度的線型聚乙烯、具有0.86-低于0.90g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.90-低于0.915g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.935-0.945g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.945-0.98g/cm3的密度的聚乙烯、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立構(gòu)聚丁烯、ABS樹(shù)脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化的EPR、EPDM、SBS、聚酰胺、聚碳酸酯、交聯(lián)的聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚異丁烯，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
15.段落1-14的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、芳族改性的脂族烴樹(shù)脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛樹(shù)脂、芳族改性的氫化聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、氫化的脂族樹(shù)脂、氫化的脂族芳族樹(shù)脂、氫化的萜烯、改性的萜烯、氫化的松香酸、氫化的松香酯，和包括一種或多種前述增粘劑的結(jié)合物。
16.段落1-15的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括環(huán)球法軟化點(diǎn)為10-150℃的由雙環(huán)戊二烯原料生產(chǎn)的氫化芳族改性樹(shù)脂。
17.段落1-16的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括以下物質(zhì)C5/C6萜烯樹(shù)脂、苯乙烯萜烯樹(shù)脂、α-甲基苯乙烯萜烯樹(shù)脂、C9萜烯樹(shù)脂、芳族改性的C5/C6樹(shù)脂、芳族改性的環(huán)狀樹(shù)脂、芳族改性的雙環(huán)戊二烯型樹(shù)脂，或者包括一種或多種前述增粘劑的結(jié)合物。
18.段落1-17的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括由含有C5二烯烴、C5烯烴、C6烯烴、C9乙烯基芳族化合物、雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、萜烯或它們的結(jié)合物的組合物的陽(yáng)離子聚合所獲得的樹(shù)脂。
19.段落1-18的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括由雙環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯和/或甲基環(huán)戊二烯的二聚體或低聚物，和/或乙烯基芳族化合物的熱聚合所獲得的樹(shù)脂或氫化樹(shù)脂，或它們的結(jié)合物。
20.段落1-19的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的交聯(lián)劑醇、多元醇、胺、二胺、三胺、多胺、乙二胺、二亞乙基三胺、己二胺、二乙基苯胺基丙胺、薄荷烷二胺，和它們的結(jié)合物。
21.段落1-20的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的抗氧化劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、維生素E、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-o-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基[4-羥基苯基])]丙酸酯、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯，和它們的結(jié)合物。
22.段落1-21的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的中和劑硬脂酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石，和它們的結(jié)合物。
23.段落1-22的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的成核劑苯甲酸鹽、芳族羧酸鈉鹽、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、芐基山梨醇、3，4-二甲基二芐叉基山梨醇縮醛、順式-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸的二鈉鹽，和它們的結(jié)合物。
24.段落1-23的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的填料和/或納米組合物二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、礦物集料、滑石、粘土、納米粘土、合成的納米粘土，和它們的結(jié)合物。
25.段落1-24的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的助粘劑極性酸、聚氨基酰胺、氨基甲酸酯、硅烷酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯、反應(yīng)性丙烯酸酯單體、金屬酸鹽、聚苯醚、氧化的聚烯烴、酸改性的聚烯烴、酸酐改性的聚烯烴、硅烷、鈦酸酯、有機(jī)硅烷、丙烯酸類、酸、酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、聚酰胺、丙烯酸甲酯、環(huán)氧化物、酚醛樹(shù)脂、聚異丁烯、氨基烷基、巰基烷基、環(huán)氧烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和異氰脲酸酯官能化硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰脲酸酯、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來(lái)酸酯、富馬酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷，和它們的結(jié)合物和衍生物。
26.段落1-25的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的油脂族油、環(huán)烷油、白油，和它們的結(jié)合物。
27.段落1-26的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增塑劑礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯，和它們的結(jié)合物。
28.段落1-27的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增塑劑鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯，和它們的結(jié)合物。
29.段落1-28的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的蠟聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)-托蠟、氧化的費(fèi)-托蠟、羥基硬脂酰胺蠟、官能化蠟、無(wú)定形蠟、微晶蠟、蜂蠟、植物蠟、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性的烴蠟、取代的酰胺蠟、它們的結(jié)合物，和一種或多種前述蠟的衍生物。
30.段落1-29的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的一種或多種具有5000或更低的數(shù)均分子量的聚合物，其中該聚合物包含丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它們的結(jié)合物。
31.段落1-30的粘合劑，其進(jìn)一步包括共混物，其中該共混物具有兩個(gè)或更多個(gè)相，其中不連續(xù)相包括聚酯或丙烯型聚合物，和連續(xù)相包括用官能團(tuán)官能化的丙烯共聚物。
32.段落1-31的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的粘連劑、抗粘連劑、顏料、染料、著色劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、助劑、表面活性劑、色母料、流動(dòng)改進(jìn)劑、結(jié)晶助劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變改進(jìn)劑、保濕劑、水，或它們的結(jié)合物。
33.段落1-32的粘合劑，其包括至少0.1wt％的一種或多種選自以下物質(zhì)的穩(wěn)定劑受阻酚、硫酚、含磷酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、季戊四醇四-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、6-(4-羥基苯氧基)-2，4-雙(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-(正辛基硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、山梨醇六-(3，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，和它們的結(jié)合物或衍生物。
34.一種包括段落1-33任一項(xiàng)的粘合劑的制品。
35.段落34的制品，其中該制品是一次性制品、消費(fèi)品、薄膜、層壓制品、纖維產(chǎn)品、地毯、膠帶、屋面元件、反射制品、木材加工制品、用于粘結(jié)在基材上的標(biāo)簽、裝訂制品、膠棒、管包裹制品、具有透明方格的制品，或它們的結(jié)合物。
36.段落1-33的粘合劑，其具有30秒或更少的固化時(shí)間。
37.段落1-33的粘合劑，其中FRPP包含68-95mol％的丙烯和5-32mol％的共聚單體(優(yōu)選乙烯)。
38.段落1-33、36或37的粘合劑，其中該粘合劑具有在20℃下對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯的高于約595N/m(3.4lb/in)的T形剝離粘合力、在20℃下對(duì)鋁的高于約700N/m(4.0lb/in)的T形剝離粘合力、和在20℃下對(duì)聚酯的高于約192.5N/m(1.1lb/in)的T形剝離粘合力。
39.一種制備段落1-33、36、37或38任一項(xiàng)的粘合劑的方法，其包括將具有至少0.1wt％的官能團(tuán)、0.5-70J/g的熔化熱和至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的FRPP與優(yōu)選選自以下物質(zhì)的一種或多種添加劑結(jié)合以制得粘合劑接枝于全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的無(wú)定形聚丙烯聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、納米組合物、助粘劑、油、增塑劑、蠟、酯聚合物，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物， 其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力。
40.一種包括段落1-33、36-39的粘合劑的制品，優(yōu)選地其中該制品是尿布或婦女衛(wèi)生制品。
41.一種包括段落1-33、36、37、38或39的粘合劑的模塑部件、纖維和/或非織造織物。
42.一種至少部分用段落1-33、36-38的粘合劑涂覆的纖維。
43.一種至少部分用段落1-33、36-38的粘合劑涂覆的非織造織物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及 1A.一種包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物的粘合劑組合物，該聚合物具有至少0.1wt％的具有極性結(jié)構(gòu)部分的官能團(tuán)、0.5-70J/g的熔化熱、和65-99％的歸因于全同立構(gòu)丙烯衍生序列的全同立構(gòu)三單元組立構(gòu)規(guī)整度，該組合物能夠?qū)θ绫疚闹卸x的極性和非極性基材提供粘合性，使得在20℃下在厚度為0.08mm的聚酯薄膜(優(yōu)選Mylar)和厚度為0.10mm；Mn為64,000；Mw為304,000以及Mz為1,145,000的iPP流延薄膜(優(yōu)選得自于ExxonMobil Chemical Company的PP4612E2)上的T形剝離粘合力為至少175N/m。
2A.根據(jù)段落1A的組合物，其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位(優(yōu)選高至少0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95個(gè)單位)。
3A.根據(jù)段落1A或2A的組合物，其中任選地在任何酸酐水解之后通過(guò)定量化學(xué)計(jì)量反應(yīng)測(cè)量，官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含0.5wt％-5wt％的官能團(tuán)(優(yōu)選地，官能團(tuán)是馬來(lái)酸酐或水解的馬來(lái)酸酐)。
4A.根據(jù)前述段落1A-3A任一項(xiàng)的組合物，其中官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物包含選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯的共聚單體，并且優(yōu)選地基于官能化之前聚合物的總重量包含68-95mol％的丙烯和5-32mol％的共聚單體。
5A.根據(jù)前述段落1A-4A任一項(xiàng)的組合物，其中丙烯聚合物在官能化之前在20℃下具有300％或更高的百分比斷裂伸長(zhǎng)率和低于1400MPa的撓曲模量。
6A.根據(jù)前述段落1A-5A任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物能夠?qū)O性基材(優(yōu)選Mylar)提供至少350N/m，優(yōu)選至少525N/m并且尤其為至少700N/m的粘合力(并且優(yōu)選地，該組合物能夠?qū)Ψ菢O性基材(優(yōu)選iPP)提供至少350N/m，優(yōu)選至少525N/m并且尤其為至少700N/m的粘合力)。
7A.根據(jù)前述段落1A-6A任一項(xiàng)的組合物，其中官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有5,000,000或更低的Mw、3,000,000或更低的Mn或者5,000,000或更低的Mz，并且優(yōu)選具有1.5-40的Mw/Mn。
8A.根據(jù)前述段落1A-7A任一項(xiàng)的組合物，其中官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物具有高于0.99的支化指數(shù)(g′)、約200℃或更低的結(jié)晶溫度、高于或等于0.2g/10min的熔體流動(dòng)速率和/或0.5-25J/g的熔化熱。
9A.根據(jù)前述段落1A-8A任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的重量存在0.1wt％-5wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、助粘劑，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
10A.根據(jù)前述段落1A-9A任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的重量存在1wt％-30wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑增粘劑、填料、油、增塑劑、蠟，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
11A.根據(jù)前述段落1A-10A任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的重量存在1-30wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑熔化熱低于70J/g的未接枝的無(wú)定形聚合物和/或熔化熱至少為70J/g的接枝或未接枝的半結(jié)晶聚合物。
12A.根據(jù)段落11A的組合物，其中附加的聚合物是乙烯或C3-C10α-烯烴的均聚物或共聚物、接枝于全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的無(wú)定形聚丙烯聚合物、乙烯和包含醇、羧酸、酯或鹵素(halide)結(jié)構(gòu)部分的可共聚單體的共聚物，和/或ABS樹(shù)脂、SBS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚異丁烯，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
13A.根據(jù)前述段落1A-12A任一項(xiàng)的組合物，其中權(quán)利要求1的粘合劑進(jìn)一步包括共混物，其中該共混物具有兩個(gè)或更多個(gè)相，其中不連續(xù)相包括聚酯或丙烯型聚合物，和連續(xù)相包括用官能團(tuán)官能化的丙烯共聚物。
14A.一種用于分配根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的優(yōu)選不含玻璃纖維的粘合劑組合物的粘合劑分配器。
15A.用于粘附于另一個(gè)基材的包含根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的粘合劑組合物的制品。
16A.根據(jù)段落15A的在至少一個(gè)表面上具有粘合劑組合物層的層壓或共擠出的薄膜。
17A.在極性與非極性層之間包括根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的粘合劑組合物的層的層壓或共擠出的多層薄膜。
18A.根據(jù)段落16A的層壓或共擠出的多層薄膜，其中極性基材是鋁，非極性基材是全同立構(gòu)聚丙烯。
19A.至少部分用根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的粘合劑組合物涂覆的纖維。
20A.至少部分用根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的粘合劑組合物涂覆的非織造織物。
21A.根據(jù)段落20A的尿布或婦女衛(wèi)生制品。
22A.一種包括根據(jù)段落1A-13A任一項(xiàng)的粘合劑組合物的模塑部件。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，基于組合物的重量，本文中描述的粘合劑共混物包含少于10wt％的聚酰胺，優(yōu)選少于5wt％，優(yōu)選少于1wt％，優(yōu)選0wt％的聚酰胺。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，基于組合物的重量，本文中描述的粘合劑共混物包含少于10wt％的玻璃，優(yōu)選少于5wt％，優(yōu)選少于1wt％，優(yōu)選0wt％的玻璃。
本文中描述的所有文獻(xiàn)，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或試驗(yàn)步驟在此以它們與本發(fā)明一致的程度引入作為參考。從前面的概述和特定實(shí)施方案中明顯看出，盡管已經(jīng)解釋和描述了本發(fā)明的形式，但可以作出各種改進(jìn)，只要不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，不意在此限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物(FRPP)的粘合劑組合物，其中FRPP具有至少0.1wt％的官能團(tuán)(優(yōu)選馬來(lái)酸酐)；0.5-70J/g的熔化熱；和至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，
并且其中該粘合劑組合物在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(11b/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力，并且其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中FRPP包含0.1wt％-10wt％的官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的粘合劑，其中FRPP包含5-32mol％的乙烯、丁烯、戊烯、己烯和/或辛烯中的一種或多種。
4.權(quán)利要求1、2或3的粘合劑，其中FRPP在20℃下具有300％或更高的百分比斷裂伸長(zhǎng)率。
5.權(quán)利要求1、2或3或4的粘合劑，其中FRPP具有低于1400MPa的撓曲模量。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的粘合劑，其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少350N/m(2lb/in)的T形剝離粘合力。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的粘合劑，其中FRPP具有5,000,000或更低的Mw，和/或3,000,000或更低的Mn，和/或10,000,000或更低的Mz。
8.權(quán)利要求1-7的粘合劑，其中FRPP具有1.5-40的Mw/Mn。
9.權(quán)利要求1-8的粘合劑，其中FRPP具有高于0.99的支化指數(shù)(g′)。
10.權(quán)利要求1-9的粘合劑，其中FRPP具有約200℃或更低的結(jié)晶溫度。
11.權(quán)利要求1-10的粘合劑，其中FRPP具有高于或等于約0.2g/10min的熔體流動(dòng)速率。
12.權(quán)利要求1-11的粘合劑，其中FRPP具有約0.5-約25J/g的熔化熱。
13.權(quán)利要求1-12的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑接枝于全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的無(wú)定形聚丙烯聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、助粘劑、油、增塑劑、蠟、酯聚合物，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
14.權(quán)利要求1-13的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的添加劑均聚丙烯、與至多50wt％的乙烯或C4-C20α-烯烴共聚的丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、具有高于約50％m-五單元組的全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、丙烯和丁烯的無(wú)規(guī)共聚物、丙烯和己烯的無(wú)規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、具有0.915-低于0.935g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.915-低于0.935g/cm3的密度的線型聚乙烯、具有0.86-低于0.90g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.90-低于0.915g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.935-0.945g/cm3的密度的聚乙烯、具有0.945-0.98g/cm3的密度的聚乙烯、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立構(gòu)聚丁烯、ABS樹(shù)脂、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化的EPR、EPDM、SBS、聚酰胺、聚碳酸酯、交聯(lián)的聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚異丁烯，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物。
15.權(quán)利要求1-14的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增粘劑脂族烴樹(shù)脂、芳族改性的脂族烴樹(shù)脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、妥爾油松香、妥爾油松香酯、聚萜烯、芳族改性的聚萜烯、萜烯酚醛樹(shù)脂、芳族改性的氫化聚環(huán)戊二烯樹(shù)脂、氫化的脂族樹(shù)脂、氫化的脂族芳族樹(shù)脂、氫化的萜烯、改性的萜烯、氫化的松香酸、氫化的松香酯，和包括一種或多種前述增粘劑的結(jié)合物。
16.權(quán)利要求1-15的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括環(huán)球法軟化點(diǎn)為10-150℃的由雙環(huán)戊二烯原料生產(chǎn)的氫化芳族改性樹(shù)脂。
17.權(quán)利要求1-16的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括以下物質(zhì)C5/C6萜烯樹(shù)脂、苯乙烯萜烯樹(shù)脂、α-甲基苯乙烯萜烯樹(shù)脂、C9萜烯樹(shù)脂、芳族改性的C5/C6樹(shù)脂、芳族改性的環(huán)狀樹(shù)脂、芳族改性的雙環(huán)戊二烯型樹(shù)脂，或者包括一種或多種前述增粘劑的結(jié)合物。
18.權(quán)利要求1-17的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括由含有C5二烯烴、C5烯烴、C6烯烴、C9乙烯基芳族化合物、雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、萜烯或它們的結(jié)合物的組合物的陽(yáng)離子聚合所獲得的樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求1-18的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的增粘劑，所述增粘劑包括由雙環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯和/或甲基環(huán)戊二烯的二聚體或低聚物，和/或乙烯基芳族化合物的熱聚合所獲得的樹(shù)脂或氫化樹(shù)脂，或它們的結(jié)合物。
20.權(quán)利要求1-19的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的交聯(lián)劑醇、多元醇、胺、二胺、三胺、多胺、乙二胺、二亞乙基三胺、己二胺、二乙基苯胺基丙胺、薄荷烷二胺，和它們的結(jié)合物。
21.權(quán)利要求1-20的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的抗氧化劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、維生素E、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基[4-羥基苯基])]丙酸酯、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯，和它們`的結(jié)合物。
22.權(quán)利要求1-21的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的中和劑硬脂酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石，和它們的結(jié)合物。
23.權(quán)利要求1-22的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的成核劑苯甲酸鹽、芳族羧酸鈉鹽、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、芐基山梨醇、3，4-二甲基二芐叉基山梨醇縮醛、順式-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸的二鈉鹽，和它們的結(jié)合物。
24.權(quán)利要求1-23的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的填料和/或納米組合物二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硅石、二氧化硅、硅灰石、炭黑、砂、玻璃珠、礦物集料、滑石、粘土、納米粘土、合成的納米粘土，和它們的結(jié)合物。
25.權(quán)利要求1-24的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的助粘劑極性酸、聚氨基酰胺、氨基甲酸酯、硅烷酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯、反應(yīng)性丙烯酸酯單體、金屬酸鹽、聚苯醚、氧化的聚烯烴、酸改性的聚烯烴、酸酐改性的聚烯烴、硅烷、鈦酸酯、有機(jī)硅烷、丙烯酸類、酸、酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、聚酰胺、丙烯酸甲酯、環(huán)氧化物、酚醛樹(shù)脂、聚異丁烯，氨基烷基、巰基烷基、環(huán)氧烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和異氰脲酸酯官能化硅烷，巰基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰脲酸酯、雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來(lái)酸酯、富馬酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷，和它們的結(jié)合物和衍生物。
26.權(quán)利要求1-25的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的油脂族油、環(huán)烷油、白油，和它們的結(jié)合物。
27.權(quán)利要求1-26的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增塑劑礦物油、聚丁烯、鄰苯二甲酸酯，和它們的結(jié)合物。
28.權(quán)利要求1-27的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的增塑劑鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯，和它們的結(jié)合物。
29.權(quán)利要求1-28的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的選自以下物質(zhì)的蠟聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)-托蠟、氧化的費(fèi)-托蠟、羥基硬脂酰胺蠟、官能化蠟、無(wú)定形蠟、微晶蠟、蜂蠟、植物蠟、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性的烴蠟、取代的酰胺蠟、它們的結(jié)合物，和一種或多種前述蠟的衍生物。
30.權(quán)利要求1-29的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的一種或多種具有5000或更低的數(shù)均分子量的聚合物，其中該聚合物包含丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它們的結(jié)合物。
31.權(quán)利要求1-30的粘合劑，其進(jìn)一步包括共混物，其中該共混物具有兩個(gè)或更多個(gè)相，其中不連續(xù)相包括聚酯或丙烯型聚合物，和連續(xù)相包括用官能團(tuán)官能化的丙烯共聚物。
32.權(quán)利要求1-31的粘合劑，其進(jìn)一步包括至少0.1wt％的粘連劑、抗粘連劑、顏料、染料、著色劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、助劑、表面活性劑、色母料、流動(dòng)改進(jìn)劑、結(jié)晶助劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變改進(jìn)劑、保濕劑、水，或它們的結(jié)合物。
33.權(quán)利要求1-32的粘合劑，其包括至少0.1wt％的一種或多種選自以下物質(zhì)的穩(wěn)定劑受阻酚、硫酚、含磷酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、季戊四醇四-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2，6-二叔丁基苯酚、6-(4-羥基苯氧基)-2，4-雙(正辛基硫基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪、二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-(正辛基硫基)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、山梨醇六-(3，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，和它們的結(jié)合物或衍生物。
34.一種包括權(quán)利要求1-33任一項(xiàng)的粘合劑的制品。
35.權(quán)利要求34的制品，其中該制品是一次性制品、消費(fèi)品、薄膜、層壓制品、纖維產(chǎn)品、地毯、膠帶、屋面元件、反射制品、木材加工制品、用于粘結(jié)在基材上的標(biāo)簽、裝訂制品、膠棒、管包裹制品、具有透明方格的制品，或它們的結(jié)合物。
36.權(quán)利要求1-33的粘合劑，其具有30秒或更少的固化時(shí)間。
37.權(quán)利要求1-33的粘合劑，其中FRPP包含68-95mol％的丙烯和5-32mol％的共聚單體。
38.權(quán)利要求1-33、36或37的粘合劑，其中該粘合劑具有在20℃下對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯的高于約595N/m(3.4lb/in)的T形剝離粘合力、在20℃下對(duì)鋁的高于約700N/m(4.01b/in)的T形剝離粘合力、和在20℃下對(duì)聚酯的高于約192.5N/m(1.1lb/in)的T形剝離粘合力。
39.一種制備權(quán)利要求1-33、36、37或38任一項(xiàng)的粘合劑的方法，其包括將具有至少0.1wt％的官能團(tuán)、0.5-70J/g的熔化熱和至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的FRPP與優(yōu)選選自以下物質(zhì)的一種或多種添加劑結(jié)合以制得粘合劑接枝于全同立構(gòu)聚丙烯聚合物的無(wú)定形聚丙烯聚合物、C2-C40聚合物、彈性體、抗沖共聚物、增粘劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、中和劑、成核劑、填料、納米組合物、助粘劑、油、增塑劑、蠟、酯聚合物，和包括一種或多種前述添加劑的結(jié)合物，
其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力。
40.一種包括權(quán)利要求1-33、36-39的粘合劑的制品，優(yōu)選地其中該制品是尿布或婦女衛(wèi)生制品。
41.一種包括權(quán)利要求1-33、36、37、38或39的粘合劑的模塑部件、纖維和/或非織造織物。
42.一種至少部分用權(quán)利要求1-33、36-38的粘合劑涂覆的纖維。
43.一種至少部分用權(quán)利要求1-33、36-38的粘合劑涂覆的非織造織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括官能化無(wú)規(guī)丙烯聚合物(FRPP)的粘合劑組合物，該FRPP具有至少0.1wt％的官能團(tuán)、0.5-70J/g的熔化熱和至少75％的mm三單元組立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，其中該粘合劑在20℃下在極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力和在20℃下在非極性基材上具有至少175N/m(1lb/in)的T形剝離粘合力，其中該極性基材的極性比該非極性基材的極性高至少0.10個(gè)單位。還披露了制備粘合劑和包含該粘合劑的制品的方法。
文檔編號(hào)C08L23/10GK101248133SQ200680030667
公開(kāi)日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者謝敏輔, 鋒 李, T·A·馬修, J-R·紹德?tīng)?申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司