專利名稱：：含聚輪烷的溶液及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含聚輪烷的溶液，其特征在于使聚輪垸溶解在選自含氮有機(jī)溶劑或離子性液體中的溶劑。此外，本發(fā)明涉及該含聚輪烷的溶液的用途，特別是將使用這種溶液的聚輪烷衍生化的方法，并且涉及由該方法得到的新型聚輪烷衍生物。特別是，本發(fā)明涉及一種含聚輪垸的溶液，其特征在于使聚輪烷溶解在含氮有機(jī)溶劑中。此外，本發(fā)明涉及一種含聚輪烷的溶液，其特征在于使聚輪烷溶解在含有鹵化堿金屬或堿土類金屬作為溶質(zhì)的含氮有機(jī)溶劑的溶液中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種含聚輪垸的溶液，其特征在于使聚輪烷溶解在離子性液體中。
背景技術(shù)：
：聚輪烷是如此而形成的，即環(huán)狀分子(轉(zhuǎn)子rotator)的開口部分由直鏈狀分子(軸axis)以穿刺狀貫通，并且在環(huán)狀分子包接直鏈狀分子而形成的準(zhǔn)聚輪垸的兩個(gè)末端(直鏈狀分子的兩個(gè)末端)，配置有封端基以使環(huán)狀分子不脫離。作為代表，可以列舉使用a-環(huán)糊精(以下，有時(shí)僅將環(huán)糊精簡稱為"CD")作為環(huán)狀分子，使用聚乙二醇(以下，有時(shí)簡稱為"PEG")作為直鏈狀分子的聚輪垸(例如，參照專利文獻(xiàn)l)，對(duì)它們的研究和應(yīng)用近年來正在盛行。然而可惜的是，聚輪垸的研究和應(yīng)用由于聚輪垸的溶解性差，也就是說，良溶劑不足，而受到嚴(yán)格限制。例如，上述CD包接PEG所形成的聚輪垸的良溶劑，僅僅已知有二甲基亞砜(DMSO)或NaOH水溶液，并且已報(bào)道了其不溶于其它溶劑(例如，參見非專利文獻(xiàn)13)。然而，當(dāng)使用不揮發(fā)性的DMSO或強(qiáng)堿性的NaOH水溶液時(shí)，在通過澆鑄形成薄膜，以及在各種反應(yīng)后餾去溶劑中產(chǎn)生了困難，帶來了不便。而且，對(duì)于它們所存在的體系，還存在很多無法進(jìn)行的反應(yīng)。因此，希望開發(fā)出聚輪烷的良溶劑。專利文獻(xiàn)1:日本特許第2810264號(hào)公報(bào)非專禾!i文獻(xiàn)1:Harada，A.;Li，J.;Kamachi，M.Macromolecules1990,23，2821-2823非專利文獻(xiàn)2:Harada，A.;Li,J.;Kamachi，M.Nature1992,356，325-327非專利文獻(xiàn)3:Harada，A.;Li，J.;Kamachi,M.Nature1993,364，516-518
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于發(fā)現(xiàn)聚輪烷的良溶劑，并提供含聚輪烷的溶液，特別是發(fā)現(xiàn)環(huán)狀分子為環(huán)糊精的聚輪烷的良溶劑，并提供含該聚輪烷的溶液。此外，本發(fā)明目的還在于特別提供使用含有環(huán)狀分子為環(huán)糊精的聚輪烷的溶液，將聚輪垸進(jìn)行衍生化的方法，以及提供由該方法所得到的新型聚輪垸衍生物。本發(fā)明者等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)選自含氮有機(jī)溶劑或離子性液體的溶劑，可以形成聚輪垸的良溶劑，特別是，像N-甲基嗎啉-N-氧化物那樣的叔胺氧化物或其水合物；含有氯化鋰等囟化堿金屬或堿土類金屬作為溶質(zhì)的二甲基乙酰胺之類的酰胺類有機(jī)溶劑的溶液；或作為鹵化物的離子性液體，是聚輪垸的良溶劑，由此完成本發(fā)明。本發(fā)明的含聚輪烷的溶液，可以加入到和其它有機(jī)材料的共混，以及聚輪垸的成型(注射、澆鑄等)中，并且可以用于聚輪垸的各種反應(yīng)中，因此可用性高。具體而言，本發(fā)明的含聚輪垸的溶液還可以進(jìn)行，在迄今為止的DMSO或NaOH水溶液等以往溶劑中難以進(jìn)行的環(huán)狀分子為環(huán)糊精的聚輪烷的衍生化(?；?、磺酰化等)。另外，作為聚輪烷的應(yīng)用技術(shù)，在使聚輪烷鄰接的環(huán)狀分子交聯(lián)后，脫包接中心直鏈狀分子而得到的分子管；在生物體內(nèi)使含有聚輪烷的化合物生物分解，由此釋放出藥劑的藥物釋放體系；使聚輪烷中心的直鏈狀分子為導(dǎo)電性高分子，并使用絕緣性的環(huán)狀分子將其覆蓋的分子覆蓋導(dǎo)線；使聚輪烷的環(huán)狀分子互相交聯(lián)形成的旋轉(zhuǎn)凝膠等正在開發(fā)，并且本發(fā)明的含聚輪烷的液體也可以用于這些方面。圖1(a)表示在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl體系中乙?；木圯喭榈?CNMR分析圖。(b)表示在DMSO中乙?；木圯喭榈?。CNMR分析圖。圖2表示在DMAc/LiCl體系中丹磺酰化的聚輪烷的'HNMR分析圖。圖3表示在DMAc/LiCl體系中丹磺?；木圯喭榈臒晒夤庾V。圖4表示在紫外線照射下，未修飾的聚輪烷溶液(左)和丹磺?；圯嗃芤?右)的熒光性差異。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，所謂"聚輪垸"或"聚輪垸分子"，是指在環(huán)狀分子的開口部分由直鏈狀分子以穿刺狀貫通，環(huán)狀分子包接直鏈狀分子而形成的準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端(直鏈狀分子的兩個(gè)末端)，配置有封端基以使環(huán)狀分子不脫離的分子。本發(fā)明中，直鏈狀分子是可以被環(huán)狀分子包接并且非共價(jià)鍵性一體化的分子或物質(zhì)，并且只要是直鏈狀物質(zhì)，則沒有特別限定，而且可以使用含有高分子的任何分子。"直鏈狀分子"的"直鏈"，表示實(shí)質(zhì)上為"直鏈"。即，只要作為轉(zhuǎn)子的環(huán)狀分子可以旋轉(zhuǎn)，或者在直鏈狀分子上環(huán)狀分子可以滑動(dòng)或移動(dòng)，則直鏈狀分子還可以含有支鏈。此外，對(duì)于"直鏈"的長度，只要在直鏈狀分子上環(huán)狀分子可以滑動(dòng)或移動(dòng)，則其長度沒有特別限制。"直鏈狀分子"的"直鏈"是根據(jù)和聚輪烷材料的關(guān)系而相對(duì)地進(jìn)行確定。即，在具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的材料的情況下，還可以是直鏈狀分子為材料中相當(dāng)一部分的情況。即使是相當(dāng)一部分，如上所述，只要在直鏈狀分子上環(huán)狀分子可以滑動(dòng)或移動(dòng)，則其長度沒有特別限制。作為直鏈狀分子，可以使用親水性聚合物和疏水性聚合物中的任一種。作為親水性聚合物，可以列舉，例如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯基乙縮醛類樹脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚亞乙基胺、酪蛋白、角蛋白、淀粉等和/或它們的共聚物等；作為疏水性聚合物，可以列舉，例如聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物。除此之外，還可以使用聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧垸等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚乙酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物等。其中，優(yōu)選聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯。并特別優(yōu)選為聚乙二醇。直鏈狀分子，其數(shù)均分子量優(yōu)選為l，OOO以上，例如l，OOO-l,OOO，OOO。更優(yōu)選為5,000以上，例如5,000-1，OOO，OOO或5，000-500，000，并進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上，例如IO,OOO-I，OOO，OOO，10,000-500,000或10，000-300，000。直鏈狀分子，優(yōu)選在其兩末端具有反應(yīng)基。由于具有反應(yīng)基，因此可以很容易地和封端基進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)基取決于所用的封端基，可以列舉，例如羥基、氨基、羧基、硫醇等。作為本發(fā)明的環(huán)狀分子，可以列舉各種環(huán)糊精類，例如a-環(huán)糊精、卩-環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精等未修飾的環(huán)糊精類。通常，環(huán)狀分子為環(huán)糊精類的聚輪烷，已知尤其是不溶性的，且良溶劑很少。雖然該不溶性被認(rèn)為是由于環(huán)糊精上存在的羥基形成了分子內(nèi)/分子間氫鍵，但是詳細(xì)機(jī)理不明。這些環(huán)糊精類還可以是二甲基環(huán)糊精、羥基丙基環(huán)糊精、乙?；h(huán)糊精等羥基被部分修飾的物質(zhì)。上述環(huán)糊精類，根據(jù)種類其環(huán)狀分子開口部分的尺寸不同。因此，可以根據(jù)所用的直鏈狀分子的種類，具體來說，將所用直鏈狀分子視為圓柱狀時(shí)，可以根據(jù)該圓柱的截面直徑、直鏈狀分子的疏水性或親水性等選擇所用的環(huán)狀分子。此外，在使用開口部分相對(duì)大的環(huán)狀分子和直徑相對(duì)小的圓柱狀直鏈狀分子時(shí)，環(huán)狀分子的開口部分中也可以包接2個(gè)以上的直鏈狀分子。封端基，只要是可以保持環(huán)狀分子被直鏈狀分子穿刺的形態(tài)的基團(tuán)，則沒有特別限定，可以使用任何基團(tuán)。作為這種基團(tuán)，可以列舉例如，具有"大體積"的基團(tuán)和域具有"離子性"的基團(tuán)等。此處，所謂的"基團(tuán)"，是指包含分子基團(tuán)或高分子基團(tuán)的各種基團(tuán)。即，作為具有"大體積"的基團(tuán)，在模式上，可以是由球形表示的基團(tuán)，也可以是用側(cè)壁這樣的方式表示的固體支撐體。此外，由于具有"離子性"基團(tuán)的"離子性"和環(huán)狀分子所具有的"離子性"的相互影響，例如相互排斥，因此可以保持環(huán)狀分子被直鏈狀分子穿刺的形態(tài)。此外，如上所述，只要保持形成穿刺狀的形態(tài)，則封端基可以是高分子的主鏈，也可以是側(cè)鏈。當(dāng)封端基是高分子A時(shí)，可以是存在有高分子A作為基質(zhì)，并且其部分含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài)，相反，還可以是存在有含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚輪烷材料作為基質(zhì)，并且其部分含有高分子A的形態(tài)。如此一來，通過和具有各種特性的高分子A組合起來，可以形成將聚輪烷材料的特性和高分子A特性組合具有的復(fù)合材料。具體來說，作為分子基團(tuán)的封端基，可以列舉2，4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類和芘類，以及它們的衍生物或改性物。更具體來說，在使用a-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子，以及使用聚乙二醇作為直鏈狀分子時(shí)，作為封端基，可以列舉環(huán)糊精類、2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等二硝基苯基類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類和芘類，以及它們的衍生物或改性物。在制備準(zhǔn)聚輪烷時(shí)，優(yōu)選控制被直鏈狀分子以穿刺狀貫通的環(huán)狀分子的量。優(yōu)選被直鏈狀分子以穿刺狀貫通至少2個(gè)環(huán)狀分子，并且至少2個(gè)環(huán)狀分子包接直鏈狀分子而成的聚輪烷。此外，在環(huán)狀分子最大限度地存在于直鏈狀分子上的量，即最大包接量為1時(shí)，環(huán)狀分子的量優(yōu)選以最大包接量0.001-0.6，優(yōu)選0.01-0.5，更優(yōu)選0.05-0.4的值存在。本發(fā)明聚輪烷，優(yōu)選是，在作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精優(yōu)選a-環(huán)糊精包接作為直鏈狀分子的聚乙二醇的準(zhǔn)聚輪垸中，配置金剛烷基、二硝基苯基之類的封端基所形成的物質(zhì)。作為本發(fā)明的含氮有機(jī)溶劑，可以列舉胺類或酰胺類有機(jī)溶劑。作為胺類有機(jī)溶劑，可以列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺及其仲胺、叔胺等脂肪族胺，苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、吡咯、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉等芳香族胺，環(huán)己胺、二環(huán)己胺等脂環(huán)式胺，哌嗪、哌啶、吡咯烷、嗎啉、咪唑、咪唑烷酮等雜環(huán)式胺，或N-甲基嗎啉-N-氧化物、N,N-二甲基乙醇胺-N-氧化物、N,N-二甲基環(huán)己胺-N-氧化物、N,N，N-三乙胺-N-氧化物、N，N-二甲基芐胺-N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物等叔胺氧化物或其水合物。它們可以單獨(dú)使用或以適當(dāng)比例將它們多種混合使用。作為酰胺類有機(jī)溶劑，可以列舉甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等伯酰胺類、2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等環(huán)式酰胺類，并且它們可以單獨(dú)使用或以適當(dāng)比例將它們多種混合使用。在本發(fā)明含聚輪烷的溶液的制備中，可以將上述胺類或酰胺類有機(jī)溶劑單獨(dú)使用或以適當(dāng)比例將它們多種混合使用。特別優(yōu)選，單獨(dú)使用叔胺氧化物或其水合物，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物'l水合物。在本發(fā)明含聚輪垸的溶液的制備中，根據(jù)情況，除上述胺類或酰胺類有機(jī)溶劑外，優(yōu)選添加鹵化堿金屬或堿土類金屬作為溶質(zhì)。作為可添加到含聚輪烷溶液中的鹵化堿金屬，可以列舉溴化鋰、氯化鋰、氯化鉀、溴化鉀或它們的水合物等，作為鹵化堿土類金屬，可以列舉氯化鈣、氯化鎂、溴化鈣、溴化鎂等，優(yōu)選為鹵化鋰或其水合物，并特別優(yōu)選為氯化鋰(無水)。特別優(yōu)選將N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類有機(jī)溶劑和氯化鋰共同使用。本發(fā)明中，所謂離子性液體是指熔點(diǎn)為150°C以下，在室溫下(約25°C)蒸汽壓為零(或?qū)嵸|(zhì)上為零)，并且具有高溶解能力和寬液體范圍的有機(jī)化合物，這種物質(zhì)通常作為離子性液體進(jìn)行市售。本發(fā)明離子性液體，特別優(yōu)選為式M+X—(式中，陽離子M+選自銨化合物、咪唑鎗化合物、吡啶鎗化合物或鱗化合物，陰離子X—選自鹵素陰離子，例如選自F—、cr、Br—、r)所表示的有機(jī)化合物鹽，并且是熔點(diǎn)為15(TC以下的物質(zhì)。對(duì)于作為離子性液體的陽離子]Vf的銨化合物而言，可以列舉，例如脂肪族季銨化合物，具體來說有四丁基銨、四戊基銨之類的四烷基銨化合物。同樣，對(duì)于作為陽離子M+的咪唑鎗化合物而言，可以列舉，例如1-乙基-3-甲基咪唑鑰、l-丁基-3-甲基咪唑鎗、l-己基-3-甲基咪唑鐵、1-癸基-3-甲基咪唑総、l-丁基-2，3-二甲基咪唑鑰之類的N，N'-二烷基咪唑錄化合物。此外，對(duì)于作為陽離子Nf的吡啶鑰化合物而言，可以列舉1-己基吡啶鎗、l-丁基-3-甲基吡啶鎗、l-丁基-4-甲基吡啶鎗之類的N-烷基吡啶鎗化合物。此外，對(duì)于作為陽離子M"的鱗化合物而言，可以列舉四丁基轔、三異丁基甲基轔、三己基四癸基鱗之類的四烷基鱗化合物。作為本發(fā)明的離子性液體，優(yōu)選使用l-乙基-3-甲基咪唑鎗、1-丁基-3-甲基咪唑鎿、l-己基-3-甲基咪唑鐵、l-癸基-3-甲基咪唑鐵之類的N,N'-二烷基咪唑鎗的鹵化物，并特別優(yōu)選使用氯化物?；蛘撸瑑?yōu)選使用1-己基吡啶鐵之類的N-烷基吡啶鎗的鹵化物，并特別優(yōu)選使用氯化物。本發(fā)明的含聚輪烷的溶液，除上述選自含氮有機(jī)溶劑或離子性液體的溶劑外，還可以在不損害它們對(duì)于該聚輪垸溶解性的范圍內(nèi)，進(jìn)一步含有和它們具有相溶性的其它溶劑。作為其它溶劑，可以列舉水、醇類、酮類、醚類等。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是將聚輪烷溶解于叔胺氧化物或其水合物，特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物'l水合物而形成的含聚輪烷的溶液。這種溶液可以通過例如，優(yōu)選將粉碎的聚輪烷添加到已加熱至約9(TC且溶解的N-甲基嗎啉-N-氧化物4水合物中，并攪拌而制備。這種含聚輪垸的溶液中的聚輪烷濃度，可以根據(jù)構(gòu)成聚輪垸的直鏈狀分子或環(huán)狀分子的種類、分子量等，或者根據(jù)含聚輪垸溶液的用途而適當(dāng)改變，但通常為0.1-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，并更優(yōu)選為1-20重量％。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式是將聚輪烷溶解在含有氯化鋰等鹵化堿金屬或堿土類金屬作為溶質(zhì)的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2—批咯烷酮等酰胺類含氮有機(jī)溶劑的溶液中形成的含聚輪烷的溶液。從聚輪烷的溶解性方面考慮，鹵化堿金屬或堿土類金屬相對(duì)于酰胺類含氮有機(jī)溶劑優(yōu)選為5-10重量％，但是并不限于此。最優(yōu)選的是將聚輪烷溶解在含有氯化鋰作為溶質(zhì)的N，N-二甲基乙酰胺的溶液中形成的含聚輪烷的溶液，并且氯化鋰相對(duì)于N，N-二甲基乙酰胺為5-10重量％。本發(fā)明中的含聚輪烷的溶液，可以這樣制備，首先，將例如規(guī)定量的氯化鋰溶解于N,N-二甲基乙酰胺，制備具有預(yù)期濃度的氯化鋰的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，接著，向所得的溶液中，添加聚輪烷，并攪拌使其溶解而制備。聚輪烷可以通過在室溫下攪拌而溶解于含氯化鋰的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，優(yōu)選在10-80°C，更優(yōu)選在15-6(TC下進(jìn)行處理。如果溫度是5(TC以上的范圍，則能夠促進(jìn)溶解，特別在存在粗粒子的情況下，是有效的，另一方面，如果溫度保持在8(TC以下，則可以抑制因加熱聚輪垸而產(chǎn)生的分解。另外，本發(fā)明的含聚輪垸溶液也可以通過將聚輪烷和氯化鋰同時(shí)添加到N，N-二甲基乙酰胺中，并使它們?nèi)芙舛玫剑蛘?，也可以通過將聚輪烷添加到N,N-二甲基乙酰胺中，使其分散，然后再添加氯化鋰而得到。這種含聚輪垸溶液中的聚輪烷濃度，可以根據(jù)構(gòu)成聚輪垸的直鏈狀分子或環(huán)狀分子的種類、分子量等，或者根據(jù)含聚輪烷溶液的用途而適當(dāng)改變，但通常為0.1-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，并更優(yōu)選為1-20重°o本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是將聚輪垸溶解在N，N'-二垸基咪唑鐺鹽類或N-烷基吡啶鑰鹽類等離子性液體中形成的含聚輪烷的溶液。更優(yōu)選，是將聚輪垸溶解在N,N，-二烷基咪唑鑰氯化物或N-烷基吡啶鑰氯化物之類的離子性液體中形成的含聚輪垸的溶液。這種溶液可以通過例如，在使用的離子性液體中(當(dāng)其在室溫下為固體時(shí)，加熱至其熔點(diǎn)以上，使其熔化之后)，添加聚輪烷，并攪拌而制備。這種含聚輪烷的溶液中的聚輪垸濃度，可以根據(jù)構(gòu)成聚輪烷的直鏈狀分子或環(huán)狀分子的種類、分子量等，或者根據(jù)含聚輪烷溶液的用途而適當(dāng)改變，并且通常為0.1-50重量％，優(yōu)選為0.1-30重量％，并更優(yōu)選為1-20重量％。在本發(fā)明的含聚輪烷的溶液中，可以根據(jù)這種溶液的預(yù)期用途，在不損害聚輪烷溶解性的范圍內(nèi)，含有慣用的添加劑(例如，沒食子酸丙酯等穩(wěn)定劑)、希望的試劑(例如，交聯(lián)劑)、或者其它成分(例如，纖維素等高分子材料)等。在本發(fā)明的含聚輪垸的溶液中，聚輪烷應(yīng)理解為沒有被分解、修飾等而溶解的物質(zhì)。因此，可用于聚輪烷和其它有機(jī)材料的共混，使用聚輪烷的各種成型(注射成型、澆鑄等)中，例如，可以通過澆鑄法，形成膜狀或纖維狀成型品。此外，本發(fā)明的含聚輪垸的溶液，可以用于使用聚輪烷的各種反應(yīng)中，并且特別可用于聚輪烷的衍生化。聚輪烷的代表例是直鏈狀分子為PEG,環(huán)狀分子為CD的組合，對(duì)此，一直在研究通過修飾作為環(huán)狀分子的CD上的羥基而進(jìn)行衍生化，但是，在DMSO或NaOH水溶液中可用的反應(yīng)條件受到限制。因此，本發(fā)明還提供聚輪垸衍生物的制造方法，其特征在于使用含聚輪垸的溶液(此處，這種聚輪烷的環(huán)狀分子是環(huán)糊精)。第一，可以列舉使用乙酸酐進(jìn)行乙?；．?dāng)DMSO和乙酸酐這兩者都存在于反應(yīng)體系中時(shí)，通過所謂的Albright-Goldmann氧化，DMSO起氧化劑的作用，使伯羥基和仲羥基氧化為羰基。也就是說，由于DMSO和乙酸酐的組合起氧化劑作用，因此在DMSO中使用乙酸酐使具有上述組合的聚輪烷的CD羥基乙酰化時(shí)，可以在乙?；鞍l(fā)生氧化。此外，DMSO和乙酸酐發(fā)生反應(yīng)并發(fā)生轉(zhuǎn)移，并且還可以產(chǎn)生所謂的Pummerer轉(zhuǎn)移。另一方面，在本發(fā)明的含聚輪垸的溶液中，可以回避這些反應(yīng)，進(jìn)行聚輪垸的乙?；５诙?，可以列舉使用酰氯的反應(yīng)。眾所周知，酰基氯和DMSO反應(yīng)劇烈，并且有時(shí)很"劇烈"，帶來了危險(xiǎn)。另一方面，在本發(fā)明的含聚輪烷的溶液中，可以使酰氯和聚輪垸平穩(wěn)地反應(yīng)。進(jìn)一步，可以列舉磺?；?，特別是直接丹磺?；Ｒ阎せ酋Ｂ然?二甲基氨基萘磺酰氯化物)和伯氨基、硫醇、酚羥基等迅速反應(yīng)，并產(chǎn)生熒光發(fā)生體。此外還已知，在反應(yīng)速度這方面，雖然比不上這些反應(yīng)，但是仍可以和脂肪族羥基反應(yīng)，并且通過使聚輪垸CD的羥基丹磺?；?，可以期望形成熒光產(chǎn)生體。然而，已報(bào)道了丹磺酰氯化物可以和DMSO進(jìn)行良好地反應(yīng)(BoyleRE.J0rgChem31，3880(1996))，此外，不僅是對(duì)于聚輪垸，在丹磺酰化中通常無法使用DMSO作為溶劑。另一方面，在NaOH水溶液中，丹磺酰氯化物發(fā)生水解，因此，可推測無法進(jìn)行丹磺?；Ａ硪环矫?，在本發(fā)明的含聚輪烷的溶液中，可以回避這些反應(yīng)，進(jìn)行聚輪烷的丹磺?；?。另外，本發(fā)明含聚輪烷的溶液還可以用于在以往的DMSO或NaOH水溶液中可能進(jìn)行的衍生化反應(yīng)。例如有烷基化、醚衍生化、氨基甲?；?、酰胺化、甲硅烷基化等，但不限于此。因此，本發(fā)明還涉及，使環(huán)狀分子為環(huán)糊精的聚輪烷的環(huán)糊精上的羥基，部分或完全酰化或磺?；纬傻男滦途圯喭檠苌?。優(yōu)選涉及，對(duì)于在環(huán)狀分子為環(huán)糊精，更優(yōu)選為(x-環(huán)糊精，并且在直鏈狀分子由聚乙二醇構(gòu)成的準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端，配置任意封端基(優(yōu)選為金剛烷基、二硝基苯基)而形成的聚輪烷，使環(huán)糊精上的羥基，部分或完全酰化或磺?；纬傻木圯喭檠苌?。此處的所謂?；侵噶u基的質(zhì)子，部分或完全被式RCO-取代的狀態(tài)，式中，R優(yōu)選表示碳數(shù)為l-6個(gè)的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)為1-18個(gè)的芳基，它們也可以根據(jù)情況被取代。在本發(fā)明的優(yōu)選具體方式中，所謂酰化是指乙?；⒈郊柞；⑤良柞；虮交郊柞；?。此處的所謂磺酰化是指羥基的質(zhì)子，部分或完全被式R，S02-取代的狀態(tài)，式中，R'優(yōu)選表示碳數(shù)為1-6個(gè)的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)為1-18個(gè)的芳基，它們也可以根據(jù)情況被取代。在本發(fā)明的優(yōu)選具體方式中，所謂磺?；侵副交酋；⒓妆交酋；⒒虻せ酋；取１景l(fā)明的含聚輪烷的溶液，可以用于迄今為止的聚輪烷應(yīng)用技術(shù)中，例如，在使聚輪烷鄰接的環(huán)狀分子交聯(lián)后，脫包接中心直鏈狀分子而得到的分子管；在生物體內(nèi)使含有聚輪烷的化合物生物分解，由此釋放出藥劑的藥物釋放體系；使聚輪烷的中心直鏈狀分子為導(dǎo)電性高分子，并使用絕緣性的環(huán)狀分子將其覆蓋的分子覆蓋導(dǎo)線；使聚輪烷的環(huán)狀分子互相交聯(lián)形成的旋轉(zhuǎn)凝膠等。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于本實(shí)施例。在實(shí)施例中，NMR、GPC和熒光光譜的測定，按如下方式進(jìn)行。!HNMR(400MHz)和13CNMR(100MHz)，使用JEOLJNM—AL400(日本電子株式會(huì)社制造)，在DMSO—d6中以及室溫下測定?；瘜W(xué)位移以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)。GPC,使用具有ShodexK—800D柱和ShodexK—805L柱(x2個(gè))的TOSOHSC—8010色譜儀(TOSOH株式會(huì)社制造)，并采用洗脫液DMSO(0.4ml/min，40°C)、檢測器RI、UV/VIS、PEG標(biāo)準(zhǔn)迸行測定。熒光光譜通過熒光分光光度計(jì)F—3010(日立制作所)進(jìn)行測定。例1:聚輪烷的制備在含聚輪烷的溶液的制備中，使用以下材料。聚輪垸使用由末端具有羧基的PEG、a-CD和金剛烷胺所制備的，AdvancedSoftmaterials社制造的聚輪烷。該聚輪垸是白色粉末，并且作為直鏈狀分子的PEG的重均分子量為35,000,1分子聚輪院內(nèi)的CD數(shù)為90-100(包接量換算為22-25%)，并且每lg聚輪垸的羥基為13.11mmol。該固體的'HNMR為如下所示。'H畫R(DMSO-d6)(400MHz):55.64(CD的0(2)H)，5.64(CD的0(3)H),4.80(CD的C(l)H)，4.44(CD的0(6)H)，3.20-3.80(CD的C(2)H、C(3)H、C(5)H和C(6)H)，3.51(PEG的CH2)，2.01，1.94，1.62(金剛垸)。例2:聚輪烷的制備在含聚輪烷的溶液的制備中，使用以下材料。聚輪烷按照J(rèn).Org.Chem.1993，58，7524-7528(Harada等)中所記載的方法，由末端具有氨基的PEG(MW二2，000，來自日本油脂株式會(huì)社)、(x-CD(來自日本食品加工株式會(huì)社)和2，4-二硝基氟代苯(來自和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)制備。該聚輪垸是黃色粉末，并且作為直鏈狀分子的PEG的重均分子量為2,000，1分子聚輪垸內(nèi)的CD數(shù)約為20，包接量換算約為100%，并且每lg聚輪烷的羥基為18mmol。該固體的'HNMR為如下所示。所得光譜數(shù)據(jù)和上述Harada等的論文結(jié)果相同。'HNMR(DMSO-d6)(400MHz):58.86，8.24，7.25(芳族質(zhì)子)，5.64(CD的0(2)H)，5.46(CD的Q(3)H)，4.80(CD的C(l)H)，4.44(CD的0(6)H)，3.20-3.80(CD的C(2)H、C(3)H、C(5)H和C(6)H)，3.51(PEG的CH》。例3:含聚輪烷的溶液的制備(胺類有機(jī)溶劑)N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水合物是和光純藥社制造的實(shí)驗(yàn)級(jí)試劑，并且直接使用。將9.5gNMMO'l水合物加熱至90-100。C使其熔融，添加0.5g例1的聚輪烷和O.Ig作為穩(wěn)定劑的沒食子酸丙酯，并攪拌2小時(shí)，由此得到微褐色、粘稠并透明的含聚輪垸的溶液。該含聚輪烷的溶液，如果保持溫度幾小時(shí)，則保持為穩(wěn)定透明的溶液狀態(tài)。將該溶液投入至大量的乙醇中時(shí)，析出白色沉淀。將其回收并使用11^1^^和0(:進(jìn)行分析的結(jié)果是，雖然多分散度稍微變大(1.3—1.6)，但析出的物質(zhì)是未修飾的聚輪垸。因此可知，在溶液中仍保持了聚輪烷結(jié)構(gòu)。例4:含聚輪垸的溶液的制備(酰胺類有機(jī)溶劑/LiCI類)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)使用和光純藥社制造的實(shí)驗(yàn)級(jí)試劑，并預(yù)先放入分子篩4A(和光純藥社制造)，放置一天，除去微量水。無水氯化鋰(LiCl)是和光純藥社制造的實(shí)驗(yàn)級(jí)試劑。使用預(yù)先將其在105t:下干燥2小時(shí)以上的材料。將4gLiCl添加至46gDMAc中，密封容器，在6(TC的油浴中攪拌。使LiCl完全溶解后，添加lg例l的聚輪垸，繼續(xù)在6(TC的油浴中攪拌。大部分聚輪垸在15分鐘內(nèi)溶解，僅有粗粒子在大概1小時(shí)內(nèi)溶解。溶解后，冷卻至室溫，得到透明的含聚輪烷的溶液。含聚輪烷的溶液在室溫下靜置一周后，保持了穩(wěn)定透明的溶液狀態(tài)。例5:從含聚輪垸的溶液中回收聚輪烷將在室溫下靜置一周后的例4的含聚輪垸的溶液，在攪拌下滴入至450ml的乙醇中，通過離心分離分離出沉淀物，并在減壓下使其干燥，得到約lg白色固體。該白色固體和Advancedmaterial社的聚輪烷，在NMR分析結(jié)果中確認(rèn)一致。此外，如表1所示，兩者在重均分子量和分子量分布方面，也確認(rèn)為近似值。表lMwMvv/Mn例1AdvancedSoftmaterials社制造的聚輪烷1180001.2例4從含聚輪垸的溶液中回收的聚輪烷1265561.53例7在DMAc/LiCl體系中乙?；木圯喭?077602.12例9在DMSO中乙?；木圯喭?6746〗1.73例10在DMAc/LiCl體系中丹磺?；木圯嗃?642511.70由例4和5可知，含有氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc/LiCl體系)是聚輪烷的良溶劑。此外，由例5可知，從含聚輪烷的溶液中回收的聚輪烷，維持了原有結(jié)構(gòu)，并且在聚輪垸溶液中也保持了聚輪垸的結(jié)構(gòu)。例6:含聚輪烷的溶液的制備(離子性液體體系)確認(rèn)聚輪垸對(duì)各種離子性液體的溶解性。氯化l-乙基-3-甲基咪唑鐵([QMIM][Cl])，從Aldrich獲得，氯化l-丁基-3-甲基咪唑鑰([C4MIM][C1])和溴化l-丁基-3-甲基咪唑鏺([C4MIM][Br])，從Fluka獲得，l-丁基-3-甲基咪唑鑰二乙二醇單甲醚硫酸鹽([C4MIM][MDEGS04])，從StremChemicals公司獲得，氯化l-己基-3-甲基咪唑鐺([C6MIM][C1])和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎗([C8MIM][C1])、氯化l-癸基-3-甲基咪唑錄([C1()MIM][C1])、l-丁基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽([C4MIM][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽([C4MIM][PF6])、l-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺([C4MIM][TFSI])和氯化1-己基吡啶鑰([C6P][C1])，從關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社獲得。[C2MIM][C1]、[QMIM][Cl]、[C6MIM][C1]、[C8MIM][C1]、[C1QMIM][C1]、[C4MIM][Br]、[C6P][C1]，通過使用乙酸乙酯洗滌幾次而精制，并在105'C下保持至少一周。其它離子性液體，直接使用。將例1和2的聚輪烷分別添加至上述各離子性液體，使聚輪烷的含量為1重量％，并在105。C下攪拌23小時(shí)。結(jié)果示于表2。表2_離子性液體PR"PR'2a-CDPEG35,000'3[QMIM][C1]++++[dMIM][Br]++++[C4MIM][BF4一一一_[QMIM][PF6]一一一一[C4MIM][TFSI]—一一+[C4MIM〗[MDEGS04]—_+—〖C6P]〖C1]++++[C2MIM][C1]++++[C4MIM][C1]++++[QMIM][Cl]++++[C鋒M][Cl]++++[CI0MIM][C1]+++++:透明一沉淀(溶解度為1重量％以下)*1:例l的聚輪烷、*2:例2的聚輪烷*3:從Fluka獲得的物質(zhì)可知，含有鹵素陰離子的離子性液體是聚輪垸的良溶劑。另外，所得的含聚輪垸的溶液，在室溫下靜置兩周后，仍保持了穩(wěn)定透明的溶液狀態(tài)。此外，改變聚輪烷含量，進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確認(rèn)了例1的聚輪烷在例如[C4MIM][C1]中至少溶解10重量％。將表2的聚輪垸[C4MIM][C1]溶液和[C8MIM][C1]溶液投入至大量的乙醇中時(shí)，析出白色沉淀。將其回收并使用〗HNMR和GPC進(jìn)行分析的結(jié)果是，析出的物質(zhì)為未修飾的聚輪烷。因此可知，在離子性液體溶液中也保持了聚輪垸結(jié)構(gòu)。例7:在DMAc/LiCl體系中聚輪烷的乙?；?在例4所得含聚輪烷的溶液(lg聚輪烷溶于50gDMAc/LiCl中)中，加入5.20g干燥吡啶(65.7mmo1)和6.70g乙酸酐(65.6mmo1)。接著，加入將0.1g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶于10mlDMAc形成的溶液，并在室溫下攪拌一夜。將所得的褐色混合液，在攪拌下滴入至450ml甲醇中，并通過離心分離回收沉淀物。將所得沉淀物溶于20ml丙酮中，再在攪拌下滴入至450ml的甲醇中，并通過離心分離回收沉淀物，使其干燥，得到U6g淡黃色-淡橙色固體。該固體溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷。在對(duì)該固體進(jìn)行的&NMR和13CNMR分析中，可以發(fā)現(xiàn)乙?；赜械姆?。在圖l(a)中，顯示了BCNMR的分析圖。iHNMR(5，ppm):1.90-2.20(乙酰基質(zhì)子)，3.60(PEG的C^),3.88(H4)，4.10-4.60(H5，H6，H6，)，4.86(H2)，5.00-5.10(Hl)，5.44(H3)13CNMR(5，ppm):20.2-21.4(乙?；?，62.7(C-6)，68.8-73.3(C2，C3，C5)，69.6(PEG),82.8(C-4)，99.0(C-l)，169.6-170.7(羰基碳)在添加三氯乙酰基異氰酸酯后，由'HNMR分析的羥基峰變化，確認(rèn)取代度為2.26(個(gè)/葡萄糖)。在表1中，顯示了重均分子量和分子量分布。由以上結(jié)果可確認(rèn)聚輪垸進(jìn)行了乙?；?。例8:在DMAc/LiCl體系中聚輪垸的乙酰化2在例4所得含聚輪烷的溶液中，加入5.20g干燥吡啶(65.7mmo1)和6.70g乙酸酐(65.6mmo1)，在60'C下處理5小時(shí)后，通過離心分離回收沉淀物。將所得沉淀物用水精制后，使其干燥，得到U5g淡黃色-淡橙色固體。由各種分析結(jié)果可知，該固體和例7所得的乙酰化聚輪垸相同。例9(比較例)在DMSO中聚輪烷的乙酰化將0.5g例1的AdvancedSoftmaterial社制造的聚輪烷溶于30mlDMSO中，接著加入將0.61g乙酸酐(6mmo1)、l.Olg三乙胺(lOmmol)、0.733gDMAP(6mmo1)溶于30mlDMSO而形成的溶液，并在氬氣氣氛和室溫下攪拌一夜。然后，使用水反復(fù)沉淀兩次，過濾沉淀物，并冷凍干燥，由此得到0.687g白-象牙色的固體。該固體溶于DMSO，但不溶于DMF、THF、丙酮、二氯甲烷。此外，在對(duì)該固體進(jìn)行的iHNMR和"CNMR分析中，來自環(huán)糊精的峰不明確。在圖1(b)中，顯示了"CNMR的分析圖。此外，在表1中，顯示了重均分子量和分子量分布。由例7和8可知，在使用DMAc/LiCl體系的含聚輪烷的溶液中，可以對(duì)聚輪烷的環(huán)狀分子進(jìn)行乙?；?。另一方面，由例9可知，在使用DMSO的含聚輪烷的溶液中，難以進(jìn)行乙?；＠?0:在DMAc/LiCl體系中聚輪烷的丹磺?；屠?同樣，制備含聚輪烷的溶液。在該含有0.5g聚輪烷的50g溶液中，加入將lg丹磺酰氯(3.71mmo1)溶于10mlDMAc中而形成的溶液和0.663g三乙胺(6.56mmo1)，并在10。C下攪拌24小時(shí)。將所得的淡褐色混合液，在攪拌下滴入450ml甲醇中，并通過離心分離回收沉淀物。使用甲醇將所得的沉淀物充分洗滌后，在減壓下干燥，得到0.801g黃色固體。在對(duì)該固體進(jìn)行的111^尺和"CNMR分析中，可以發(fā)現(xiàn)(CH3》N-基特有的峰、芳族特有的峰。在圖2中，顯示了11^&的分析圖。'HNMR(5，ppm):2.70-2.80((CH3)2N-)，3.44(PEG的CHi),3.00-6.00(多重,CD的H)，7.00-8.50(芳族質(zhì)子)。l3CNMR:45.0((￡H3)2N-)，59.4(C-6)，68.0-72.0(C-6s，C-2，C-3，C陽5)，79.7(C-4，)，81.8(C陽4)，99.0(C-l，)，102.0(C-l)，115.4，119.7，123.4，128.5-131.5，151.2(芳族碳)。"s"是取代的意思。C-l，和C-4，分別是與C-2s和C-3s鄰接的C-l和C扁4。此外，如表1所示，在GPC分析中可以發(fā)現(xiàn)高分子量的成分，這在254nm處顯示出紫外線吸收峰。另外，由反應(yīng)后的重量增加值，可以估計(jì)取代度為0.6(個(gè)/葡萄糖)。在表1中，顯示了重均分子量和分子量分布。在DMSO和CH2C12的混合溶劑(容積比6:4)中溶解該固體而形成的溶液(濃度為0.8重量％)，在紫外線照射下，產(chǎn)生了強(qiáng)的熒光。此外，將12mg該固體溶于10mlDMSO和CH2C12的混合溶劑(容積比6:4)中形成的溶液的熒光光譜示于圖3。熒光光譜的峰，和在DMAc/LiCl體系中丹磺酰化的纖維素相同。由這些結(jié)果可以確認(rèn)聚輪垸進(jìn)行了丹磺?；?。此外，在紫外線(365nm)照射下的，未修飾聚輪烷(例1)的8%DMSO溶液和例10中得到的丹磺酰化聚輪烷的8XDMSO/CH2Cl2溶液(容積比6:4)示于圖4?？梢源_認(rèn)，例10中得到的丹磺?；圯喭槿芤海谧贤饩€照射下產(chǎn)生了熒光性。例ll(比較例)在DMSO中聚輪烷的丹磺?；瘜?.5g例1的AdvancedSoftmaterial社制造的聚輪烷溶于50mlDMSO中，接著加入將lg丹磺酰氯(3.71mmol)溶于10mlDMSO中形成的溶液和0.663g三乙胺(6.56mmol)，并在l(TC下攪拌24小時(shí)。將所得的黃色混合液，在攪拌下滴入450ml甲醇中，并通過離心分離回收沉淀物。使用甲醇將所得的沉淀物充分洗滌后，在減壓下干燥，得到0.46g白色固體。在對(duì)該固體進(jìn)行的'HNMR和"CNMR分析中，未觀察到(CH3)2N-基特有峰和來自芳香環(huán)的峰，是和未修飾的聚輪垸相同的光譜。而且，該固體的DMS0/CH2C12溶液(容積比6:4)，在紫外光照射下未產(chǎn)生熒光。由例10可知，在使用DMAc/LiCl體系的含聚輪烷的溶液中，可以進(jìn)行聚輪垸的環(huán)狀分子的丹磺酰化。另一方面，由例11可知，在使用DMSO的含聚輪烷的溶液中，未進(jìn)行乙酰化。例12:在DMAc/LiCl體系中聚輪烷的4-苯基苯甲?；?5.5gDMAc中投入4.5g無水LiCl，在氬氣氣流下以及60'C下攪拌并溶解。在該溶液中投入500mg例1的聚輪垸，繼續(xù)保持在6(TC，同時(shí)攪拌使其完全溶解。在所得的無色透明溶液中，加入0.45ml三乙胺(3.3mmo1，0.5當(dāng)量(即，修飾50%聚輪烷羥基的量))和0.71g4-苯基苯甲酰氯(4-PBC)(3.3mmo1，0.5當(dāng)量)，并在氬氣氣流下以及6(TC下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)后，邊攪拌邊將溶液滴入200ml水和200ml乙醇的混合溶劑中，使其析出，通過離心分離回收沉淀后，通過減壓干燥(60°C，1.5小時(shí))進(jìn)行干燥。將所得固體溶于30mlDMSO中，滴入至200ml水中使其再沉淀，并通過離心分離和冷凍干燥進(jìn)行回收，得到233mg白色固體。為了改變聚輪垸羥基的修飾率，按如下方式改變4-PBC和三乙胺的加入量，使其同樣反應(yīng)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可知，由GPC測定的相當(dāng)于聚輪烷的巨大分子量(120,000-160,000)顯示出UV吸收。此外，所得試樣的iHNMR光譜顯示出相當(dāng)于聚輪烷各成分以及芳香環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移。這些結(jié)果表明，制備出了4-PBC與聚輪烷結(jié)合的4-苯基苯甲?；圯嗃?。將表3的操作3中所得到的其羥基被100%修飾的聚輪烷，溶于二氯甲垸，并形成40重量％的濃度。將這種溶液夾于玻璃板之間，并在交叉尼科爾棱鏡之間施加剪切力，同時(shí)進(jìn)行觀察，其顯示出流動(dòng)雙折射性。由此可知，所得的4-苯基苯甲酰化聚輪垸顯示出液晶性。例13:使用含聚輪垸的溶液的成型除了以形成10%含聚輪烷的溶液的量添加例1的聚輪垸外，按照例4所述的方法，制備10%含聚輪垸的溶液，并用于以下的紡絲工序。在作為凝固浴的裝滿甲醇的燒杯中，由注射器擠出上述溶液，使其凝固為絲狀，并沉淀在燒杯底面。將其巻取在離心管上，在6(TC下干燥，由此得到直徑約180^m的柔軟纖維狀成型品。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過使用本發(fā)明的含聚輪垸的溶液，使聚輪烷的應(yīng)用更加容易，同時(shí)還可以使以往困難的聚輪烷衍生化變?yōu)榭赡?。本發(fā)明擴(kuò)大了聚輪垸用作原材料的可能性。權(quán)利要求1、一種含聚輪烷的溶液，其特征在于，使聚輪烷溶解于選自含氮有機(jī)溶劑或離子性液體中的溶劑。2、如權(quán)利要求1所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，使聚輪烷溶解于含氮有機(jī)溶劑。3、如權(quán)利要求2所述的含聚輪垸的溶液，其特征在于，還含有鹵化堿金屬或堿土類金屬。4、如權(quán)利要求1所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，使聚輪烷溶解于離子性液體。5、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的含聚輪垸的溶液，其特征在于，含氮有機(jī)溶劑是胺類或酰胺類有機(jī)溶劑。6、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，含氮有機(jī)溶劑是叔胺氧化物或其水合物。7、如權(quán)利要求6所述的含聚輪垸的溶液，其特征在于，含氮有機(jī)溶劑是N-甲基嗎啉-N-氧化物或其水合物。8、如權(quán)利要求3所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，含氮有機(jī)溶劑是酰胺類有機(jī)溶劑。9、如權(quán)利要求8所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，鹵化堿金屬或堿土類金屬相對(duì)于酰胺類有機(jī)溶劑以510重量％的量存在。10、如權(quán)利要求9所述的含聚輪垸的溶液，其特征在于，鹵化堿金屬或堿土類金屬是氯化鋰，酰胺類有機(jī)溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。11、如權(quán)利要求4所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，離子性液體是鹵化物。12、如權(quán)利要求ll所述的含聚輪烷的溶液，其特征在于，離子性液體含有N,N，-二烷基咪唑鑰或N-烷基吡啶鎗作為陽離子。13、如權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的含聚輪烷的溶液，其中，溶液中的聚輪垸濃度為0.150重量％。14、如權(quán)利要求113中任一項(xiàng)所述的含聚輪烷的溶液，其中，聚輪烷的環(huán)狀分子是環(huán)糊精。15、一種聚輪垸衍生物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求14所述的含聚輪垸的溶液。16、一種乙?；圯嗃闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，使用權(quán)利要求14所述的含聚輪垸的溶液，并利用乙酸酐使環(huán)糊精上的羥基乙酰化。17、一種?；圯喭榈闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，使用權(quán)利要求14所述的含聚輪垸的溶液，并通過酰鹵使環(huán)糊精上的羥基?；?8、一種磺?；圯喭榈闹圃旆椒ǎ涮卣髟谟?，使用權(quán)利要求14所述的含聚輪垸的溶液，并通過磺酰鹵使環(huán)糊精上的羥基磺?；?。19、一種聚輪烷衍生物，其是在環(huán)狀分子由a-環(huán)糊精構(gòu)成且直鏈狀分子由聚乙二醇構(gòu)成的準(zhǔn)聚輪烷的兩個(gè)末端，配置任意封端基而形成的聚輪垸，其中，a-環(huán)糊精上的羥基被部分或完全?；蚧酋；?。全文摘要本發(fā)明目的在于發(fā)現(xiàn)聚輪烷的良溶劑，并提供一種含聚輪烷的溶液，特別是發(fā)現(xiàn)環(huán)狀分子為環(huán)糊精的聚輪烷的良溶劑，并提供一種含該聚輪烷的溶液。本發(fā)明提供一種含聚輪烷的溶液，其特征在于使聚輪烷溶解在選自含氮有機(jī)溶劑或離子性液體的溶劑中。特別地，N-甲基嗎啉-N-氧化物或其水合物之類的含氮有機(jī)溶劑、含有氯化鋰等鹵化堿金屬或堿土類金屬作為溶質(zhì)的N，N-二甲基乙酰胺之類的含氮有機(jī)溶劑的溶液、或N，N＇-二烷基咪唑鎓鹽類或N-烷基吡啶鎓鹽類之類的離子性液體，是聚輪烷的良溶劑。文檔編號(hào)C08B37/16GK101300302SQ200680030569公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2006年9月1日優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日發(fā)明者中島隆夫,伊藤耕三,佐光貞樹,荒木潤申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東京大學(xué)