專利名稱：準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)及其制作方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工和納米材料技術(shù)的交叉領(lǐng)域，涉及一種可用于染料敏化太陽電池以及燃料電池等領(lǐng)域的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)材料及其應(yīng)用，特別是一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)及其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
長期以來，由于液體電解質(zhì)的選材范圍廣，電極電勢易于調(diào)節(jié)，電導(dǎo)率較高，因此在染料敏化太陽電池、燃料電池等領(lǐng)域中應(yīng)用得非常廣泛。但是由于液態(tài)電解質(zhì)存在溶劑易揮發(fā)，導(dǎo)致電池易泄漏、難于密封等缺點，因此不易揮發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)和不揮發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)成為科研人員研究的新焦點。以染料敏化太陽電池為例，雖然使用液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽電池在電池的光電轉(zhuǎn)換效率上得到了令人欣喜的結(jié)果，但是液體電解質(zhì)仍具有以下缺點(1)液態(tài)電解質(zhì)的存在易導(dǎo)致敏化染料的脫附；(2)溶劑易揮發(fā)，可能與染料作用導(dǎo)致染料降解；(3)液體電解質(zhì)的易揮發(fā)性導(dǎo)致電池的密封工藝復(fù)雜，密封劑也有可能與電解質(zhì)反應(yīng)；(4)由于擴(kuò)散控制的載流子遷移速率很慢，在高強(qiáng)度光照時光電流變得不穩(wěn)定；(5)離子遷移的不可逆性也不能完全排除，因為除了氧化還原循環(huán)之外的其他反應(yīng)不可能完全避免；(6)液體電解質(zhì)使電池厚度難以做薄。液體電解質(zhì)的這些缺點大大限制了染料敏化太陽電池的長期穩(wěn)定性和工業(yè)化應(yīng)用前景。為了避免液體電解質(zhì)的缺陷，近年來在染料敏化太陽電池中引入了準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。其中準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)是在液體電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)中加入高分子膠凝劑或小分子膠凝劑形成的。凝膠電解質(zhì)是染料敏化太陽電池研究近年來進(jìn)展最快的，結(jié)果也非常令人興奮，在100mW·cm-2(AM1.5)光強(qiáng)下光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7％。
(一)準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)可以分為兩大類(1)以有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)在有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)中加入有機(jī)小分子膠凝劑或有機(jī)高分子膠凝劑，加熱到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度之上使之充分熔融，待體系冷卻之后便可形成準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)。能用于膠凝有機(jī)液體的有機(jī)小分子膠凝劑有很多，但在太陽電池中應(yīng)用的有機(jī)小分子膠凝劑，最為典型的是以含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機(jī)小分子，通過酰胺鍵之間的氫鍵和在有機(jī)液體中伸展的長脂肪鏈之間的分子間力，能夠使有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)固化形成準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)。2001年，Wataru Kubo等人在《物理化學(xué)雜志》〔參見Wataru Kubo，Kei Murakoshi，Takayuki Kitamura，Shigeo Yoshida，Mitsuru Haruki，Kenji Hanabusa，Hirofusa Shirai，Yuji Wada，and ShozoYanagida，Quasi-Solid-State Dye-Sensitized TiO2Solar CellsEffectiveCharge Transport in Mesoporous Space Filled with Gel ElectrolytesContaining Iodide and Iodine.J.Phys.Chem.B 2001，105，12809-12815〕上報道他們采用含有酰胺鍵和長脂肪鏈的有機(jī)小分子作為膠凝劑，膠凝組分成分為0.6mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol·L-1I2、0.1mol L-1LiI、1mol L-14-叔丁基吡啶和3-甲氧基丙腈的有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)，通過改變脂肪鏈的長度和膠凝劑的加入量等方法，得到了凝膠溫度分別為47～49℃、58～60℃、61～63℃、85～87℃的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)、在100mW cm-2(AM1.5)光強(qiáng)和電池有效面積為0.25cm2時，其優(yōu)化后的太陽電池的短路電流密度為12.8mAcm-2，開路電壓0.67V，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)5.91％。有機(jī)小分子也有可能通過胺與鹵代烴形成季銨鹽的反應(yīng)在有機(jī)液體中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)固化。2002年，Murai等在《光化學(xué)與光生物雜志A輯化學(xué)》〔參見Shinji Murai，Satoshi Mikoshiba，Hiroyasu Suminoa，Shuzi Hayase，Quasi-solid dye-sensitized solar cells containing chemicallyeross-linked gel How to make gels with a small amount of gelator.Journalof Photochemistry and Photobiology AChemistry 148(2002)33 39〕上報道了利用各種多溴代烴和含雜原子氮的芳香環(huán)(如吡啶、咪唑等)的有機(jī)小分子或有機(jī)高分子兩者之間形成季銨鹽的反應(yīng)，也能夠得到膠凝組成為0.3mol·L-11-甲基-3-己基咪唑碘、0.05mol·L-1I2、0.5mol·L-1LiI、0.58mol·L-14-叔丁基吡啶和乙腈的凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上制得太陽能電池。有機(jī)小分子的性能往往不太穩(wěn)定，所以實際中用作準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)的很少。通常所指的凝膠電解質(zhì)絕大多數(shù)是由聚合物組成的。
用于凝膠電解質(zhì)的聚合物，常見的有聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，這些高分子化合物在液體電解質(zhì)中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到準(zhǔn)固態(tài)的聚合物凝膠電解質(zhì)。1995年，Cao Fei等人在《物理化學(xué)雜志》(參見Fei Cao，Gerko Oskam，and Peter C.Searson，A Solid State，Dye Sensitized Photoelectrochemical Cell.J.Phys.Chem.1995，99，17071-17073)上報道采用聚丙烯腈、膠凝組成成分為碘、碘化鈉和乙腈、碳酸乙烯脂和碳酸丙烯脂的液體電解質(zhì)，在30mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下，獲得了短路電流密度為3.4mA cm-2、開路電壓0.58V、填充因子0.67、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.4％的太陽能電池。
總之，在有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)中加入高分子膠凝劑或有機(jī)小分子膠凝劑，能使液體電解質(zhì)固化得到準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)、可以有效地防止電解質(zhì)的泄漏，降低有機(jī)溶劑的蒸氣壓，減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)。
(2)以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)離子液體是完全由離子組成的液體，是低溫(小于100℃)下呈液態(tài)的鹽，也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子所組成。離子液體中常見的有機(jī)陽離子是烷基銨陽離子、烷基咪唑陽離子和烷基吡啶陽離子等，常見的無機(jī)陰離子是BF4-、ALCL4-、PF6-、AsF6-、F(HF)n-、CF3SO3-、CF3(CF2)SO3-、(CF3SO2)N-、CF3COO-和CF3(CF2)2COO-等。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點，如幾乎沒有蒸氣壓、不揮發(fā)、無色、無臭、具有較大的穩(wěn)定范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口，通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性等。
以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的染料敏化太陽電池，構(gòu)成離子液體的有機(jī)陽離子常用的是烷基咪唑陽離子，如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)和1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)。與HMII相比，MPII的黏度低，對許多有機(jī)物和無機(jī)物的溶解性好，但HMII中的長脂肪鏈可以有效地抑制導(dǎo)帶電子在TiO2膜表面與溶液中的I3-的復(fù)合，這在以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)中也十分重要。離子液體雖然在室溫下呈液態(tài)，但其黏度比液體電解質(zhì)高，I3-擴(kuò)散到對電極上的速率慢，質(zhì)量傳輸過程占據(jù)主導(dǎo)地位。在染料敏化太陽電池中應(yīng)用的；離子液體，常用的無機(jī)陰離子是I-和I3-，通過在I-中加入I2形成I3-，陰離子的體積增大，離子液體的黏度下降。因此，以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的染料敏化太陽電池中I3-的濃度要比液體電解質(zhì)中的高。
以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽電池電解質(zhì)溶液的膠凝，與液體電解質(zhì)溶液的膠凝相似，也可通過有機(jī)小分子凝膠劑分子中酰胺鍵之間的氫鍵和伸展開來的長脂肪鏈之間的分子間力來固化離子液體，形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)。2002年，WataruKubo等人在《化學(xué)通訊》(參見Wataru Kubo，Takayuki Kitamura，Kenji Hanabusa，Yuji Wadaa and Shozo Yanagida，Quasi-solid-state dye-sensitized solarcells using room temperature molten salts and a low molecular weightgelator.Chem Commun.2002，374-375)上報道了用含有酰胺鍵和長脂肪鏈的分子作為凝膠劑，凝膠離子液體(如MPII、HMII)電解質(zhì)，得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)和有效面積為0.27cm2時，電池的短路電流密度為11.8mA·cm-2、開路電壓0.64V、填充因子0.67、光電轉(zhuǎn)換效率為5.0％，與不加入有機(jī)小分子凝膠劑的離子液體電解質(zhì)電池的性能一樣，說明在離子液體中加入有機(jī)小分子凝膠劑形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)，基本上不影響太陽電池的性能。
此外，還可以通過有機(jī)高分子化合物，如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等，來形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)。2002年，Wang Peng等人在《化學(xué)通訊》(參見Peng Wang，Shaik M.Zakeeruddin，Ivan Exnarb andMichael Grtzel，High efficiency dye-sensitized nanocrystalline solarcells based on ionic liquid polymer gel electrolyte，Chem Commun.2002，2972-2973)上報道了用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作為膠凝劑，膠凝低黏度的離子液體MPII電解質(zhì)，得到了以Z907為染料的離子液體基準(zhǔn)固態(tài)太陽電池，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下和電池有效面積為0.152cm2時，獲得了短路電流密度為11.29mA cm-2、開路電壓0.665V、填充因子0.712、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.3％的太陽能電池。
(二)無溶劑的固態(tài)電解質(zhì)也可分為兩大類。
(1)固態(tài)聚合物電解質(zhì)由無液態(tài)溶劑的聚合物電解質(zhì)組裝的固體DSSC也出現(xiàn)了令人鼓舞的結(jié)果。聚合物通?？赏ㄟ^澆鑄法或旋涂法制成薄膜結(jié)構(gòu)。例如，由鋰鹽、鈉鹽等堿金屬鹽溶解在大量聚醚[例如聚環(huán)氧乙烷(polyethyleneoxide，PEO)；聚環(huán)氧丙烷(polypropylene oxide，PPO)]即可形成固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，聚合物應(yīng)是鹽的良好溶劑，使其分散并使離子對的生成最少。鹽的溶解度取決于聚合物鏈中的電子給體，原子通過Lewis酸基的相互作用調(diào)節(jié)陽離子的能力。這種相互作用也取決于鹽的晶格能和聚合物本體結(jié)構(gòu)。聚合物電解質(zhì)中離子運動的機(jī)理與鏈間的溶解-脫溶過程有關(guān)(非晶聚合物相中最常見)。因為離子運動嚴(yán)格受限于聚合物的鏈段運動，所以離子電導(dǎo)率隨鏈段運動的加快而增加。離子電導(dǎo)率還是聚合物本體載流子數(shù)量的函數(shù)。然而，當(dāng)鹽的濃度超過極限濃度時，聚合物鏈段運動又會因離子交叉連接(ioniccross-linking)而減小電導(dǎo)率。特別是對PEO，重復(fù)單元(-CH2-CH2-O-)作用十分有利，因為PEO鏈的含氧螺旋結(jié)構(gòu)提供了氧-陽離子間相互作用的理想間距。正因為這種相互作用，離子電導(dǎo)率與氧化乙烯重復(fù)單元和陽離子的濃度比有關(guān)。PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(Tg＝50℃)，結(jié)構(gòu)規(guī)整有利于高結(jié)晶度(約80％)，熔點Tf＝65℃。這種無溶劑PEO-鹽絡(luò)合物在40～100℃的電導(dǎo)率介于10-8～10-4S·cm-1，這限制了其在室溫下的應(yīng)用。利用混合物、共聚物、接枝聚合物和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過減少聚合物結(jié)晶度，或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以獲得無序程度較高的聚合物。2004年，Noguerira等人在《配位化學(xué)評論》(參見A.F.Noguerira，C.Longo，M-A.De Paoli.Polymers in dye sensitized solar cellsoverviewand perspectives.Coordination Chemistry Reviews.2004，2481455-1468)上報道了利用共聚物聚(氧化乙烯-環(huán)氧氯丙烷)poly(ethyleneoxide-co-epichlorohydrin)[P(EO-EPI)＝84∶16]與NaI或LiI絡(luò)合得到的聚合物電解質(zhì)，獲得了十分有前景的結(jié)果。對由P(EO-EPI)84∶16和不同濃度的I2形成的聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著載流子濃度的增加，離子電導(dǎo)率開始隨NaI濃度的增大而增大，但達(dá)到最大值后，離子電導(dǎo)率反而減少了。這是因為較高的鹽濃度減弱了聚合物鏈段的運動。最高點電導(dǎo)率為5.6×10-6S·cm-1，此時NaI濃度為9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
考慮到上述結(jié)果，Noguerira利用含有9％NaI和0.9％I2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的P(EO-EPI)86∶16聚合物電解質(zhì)制備了DSSC，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下，光電轉(zhuǎn)換效率為1.6％，開路電壓高達(dá)0.84V(由共聚物與TiO2表面酸性位的相互作用造成)，可降低暗電流，但電池的短路電流密度為4.2mA·cm-2，低于液體電解質(zhì)電池的水平，這與聚合物電解質(zhì)中I3-/I-較低的遷移率有關(guān)。
(2)固態(tài)空穴傳輸材料DSSC非常有希望取代液體電解質(zhì)的方法是P型半導(dǎo)體材料，即空穴傳輸材料(hole transporting material，HTM)。原則上具有從氧化態(tài)染料接受空穴的P型半導(dǎo)體材料，都是取代液體電解質(zhì)的競爭者。這些材料可以是結(jié)晶的無機(jī)鹽，例如CuI和CuSCN，或有機(jī)分子固體和聚合物。
HTM的電池原理與液體電解質(zhì)DSSC相似。在染料激發(fā)和電子傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶之后，染料基態(tài)由HTM得到再生HTM最高占有分子軌道(HOMO)的電子再生基態(tài)染料分子，而不是電解質(zhì)的氧化還原對。氧化的HTM材料然后在反電極得以還原。主要的差異在于電極間傳輸種類。在采用HTM的電池中，傳輸?shù)氖请娮?，相比之下，液體電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)或固態(tài)聚合物電解質(zhì)傳輸?shù)氖请x子。HTM一般應(yīng)符合以下條件在可見光區(qū)(染料的吸收范圍)內(nèi)必須是透明的；沉積HTM時不能使吸附在二氧化鈦納米晶體上的染料溶解或降解。另外，染料激發(fā)態(tài)能級在二氧化鈦導(dǎo)帶之上，而基態(tài)能級在HTM價帶之下。像SiC、GaN這樣的材料，雖符合大部分條件，但高溫蒸鍍的方法會使敏化染料分解，因而不能采用。
多相結(jié)中染料的電子受到能量低于二氧化鈦禁帶寬度的光激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶內(nèi)，染料分子自身轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)。注入到二氧化鈦中的電子富集于導(dǎo)帶基底，并通過外電路流向金屬電極。處于氧化態(tài)的染料分子通過空穴傳輸材層得到電子(或者說染料分子中的空穴注入傳輸層，并最終到達(dá)金屬電極)而得到還原。同樣，在整個過程中各種物質(zhì)表觀上沒有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化為電能。電池的開路電壓取決于二氧化鈦的Femi能級和空穴傳輸材料的HOMO能級之差。
染料敏化太陽電池用固態(tài)空穴傳輸材料的研究十分活躍、研究的較多的是有機(jī)空穴傳輸材料和無機(jī)P型半導(dǎo)體材料。
(a)有機(jī)空穴傳輸材料有機(jī)空穴傳輸材料主要是OMeTAD、P3HT、P30T、PDTI、PTPD等取代三苯胺類的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香雜環(huán)類衍生物的聚合物。1998年，Bach等人在《自然》雜志(參見U.Bach，D.Lupo，P.Comte etal.Solid-statedye-sensitized mesoporous TiO2solarcell with high photon-to-electronconversion efficiencies.Nature.1998，395583-585)上報道了用取代三苯胺類的衍生物(如OMeTAD)作為染料敏化太陽電池的有機(jī)空穴傳輸材料，并加入摻雜劑N(PhBr)3SbCl6和Li[(CF3SO2)2N]，在9.4mW cm-2的弱光下該電池的短路電流密度為0.32mA·cm-2，開路電壓0.342V、填充因子0.62、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.74％。可以通過控制摻雜劑N(PhBr)3SbCl6的量使部分OMeTAD氧化形成游離的OMeTAD+陽離子，提供自由的載流子；Li+通過影響納米TiO2薄膜的電勢，促進(jìn)激發(fā)態(tài)染料的電子注入等途徑，改善含有有機(jī)空穴傳輸材料的固體電解質(zhì)的太陽能電池的性能。制得注意的是，2002年，Wendy U.Huynh等人在《科學(xué)》雜志(參見Wendy U.Huynh，Janke J.Dittmer，A.Paul Alivisatos，HybridNanorod-Polymer Solar Cells.SCIENCE VOL 295 29 MARCH 2002 2425-2427)上報道了直接用7nm×60nm的CdSe納米棒和聚3-己基噻吩制成的太陽能電池，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了1.7％。
1998年，U.Bach等人在《自然》雜志(參見U.Bach，D.Lupo，P.Comte，J.E.Moser，F(xiàn).Weissortel，J.Salbeck，H.Spreitzer，M.Gratzel，Solid-statedye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electronconversion efficiencies.NATURE VOL 395 8 OCTOBER 1998 583-585)上報道了用2，2′-7，7′-四(N，N-二對甲氧基苯基氨基)-9，9’-螺環(huán)二芴(0MeTAD)作為空穴傳輸材料，得到了單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)高達(dá)33％的電池，引起了人們對固態(tài)空穴傳輸材料的極大興趣。另外，許多在有機(jī)電致發(fā)光中用到的空穴傳輸材料如芳香族苯胺化合物也可用于太陽能電池中，其他的像腙類化合物、氮硅烷類化合物和眾多的雜環(huán)衍生物也都可以用作空穴傳輸材料。還有一類聚合物空穴傳輸材料，如聚乙烯咔唑、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等也有可能應(yīng)用于固態(tài)太陽能電池的研制中。
2004年，Y.Saito等人在《電化學(xué)通訊》(參見Y.Saito，N.Fukuri，R.Senadeera，etal.Solid state dye sensitized Solar cells using insitupolymerized PEDOTs as hole conductor.Electrochemistry Communications.2004，671-74)上報道了采用聚3，4-乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT/PSS)作為染料敏化太陽電池的空穴傳輸材料，已取得了較好的光電轉(zhuǎn)換結(jié)果。PEDOT是一種已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的導(dǎo)電高分子，加入PSS后可形成均勻的溶液，總濃度2.8％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEDOT/PSS溶液(其中PEDOT 0.14％，PSS 2.6％)電阻為10Ω·cm-1，透明，可采用低成本的旋涂(spin-coating)和噴墨打印等技術(shù)進(jìn)行鍍膜，這對電池的大面積制造是非常重要的。
國內(nèi)目前空穴傳輸型染料敏化太陽電池報道較少，尤其是有機(jī)空穴傳輸材料。中科院化學(xué)所、中科院理化所、北京大學(xué)在這一方面做了一些工作。2004年，河北科技大學(xué)的康志敏，郝彥忠等人在《功能材料》(參見康志敏，郝彥忠，王慶飛，童汝亭，李軍鎖，聚吡咯敏化納米結(jié)構(gòu)電極的光電化學(xué)研究.功能材料.2004年第2期35卷220-222)上報道了在電池中使用聚吡咯，使總光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.3％，但他們?nèi)匀煌瑫r使用了液態(tài)電解質(zhì)。
有機(jī)空穴傳輸材料用于染料敏化太陽電池，雖然研究十分活躍，但由于納米多孔膜存在著孔徑大小、分布和形貌等許多復(fù)雜性因素，如何改善有機(jī)空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸(例如，加入離子液體)，提高空穴傳輸?shù)乃俾?，降低有機(jī)空穴傳輸材料自身的電阻，提高固體電解質(zhì)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問題尚需進(jìn)一步深入研究。
(b)無機(jī)空穴傳輸材料無機(jī)P型半導(dǎo)體材料主要指CuI和CuSCN等。2001年，Kumara等人在《太陽能材料與太陽電池》(參見G.R.R.A.Kumara，A.Konno，G.K.R.Senadeera，P.V.V.Jayaweera，D.B.R.A.De Silva，K.Tennakone，Dye-sensitized solarcell with the hole collector p-CuSCN deposited from a solution in n-propylsulphide.Solar Energy Materials & Solar Cells 69(2001)195-199)上報道了用CuSCN作為染料敏化太陽電池的空穴傳輸材料制得的太陽電池(電池有效面積為0.25cm2)，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下，短路電流密度為3.52mA·cm-2，開路電壓0.616V，填充因子0.58，光電轉(zhuǎn)換效率為1.25％。
2002年，Kumara等人又在《化學(xué)材料》(參見G.R.A.Kumara，A.Konno，K.Shiratsuchi，J.Tsukahara，and K.Tennakone，Dye-Sensitized Solid-StateSolar CellsUse of Crystal Growth Inhibitors for Deposition of the HoleCollector.Chem.Mater.2002，14，954-955)上報道了用CuI作為染料敏化太陽電池的空穴傳輸材料，并加入CuI晶體生長抑制劑硫氰酸的1-甲基-3-乙基咪唑鹽或硫氰酸三乙銨鹽這兩種離子液體，均可有效抑制CuI晶體生長，但是硫氰酸的1-甲基-3-乙基咪唑鹽的色譜分離及純化比硫氰酸的三乙銨鹽要復(fù)雜得多。以硫氰酸三乙銨鹽作為無機(jī)P型半導(dǎo)體材料CuI的晶體生長抑制劑，用N3作染料制得的太陽電池(電池有效面積為0.25cm2)，在100mW cm-2(AM1.5)的光強(qiáng)下，光電轉(zhuǎn)換效率為3.75％。
無機(jī)P型半導(dǎo)體材料用于染料敏化太陽電池中時，如何解決其穩(wěn)定性，盡快提高空穴傳輸?shù)乃俾剩翘岣哌@類固體電解質(zhì)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問題。
綜上所述，液體電解質(zhì)有著優(yōu)良的離子電導(dǎo)能力，采用液體電解質(zhì)的電池各項光電性能均優(yōu)于準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)電池，但是由于液體電解質(zhì)存在著溶劑的容易揮發(fā)等致命的缺陷，大大影響了電池的密封和長期穩(wěn)定性；而離子液體電解質(zhì)雖然不易揮發(fā)，但是由于其流動性，仍然存在電池密封的問題，另外由于其較低的離子電導(dǎo)率，目前仍然達(dá)不到商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)；不合溶劑的全固態(tài)電解質(zhì)雖然不存在溶劑的揮發(fā)問題，但是固態(tài)電池的光電轉(zhuǎn)換效率確是極低的，其性能目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)；而準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)既可有效地防止電解質(zhì)的泄漏，降低有機(jī)溶劑的蒸氣壓，減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)，增強(qiáng)電解質(zhì)體系的穩(wěn)定性，又有較高的離子電導(dǎo)能力，因此，開發(fā)性能優(yōu)良的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)，用來提高準(zhǔn)固態(tài)凝膠電池的綜合性能是具有重要實用價值的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)及其制方法、應(yīng)用，既解決了液態(tài)電解質(zhì)電池難密封和易漏液的問題，提高了電池的長期穩(wěn)定性，又有效提高了準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)體系中的電荷傳輸能力，增大參與氧化還原反應(yīng)的離子的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)，從而有效提高準(zhǔn)固態(tài)凝膠電池的性能?？梢詰?yīng)用于染料敏化太陽電池以及燃料電池中，能夠有效提高準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽電池的性能，可以顯著提高準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽電池的光電壓，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。
一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)的配方通式為aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH通式中A表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根，或硫氰根/硒氰根的一價、二價或三價金屬陽離子或非金屬陽離子鹽類及其這些鹽的水合物；B表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素分子；C表示一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑混合物，離子液體，或者有機(jī)溶劑和離子液體的混合物，或者幾種離子液體的混合物；D表示高分子膠凝劑，指能在液態(tài)電解質(zhì)中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成準(zhǔn)固態(tài)凝膠體系的高分子化合物，或小分子膠凝劑中的至少一種；E表示一種或幾種增塑劑，用于增塑高分子凝膠體系，當(dāng)D采用小分子膠凝劑或是某些具有自增塑作用的高分子膠凝劑時，則增塑劑E并非必需組分，這時e可以為0或不為0；F為納米級添加劑，它表示一種納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，或者多種納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒所構(gòu)成的混合物，或者納米粒子、納米線、納米絲、納米帶、納米管、納米棒之間所構(gòu)成的混合物；G表示叔丁基吡啶或是N-甲基苯并咪唑或是苯并咪唑等添加劑的一種或多種；H表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根或硫氰根，硒氰根的咪唑類陽離子鹽類；a、b、c、d、e、f、g、h分別表示A、B、C、D、E、F、G、H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其重量配方為0.05≤a≤5，0.05≤b≤10，30≤c≤90，0.5≤d≤30，0≤e≤5，0.05≤f≤30，0.05≤g≤10，0.05≤h≤30，各配方量合計為100。
所述的高分子膠凝劑指聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；小分子膠凝劑指長鏈脂肪酸鹽，或者長鏈脂肪醇的磷酸酯鹽或硫酸酯鹽類小分子膠凝劑、甾族衍生物小分子膠凝劑、蒽衍生物小分子膠凝劑、含芳香稠環(huán)的甾族衍生物小分子膠凝劑、含酰胺鍵和長脂肪鏈的有機(jī)小分子膠凝劑、氨基酸類有機(jī)小分子膠凝劑、有機(jī)金屬化合物小分子膠凝劑。
所述的納米級添加劑F為無機(jī)氧化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，硫化物的納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，硒化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，碲化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒；金屬或非金屬納米粒子，或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，無機(jī)鹽納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒等中的一種或多種。
A表示碘化鋰、碘化鉀、氯化鉀；B表示I2、(SCN)2；C表示腈類、1-甲基-3-丙基咪唑碘。
準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)的制作方法，其特征在于包括以下步驟(1)、按照a∶b∶c∶d∶e∶f∶g∶h的配方稱取一定質(zhì)量的A、B、C、D、E、F、G、H組份，(2)、將稱好質(zhì)量的A、B、C、G和H置于可以密封的容器內(nèi)，超聲分散5分鐘至1小時，使體系混合均勻，形成有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)；(3)、再向其中加入高分子膠凝劑D及其增塑劑E以及納米級添加劑F，將容器密封后，將容器內(nèi)的混合物加熱到40℃至200℃，并保持15分鐘至24小時，在加熱過程中不停地攪拌使整個體系混合均勻；所述的步驟(3)中，還可以采用磁力攪拌和超聲分散。
(4)、待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)；其中步驟(2)配好的液體電解質(zhì)中A的濃度為0.03-2摩爾/升，B的濃度為0.03-2摩爾/升，G的濃度為0.05-2摩爾/升，H的濃度為0.05-2摩爾/升。
經(jīng)步驟(4)最終制得的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)中，A的質(zhì)量含量為0.05％至5％，B的質(zhì)量含量為0.05％至10％，C的質(zhì)量含量為30％至90％，D的質(zhì)量含量為0.5％至30％，E的質(zhì)量含量為0％至5％，F(xiàn)的質(zhì)量含量為0.05％至30％，G的質(zhì)量含量為0.05％至10％，H的質(zhì)量含量為0.05％至30％，合計為100％。
準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于，該電解質(zhì)用于染料敏化太陽電池以及燃料電池領(lǐng)域。
在本發(fā)明所涉及的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)體系中引入納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或者納米管或納米棒，或者是它們的混合物是為了提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的電荷傳輸能力，增大參與氧化還原反應(yīng)的離子的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)，具體機(jī)理目前還不清楚，還在進(jìn)一步研究中。
該電解質(zhì)可以用于染料敏化太陽電池以及燃料電池等領(lǐng)域。既解決了液態(tài)電解質(zhì)電池難密封和易漏液的問題，又可以有效提高準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)體系中的電荷傳輸能力，其中參與氧化還原反應(yīng)的離子具有高的的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)，與采用普通凝膠電解質(zhì)的染料敏化太陽電池相比，顯著提高電池綜合性能，在解決電池的密封和漏液問題以及提高電池的長期穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，有效提高了電池的光電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。
具體實施例方式
實施例1分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.045g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。將稱量好的碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、N-甲基苯并咪唑和1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘置于可密封的潔凈容器內(nèi)，超聲分散15分鐘，使體系混合均勻，形成液體或離子液體電解質(zhì)，再向其中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和納米二氧化鈦顆粒。將容器密封后，采用磁力攪拌使體系混合均勻，并將容器內(nèi)的混合物加熱到100℃，并保持2h，在加熱過程中不停地攪拌使整個體系混合均勻。為了使體系中的納米顆粒分散均勻，可以采用超聲分散的方法。待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)。藥品的稱量操作都是在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行的。以下其它實施例的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)都采用此例的制備方法，只需變換和調(diào)整各所需物質(zhì)及其含量。
用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.70×10-7A和4.42×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.23×10-7A和2.89×10-10m2/s。
實施例2分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.50×10-7A和3.89×10-10m2/s，I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.34×10-7A和3.04×10-10m2/s。
實施例3、分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.15g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.65×10-7A和4.27×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.24×10-7A和2.90×10-10m2/s。
實施例4分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.18g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.35×10-7A和3.50×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.87×10-7A和2.43×10-10m2/s。
實施例5分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.225g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.32×10-7A和3.42×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.75×10-7A和2.27×10-10m2/s。
實施例6分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化硅顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.35×10-7A和3.50×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.02×10-7A和2.62×10-10m2/s。
實施例7分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、乙腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、納米二氧化硅顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.46×10-7A和3.78×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.14×10-7A和2.77×10-10m2/s。
實施例8分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.045g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.41×10-7A和3.65×10-10m2/s，I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.12×10-7A和2.75×10-10m2/s。
實施例9分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.55×10-7A和4.02×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.19×10-7A和2.84×10-10m2/s。
實施例10分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.15g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.67×10-7A和4.33×10-10m2/s。I的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.22×10-7A和2.88×10-10m2/s。
實施例11分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.045g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、聚丙烯腈、碳酸丙烯脂、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.26×10-7A和3.26×10-10m2/s，I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.07×10-7A和2.68×10-10m2/s。
實施例12分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、聚丙烯腈、碳酸丙烯脂、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.33×10-7A和3.45×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.10×10-7A和2.72×10-10m2/s。
實施例13分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、015g、0.015g、0.045g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、聚環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯脂、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.31×10-7A和3.39×10-10m2/s，I的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.13×10-7A和2.76×10-10m2/s。
實施例14分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.15g、0.015g、0.105g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、聚環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯脂、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.48×10-7A和3.84×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.19×10-7A和2.84×10-10m2/s。
實施例15分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.0075g、0.15g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、3-甲氧基丙腈、聚環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯脂、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.67×10-7A和4.33×10-10m2/s。I-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.21×10-7A和2.86×10-10m2/s。
實施例16分別稱取0.02g、0.04g、1.5g、0.075g、0.15g、0.09g、0.25g碘化鋰、碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、納米二氧化鈦顆粒、N-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘。并按照實施例1所述的制作方法制備準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。用電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安測試得到I3-的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為3.43×10-8A和8.89×10-11m2/s。
權(quán)利要求
1.一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)的配方通式為aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH通式中A表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根，或硫氰根/硒氰根的一價、二價或三價金屬陽離子或非金屬陽離子鹽類及其這些鹽的水合物；B表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素分子；C表示一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑混合物，離子液體，或者有機(jī)溶劑和離子液體的混合物，或者幾種離子液體的混合物；D表示高分子膠凝劑，指能在液態(tài)電解質(zhì)中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而形成準(zhǔn)固態(tài)凝膠體系的高分子化合物，或小分子膠凝劑中的至少一種；E表示一種或幾種增塑劑，用于增塑高分子凝膠體系，當(dāng)D采用小分子膠凝劑或是某些具有自增塑作用的高分子膠凝劑時，則增塑劑E并非必需組分，這時e可以為0或不為0；F為納米級添加劑，它表示一種納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，或者多種納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒所構(gòu)成的混合物，或者納米粒子、納米線、納米絲、納米帶、納米管、納米棒之間所構(gòu)成的混合物；G表示叔丁基吡啶或是N-甲基苯并咪唑或是苯并咪唑等添加劑的一種或多種；H表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根或硫氰根，硒氰根的咪唑類陽離子鹽類；a、b、c、d、e、f、g、h分別表示A、B、C、D、E、F、G、H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其重量配方為0.05≤a≤5，0.05≤b≤10，30≤c≤90，0.5≤d≤30，0≤e≤5，0.05≤f≤30，0.05≤g≤10，0.05≤h≤30，各配方量合計為100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于所述的高分子膠凝劑指聚氧乙烯醚、聚丙烯腈、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；小分子膠凝劑指長鏈脂肪酸鹽，或者長鏈脂肪醇的磷酸酯鹽或硫酸酯鹽類小分子膠凝劑、甾族衍生物小分子膠凝劑、蒽衍生物小分子膠凝劑、含芳香稠環(huán)的甾族衍生物小分子膠凝劑、含酰胺鍵和長脂肪鏈的有機(jī)小分子膠凝劑、氨基酸類有機(jī)小分子膠凝劑、有機(jī)金屬化合物小分子膠凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于所述的納米級添加劑F為無機(jī)氧化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，硫化物的納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，硒化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，碲化物納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒；金屬或非金屬納米粒子，或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒，無機(jī)鹽納米粒子或納米線或納米絲或納米帶或納米管或納米棒等中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其特征在于A表示碘化鋰、碘化鉀、氯化鉀；B表示I2、(SCN)2；C表示腈類、1-甲基-3-丙基咪唑碘。
5.如權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)的制作方法，其特征在于包括以下步驟(1)、按照a∶b∶c∶d∶e∶f∶g∶h的配方稱取一定質(zhì)量的A、B、C、D、E、F、G、H組份，(2)、將稱好質(zhì)量的A、B、C、G和H置于可以密封的容器內(nèi)，超聲分散5分鐘至1小時，使體系混合均勻，形成有機(jī)溶劑液體電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)；(3)、再向其中加入高分子膠凝劑D及其增塑劑E以及納米級添加劑F，將容器密封后，將容器內(nèi)的混合物加熱到40℃至200℃，并保持15分鐘至24小時，在加熱過程中不停地攪拌使整個體系混合均勻；(4)、待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)；其中步驟(2)配好的液體電解質(zhì)中A的濃度為0.03-2摩爾/升，B的濃度為0.03-2摩爾/升，G的濃度為0.05-2摩爾/升，H的濃度為0.05-2摩爾/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于經(jīng)步驟(4)最終制得的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合電解質(zhì)中，A的質(zhì)量含量為0.05％至5％，B的質(zhì)量含量為0.05％至10％，C的質(zhì)量含量為30％至90％，D的質(zhì)量含量為0.5％至30％，E的質(zhì)量含量為0％至5％，F(xiàn)的質(zhì)量含量為0.05％至30％，G的質(zhì)量含量為0.05％至10％，H的質(zhì)量含量為0.05％至30％，合計為100％。
7.如權(quán)利要求5所述的制作方法，其特征在于所述的步驟(3)中，采用磁力攪拌和超聲分散。
8.如權(quán)利要求1所述的準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于，該電解質(zhì)用于染料敏化太陽電池以及燃料電池領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)及其制作方法、應(yīng)用，該電解質(zhì)是在使用高聚物膠凝劑或小分子膠凝劑膠凝化的電解質(zhì)體系中，摻入納米級添加劑，并使納米級添加劑均勻分散在凝膠體系中，從而形成一種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)。這種準(zhǔn)固態(tài)納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)跟普通凝膠電解質(zhì)相比，其特點在于既解決了液態(tài)電解質(zhì)電池難密封和易漏液的問題，又可以有效提高準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)體系的電荷傳輸能力，增大參與氧化還原反應(yīng)的離子的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流和表觀擴(kuò)散系數(shù)，從而有效提高準(zhǔn)固態(tài)凝膠電池的綜合性能。該電解質(zhì)可以用于染料敏化太陽電池以及燃料電池中，可以顯著提高染料敏化太陽電池的光電壓，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率以及電池的長期穩(wěn)定性。
文檔編號C08L71/02GK1941219SQ200610096068
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日
發(fā)明者霍志鵬, 戴松元, 王孔嘉 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所