專利名稱：：制備慢速結(jié)晶的聚酯樹脂的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備結(jié)晶速度慢的聚酯樹脂的改進(jìn)方法，該聚酯樹脂包含至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明還涉及制備用作固相聚合反應(yīng)前體的結(jié)晶預(yù)聚物的改進(jìn)方法，該預(yù)聚物包含至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明還涉及利用上述方法制得的熔點(diǎn)降低、結(jié)晶速度慢的聚酯樹脂，該樹脂包含至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明還涉及用作固相聚合反應(yīng)前體的結(jié)晶預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明還涉及聚酯樹脂在制備厚壁且透明的聚酯預(yù)成型制品、容器、薄膜或片材方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：應(yīng)用PET樹脂制備薄膜、纖維和包裝容器已眾所周知。通常制備高分子量聚酯，主要涉及兩個(gè)不同的工藝步驟，包括熔融聚合和固相聚合(SSP)。在制備高特性粘度(IV)聚酯的傳統(tǒng)聚合工藝中，預(yù)聚物基是采用熔融聚合工藝制成，其IV約為0.4-0.65dl/g。這些基片呈柱形或球形。預(yù)聚物聚酯基片為無定形聚酯。熔融聚合工藝之后，先在結(jié)晶器中使預(yù)聚物基結(jié)晶，然后進(jìn)行固相聚合，這樣可以避免在SSP反應(yīng)器中發(fā)生燒結(jié)或成塊。根據(jù)應(yīng)用情況，使用SSP工藝，可以制出具有不同IV的樹脂。傳統(tǒng)的聚酯聚合工藝參見美國專利3,405,098、3,544,525、4,245,253、4,238,593和5,408,035。另一種聚合工藝，與傳統(tǒng)聚合工藝有所不同，可參見美國專利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966，這些專利文獻(xiàn)均全文引入以作參考。這一聚合工藝中，結(jié)晶半球形預(yù)聚物的IV約為0.1-0.4dl/g，采用粒子成型工藝制成。該工藝結(jié)束后，將這種預(yù)聚物用作固相聚合工藝的前體，使IV從約0.5dl/g增加到約1dl/g。該工藝中，固相聚合反應(yīng)器中停留時(shí)間為24-32小時(shí)。由于停留時(shí)間較長，使得晶體完整性增加，導(dǎo)致樹脂熔點(diǎn)相應(yīng)提高。這一結(jié)果致使注塑成型溫度升高，從而導(dǎo)致能量消耗增加，生產(chǎn)成本提高，而且制成品如預(yù)成型制品和瓶子中乙醛含量也會(huì)比較高?，F(xiàn)有技術(shù)美國專利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966中披露的工藝均沒有公開含有用于降低晶體完整性以降低熔點(diǎn)的共聚用單體新戊二醇的聚酯樹脂。聚酯樹脂被制成薄膜，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和食品包裝中。聚酯樹脂還在雙向拉伸瓶中使用，用于盛裝液體食品，還用于生產(chǎn)5升以上的大容量容器。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有優(yōu)良的衛(wèi)生性能、耐沖擊性、耐熱性、透明性、氣體阻隔性、耐化學(xué)性和耐候性等特性。眾所周知，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂被用于生產(chǎn)透明容器，廣泛應(yīng)用于水的包裝。這類容器的容積通常約0.25-2升，壁厚約0.2-5mm，采用拉伸吹塑工藝加工而制成，該工藝過程中，經(jīng)注射成型制得的預(yù)成型制品，厚度約2-10mm，再經(jīng)雙向拉伸而制成形狀合適的容器。預(yù)成型制品和瓶子的透明度是獲得良好市場(chǎng)潛力的關(guān)鍵因素。如果結(jié)晶速度太快，會(huì)使預(yù)成型制品具有一定結(jié)晶度而變得不透明。如果將這些結(jié)晶預(yù)成型制品吹塑加工成瓶子，所制成的瓶子也就失去了透明度，變得渾濁不透明，進(jìn)而降低機(jī)械性能。要想獲得完全無定形的預(yù)成型制品，聚酯的結(jié)晶速度一定要很慢才行。所以，PET5要具備很慢的結(jié)晶速度，這是生產(chǎn)容積約5-30升的較大的厚壁、透明容器所需的必要條件。其原因在于制備這類大容量容器所用的注射成型而成的預(yù)成型制品的厚度約2-10mm，制成的瓶子厚度約0.2-5mm，由于預(yù)成型制品的厚度較大，所以為避免預(yù)成型制品結(jié)晶，就得延長冷卻時(shí)間，使預(yù)成型制品溫度降到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下。而要防止冷卻過程中預(yù)成型制品結(jié)晶，就需要進(jìn)行PET改性，使其結(jié)晶速度達(dá)到很低水平?，F(xiàn)有技術(shù)中，通過以下操作進(jìn)行PET改性，使結(jié)晶速度降到最低，艮P，在型坯模塑成型和吹塑成型過程中，加入少量間苯二甲酸(IPA)，和對(duì)苯二甲酸一起作為PET的二甲酸組分，或者，加入環(huán)己垸二甲醇(CHDM)或新戊二醇，和乙二醇一起作為PET的二元醇組分，通過傳統(tǒng)的共聚合工藝，制得結(jié)晶速度慢的共聚PET(Lectureabstractsofthe11thColloquiumonStructureandPhysicalPropertiesofHighPolymers,heldbytheJapaneseHighPolymerSociety,KantoBranch,onJune16,1981,"RecentProgressinModificationofPolymers"p.3.)。這些共聚用單體最好在聚合階段加入。聚合工藝如美國專利5，510，454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5，830，982和6，451，966所述，這些專利文獻(xiàn)均并入本文以作參考。這一聚合工藝中，結(jié)晶半球形預(yù)聚物的IV約為0.1-0.4dl/g，采用粒子成型工藝制成。然后將這種預(yù)聚物用作固相聚合反應(yīng)的前體，使IV從約0.5dl/g增加到約ldl/g?？赏ㄟ^熔點(diǎn)、結(jié)晶度、粉塵形成能力、粒子形狀和大小分布來評(píng)估預(yù)聚物的質(zhì)量，這些特性均與預(yù)聚物的結(jié)晶行為相關(guān)。采用這一工藝制備含有任何可降低結(jié)晶速度的添加劑或共聚用單體的預(yù)聚物是極其困難的，因?yàn)槿绻Y(jié)晶速度較慢的話，上述特性會(huì)因此受到影響。通常加入較大量的IPA，可以制出結(jié)晶速度慢的聚酯樹脂。由于高含量IPA會(huì)大大降低預(yù)聚物的晶體完整體，進(jìn)而降低預(yù)聚物熔點(diǎn)，所以固相聚合反應(yīng)中預(yù)聚物的IPA含量至關(guān)重要。這些因素迫使固相聚合反應(yīng)步驟不得不在較低溫度下進(jìn)行，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。要想固相聚合(SSP)工藝穩(wěn)定，就需要獲得質(zhì)量好的低IV聚合物。這里"質(zhì)量"一詞是指粒子成型工藝過程中預(yù)聚物中形成的結(jié)晶形態(tài)的均勻性。如果低IV聚合物的結(jié)晶形態(tài)是非均勻的，會(huì)引起SSP工藝過程中固相聚合反應(yīng)速度不一致、成塊和產(chǎn)生大量粉塵。優(yōu)良的制造工藝中，低iv聚合物應(yīng)當(dāng)能在固相聚合反應(yīng)過程中很好地結(jié)晶在粒子成型機(jī)上，以免成塊和粉塵形成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供連續(xù)制備低分子量結(jié)晶聚酯預(yù)聚物的改進(jìn)方法，該預(yù)聚物的IV為0.1-0.45dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇，其中，該聚酯預(yù)聚物呈半球形，其形狀、粒度和結(jié)晶度均勻，熔點(diǎn)不變或略微降低。本發(fā)明的另一目的是要提供連續(xù)制備高分子量結(jié)晶聚酯樹脂的改進(jìn)方法，該樹脂由IV為0.1-0.45dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成，其IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇，其中，該聚酯樹脂的結(jié)晶速度緩慢，且熔點(diǎn)降低。本發(fā)明的再一目的是要提供低分子量結(jié)晶聚酯預(yù)聚物，其IV為0.1-0.45dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇，其中，該聚酯預(yù)聚物呈半球形，其形狀、粒度和結(jié)晶度均勻，熔點(diǎn)不變或略微降低。本發(fā)明的再一目的是要提供高分子量聚酯樹脂，其IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇，其中，該聚酯樹脂的結(jié)晶速度緩慢，且熔點(diǎn)降低。本發(fā)明的再一目的是要提供高分子量聚酯的應(yīng)用，該聚酯的IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇，其中，該聚酯樹脂的結(jié)晶速度緩慢，且熔點(diǎn)降低，用于制備厚壁、透明制品，如預(yù)成型制品、容器、薄膜或片材。本發(fā)明提供了連續(xù)制備結(jié)晶緩慢的高分子量聚酯樹脂的改進(jìn)方法，該樹脂經(jīng)IV約為0.1-0.45dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成，其IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種二醇及常用單體，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明提供了制備均質(zhì)半球形聚酯預(yù)聚物的改進(jìn)方法，該預(yù)聚物中包含至少一種二甲酸或其單酯或二酯，至少一種多元醇("多元醇"是指含有至少兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的醇)和至少一種二醇，該二醇中含有三或四個(gè)碳原子，帶有側(cè)基，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。該預(yù)聚物的IV約為0.1-0.45dl/g。采用上述方法制成的聚酯片基有結(jié)晶性，這些結(jié)晶預(yù)聚物片進(jìn)一步用作固相聚合反應(yīng)的前體，使IV增加。本發(fā)明提供了連續(xù)制備結(jié)晶緩慢的聚酯樹脂的改進(jìn)方法，該方法包括a.使至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4，4'-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸與至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或1,4-環(huán)己二醇的多元醇在250-290。C發(fā)生酯化反應(yīng)，然后除去多余或未反應(yīng)的多元醇或酯化反應(yīng)中生成的水，得到酯化混合物；b.將上述酯化混合物在260-30(TC進(jìn)行熔融聚合，得到低分子量聚酯預(yù)聚物，其iv約為0.1-0.45dl/g;c.采用粒子成型工藝，在110-16(TC，制備結(jié)晶半球形預(yù)聚物；d.在粒子成型工藝之前的酯化或熔融聚合反應(yīng)的任何時(shí)期，加入至少一種含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇；e.在200-24(TC使結(jié)晶半球形預(yù)聚物通過固相聚合反應(yīng)聚合而制成高分子量聚酯樹脂，該樹脂結(jié)晶緩慢，適用于制備厚壁且透明的預(yù)成型制品、容器、薄膜或片材。將含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何適宜的二醇按占聚酯重量0.01-10%的量加入，比較理想的加入量約為聚酯重量的0.5-5%。在粒子成型工藝前將上述二醇加到酯化反應(yīng)器、低聚體管式或柱式反應(yīng)器(尤其是低聚體管式反應(yīng)率器)中，用以制備結(jié)晶速度慢的聚酯。在酯化或熔融聚合反應(yīng)的任何時(shí)期，加入這類二醇，用以降低結(jié)晶速度，從而滿足透明度可接受的厚壁預(yù)成型制品、大容量容器、薄膜或片材的生產(chǎn)需求。還可以使用均苯四甲酸二酐或偏苯三酸酐等酸酐類化合物代替二甲酸，用于制備結(jié)晶慢的樹脂。高分子量聚酯樹脂中可以含有任何適宜的添加劑，用于改善聚酯粒子的任一性能。這里的重量％(wt%)是指共聚用單體占聚酯的重量比。有關(guān)使用粒子成型工藝將IV約為0.1-0.4dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成IV約為0.5-1dl/g的高分子量聚酯樹脂的連續(xù)制備方法，參見美國專利5,510,454，其全文引入以作參考。有關(guān)利用低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制備高分子量PET的固相聚合方法，如美國專利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966所述，這些文獻(xiàn)全部引入以作參考。但是，這些專利均沒有公開用于制備含有新戊二醇以降低其結(jié)晶速度的聚酯樹脂的組合物。本文中"聚酯"一詞是要包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其他任何聚酯的聚合物和共聚物。美國專利4，415，727公開了生產(chǎn)厚壁且透明的聚酯瓶用的由傳統(tǒng)聚合工藝制備的含2-甲基-l,3-丙二醇的聚酯樹脂。然而美國專利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966所闡述的工藝中均沒有述及用于制備慢速結(jié)晶樹脂以生產(chǎn)大容量容器的含2-甲基-l,3-丙二醇的聚酯樹脂。本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法制備的慢速結(jié)晶的低分子量結(jié)晶半球形預(yù)聚物，其IV約為0.1-0.45dl/g，其半球形狀、粒度和結(jié)晶度均勻。本發(fā)明提供了慢速結(jié)晶的低分子量結(jié)晶半球形預(yù)聚物，其包含至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4，4，-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸和至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或1，4-環(huán)己二醇的多元醇，以及至少一種占聚酯重量的0.01-10%、含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基_1，3_丙二醇或任何適宜的二醇。利用本發(fā)明的方法制成的預(yù)聚物聚酯片基具有結(jié)晶性。這些結(jié)晶預(yù)聚物片進(jìn)一步用作固相聚合反應(yīng)的前體，用以增加聚合物的IV。本發(fā)明提供了慢速結(jié)晶的低分子量結(jié)晶半球形聚對(duì)苯二甲酸二乙醇酯(PET)，其IV為0.1-0.45dl/g，包含至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的具有降低結(jié)晶速度特性的二醇。本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法制成的慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂，其IV約為0.5-1.2dl/g，且熔點(diǎn)降低。本發(fā)明提供了慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂，該樹脂由IV約為0.1-0.45dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成，其IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4,4'-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸和至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或1，4-環(huán)己二醇的多元醇，以及至少一種占聚酯重量的0.01-10%、含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何適宜的二醇。本發(fā)明提供了慢速結(jié)晶的高分子量聚對(duì)苯二甲酸二乙醇酯(PET)，該樹脂由IV約為0.1-0.45dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成，其IV約為0.5-1.2dl/g，其包含至少一種占聚酯重量的0.01-10%、含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。所述慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂還可包含用于改善聚酯粒子任一性能的任何適宜的添加劑，例如，包含用于提高聚酯粒子滑移性的滑爽添加劑。本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法制備的慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂，用于生產(chǎn)透明度可接受的厚壁且透明的預(yù)成型制品、大容量容器、薄膜或片材。本發(fā)明所提供的方法使用含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇，來制備慢速結(jié)晶、熔點(diǎn)降低的高分子量聚酯。二醇的分支結(jié)構(gòu)阻礙了聚酯鏈的充填效率，從而降低了結(jié)晶速度。但是，加入這些共聚用單體，即含三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇或任何適宜的二醇，并不會(huì)顯著降低晶體完整性，所以聚酯預(yù)聚物的熔點(diǎn)并沒有降低或只略微有所降低。本發(fā)明提供的慢速結(jié)晶的低分子量結(jié)晶半球形預(yù)聚物的半球形狀、粒度和結(jié)晶度均勻，且熔點(diǎn)不變或只略微有所降低。而且，本發(fā)明獲得的高分子量聚酯樹脂的結(jié)晶速度減慢且熔點(diǎn)降低。因此，本發(fā)明的方法所制備的聚酯的結(jié)晶速度減慢，可用于生產(chǎn)透明度可接受的厚壁且透明的制品，如容器、預(yù)成型制品、片材或薄膜。雖然下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述，但是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解，本發(fā)明還可以采用其他許多形式予以實(shí)施。具體實(shí)施例實(shí)施例l本例中采用熔融相聚合工藝制備IV為0.245dl/g的PET預(yù)聚物。將純的對(duì)苯二甲酸和乙二醇(MEG)按1:2的比例裝到反應(yīng)器中。再向反應(yīng)器中加入2wt。/。間苯二甲酸和1.5wt。/。二甘醇(DEG)，280°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)。向該低聚體管式反應(yīng)器中加入約1wty。新戊二醇，其中所含的低聚體在290。C進(jìn)一步聚合，使IV升高到0.245dl/g。再加入約290ppm以三氧化銻形式存在的銻作為催化劑，加入10ppm以磷酸形式存在的磷作為熱穩(wěn)定劑。然后，使熔融低IV預(yù)聚物通過1.5mm直徑的？L，在粒子成型機(jī)的連續(xù)移動(dòng)的鋼帶上形成小滴。這些小滴在溫度維持在110-16(TC的粒子成型機(jī)上發(fā)生結(jié)晶，最后收集，用作固相聚合反應(yīng)的前體，進(jìn)行固相聚合。實(shí)施例2比較例本例中采用熔融相聚合工藝制備IV為0.245dl/g的PET預(yù)聚物。將純的對(duì)苯二甲酸和乙二醇(MEG)按1:2的比例裝到反應(yīng)器中。再向反應(yīng)器中加入2wt。/。間苯二甲酸和1.5wt。/。二甘醇(DEG)，280°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)。其中所含的低聚體在290'C進(jìn)一步聚合，使IV升高到0.245dl/g。再加入約290ppm以三氧化銻形式存在的銻作為催化劑，加入10ppm以磷酸形式存在的磷作為熱穩(wěn)定劑。然后，使熔融低IV預(yù)聚物通過1.5mm直徑的孔，在粒子成型機(jī)的連續(xù)移動(dòng)的鋼帶上形成小滴。這些小滴在溫度維持在110-16(TC的粒子成型機(jī)上發(fā)生結(jié)晶，最后收集，用作固相聚合反應(yīng)的前體，進(jìn)行固相聚合。本例中制備的預(yù)聚物作為對(duì)照。實(shí)施例3固相聚合將實(shí)施例1-2中制得的IV為0.245dl/g的結(jié)晶預(yù)聚物，在惰性氣體中，進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，使IV升高到1dl/g。SSP工藝過程中，物料通過流床加熱器，溫度為236"C，停留時(shí)間至少13分鐘。物料進(jìn)一步通過溫度保持在224。C的結(jié)晶器和232。C的1期反應(yīng)器，氣固比例為0.6，停留時(shí)間至少2小時(shí)。該物料接著通過溫度保持在22rC的2期反應(yīng)器，氣固比例為0.5，停留時(shí)間至少23小時(shí)。根據(jù)實(shí)施例1和2制備的分別含新戊二醇和不含新戊二醇的PET半球形低分子量結(jié)晶預(yù)聚物的特性如表1所示。表1:分別含新戊二醇和不含新戊二醇的PET半球形低分子量結(jié)晶預(yù)聚物的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中，Tm峰是熔融溫度峰，△Hm是采用差式掃描量熱法(DSC)得到的熔化熱。表1結(jié)果表明，分別含新戊二醇和不含新戊二醇的預(yù)聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度近似。這一結(jié)果對(duì)SSP工藝的順暢操作及其重要。分別含新戊二醇和不含新戊二醇的高分子量樹脂的熔化特性如表2所示。表2:分別含新戊二醇和不含新戊二醇的高IV樹脂的熔化特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>熔點(diǎn)采用DSC法測(cè)得。加熱率為10°C/min。結(jié)果顯示，雖然樹脂IV升高，但加入新戊二醇，會(huì)顯著降低熔點(diǎn)。分別含新戊二醇和不含新戊二醇的高分子量樹脂的結(jié)晶特性如表3所表3:分別含新戊二醇和不含新戊二醇的高IV樹脂的結(jié)晶特性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其中，Tc起點(diǎn)是指從熔化狀態(tài)開始冷卻期間，通過差向掃描量熱法(DSC)得到的開始結(jié)晶的起點(diǎn)，球粒大小通過高溫光學(xué)顯微鏡，180°C、從熔化狀態(tài)開始的冷卻掃描期間測(cè)得。表3結(jié)果表明，含有新戊二醇的聚酯在Tc起點(diǎn)溫度(利用DSC法測(cè)得)時(shí)沒有發(fā)生結(jié)晶。采用光學(xué)顯微鏡研究分別含新戊二醇和不含新戊二醇的PET樹脂的形態(tài)變化，研究顯示，含有新戊二醇得到的球粒(根據(jù)實(shí)施例1和3制備)粒度比對(duì)照小得多，這表明前者結(jié)晶速度減慢。使用比較實(shí)施例3中得到的各高IV聚酯樹脂，通過注射成型機(jī)模塑成型，制得側(cè)壁厚度為9mm的預(yù)成型制品。使用吹塑成型機(jī)，將預(yù)成型制品在20L容器內(nèi)吹塑成型。表'4表明分別含新戊二醇和不含新戊二醇(PET對(duì)照)的PET樹脂的注射成型和拉伸吹塑成型性能。表4:分別含新戊二醇和不含新戊二醇的PET樹脂的注射成型和拉伸吹塑成型性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表4所示，使用PET對(duì)照樹脂(不含新戊二醇)制備不出透明的預(yù)成型制品。使用對(duì)照樹脂制出的預(yù)成型制品是半透明的，因此未進(jìn)行吹塑成型工藝?？梢钥吹剑褂煤挛於嫉腜ET樹脂制成的預(yù)成型制品和容器均有較好的透明度。權(quán)利要求1.一種連續(xù)制備結(jié)晶緩慢的聚酯樹脂的改進(jìn)方法，該方法包括a.使至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4，4’-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸與至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或1，4-環(huán)己二醇的多元醇在250-290℃發(fā)生酯化反應(yīng)，然后除去多余或未反應(yīng)的多元醇或酯化反應(yīng)中生成的水，得到酯化混合物；b.將上述酯化混合物在260-300℃進(jìn)行熔融聚合，得到低分子量聚酯預(yù)聚物，其IV約為0.1-0.45dl/g；c.采用粒子成型工藝，在110-160℃，制備結(jié)晶半球形預(yù)聚物；d.在粒子成型工藝之前的酯化或熔融聚合反應(yīng)的任何時(shí)期，加入至少一種含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何適宜的二醇；e.在200-240℃使上述結(jié)晶半球形預(yù)聚物通過固相聚合反應(yīng)聚合而制成高分子量聚酯樹脂，該樹脂結(jié)晶緩慢，適用于制備厚壁且透明的預(yù)成型制品、容器、薄膜或片材。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇的加入量占聚酯重量的0.01-10%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的慢速結(jié)晶的低分子量結(jié)晶半球形預(yù)聚物，其IV約為0.1-0.45dl/g，其半球形狀、粒度和結(jié)晶度均勻。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的慢速結(jié)晶的預(yù)聚物，其中，所述預(yù)聚物包含至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4,4'-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸；至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或l,4-環(huán)己二醇的多元醇；以及至少一種占聚酯重量的0.01-10%、含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的熔點(diǎn)降低且慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂，其IV約為0.5-1.2dl/g。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂，該樹脂由IV約為0.1-0.45dl/g的低分子量結(jié)晶預(yù)聚物制成，其IV約為0.5-1.2dl/g，包含至少一種選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或4，4'-聯(lián)苯二甲酸，或這些酸的單酯或二酯的二甲酸；至少一種選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、丁二醇或l,4-環(huán)己二醇的多元醇；以及至少一種占聚酯重量的0.01-10%、含有三或四個(gè)碳原子、帶有側(cè)基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-l，3-丙二醇或任何適宜的二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的由權(quán)利要求1中方法制備的慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂的應(yīng)用，其用于生產(chǎn)厚壁且透明度可接受的預(yù)成型制品、大容量容器、薄膜或片材。全文摘要連續(xù)制備結(jié)晶緩慢的聚酯樹脂的改進(jìn)方法，其包括使至少一種二甲酸或其單酯或二酯與至少一種多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)；使酯化混合物熔融聚合；通過粒子成型工藝制備均質(zhì)結(jié)晶半球形預(yù)聚物；在粒子成型工藝前的酯化或熔融聚合的任何時(shí)期，加入至少一種含三或四個(gè)碳原子、帶側(cè)基的二醇如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何適宜的二醇；以及使預(yù)聚物經(jīng)固相聚合反應(yīng)制得慢速結(jié)晶的高分子量聚酯。根據(jù)上述方法制備的慢速結(jié)晶的低分子量半球形預(yù)聚物的IV約0.1-0.45dl/g，其形狀、粒度和結(jié)晶度均勻，被用作前體以制備高分子量樹脂。根據(jù)上述方法制備的熔點(diǎn)降低且慢速結(jié)晶的高分子量聚酯樹脂的IV約0.5-1.2dl/g，用于生產(chǎn)透明度可接受的厚壁預(yù)成型制品、大容量容器、薄膜或片材。文檔編號(hào)C08J3/00GK101495542SQ200680030377公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2006年8月14日優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日發(fā)明者什里拉姆·阿肖克·瓦德卡爾,斯里尼瓦薩查里亞·拉馬查里亞·阿約提亞,薩欽·納拉揚(yáng)·拉內(nèi),謝坦·維賈伊·利馬耶,阿什溫·庫馬爾·賈殷,魏卡斯·馬杜蘇丹·納卡爾尼申請(qǐng)人:信賴工業(yè)有限公司