專利名稱：：用作增黏劑的改性酚醛清漆樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性的烴基盼-甲醛線性酚醛清漆樹脂。更特別地，本發(fā)明涉及用乙烯基單體改性的此種樹脂及其用于橡膠組合物中改善黏性的用途。
背景技術(shù)：
：目前，橡膠產(chǎn)品由天然橡膠和合成橡膠或其共混物制成.天然橡膠(NR)不同于合成橡膠(SR)。天然橡膠由橡膠樹乳制成。被稱為膠乳(latex)的該橡膠乳是水性介質(zhì)中的膠態(tài)分散體。只有少量百分比的膠乳被直接使用，大部分被加工成硬質(zhì)橡膠。在許多不同類型的合成橡膠中，最普通的合成橡膠為SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、BR(丁二烯橡膠)、EPDM(乙烯_丙烯_二烯橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、IIR(異戊二烯-異丁烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和CR(聚2-氯丁二烯)。人們可以根據(jù)生產(chǎn)程序?qū)⒕酆袭a(chǎn)物區(qū)分為縮聚物和加聚合成橡膠。橡膠(生橡膠)是非交聯(lián)的，但是在室溫下為具有橡膠-彈性特性的可交聯(lián)(可固化、可硫化)聚合物。彈性體是交聯(lián)的(硫化的)聚合物材料。它們?cè)诘蜏叵率怯操|(zhì)、玻璃狀的，甚至在高溫下也不表現(xiàn)出粘性流動(dòng)。硫化是通過改變橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將橡膠轉(zhuǎn)化為在較寬溫度范圍內(nèi)被賦予或重新形成或改善彈性特性的狀態(tài)的過程。橡膠制品的例子為來自用膠乳混合物浸漬的無紡布的非織造紡織品，成型產(chǎn)品包括橡膠-金屬?gòu)?fù)合物例如減震器、彈性體彈簧、連接部件(couplingpart)、衣架、膠、修復(fù)材料、泡沫、微孔和多孔橡膠制品、傳送帶、平帶和V形帶、輪胎、鞋底材料、板材和沖孔產(chǎn)品。橡膠制品通常由各自具有相同或不同化學(xué)組成的幾個(gè)橡膠層制成。在制造產(chǎn)品期間，這些層必須在預(yù)硫化狀態(tài)彼此充分地粘附。例如，在硫化之前，組裝的生胎胚料(assembledtireblank)需要保持在一起相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間。因此，重要的是所用的橡膠混合物具有足夠的"黎合力"。稱為"勒合力"的特性被定義為將在某些特定的條件下被壓合在一起的兩個(gè)預(yù)硫化橡膠混合物拉開所需的力。雖然天然橡膠混合物通常具有良好的祐著性，但是合成橡膠的混合物的黏性不強(qiáng)，并且在極端情況下根本沒有黏著性。因此，普遍的做法是將增黏劑加到黏性較小的橡膠或橡膠混合物中，以增加它們的黏性。在合成橡膠制品中，利用合成橡膠粘合劑組合物來改善祐性并提供良好的固化私合。已提出了各種組合物。含有增黏劑的橡膠組合物通常由天然或合成橡膠(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯)或其混合物、填料、加工助劑和硫化劑在密煉機(jī)中或輥組上配制。配制后，橡膠組合物就用于制造以生產(chǎn)所希望的橡膠制品。這包括添加劑例如用于橡膠和彈性體的增強(qiáng)樹脂、例如用于橡膠的增翁劑、例如用于摩擦襯里的粘合劑、例如可固化的模塑組合物、浸漬劑、涂料、油漆、和例如用于細(xì)顆粒無機(jī)基材的粘合劑。在生產(chǎn)過程中，橡膠組合物必須保持足夠的lt性，即使在該過程中斷相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)也是如此，這是不尋常的，尤其是當(dāng)制造涉及在需要儲(chǔ)存和運(yùn)輸預(yù)制品的不同場(chǎng)合加工時(shí)。已知的增翁劑包括例如松香、氫化松香和二聚松香、薛烯樹脂和改性的薛烯樹脂、基于不飽和Cs烴基、不飽和C9烴基、雙環(huán)戊二烯或苯并呋喃的烴基樹脂、盼醛清漆型的酚醛樹脂例如由在烴基基團(tuán)上具有4~15個(gè)碳原子的烴基酚通過在酸性介質(zhì)中與曱醛反應(yīng)獲得的那些、和通過使烴基酚與炔尤其是乙炔反應(yīng)制備的烴基酚樹脂。酚醛清漆樹脂是用于多種橡膠組合物的眾所周知的增黏劑。酚醛清漆樹脂具有通過在酸催化劑存在下使酚類化合物與醛反應(yīng)獲得的酚醛單元重復(fù)結(jié)構(gòu)。雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但是多種酚醛清漆樹脂已經(jīng)與橡膠配方結(jié)合作為增黏劑樹脂。該多種用作增黏劑的酚醛清漆樹脂的例子包括酚-巴豆醛清漆樹脂，其中酚組分可以為例如烷基酚和/或二元酚，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?U.S.專利No.4,167,540);改性的酚醛清漆樹脂，其包含萜類化合物和不飽和的羧酸、和/或這些化合物的衍生物(EP-A0362727);稱作xylok樹脂的酚樹脂，其包含酚類化合物和芳烷基例如對(duì)苯二甲醇二甲醚(日本專利公開No.14280/1977);或者改性的酚-芳烷基樹脂，其通過使酚、芳烷基化合物和甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)得到(U.S.專利No.6,642,345)。作為該多種酚醛清漆樹脂的其它例子，U.S.專利No.4，889，891公開了一種烷基取代的高度支化的間苯二酚-甲醛清漆樹脂。U.S.專利No.4，605，696公開了類似的由間苯二酚單酯、尤其是間苯二酚單苯甲酸酯組成的高度支化的酚醛清漆樹脂。在U.S.專利No.4,892,908中公開了間苯二酚的酮衍生物例如苯甲?；g苯二酚的用途。U.S.專利No.5,021,522公開了芳烷基取代的酚醛樹脂，尤其是含有選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、a-氯苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘的一種或多種化合物的芳烷基取代的間苯二酚酚醛清漆樹脂。在橡膠工業(yè)中，長(zhǎng)期以來公認(rèn)對(duì)較好的具有增強(qiáng)翁性的增勦劑存在持續(xù)需求。在輪胎工業(yè)中存在特殊需求，這時(shí)由于合成橡膠組合物，例如市售的基于SBR的輪胎組合物，黏性差，尤其是在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間老化后。相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間以來，一直試圖努力改善黏性和制造增黏劑的工藝。本發(fā)明解決了這個(gè)需求。本發(fā)明涉及一種具有增強(qiáng)黏性的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發(fā)明還提供一種用于制備所述改性樹脂的方法，和含有該改性樹脂的改性橡膠組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種改性烴基酴-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其通過使烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂與約lwt。/。約25wt。/。的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)而制備。本發(fā)明還提供一種用于制備改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的方法。在該方法中，烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與約lwt。/。約25wt。/c的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)。該方法還可以包括在反應(yīng)完成后用堿中和所述酸催化劑的步驟。在另一方面，本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)黎性的橡膠組合物，其包含橡膠或橡膠混合物和0.5~7phr(基于每百份橡膠或橡膠混合物的份數(shù))的本發(fā)明的改性烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及用乙烯基單體改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發(fā)明的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂通過使?fàn)€基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)而制備。在本領(lǐng)域中已知可以僅通過在羥基的鄰位和對(duì)位上反應(yīng)用酪和酮來衍生酚的苯環(huán)。苯環(huán)上的間位不反應(yīng)。在酚醛清漆樹脂的制備中，在鄰位和對(duì)位的三個(gè)位上發(fā)生聚合反應(yīng)。由在雍基的一個(gè)鄰位或?qū)ξ簧暇哂幸粋€(gè)烴基取代基的酚制備用于本發(fā)明的烴基酚-曱醛樹脂。這僅剩下兩個(gè)可用于聚合的環(huán)位置，或者是兩個(gè)鄰位(對(duì)烴基取代)，或者是一個(gè)鄰位和一個(gè)對(duì)位(鄰烴基取代)。于是所得的酚醛清漆樹脂為"線性"聚合物。用于本發(fā)明的線性酚醛清漆樹脂可以由鄰-烴基酚、對(duì)-烴基酚、或鄰-烴基酚和對(duì)-烴基酚的混合物制備。根據(jù)本發(fā)明的乙烯基改性的線性酚醛清漆樹脂改善樹脂的黏性?？梢允褂萌我鉄N基酚-曱醛線性樹脂來形成本發(fā)明的改性樹脂。用烴基酚與曱醛聚合來制備烴基酚-甲醛線性樹脂在本領(lǐng)域是眾所周知的。所謂的"酚醛清漆縮合，，的高度放熱縮合反應(yīng)通過烴基酚與搭或酮尤其是甲醛在催化劑存在下(通常是在酸存在下)反應(yīng)以形成烴基酴-甲醛線性酚醛清漆樹脂的方法(U.S.專利No.4,167,540;U.S.專利No.6，642，345)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹月旨為由SchenectadyInternationalInc.制造的酚醛清漆樹脂系列商品，例如SP-1068、HRJ-2765、HRJ-4047、HRJ國(guó)10420、CR國(guó)418、HRJ國(guó)2355、SMD31144、和HRJ-11937。術(shù)語(yǔ)"烴基"是指包括脂肪族(直鏈和支鏈)和環(huán)族例如脂環(huán)族、芳族、和環(huán)辟的烴取代基。優(yōu)選地，烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的爛基為C廣Q。的烴基。最優(yōu)選地，烴基為叔丁基或叔辛基。烴基可以被普通官能團(tuán)例如羥基、氨基、羧基、鹵素、硫醇基、二硫化物基團(tuán)等取代。所述官能團(tuán)不應(yīng)該削弱本發(fā)明的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂或者所述樹脂所加入的橡膠組合物的翁著特性。優(yōu)選地，選擇為了生產(chǎn)目的、為了增加黏性、或?yàn)榱烁纳扑鏊尤氲南鹉z組合物的特性而將有益特性加到樹脂中的任意官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，通過與約lwt%~約25wt。/。的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)來制備改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。所述改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為卯15(TC，更優(yōu)選為105~135。C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為約70'C，并且殘留單體通常少于1%。下面的路線表示烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂和苯乙烯衍生物的改性反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R=叔丁基，或叔辛基；R產(chǎn)H'CH3;x-重復(fù)單元的數(shù)量丫==用苯乙烯衍生物改性的數(shù)量.用于烴基酚-甲醛線性樹脂改性的合適的催化劑的例子為Friedel-Crafts催化劑或酸催化劑。酸催化劑包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸和亞磷酸。酸催化劑還包括烷基磺酸和芳基磺酸，例如M酸、苯二磺酸和甲磺酸。優(yōu)選的催化劑為芳基磺酸催化劑。酸催化劑最優(yōu)選為甲苯磺酸、二甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸。催化劑的量?jī)?yōu)選為每100份酚類化合物0.01~10份催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任意乙烯基單體來對(duì)烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂改性。術(shù)語(yǔ)"乙烯基單體，，是指具有乙烯基類基團(tuán)(CH尸CR-)的化合物?？捎玫囊蚁┗鶈误w的例子包括但不限于含環(huán)不飽和單體，例如苯乙烯和苯乙烯的鄰、間、對(duì)位取代的產(chǎn)物，如N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、羧基苯乙烯等，a-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸含硝基烴酯，例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、曱基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，氯甲烷季銨鹽等；烯烴或二烯化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、氯丙烯、含氟烯烴、氯乙烯等；含羧基不飽和單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等(優(yōu)選甲基丙烯酸)，(甲基)丙烯酸(優(yōu)選甲基丙烯酸)的C2~C8羥基烴酯例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)和不飽和羧酸(優(yōu)選甲基丙烯酸)之間的單酯；聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)和含輕基不飽和單體(例如2-羥基甲基丙烯酸酯)之間的單醚；不飽和羧酸和單環(huán)氧化合物的加合物；(曱基)丙烯酸縮水甘油酯(優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯)和一元酸(例如乙酸、丙酸、對(duì)叔丁基苯甲酸或脂肪酸)之間的加合物；含酸酐基團(tuán)的不飽和化合物(例如馬來酸酐或衣康酸酐(iraconicanhydride))和二醇(例如乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇)之間的單酯或二酯；含氯、溴、氟和羥基基團(tuán)的單體例如(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(優(yōu)選甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯)等；(甲基)丙烯酸(優(yōu)選甲基丙烯酸)的dC24烴基酯或環(huán)烴基酯，例如甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正、異或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等，(甲基)丙烯酸(優(yōu)選甲基丙烯酸)的C2~C18的烷氧基烴基酯例如甲基丙烯酸甲氧基丁酯、曱基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等；可聚合的酰胺例如(曱基)丙烯酰胺、N-曱基(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙磺酸等；含氮單體例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、l-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等；含縮水甘油基的乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、和環(huán)狀單體例如l,l-二環(huán)丁酸甲酯。這些單體可以單獨(dú)使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。優(yōu)選地，乙烯基單體選自苯乙烯類單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(曱基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡咬及其混合物。最優(yōu)選地，乙烯基單體為選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其混合物的苯乙烯類單體。本發(fā)明還提供用于制備具有改善的翁性的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的方法，包括以下步驟使烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與約lwt。/。約25wt。/。的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)。該方法可以優(yōu)選包括在改性反應(yīng)完成后用堿中和所述酸催化劑的步驟。雖然可以4吏用從苛性NaOH到胺的任意堿，但所述堿優(yōu)選為TEA(三乙胺)或TEAOH(三乙醇胺)。為了改性現(xiàn)有的酚醛清漆樹脂，根據(jù)本發(fā)明的改性反應(yīng)可以在樹脂的熔體中或在通過將樹脂溶于合適的溶劑中的溶劑中進(jìn)行。如本領(lǐng)域已知的，合適的溶劑包括但不限于芳香族溶劑，例如甲苯或二甲苯。如上所述，可以使用任意烴基酚-曱醛線性樹脂來形成本發(fā)明的改性樹脂。改性反應(yīng)可以在酴-甲醛聚合形成酚醛清漆樹脂之后作為后續(xù)過程直接進(jìn)行或者可以在初始生產(chǎn)之后用來改性酚醛清漆樹脂。該過程可以在配備有攪拌器、加熱器、自動(dòng)調(diào)溫器、進(jìn)料裝置、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器例如常規(guī)容器或玻璃燒瓶中進(jìn)行。烴基酚可以一開始就加入催化劑并達(dá)到所希望的反應(yīng)溫度或蒸餾溫度，并用幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間加入醛或酮優(yōu)選例如甲醛水溶液。還可以在一開始僅加入部分烴基酚并在9015(TC下將剩余部分與甲醛一起加入?？s合反應(yīng)完成后，將乙烯基單體加到反應(yīng)器中并在反應(yīng)溫度約150。C下保持額外的時(shí)間。反應(yīng)可以用堿中和并將水蒸餾出來。根據(jù)本發(fā)明制備的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂廣泛地用于各種應(yīng)用。該改性樹脂可用作例如粘合劑、分散劑、表面活性劑、乳化劑、彈性體、涂料、油漆、熱塑性彈性體、工程樹脂、墨組分、潤(rùn)滑劑、聚合物共混組分、紙?zhí)砑觿?、生物材料、水處理添加劑、化妝品組分、抗靜電劑、食品和飲料包裝材料、在醫(yī)藥應(yīng)用中的釋放混配劑(releasecompoundingagent)本發(fā)明的改性樹脂的優(yōu)選用途為作為用于橡膠組合物的增黏劑。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，將改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂加到橡膠組合物中以改善橡膠的黎性。所述橡膠組合物可以為任意天然橡膠、合成橡膠或其組合。合成橡膠的例子包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、EPDM、聚氯丁二烯、異丁烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和乙烯丙烯。橡膠組合物本身可以為單一橡膠或橡膠的混合物?？梢酝ㄟ^與其它已知增黏劑或酚醛清漆樹脂相同的量、相同的方式和相同的用途將根據(jù)本發(fā)明的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂加到橡膠組合物中。所述改性樹脂優(yōu)選以0.5~7phr的量使用，更優(yōu)選為1~4phr。可以將根據(jù)本發(fā)明的單一改性樹脂或樹脂混合物引入橡膠組合物中。根據(jù)本發(fā)明制備的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂還可以用作橡膠和彈性體的增強(qiáng)樹脂。為了這個(gè)目的，可以將它們引入到尚未硫化的橡膠或彈性體混合物中，或者與交聯(lián)劑一起或者與交聯(lián)劑分開?？梢允褂萌我馑Ｍ墓┙o形式的橡膠，例如作為包或粉末并且還例如含有碳黑。此外，極性橡膠也是合適的，例如腈橡膠(丙烯腈和丁二烯或異戊二烯的共聚物)或聚氨酯橡膠。還可以將其它常規(guī)添加劑用于本發(fā)明的橡膠組合物。這些添加劑包括但不限于填料、石克化劑、促進(jìn)劑、活化劑和加工助劑?？梢詫⒃谑褂酶鶕?jù)本發(fā)明制備的改性酚醛清漆樹脂時(shí)得到的硫化橡膠例如用作工業(yè)橡膠制品，如阻尼元件、橡膠套、風(fēng)箱狀物、傳送帶以及用于車輛輪胎。所述改性酚醛清漆樹脂還可以用作橡膠的增黏劑，尤其是合成橡膠的增勦劑。當(dāng)制備由若干層組成的橡膠制品時(shí)，這在生產(chǎn)車輛輪胎中尤其是必需的，常規(guī)未硫化組分通常不具有或不保持組裝所需的黏性。如果橡膠組合物部分地、主要地或唯一地由合成橡膠組成則尤其如此。改性酚醛清漆樹脂的加入可以充分增加祐性。根據(jù)本發(fā)明可得到的改性酚醛清漆樹脂還可以進(jìn)一步地用于摩擦襯里、有機(jī)和/或無機(jī)纖維的浸漬劑、有機(jī)和/或無機(jī)纖維的粘合劑、涂料、漆和油漆以及粉碎(尤其是無機(jī)的)材料的粘合劑領(lǐng)域。在這些應(yīng)用中，改性酚醛清漆樹脂可以用或不用交聯(lián)劑和用填料、添加劑、顏料和其它添加物質(zhì)處理，然后任選地進(jìn)行一種或多種后續(xù)的熱處理工藝，任選地成形，溫度也可以高于酚醛清漆的分解溫度。參照下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。實(shí)施例l:用乙烯基單體制備烴基酚-甲醛線性酚搭清漆樹脂用100磅叔辛基酚和曱醛制備烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。在反應(yīng)器中完成酚醛清漆縮合反應(yīng)之后，將10磅a-曱基苯乙烯加到反應(yīng)器中，并將混合物加熱到150°C。一旦達(dá)到此溫度，保持反應(yīng)溫度至少三個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，就將三乙醇胺加到混合物中。通過在向下傾斜的冷凝器上蒸餾移除溶劑，開始在大氣壓力下，直到底部溫度達(dá)到17(TC。在這個(gè)過程中，反應(yīng)器用惰性氣體氮?dú)鉀_洗。一旦達(dá)到170。C，就在減壓下進(jìn)行蒸汽蒸餾30分鐘，以移除未反應(yīng)的單體或溶劑。然后在170。C下繼續(xù)減壓(27hPa-27毫巴)蒸餾另外30分鐘。樹脂的游離烴基酚的含量小于1%。實(shí)施例2:含有改性的烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂增黏劑的橡膠配方橡膠組合物的制備首先將橡膠或相應(yīng)量的碳黑-橡膠混合物應(yīng)用于輥組中。當(dāng)已形成密封片時(shí)，相繼地混入選自硬脂酸、氧化鋅、加工助劑、抗氧化劑、硫化劑例如酴樹脂或硫、填料和加工油以及改善私性的改性烴基酚酚醛清漆樹脂的其它成分。然后在100120。C溫度(在輥上加工的混合物的表面上測(cè)量)下輥壓混合物5分鐘。溫度必須明顯高于所用的樹脂的熔點(diǎn)并因此可以甚至升高到高于120°C。隨后通過在常規(guī)混合溫度下加入促進(jìn)劑完成混合，即在促進(jìn)劑不反應(yīng)的溫度下，例如在至多120'C的溫度下。使用改性烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂增祐劑的橡膠組合物如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>按照下列測(cè)試評(píng)價(jià)含有根據(jù)本發(fā)明的改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的橡膠組合物混合-班伯里密煉ASTMD3182-89(2001)焦燒-門尼焦燒ASTMD1646-03振蕩盤式流變計(jì)ASTMD2084-01回彈性DIN53512含有改性烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的橡膠組合物的測(cè)試結(jié)果如表2所示。對(duì)不含樹脂的組合物(空白)和含有具有a-曱基苯乙烯(AMS)或乙烯基吡咬作為乙烯基改性劑的叔辛基酚(PTOP)和叔丁基酚(PTBP)酚醛清漆樹脂的組合物比較黎性、門尼焦燒和ODR的相應(yīng)值。為比較目的而不含任何增黏劑的對(duì)照組合物(空白)具有非常低的黎合力(0.2)。與空白相比，含有改性樹脂的橡膠混合物在黏合力上表現(xiàn)出相當(dāng)大的增加。門尼焦燒值在121'C下用門尼粘度計(jì)測(cè)定，表示化合物抗早期硫化的能力。所報(bào)導(dǎo)的值為在測(cè)試溫度下從最小門尼粘度升高五點(diǎn)所需的時(shí)間。較大的值表示耐早期硫化；較短的時(shí)間表示易于"焦燒"。用振蕩盤式流變計(jì)("ODR")測(cè)定硫化特性，測(cè)試在153'C下進(jìn)行。MRmin和Rmax分別為最小流變儀轉(zhuǎn)矩(硫化開始前)和最大流變儀轉(zhuǎn)矩(由于硫化)。參數(shù)t卯為由于硫化使轉(zhuǎn)矩增加90%所需的時(shí)間(R/(Rmax-Rmin)-0.卯時(shí)的時(shí)間)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>"PTOP笨乙烯70305.17.918,4312PTBP笨乙烯703010.611.517.641權(quán)利要求1.一種改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其通過使烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與約1wt％～約25wt％的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)而制備。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中所述烴基選自dC6。的烴基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性的烴基酴-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中所述烴基為叔丁基或叔辛基。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中所述乙烯基單體選自苯乙烯類單體、烯烴、(曱基)丙烯酸單體、(曱基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性的烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂，其中所述乙烯基單體為選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其混合物的苯乙烯類單體。6.—種用于制備具有改善的祐性的改性烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂的方法，包括以下步驟使烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂與約lwt%~約25wt。/。的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，還包括在反應(yīng)完成后用堿中和所述酸催化劑的步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述改性的烴基酚-曱醛線性酚醛清漆樹脂通過使烴基酚-甲醛線性酴醛清漆樹脂與約lwt%~約25wt%的乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)而制備。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的烴基為dC6。的烴基。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述烴基酚-甲醛線性酴醛清漆樹脂的烴基為叔丁基或叔辛基。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述乙烯基單體選自苯乙烯類單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述乙烯基單體為選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其混合物的苯乙烯類單體。13.—種具有改善的黎性的橡膠組合物，其包含橡膠或橡膠混合物和0.5~7phr的權(quán)利要求1所述的改性烴基盼-甲醛線性酚醛清漆樹脂。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的橡膠組合物，其中所述烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的烴基為Q~C6。的烴基。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的橡膠組合物，其中所述烴基酚-曱醛線性酴醛清漆樹脂的烴基為叔丁基或叔辛基。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的橡膠組合物，其中所述乙烯基單體選自苯乙烯類單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡咬及其混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的橡膠組合物，其中所述乙烯基單體為選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其混合物的苯乙烯類單體。全文摘要本發(fā)明涉及一種用乙烯基單體改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。通過烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與乙烯基單體在酸催化劑存在下反應(yīng)制備本發(fā)明的改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發(fā)明還涉及一種具有改善的黏性的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含橡膠或橡膠混合物和改性的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。文檔編號(hào)C08F283/00GK101189273SQ200680005970公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日發(fā)明者利·斯科特·霍華德,多米尼克·馬克斯韋爾·皮爾索爾,米蘭·克內(nèi)熱維奇,蒂莫西·愛德華·巴納克,馬克·愛德華·修迪申請(qǐng)人:Si集團(tuán)有限公司