專利名稱：共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到制造靜電復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、激光打印機(jī)墨粉的主要原料——共聚樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
共聚樹(shù)脂是生產(chǎn)靜電復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、激光打印機(jī)用顯影劑(通稱墨粉)的主要原料，在墨粉中的重量比占60-80％，所以是影響墨粉質(zhì)量和成本的主要因素。墨粉用共聚樹(shù)脂，此前大體采用兩種合成路線一種是單體溶于溶劑，在溶劑中發(fā)生共聚反應(yīng)，然后脫掉溶劑得到共聚樹(shù)脂，這種合成路線通稱溶液法，所獲產(chǎn)品稱溶液法樹(shù)脂。這種方法制備的樹(shù)脂受到的限制是難以獲得分子量高且在溶劑中不可溶的“部份不溶型”共聚樹(shù)脂，所獲的全溶性樹(shù)脂，其熔融指數(shù)(MI)值在150℃/2.16kg下測(cè)定大多在1.0g/10min以上。
另一種是把可共聚單體分散到一種特效“分散劑”中，發(fā)生共聚反應(yīng)來(lái)合成共聚物，由于成品在分散劑中以珠狀懸浮形式出現(xiàn)，所以把這種聚合路線通稱分散聚合法或懸浮聚合法，所獲共聚樹(shù)脂通稱懸浮法共聚物，該法可以獲得分子量較高的、在溶劑中有部份不溶的共聚物。于是不難想到是，全溶型溶液法合成分子量偏中低的溶液法共聚樹(shù)脂成品，與懸浮法合成的部份不溶型的分子量偏中高的懸浮共聚樹(shù)脂的成品，以不同的比例“勾兌”成溶懸型共聚樹(shù)脂，從而衍生出多種可以適從不同墨粉要求的墨粉用共聚樹(shù)脂。這種樹(shù)脂曾風(fēng)靡一時(shí)，因?yàn)樗财鹬鴶U(kuò)展墨粉中共聚樹(shù)脂分子量分布(GPC)的作用，然而久用之后發(fā)現(xiàn)，兩種“成品”勾兌的新成品相容性較差，往往難以協(xié)調(diào)墨粉的黑度、定影與粘輥(offset)技術(shù)指標(biāo)的達(dá)標(biāo)，尤其是用于激光打印墨粉時(shí)，更加相形見(jiàn)拙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種分子量分布很寬、從而可因需而調(diào)整其在溶劑中溶與不溶的比例、能適用于各種型號(hào)的復(fù)印墨粉及激光打印機(jī)墨粉用共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，包括如下步驟其中各組份的含量均以重量計(jì)算(一)預(yù)聚物的制備將可共聚單體苯乙烯及其衍生物60-80份，丙烯酸酯類20-40份，引發(fā)劑15-25份，混合至勻后，勻速滴加至沸騰狀態(tài)下的150-250份溶劑之中；保溫反應(yīng)至單體結(jié)束，然后減壓下脫出溶劑，所獲共聚物高溫下放出，粉碎待用；該聚合物的平均分子量3000-8000。
(二)摻聚物的制備將上述預(yù)聚物10-40份溶解在可共聚的以下單體苯乙烯及其衍生物60-80份、丙烯酸酯類10-40份的混合物之中，使之完全溶解，然后加入3-5份的引發(fā)劑及0.5-2.0份的交聯(lián)劑，再次混合至勻，此混合物稱為油相；采用聚乙烯醇作為分散劑，將分散劑用工藝水配成0.1-0.5％濃度的水溶液稱為水相；水相與油相的重量比為1.68～3.0∶1，將油相均勻地分散到水相之中，在攪拌下再緩緩升溫至70-85℃，保溫8-12小時(shí)，反應(yīng)單體至痕后，冷卻，脫水，洗滌，干燥，過(guò)篩，得到所需的共聚樹(shù)脂。
上述的苯乙烯及其衍生物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種或兩種的混合物。
上述的丙烯酸酯類為以下物質(zhì)中的至少一種丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸二乙基己酯，甲基丙烯丁酯，丙烯腈。
上述的引發(fā)劑為以下物質(zhì)中的至少一種過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，偶氮二異丁腈，過(guò)氧化氫，異丙苯過(guò)氧化氫，偶氮二異庚腈，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二異丙苯，二特丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化甲乙酮，過(guò)硫酸鉀。
上述的溶劑為以下物質(zhì)中的至少一種甲苯，二甲苯，異丙苯。
上述的交聯(lián)劑為以下物質(zhì)中的至少一種二乙烯基苯，偏苯三酸酐。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是這種方法生產(chǎn)的共聚物的特點(diǎn)是預(yù)聚物中可引發(fā)部份與可共聚單體產(chǎn)生共聚反應(yīng)，而不可引發(fā)部份則摻混到共聚物中稱為摻聚反應(yīng)，所獲產(chǎn)物稱摻聚法共聚樹(shù)脂，顯然該樹(shù)脂的合成原理決定了它具備較寬的分子量分布(103-106)，又克服了相溶性不好的排異缺憾。
一般說(shuō)來(lái)，分子量分布決定了共聚樹(shù)脂的屬性低分子比例增加對(duì)定影性改善有利但高溫性差，易粘輥；高分子比例增加對(duì)耐久性抗粘輥性有利但定影性受影響；同理低分子比例大玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)偏低定影性易得改善，但高溫性較差，反之亦然。
機(jī)械性成品的“勾兌”容易改善了定影而兼顧不了抗粘輥性，反之改善了抗粘輥性難以兼顧定影性，且容易出現(xiàn)要么樹(shù)脂難以加工，出粉率低；要么太易粉碎微粉多，耗能相對(duì)較高。
而本發(fā)明所述的摻聚共聚物中的預(yù)聚體發(fā)揮的亦聚亦摻，雙重效應(yīng)，致使中間分子量比例較高過(guò)度平穩(wěn)，而且高低分子量的比例適中，還能根據(jù)用戶及粉種的要求，調(diào)整好共聚樹(shù)脂的綜合適應(yīng)力；既滿足定影性，又具有抗粘輥性，加工容易，粒度分布均勻，成品率高，保質(zhì)節(jié)能，能較好地滿足復(fù)印墨粉、激光打印機(jī)墨粉的使用要求。
應(yīng)用本發(fā)明所述的方法制得的共聚樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)如下1)、熔融指數(shù)(MI值)g/10min從高M(jìn)I(150℃/2.16Kg)20-30g/10min到低MI(150℃/10Kg)0.5～1.0g/10min。
最常使用的范圍是MI3-9g/10min(150℃/2.16Kg)及MI5-10g/10min(150℃/10Kg)2)、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg48℃～78℃最常使用的范圍是Tg55℃～66℃3)、軟化點(diǎn)(T1/2)118-150℃最常用的范圍是120-135℃4)、溶液粘度PaS0.27-0.70最常用的范圍是0.30-0.555)、不溶物含量(在四氫呋喃THF溶劑中不溶物)％0-70最常用的范圍為0-406)、揮發(fā)份不高于1.0％，最常用的范圍為0.5％以下
7)、THF可溶部份之分子量分布(GPC)103-106最常用的范圍為0.4×104-9.6×105高分子峰值為(HP)為60000-100000低分子峰值為(LP)為4500-80008)、酸值KOHmg/g0-30最常用的范圍為0-18。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。但本發(fā)明不應(yīng)僅限于這些第一個(gè)實(shí)施例預(yù)聚物P-1的制備1，將250份二甲苯置入反應(yīng)器中開(kāi)始攪拌緩緩升溫到沸騰；2，將苯乙烯80份，丙烯酸丁酯20份，二特丁基過(guò)氧化物17份(稱單體混合物)混合至勻。
3，把上述單體混合物用5個(gè)小時(shí)的時(shí)間勻速滴加到沸騰狀態(tài)的二甲苯溶劑之中，滴完后在回流溫度下保溫反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。
4，在回流狀態(tài)下，緩緩給予負(fù)壓，進(jìn)行減壓下閃蒸，逐步把二甲苯溶劑蒸凈，反應(yīng)所得之共聚樹(shù)脂在180-200℃下呈粘稠狀液體。
5，泄掉真空，在常壓下或給予微量氮壓下，將該預(yù)聚物從反應(yīng)器中放出或壓出。
6，冷卻后產(chǎn)物呈硬脆狀，經(jīng)粉碎后裝袋待用稱P-1。
預(yù)聚物P-2的制備
將二甲苯150份，苯乙烯60份，丙烯酸丁酯40份，二特丁基過(guò)氧化物15份按上述方法制得P-2。
上述預(yù)聚物為全溶性低分子共聚物，其技術(shù)指標(biāo)為 GPC值特性粘度η 軟化點(diǎn) MWMNMW/MN主峰位置0.045-0.055 80-85 2800-6000 2000-2500 1.4-2.4 4000-5000摻聚法共聚物制備1、將1份聚乙烯醇溶解于200份工藝水之中配成待用分散液。
2、將P-1 17份，苯乙烯70份，丙烯酸丁酯13份，過(guò)氧化苯甲酰3份，二乙烯基苯0.65份混合至勻后，在攪拌下緩緩置入上述200份分散液中，然后攪拌下保持30分鐘，使反應(yīng)液完全分散到分散液之中。
3、升溫至75-80℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)，然后在80℃±2℃下保溫反應(yīng)10小時(shí)。
4、降溫，脫水，洗滌至共聚物中無(wú)分散劑殘留物后，將水脫凈，置于干燥設(shè)備中干燥24-30小時(shí)，測(cè)其水份低于0.5％后降溫至常態(tài)。
5、粉碎，過(guò)篩，檢測(cè)后待用，得到所需的共聚樹(shù)脂。
該共聚物技術(shù)指標(biāo)MI g/min 揮發(fā)粉 THF不溶物％GPC表現(xiàn) Tg150℃/10Kg ％ ％ Mn Mw Mw/Mn℃5-10 小于0.530-604000 89000 22.3 59-64該摻聚法共聚樹(shù)脂可以直接應(yīng)用于墨粉制造之中，亦可做為基礎(chǔ)樹(shù)脂與其他樹(shù)脂“勾兌”擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
此摻聚法共聚樹(shù)脂可稱為C-1。
第二個(gè)實(shí)施例除了將第一實(shí)施例C-1合成配方中之P-1 17份改為26份，另將二乙烯基苯0.65份改為0.5份之外，其他一切均無(wú)改變，所得的摻聚法共聚樹(shù)脂稱C-2，其MI值為150℃/5Kg下測(cè)得5-10g/10min。
該C-2同樣可以直接應(yīng)用于墨粉制造之中，或作為基礎(chǔ)樹(shù)脂與其他樹(shù)脂“勾兌”擴(kuò)大品種及其應(yīng)用范圍。
第三個(gè)實(shí)施例除了將第一實(shí)施例C-1合成配方中之P-1種類改為P-2之外，其他一切均無(wú)改變，所得的摻聚法共聚物稱C-3，其MI值為150℃/2.16Kg下測(cè)得5-10g/10min。
該C-3同樣可以直接應(yīng)用于墨粉制造之中，或作為基礎(chǔ)樹(shù)脂與其他樹(shù)脂“勾兌”擴(kuò)大品種及其應(yīng)用范圍。
第四個(gè)實(shí)施例除將第二實(shí)施例中之過(guò)氧化苯甲酰改為5份及在單體中增加丙烯酸5份之外，其他一切均無(wú)改變，所得之新的摻聚共聚樹(shù)脂C-4，其MI值為150℃/2.16kg，20-25g/10min，酸值為18KOH mg/g。
第五個(gè)實(shí)施例利用C-1，C-2，C-3，C-4進(jìn)行合理“勾兌”產(chǎn)生出擴(kuò)展特性的新?lián)骄鄯?shù)脂，以滿足千差萬(wàn)別的市場(chǎng)需求
C-1 C-2 C-3 C-4 MI g/10min 150℃/2.16kg KOH mg/g 適用于重量％ 20 30 20 30 6.5 7.0激光墨粉樹(shù)脂-1#重量％ 25 25 20 30 5.0 6.5激光墨粉樹(shù)脂-2#很顯然配制(勾兌)的機(jī)理是C-1比例高樹(shù)脂抗粘輥性好；C-4比例高樹(shù)脂定影好，帶電量高；C-2、C-3比例高低于平衡新樹(shù)脂之MI值與酸值，從而達(dá)到綜合性能全優(yōu)的效果。
可見(jiàn)，上述不同規(guī)格的摻聚法共聚樹(shù)脂由于同宗同法，所以這些不同規(guī)格的摻聚法共聚樹(shù)脂之間的“勾兌”，又衍生出新的摻聚法共聚樹(shù)脂，但不產(chǎn)生相容性不好的現(xiàn)象，從而擴(kuò)展了這種共聚樹(shù)脂的運(yùn)用范圍。
以上實(shí)例旨在為了說(shuō)明本專利的實(shí)施方式，在應(yīng)用中絕不作為限制。
權(quán)利要求
1.共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于包括如下步驟其中各組份的含量均以重量計(jì)算(一)預(yù)聚物的制備將可共聚單體苯乙烯及其衍生物60-80份，丙烯酸酯類20-40份，引發(fā)劑15-25份，混合至勻后，勻速滴加至沸騰狀態(tài)下的150-250份溶劑之中；保溫反應(yīng)至單體結(jié)束，然后減壓下脫出溶劑，所獲共聚物高溫下放出，粉碎待用；(二)摻聚物的制備將上述預(yù)聚物10-40份溶解在可共聚的以下單體苯乙烯及其衍生物60-80份、丙烯酸酯類10-40份的混合物之中，使之完全溶解，然后加入3-5份的引發(fā)劑及0.5-2.0份的交聯(lián)劑，再次混合至勻，此混合物稱為油相；采用聚乙烯醇作為分散劑，將分散劑用工藝水配成0.1-0.5％濃度的水溶液稱為水相；水相與油相的重量比為1.68～3.0∶1，將油相均勻地分散到水相之中，在攪拌下再緩緩升溫至70-85℃，保溫8-12小時(shí)，反應(yīng)單體至痕后，冷卻，脫水，洗滌，干燥，過(guò)篩，得到所需的共聚樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于所述的苯乙烯及其衍生物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種或兩種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯類為以下物質(zhì)中的至少一種丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸二乙基己酯，甲基丙烯丁酯，丙烯腈。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為以下物質(zhì)中的至少一種過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，偶氮二異丁腈，過(guò)氧化氫，異丙苯過(guò)氧化氫，偶氮二異庚腈，特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二異丙苯，二特丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化甲乙酮，過(guò)硫酸鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于所述的溶劑為以下物質(zhì)中的至少一種甲苯，二甲苯，異丙苯。
6.如權(quán)利要求1所述的共聚樹(shù)脂的摻聚制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為以下物質(zhì)中的至少一種二乙烯基苯，偏苯三酸酐。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制造靜電復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、激光打印機(jī)墨粉的主要原料——共聚樹(shù)脂的制備方法；首先用60－80份的苯乙烯及其衍生物、20－40份的丙烯酸酯類、15－25份引發(fā)劑、150－250份二甲苯等溶劑，經(jīng)混和、反應(yīng)、脫溶、粉碎、過(guò)篩先制成預(yù)聚物。再將該預(yù)聚物10－40份溶解到上述比例的苯乙烯、丙烯酸酯類及其衍生物的單體混合物之中，再加入0.5－2.0份交聯(lián)劑及3－5份引發(fā)劑，經(jīng)混合、反應(yīng)、冷卻、過(guò)濾、洗滌、脫水、干燥、粉碎、過(guò)篩而制得所需共聚樹(shù)脂。這種共聚樹(shù)脂具有共聚物分子量分布寬——可達(dá)10
文檔編號(hào)C08F257/00GK1944485SQ20061009631
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者范葆荃, 錢建平, 付學(xué)敏, 葉斌, 江燕 申請(qǐng)人:張家港市威迪森油墨有限公司