專利名稱：改性聚碳化二亞胺組合物及改性聚碳化二亞胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性聚碳化二亞胺組合物及改性聚碳化二亞胺，更具體而言，涉及因使用二異丙胺將聚碳化二亞胺改性為聚胍而具有高度的溶液穩(wěn)定性，同時可通過干燥處理使改性聚碳化二亞胺重新生成為聚碳化二亞胺、且干燥后幾乎不殘留胺成分的改性聚碳化二亞胺組合物。
背景技術：
一直以來，由于聚碳化二亞胺具有高粘接性和耐熱性，其被用作電子材料部件等的粘結劑或封裝劑。通過在溶液狀態(tài)下的澆鑄，該聚碳化二亞胺可被用作粘結劑或封裝劑。
但是，聚碳化二亞胺對各種溶劑的溶解性低，而且因為即使處于冷暗場所中，在溶液狀態(tài)下也會緩慢發(fā)生碳化二亞胺基團的反應、聚合物的凝集，出現(xiàn)凝膠化，存在著難以長期貯存的問題。
因此，為了提高對各種溶劑的溶解性及溶液的貯存穩(wěn)定性，己提出了在適宜的溫度下將至少一種具有接枝反應性基團及交聯(lián)性基團的化合物接枝在至少一種聚碳化二亞胺上的熱固性樹脂制造方法(參見專利文獻1)，以及含有使具有接枝反應性基團及羧酸酐基團的化合物的一種以上接枝在聚碳化二亞胺上而形成的樹脂和環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物(參見專利文獻2)。
但是，在這些改性聚碳化二亞胺可溶于溶劑的同時，卻伴有生成活性高的異氰酸酯的反應，因此存在著聚碳化二亞胺穩(wěn)定性低的問題。另外，由于這些改性聚碳化二亞胺被直接應用于粘結劑等，因此與未改性的聚碳化二亞胺相比，不僅粘結性或耐熱性差，而且不能重新生成碳化二亞胺基團，因此存在著不能利用其反應性、反應性差的問題。
另外，為了獲得貯存穩(wěn)定性及低溫固化處理性，還提出了由環(huán)氧樹脂和聚胍組成的單組分型環(huán)氧樹脂組合物，其中的聚胍是使用具有碳數(shù)為4以上的直鏈或支鏈烷基的二烷基胺對聚碳化二亞胺進行改性而獲得的(參見專利文獻3)。但是，由聚碳化二亞胺改性而獲得的聚胍與聚碳化二亞胺相比，反應性、粘結性、耐熱性差，且用于金屬時有可能導致殘留的或離解形成的二烷基胺對其造成腐蝕等不良影向。
專利文獻1特開平8-27270號公報專利文獻2特開平8-81545號公報專利文獻3特開2000-136231號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供在溶液狀態(tài)下的貯存穩(wěn)定性得到改善、且干燥后重新生成的聚碳化二亞胺具有高耐熱性及粘結性、因基本不殘留胺而對金屬等不產(chǎn)生腐蝕的改性聚碳化二亞胺組合物及改性聚碳化二亞胺。
為了達到上述目的，本發(fā)明人反復進行了專心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的胺對芳香族類聚碳化二亞胺進行改性，可以得到具有以下特性的改性聚碳化二亞胺組合物不但在溶液狀態(tài)下具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，而且在進行澆鑄等的常規(guī)溫度下干燥時胺離解重新生成碳化二亞胺基團，從而顯示出了優(yōu)異的粘結性，并且離解的胺因揮發(fā)而基本上沒有殘留，不會導致腐蝕金屬等不良影響。
也就是說，本發(fā)明提供(1)由含有改性聚碳化二亞胺的溶液組成的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的改性聚碳化二亞胺是采用二異丙胺對源自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的。
(2)上述(1)所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的改性聚碳化二亞胺以通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團作為重復單元
(式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。)。
(3)上述(1)或(2)所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的芳香族二異氰酸酯化合物是選自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-甲苯二異氰酸酯及2，6’-甲苯二異氰酸酯中的至少一種。
(4)上述(1)～(3)中任一項所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中聚碳化二亞胺是分子內(nèi)具有軟鏈段和硬鏈段的聚碳化二亞胺共聚物，所述軟鏈段含有選自除去聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撐碳酸酯二醇(c)的兩末端官能團后的殘基的至少一種，其中聚烷撐碳酸酯二醇(c)具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的兩種以上的混合亞烷基鏈，所述硬鏈段是由通過選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵中的至少一種與所述軟鏈段連接的聚碳化二亞胺組成。
(5)采用二異丙胺對源自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的改性聚碳化二亞胺。
(6)上述(5)所述的改性聚碳化二亞胺，其中的改性聚碳化二亞胺以通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團作為重復單元 (式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。)。
(7)上述(5)或(6)所述的改性聚碳化二亞胺，其中的碳化二亞胺改性基團是采用二異丙胺對源自具有通式(II)所示的基團的芳香族二異氰酸酯化合物的碳化二亞胺進行改性而得到的N＝C＝N-R (II)(式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。)。
(8)上述(5)～(7)中任一項所述的改性聚碳化二亞胺，其中的芳香族二異氰酸酯化合物是選自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-甲苯二異氰酸酯及2，6’-甲苯二異氰酸酯中的至少一種。
(9)上述(5)～(8)中任一項所述的改性聚碳化二亞胺，其中聚碳化二亞胺是分子內(nèi)具有軟鏈段和硬鏈段的聚碳化二亞胺共聚物，所述軟鏈段含有選自除去聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撐碳酸酯二醇(c)的兩末端官能團后的殘基的至少一種，其中聚烷撐碳酸酯二醇(c)具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的兩種以上的混合亞烷基鏈，所述硬鏈段是由通過選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵的至少一種與所述軟鏈段連接的聚碳化二亞胺組成。
根據(jù)本發(fā)明，可提供即使在溶解于溶劑的樹脂溶液狀態(tài)下也具有極優(yōu)異保存穩(wěn)定性的改性聚碳化二亞胺組合物(樹脂溶液)。
另外，當將該聚碳化二亞胺組合物進行澆鑄而形成粘結劑或封裝材料等時，在干燥工序中二異丙胺從改性聚碳化二亞胺的胍基離解，從而還原為具有碳化二亞胺基團的聚碳化二亞胺，因此可以形成具有優(yōu)異的耐熱性及粘結性的粘結劑或封裝材料。而且，所得到的粘結劑或封裝材料經(jīng)過干燥工序后幾乎不殘留二異丙胺，因而尤其是用于電子器件上時，具有不必擔心對電子材料器件造成腐蝕的優(yōu)異效果。
實施發(fā)明的最佳方式[聚碳化二亞胺]首先，對本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物中使用的聚碳化二亞胺進行說明。
本發(fā)明中可以使用的聚碳化二亞胺是源自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺，即，以至少1種芳香族二異氰酸酯化合物為原料而合成的、分子中具有至少兩個以上碳化二亞胺基團的芳香族聚碳化二亞胺。芳香族二異氰酸酯化合物是指分子中存在的2個異氰酸酯基直接鍵合在芳香環(huán)上的異氰酸酯化合物。該芳香族類聚碳化二亞胺與其它的，例如脂肪族類聚碳化二亞胺等相比，從耐熱性上來看是優(yōu)選的。
作為芳香族二異氰酸酯化合物的具體例子，例如可以列舉4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰三嗪二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二異氰酸酯等。這些物質可以單獨使用一種，也可以組合使用2種以上。
其中，從工業(yè)原料的通用性高及所獲得的聚碳化二亞胺具有高反應性的方面來看，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯是更為優(yōu)選的。
聚碳化二亞胺可以采用各種方法進行制備。例如，可以例示通過有機多異氰酸酯化合物的伴有脫二氧化碳的縮合反應來制備具有異氰酸酯端基的聚碳化二亞胺的方法(美國專利第2941956號說明書、特公昭47-33279號公報、J.Org.Chem，28，2069-2075(1963)、ChemicalReview，1981，Vol.81 No.4 p619-621)。
在本發(fā)明中，芳香族二異氰酸酯化合物的脫碳酸縮合反應是在碳化二亞胺化催化劑的存在下進行的，作為該碳化二亞胺化催化劑，例如可以使用1-苯基-2-環(huán)磷烯(ホスホレン)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物及它們的3-環(huán)磷烯異構體等環(huán)磷烯氧化物等，其中，從反應性角度來看，最好使用3-甲基-1-苯基-2-環(huán)磷烯-1-氧化物。
通常，碳化二亞胺化催化劑的量相對于碳化二亞胺化中使用的芳香族二異氰酸酯化合物為0.1～1.0質量％。
由上述有機多異氰酸酯化合物合成聚碳化二亞胺可以在無溶劑的條件下進行，但芳香族類聚碳化二亞胺的合成通常在溶劑中進行。作為這種溶劑，可以例示四氫呋喃、1，3-二氧六環(huán)、二氧雜戊環(huán)等脂環(huán)式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等鹵代烴；或環(huán)己酮等的一種或它們的混合物，特別優(yōu)選的是四氫呋喃。
作為上述聚碳化二亞胺合成反應中的反應溫度，沒有特別的限定，例如優(yōu)選40℃～溶劑的沸點，另外，作為原料的芳香族二異氰酸酯化合物的濃度，優(yōu)選為5～50質量％，更優(yōu)選為5～20質量％。另外，如果芳香族二異氰酸酯的濃度大于、等于5質量％，則不會使聚碳化二亞胺的合成時間過長，當為50質量％以下時，可以抑制合成時反應體系發(fā)生凝膠化。
作為本發(fā)明中使用的聚碳化二亞胺的聚合度，優(yōu)選其數(shù)均分子量[凝膠滲透色譜(GPC)中經(jīng)過聚苯乙烯換算的值]為3,000～50,000，更優(yōu)選為10,000～30,000，最優(yōu)選為15,000～25,000。另外，如果數(shù)均分子量在3,000以上，則可獲得足夠的成膜性及固化后的樹脂的耐熱性、強韌性，如果數(shù)均分子量在50,000以下，則在清漆合成中可抑制因增粘而導致的凝膠化，由于避免了凝膠化，就無需在低濃度下進行合成，從經(jīng)濟上來說是有利的。
另外，本發(fā)明中所使用的聚碳化二亞胺也可以是以至少1種芳香族二異氰酸酯化合物為原料合成的、分子中含有至少2個以上碳化二亞胺基團的芳香族類聚碳化二亞胺共聚物。
作為上述共聚物，可以通過芳香族聚碳化二亞胺與例如多官能液態(tài)橡膠、聚烷撐二醇、脂肪族聚碳化二亞胺等共聚得到。
作為這種共聚物，從具有高耐熱性和可撓性，并同時具有優(yōu)異的抗彎曲性(耐折疊性)方面來看，其例子可以列舉分子內(nèi)具有軟鏈段和硬鏈段的聚碳化二亞胺共聚物等，所述軟鏈段含有選自除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺及聚烷撐碳酸酯二醇的兩末端官能團后的殘基的至少一種，其中聚烷撐碳酸酯二醇具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的兩種以上的混合亞烷基鏈，所述硬鏈段是由通過選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵的至少一種與所述軟鏈段連接的聚碳化二亞胺組成。
上述聚四亞甲基醚二醇及聚烷撐碳酸酯二醇的兩末端官能團是羥基(氨基甲酸酯鍵)，聚醚嵌段酰胺的兩末端官能團主要是羧基(酰胺鍵)，但有時兩末端可為氨基(脲鍵)，或一個末端為羧基(酰胺鍵)，另一個末端為氨基(脲鍵)。另外，括號內(nèi)表示通過各官能團進入分子中時所形成的鍵的種類。
在本發(fā)明中使用的聚碳化二亞胺共聚物中，軟鏈段與硬鏈段的質量比通常選定為20∶100～500∶100。如果該質量比處于上述范圍中，則聚碳化二亞胺共聚物具有良好的柔性，同時也可形成耐熱性優(yōu)異的熱固性樹脂。更優(yōu)選的質量比為50～300∶100，特別優(yōu)選70～200∶100。
作為本發(fā)明中使用的聚碳化二亞胺共聚物，可以列舉具有通式(III)-Y1-A-Y2-ArN＝C＝N-Arm(III)(式中，Ar表示亞芳基，A表示含有從除去聚四亞甲基醚二醇、聚醚嵌段酰胺及聚烷撐碳酸酯二醇的兩末端官能團后的殘基中選擇的至少一種的軟鏈段，其中聚烷撐碳酸酯二醇具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基中的兩種以上的混合亞烷基鏈，Y1及Y2分別表示選自具有結合在Ar上的氮原子的氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵中的至少一種，m表示1以上的整數(shù)。)表示的結構單元的聚碳化二亞胺共聚物。
以上述通式(III)中，作為Ar表示的亞芳基，可以列舉亞苯基、亞萘基、二苯基甲烷二基、二苯基醚二基及這些基團的芳香環(huán)上具有一個以上低級烷基、低級烷氧基等取代基的基團等?？梢院幸环N該Ar，也可以含有兩種以上的該Ar。m為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為5～50的整數(shù)。
在本發(fā)明中，作為形成軟鏈段A的、兩末端具有官能團的聚合物，可以使用聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撐碳酸酯二醇(c)，其中聚烷撐碳酸酯二醇(c)具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基中的兩種以上的混合亞烷基鏈。這些聚合物可以單獨使用一種，也可以是兩種以上組合使用。
上述聚四亞甲基醚二醇(a)通常為通式(IV)HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(IV)(式中，n表示聚合度。)表示的聚醚二醇。通常使用數(shù)均分子量為600～3,000左右的品種。
上述聚醚嵌段酰胺(b)是聚酰胺與聚烷撐醚的嵌段共聚物，作為聚酰胺成分，通常使用尼龍-6、-11、-12等脂肪族聚酰胺。另外，聚烷撐醚為，例如聚亞乙基醚、聚亞丙基醚、聚四亞甲基醚等。該聚醚嵌段酰胺兩末端的官能團通常為羧基，但有時兩末端可為氨基，或一個末端為羧基，另一末端為氨基。
該聚醚嵌段酰胺的數(shù)均分子量通常為1,000～5,000左右，優(yōu)選為1,000～3,000。
另一方面，在本發(fā)明中，作為上述的聚烷撐碳酸酯二醇(c)，可以使用具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基中的二種以上的混合亞烷基鏈的物質。
由于分別將除去聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇或聚四亞甲基碳酸酯二醇中的兩末端官能團后的殘基單獨作為軟鏈段的成分具有結晶性，因而所得到的聚碳化二亞胺共聚物不能顯示出充分的彈性體性質。
與其相對，將從具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基中的兩種以上的混合亞烷基鏈的聚烷撐碳酸酯二醇除去兩末端官能團后的殘基作為軟鏈段的成分結晶性低，所得到的聚碳化二亞胺共聚物顯現(xiàn)出了良好的彈性體性質。作為這種混合亞烷基鏈，例如優(yōu)選五亞甲基與六亞甲基的組合、四亞甲基與六亞甲基的組合等，可以根據(jù)本發(fā)明的目的以適當量組合使用這些成分，例如按五亞甲基(四亞甲基)∶六亞甲基＝5∶95～95∶5質量％，進一步為10∶90～90∶10質量％來進行組合。
本發(fā)明中使用的聚烷撐碳酸酯二醇可以按公知的方法，例如特開2003-183376號公報中記載的方法等，使按上述組合適宜地選自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇等的兩種以上的二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸二烷基酯進行酯交換反應來獲得。該聚烷撐碳酸酯二醇的數(shù)均分子量通常為500～5,000左右，優(yōu)選為600～3,000。
在本發(fā)明中，作為形成軟鏈段A的、兩末端具有官能團的聚合物，根據(jù)預期要求，可以將通式(V) (式中，R1及R2各自獨立地表示碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)6～10的芳基，a表示1～20的整數(shù)。)表示的聚有機硅氧烷、其它形成軟鏈段的聚合物與上述聚合物同時使用。
在上述通式(V)中，R1及R2中的碳數(shù)1～10的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任意一種，可具體地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為碳數(shù)6～10的芳基的實例，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。作為R1及R2，優(yōu)選甲基及苯基，此外，R1及R2可相同或不同。
作為通式(V)表示的聚有機硅氧烷，可優(yōu)選列舉兩末端具有羥基的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷。
在本發(fā)明中，作為形成該聚碳化二亞胺共聚物的軟鏈段的、兩末端具有官能團且在常溫下為液態(tài)或具有柔性的聚合物，可以單獨或組合使用聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、或具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的二種以上的混合亞烷基鏈的聚混合烷撐碳酸酯二醇(PCDL)。
基于上述原因，在具有上述通式(III)表示的結構單元的聚碳化二亞胺共聚物中，分子內(nèi)的全部A成分/[相當于Ar-(N＝C＝N-Ar)m的全部成分]質量比優(yōu)選為0.2～5，更優(yōu)選為0.5～3，進一步優(yōu)選為0.7～2。還有，“相當于Ar-(N＝C＝N-Ar)m的全部成分”是指，上述通式(III)表示的結構單元中的全部Ar-(N＝C＝N-Ar)m成分和存在于該結構單元以外的Ar-(N＝C＝N-Ar)n成分(n為1以上的整數(shù))的總和。另外，在該聚碳化二亞胺共聚物中，上述通式(III)表示的結構單元數(shù)優(yōu)選為1～5左右。如果該結構單元數(shù)處于上述范圍內(nèi)，則可抑制制造該聚碳化二亞胺共聚物時分子量增大所伴隨的凝膠化。
在具有上述通式(III)表示的結構單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物中，通式(III)表示的結構單元可以原封不動地作為重復單元包含于共聚物中，也可以無規(guī)地包含在共聚物中。
該聚碳化二亞胺共聚物具有軟鏈段，柔性優(yōu)異，還具有優(yōu)異的耐熱性，熱固化物的玻璃化轉變點通常在130℃以上，還可使其在200℃以上。
接著，對本發(fā)明中使用的聚碳化二亞胺共聚物的制造方法進行說明。
可按以下所示方法，有效地制備具有上述通式(III)表示的結構單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
在該方法中，使通式(VII)OCN-Ar-NCO(VII)(式中，Ar與通式(III)中的情況相同。)表示的芳香族二異氰酸酯化合物與通式(VI)X1-A-X2(VI)(式中，X1及X2各自為選自羥基、氨基及羧基的官能團，A與通式(III)中的情況相同。)表示的常溫下為液態(tài)或具有柔性的聚合物進行反應，得到通式(VIII)OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO(VIII)(式中，p表示1以上的整數(shù)，Ar、Y1、Y2及A與通式(III)中的情況相同。)表示的兩末端異氰酸酯化合物，然后使用碳化二亞胺化催化劑進行碳化二亞胺化，從而可制備具有上述通式(III)所示結構單元的熱固性聚碳化二亞胺共聚物。
作為上述通式(VI)表示的、常溫下為液態(tài)或具有柔性的聚合物，可以使用選自上述通式(IV)所示的聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚混合烷撐碳酸酯二醇(c)中的至少一種，在本發(fā)明中，優(yōu)選單獨使用聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)及聚混合烷撐碳酸酯二醇(PCDG)，或使用它們的混合物。
作為上述通式(VII)表示的芳香族二異氰酸酯化合物，例如可以列舉4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰三嗪二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二異氰酸酯等。這些物質可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
在本發(fā)明中，首先使用多于常規(guī)情況2倍摩爾數(shù)的上述通式(VII)所示的芳香族二異氰酸酯化合物與上述通式(VI)所示的兩末端具有官能團、常溫下為液態(tài)或具有柔性的聚合物進行反應，生成上述通式(VIII)所示的兩末端異氰酸酯化合物。在該反應中，根據(jù)必要可使用適當?shù)娜軇?。作為該溶劑，例如可列舉四氫呋喃或二氧六環(huán)等脂環(huán)醚類、苯、甲苯等芳香烴化合物類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等脂環(huán)酮類等，這些溶劑可以是單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
反應溫度取決于聚合物兩末端的官能團種類、使用的溶劑，但通常為50～200℃。
然后在上述碳化二亞胺化催化劑的存在下，使如此獲得的兩末端異氰酸酯化合物、反應體系中過量存在的芳香族二異氰酸酯化合物及根據(jù)需要新添加的的芳香族二異氰酸酯化合物進行反應，形成聚碳化二亞胺共聚物。
通常，碳化二亞胺化催化劑的量相對于用于碳化二亞胺化的芳香族二異氰酸酯化合物為0.1～1.0質量％。
碳化二亞胺化反應的溫度取決于溶劑的種類、單體濃度等，但通常為30～150℃左右，優(yōu)選為50～130℃。
通常，在該碳化二亞胺化反應中使用的芳香族二異氰酸酯化合物的量，相對于上述兩末端具有官能團的聚合物1摩爾，為2摩爾以上，可以在該反應階段進行追加，也可以是從反應一開始即已存在。
對于芳香族二異氰酸酯化合物的總用量，其選擇要使得，在所得到的聚碳化二亞胺共聚物中，軟鏈段和硬鏈段的質量比處于上述范圍內(nèi)。
作為碳化二亞胺化反應進行時的固體分濃度，優(yōu)選反應體系總量的5～50質量％，更優(yōu)選為20～30質量％。
如此獲得的本發(fā)明的聚碳化二亞胺共聚物的數(shù)均分子量，采用GPC法并經(jīng)過聚苯乙烯換算時通常為5,000以上，優(yōu)選為8,000以上，更優(yōu)選為10,000以上。
另外，在本發(fā)明中，作為聚碳化二亞胺，可以使用通過使用單異氰酸酯等可與聚碳化二亞胺的末端異氰酸酯基反應的化合物將分子量控制在適當聚合度的品種。
作為用于這種對聚碳化二亞胺進行封端而控制聚合度的單異氰酸酯，例如可以使用苯基異氰酸酯、對硝基苯基異氰酸酯、對-及間-甲苯基異氰酸酯、對甲酰苯基異氰酸酯、對異丙苯基異氰酸酯等。對異丙苯基異氰酸酯是特別適宜使用的。
另外，可作為封端劑與末端異氰酸酯進行反應的化合物，有脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環(huán)族化合物，例如可以使用帶有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、環(huán)己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等；帶有＝NH基的二乙胺、二環(huán)己胺等；帶有-NH2基的丁胺、環(huán)己胺等；帶有-COOH基的丙酸、安息香酸、環(huán)己烷羧酸等；帶有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚等、具有環(huán)氧基等的化合物。
作為對如此獲得的聚碳化二亞胺進行改性的化合物，可以使用屬于仲胺的二異丙胺。
就伯胺而言，由于兩個活性氫可與任意兩個碳化二亞胺基團進行反應而形成交聯(lián)點，使碳化二亞胺樹脂溶液發(fā)生凝膠化。就叔胺而言，其不會與碳化二亞胺基團發(fā)生加成反應，但會顯示活化碳化二亞胺基團交聯(lián)反應的催化作用，因而此時也使溶液發(fā)生凝膠化。
基于上述原因，只具有1個活性氫的仲胺是優(yōu)選的，但不應理解為全部使用仲胺才能得到本發(fā)明的效果。
當仲胺所具有的烴基的碳數(shù)為2以下時，在干燥工序中胺難以脫出。如果胺未脫出而殘留下來，則有時會引起電子材料器件或基板金屬的腐蝕。另外，當改性聚碳化二亞胺組合物(樹脂溶液)是由改性聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂組成時，干燥工序中會發(fā)生加成反應而產(chǎn)生固化，不能起到粘結劑或封裝材料的功能。當碳數(shù)為4以上時，因胺的沸點高，干燥工序中脫出的胺未完全揮發(fā)，易于殘留下來，成為電子材料器件或基板金屬腐蝕的起因。另外，由于殘存的胺在干燥工序后再次與碳化二亞胺基團發(fā)生反應，使重新生成的碳化二亞胺基團比例降低，從而使粘結性、反應性等降低。
而且，作為仲胺的烴基碳數(shù)為3的胺，工業(yè)上有二正丙胺及二異丙胺，本申請中使用二異丙胺。
與結合在N原子上的烴基為直鏈的二正丙胺相比，二異丙胺的體積大、立體位阻大，因而加熱時胺易脫出。另外，就各自的沸點而言，二異丙胺為84℃，而二正丙胺的沸點為107℃，因而這意味著不存在可與碳化二亞胺基團進行再結合反應或對金屬產(chǎn)生腐蝕的殘留胺，這也是二異丙胺更好的原因。

接著，對改性聚碳化二亞胺組合物的制備進行說明。
本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物是含有改性聚碳化二亞胺的溶液，其由改性聚碳化二亞胺及溶劑組成，或由改性聚碳化二亞胺、環(huán)氧樹脂、必要時使用的固化劑及溶劑組成。
該改性聚碳化二亞胺是用二異丙胺對源自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的，具體來說是以上述通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團為重復單元的物質。
作為該改性聚碳化二亞胺組合物的溶劑，可以例示四氫呋喃、1，3-二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)等脂環(huán)式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等鹵代烴；或環(huán)己酮等的一種或它們的混合物，可以直接使用改性聚碳化二亞胺合成時使用的溶劑。其中，從改性聚碳化二亞胺組合物(樹脂溶液)的貯存穩(wěn)定性方面來看，四氫呋喃、甲苯、環(huán)己酮是優(yōu)選的。
當將改性聚碳化二亞胺組合物制成含有改性聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂的組合物時，使用該改性聚碳化二亞胺具有以下優(yōu)點從聚碳化二亞胺組合物的貯存穩(wěn)定性等來看，無需對環(huán)氧樹脂進行限定。
溶液中改性聚碳化二亞胺的濃度為5～50質量％，優(yōu)選為10～30質量％，進一步優(yōu)選為10～25質量％。如果大于等于5質量％，則從反應所需時間及單位體積的樹脂量大的經(jīng)濟性來看是優(yōu)選的，另外，如果小于等于50％，則從能夠穩(wěn)定地合成溶液來看是優(yōu)選的。
當混入環(huán)氧樹脂時，根據(jù)所需特性來確定與改性聚碳化二亞胺的配合量之比。例如，當注重薄膜的形成能力時，取決于環(huán)氧樹脂的性狀，改性聚碳化二亞胺在環(huán)氧樹脂和改性聚碳化二亞胺總量中的配合比例為15～95質量％，優(yōu)選為25～90質量％。如果大于等于15質量％，則可保持薄膜形狀，如果小于等于95質量％，則可達到并用環(huán)氧樹脂的效果，從這一點來看是優(yōu)選的。
當添加固化劑時，固化劑的添加量也因所需要的固化物特性而有所不同，可以例示相對于碳化二亞胺基團及環(huán)氧基為0.1～1當量，優(yōu)選為0.2～1當量。如果大于等于0.1當量，則可確認固化劑的交聯(lián)效果，另外，如果小于等于1當量，則可在固化劑不過量的條件下進行固化。
對于本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物(樹脂溶液)，當混入環(huán)氧樹脂時，作為環(huán)氧樹脂，可以使用每分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。作為這種環(huán)氧樹脂，可以使用以往公知的品種，沒有特別的限定。
具體而言，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸酯型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多官能型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、磷改性環(huán)氧樹脂等，這些環(huán)氧樹脂可以分別單獨使用，或混合使用。
另外，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)沒有特別限定，每分子中為2個以上即可，但從制備上考慮時，則優(yōu)選使用環(huán)氧基為5個以下的環(huán)氧樹脂。還有，由于環(huán)氧樹脂具有分子量分布，因而上述環(huán)氧基數(shù)是指每分子中環(huán)氧基的平均數(shù)。
另外，當改性聚碳化二亞胺組合物(樹脂溶液)為含有芳香族類聚碳化二亞胺和環(huán)氧樹脂的組合物時，還可以含有固化劑。
作為固化劑，在已知的環(huán)氧樹脂固化劑中，從反應加成物的熱穩(wěn)定性來看，可列舉胺類固化劑、酚醛清漆型酚樹脂、甲酚型酚樹脂、烷基改性酚樹脂等酚樹脂等。
在本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物中，可以進一步含有起阻燃助劑、增粘劑等作用的添加劑(填料)。此種添加劑沒有特別的限定，例如可以使用二氧化硅粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物的粉末，滑石、粘土等粘土礦物粉末，其它石英粉、三氧化二鋁、碳酸鈣、氧化鎂、金剛石粉、云母、氟樹脂或稱為鋯石粉等的無機填料等。添加劑可以只使用1種，也可以混合使用2種以上。添加劑的配合量可根據(jù)用途等進行適當設定。
本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物可經(jīng)過干燥工序形成粘結劑或封裝材料，從而進行使用。
作為獲得薄膜狀粘結劑、封裝材料的方法，例如可采用以下方法按照公知的方法，例如用涂布機在適宜基體上進行澆鑄，通過利用加熱的干燥工序除去溶劑，從而得到所述薄膜狀粘結劑或封裝材料。
薄膜或封裝材料的厚度根據(jù)用途進行適當確定，但可以例示一般對于粘結劑為0.05～1mm，對于封裝材料為0.1～1mm。
干燥工序是通過加熱除去溶劑的工序，但在本發(fā)明中，是將改性聚碳化二亞胺組合物中的改性聚碳化二亞胺解離成原始的聚碳化二亞胺和二異丙胺的工序。優(yōu)選的干燥溫度是上述的120～180℃。干燥時間因溶液的樹脂濃度、薄膜厚度而有所不同，但可以例示大約5～30分鐘。
經(jīng)過上述干燥工序，改性聚碳化二亞胺恢復為聚碳化二亞胺，因此所得到的粘結劑或封裝材料具有優(yōu)異的粘結性或耐熱性，同時離解的二異丙胺大都揮發(fā)掉，因而不會造成腐蝕使用粘結劑或封裝材料的基板或電子器件等的金屬的不良影響。
另外，本發(fā)明還提供使用二異丙胺對源自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而形成的改性聚碳化二亞胺。
即，該改性聚碳化二亞胺是以上述通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團為重復單元的物質，是通過使用二異丙胺對通式(II)所示的碳化二亞胺基團進行改性而得到的、具有通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團的改性聚碳化二亞胺。
N＝C＝N-R (II)(式中，R與上述相同。)碳化二亞胺改性基團是胍基。該碳化二亞胺改性基團的重復數(shù)為1以上，優(yōu)選為5～50。由于反應性高的碳化二亞胺基團被改性為胍基，即使在與溶劑，或在與環(huán)氧樹脂、其它添加劑及溶劑組成的溶液的狀態(tài)下也能顯示出優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。
對于本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺，可以通過以下方法方便地合成在溶液狀態(tài)的芳族聚碳化二亞胺中，按照相對于碳化二亞胺基團達到規(guī)定的當量的方式添加二異丙胺，在常溫或加熱條件下進行攪拌、反應。
作為二異丙胺的優(yōu)選添加量，可以例示相對于碳化二亞胺基團1當量為1～2當量。而且，由于在1～1.5當量的情況下，過剩的胺少，干燥處理時胺容易散逸，因而是優(yōu)選的。
為了抑制反應速度及改性中的副反應，優(yōu)選反應溫度為常溫或40～120℃。
該改性可在溶劑存在下進行，溶劑可以直接使用芳香族聚碳化二亞胺合成時使用的溶劑，或含有聚碳化二亞胺的共聚物聚合時所使用的溶劑。
優(yōu)選邊進行攪拌邊進行該改性，反應時間因溫度而異，但可以例示約0.1～2小時。
再通過加熱，將經(jīng)過上述改性的改性聚碳化二亞胺離解為原始聚碳化二亞胺和二異丙胺。由于進行離解而恢復為碳化二亞胺基，可以通過其后的固化反應形成具有高粘結性和耐熱性的聚碳化二亞胺。另外，由于解離生成的二異丙胺的揮發(fā)，在聚碳化二亞胺中基本沒有殘留。
改性聚碳化二亞胺按上述方式進行加熱離解，離解的起始溫度為約120℃。二異丙胺的沸點為84.1℃，解離時，直接揮發(fā)和干燥。從解離速度及揮發(fā)除去解離生成的二異丙胺的方面來看，優(yōu)選的干燥溫度為120～180℃。
接著，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。
合成例1在1升四口燒瓶中，投入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下記為MDI)70.0g、PTMG1000(三洋化成(株)制造)74.0g、作為溶劑的甲苯320.0g和甲乙酮(MEK)180.0g，將其浸入90℃的油浴中，加熱攪拌2小時。
然后加入3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯(ホスフオレン)-1-氧化物(以下記為“碳化二亞胺化催化劑”)0.12g，升溫到110℃后，進行5小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺共聚物溶液。
合成例2在1升四口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(2，4-甲苯二異氰酸酯2，6-甲苯二異氰酸酯＝80∶20的混合物，以下記為TDI)70.0g、PTMG1400(三洋化成(株)制造)50.0g，將其浸入80℃的油浴中，加熱攪拌3小時。然后加入作為溶劑的環(huán)己酮500.0g，形成均一的溶液后，加入碳化二亞胺化催化劑0.16g，升溫到130℃后，進行6小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺共聚物溶液。
合成例3在1升四口燒瓶中，加入MDI130.0g、PEBA(熔點132℃，分子量7200)60.0g、作為溶劑的環(huán)己酮450.0g，將其浸入160℃的油浴中，回流攪拌反應2小時。溫度下降到110℃后，加入碳化二亞胺化催化劑0.06g，進行4小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺共聚物溶液。
合成例4在1升四口燒瓶中，加入MDI40.0g、PCDL5650(旭化成(株)制造)70.0g、作為溶劑的環(huán)己酮300.0g及MEK 150g，將其浸入100℃的油浴中，在加熱下攪拌反應2小時。加入碳化二亞胺化催化劑0.06g后，升溫至120℃，進行4小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺共聚物溶液。
還有，PCDL5650是具有通式(IX)結構的物質，包括m為5和6的情況，q為6～7的數(shù)。
合成例5在1升四口燒瓶中，加入MDI40.0g、PCDL4671(旭化成(株)制造)30.0g、PTMG1000(三菱化成制造)10.0g、作為溶劑的甲苯200.0g及MEK 250g，將其浸入100℃的油浴中，在加熱下攪拌反應2小時。加入碳化二亞胺化催化劑0.06g后，將油浴升溫至110℃，進行4小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺共聚物溶液。
還有，PCDL4671是具有上述通式(IX)結構的物質，包括m為4和6的情況，q為6～8的數(shù)。
合成例6在1升四口燒瓶中，加入MDI70.0g和作為溶劑的甲苯430.0g。將其浸入90℃的油浴中，在加熱下攪拌3小時。
然后加入碳化二亞胺化催化劑0.06g，升溫至110℃后，進行5小時的碳化二亞胺化反應，從而得到聚碳化二亞胺溶液。
合成例7在1升四口燒瓶中，加入TDI 70.0g和異氰酸苯酯3.0g，投入作為溶劑的環(huán)己酮500.0g，形成均一的溶液，然后加入碳化二亞胺化催化劑0.09g，在120℃下進行6小時的碳化二亞胺化反應，從而得到碳化二亞胺溶液。
實施例1～5將各合成例1～5中得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液100g和相對于其的樹脂固形物的碳化二亞胺樹脂當量為1.3倍當量的二異丙胺進行混合，然后在80℃下反應3小時，從而制備改性聚碳化二亞胺共聚物組合物。通過使用紅外吸收光譜(以下，記為IR)觀測碳化二亞胺基團NCN的吸收消失且1620cm-1附近屬于新胍基的吸收，可以確認生成了聚胍。
除了將實施例1～5的聚碳化二亞胺共聚物溶液改為合成例6及7的聚碳化二亞胺溶液之外，按同樣的方式制備改性聚碳化二亞胺組合物。通過使用IR觀測碳化二亞胺基團NCN的吸收消失且1620cm-1附近屬于新胍基的吸收，可以確認生成了聚胍。
比較例1將合成例1得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液100.0g和二丁胺4.0g混合后，在80℃下反應3小時，從而制備改性聚碳化二亞胺共聚物組合物。通過使用IR觀測2100cm-1附近觀測到的碳化二亞胺基團NCN的吸收消失且1620cm-1附近屬于新胍基的吸收，可以確認生成了聚胍。
還有，使二丁胺的添加量與實施例相同，相對于碳化二亞胺樹脂當量為1.3倍當量，使以下比較例2、3的胺化合物添加量也相同。
比較例2將合成例1得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液100.0g和二乙胺3.0g混合后，在80℃下反應3小時，從而制備改性聚碳化二亞胺共聚物組合物。通過使用IR觀測碳化二亞胺基團NCN的吸收消失且1615cm-1附近屬于新胍基的吸收，可以確認生成了聚胍。
比較例3將合成例1得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液100.0g和二(2-乙基己基)胺7.5g混合后，在80℃下反應3小時，從而制備改性聚碳化二亞胺共聚物組合物。通過使用IR觀測碳化二亞胺基團NCN的吸收消失且1640cm-1附近屬于新胍基的吸收，可以確認生成了聚胍。
比較例4直接使用合成例1得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液100.0g。
(1)溶液穩(wěn)定性將合成的溶液在室溫下保存于玻璃容器中，測定一個月后的粘度變化。如果相對于初始粘度的粘度升高不足5％，則表中記為“○”，等于或超過5％時表中記為“×”，溶液發(fā)生凝膠化時表中記為“凝膠”。
(2)胺離解性 將各實施例及比較例得到的改性聚碳化二亞胺共聚物溶液濃縮至樹脂濃度為25質量％后，使用臺式涂布機澆鑄在經(jīng)過脫模處理的PET膜上，在150℃下進行8分鐘的干燥處理，從而制成厚度為50μm的薄膜。
將如上所述進行干燥而制成的薄膜用GC-MS測定裝置(6890系列GC系統(tǒng)(Agilent公司制造)及5973 Mass Selective Detector(Agilent公司制造))測定250℃下加熱10分鐘產(chǎn)生的氣體，分析干燥處理后胺的殘留。
完全未檢出用于改性的胺時表中記為“○”，檢出時表中記為“×”。
另外，對于這樣得到的薄膜，使用熱分析裝置(EXTER6000TG/DTA6200(精工儀器公司制造))，在10℃/min的升溫條件下進行測定，以觀測到5％的質量減少的溫度作為熱分解溫度。
與改性前的樹脂進行比較，變化低于3℃時，表中記為○，等于或超過3℃時，表中記為×。表中的括號()內(nèi)為實測值(℃)。
(3)反應性[用改性聚碳化二亞胺組合物和環(huán)氧樹脂制作薄膜]使各實施例及比較例得到的改性聚碳化二亞胺共聚物100份和雙酚A型環(huán)氧樹脂80份進行混合，將得到的溶液濃縮至樹脂濃度為40質量％后，使用臺式涂布機澆鑄在經(jīng)過脫模處理的PET膜上，在170℃下進行6分鐘的干燥處理，從而制成厚度為30μm的薄膜。
將如上所述進行干燥而制成的薄膜在250℃下加熱10分鐘產(chǎn)生的氣體，用GC-MS測定裝置，分析干燥處理時是否發(fā)生了聚碳化二亞胺與環(huán)氧樹脂的加成反應。
完全未檢出用于改性的胺時，表中記為“○”，檢出時表中記為“×”。
(4)金屬腐蝕性[對銅箔的腐蝕性]將各實施例及比較例得到的改性聚碳化二亞胺共聚物組合物濃縮至共聚物樹脂濃度為40質量％后，使用臺式涂布機澆鑄在寬200mm，厚25μm的銅箔(日立電線(株)制造)上，在150℃下進行8分鐘的干燥處理，從而制成粘附有厚度50μm的樹脂層的銅箔。以夾入樹脂層的方式在該銅箔上疊合相同的銅箔，使其在180℃/60分鐘、加壓壓力0.5MPa的條件下進行加熱固化粘結，制成試片。
將該試片在85℃/濕度85RH的恒溫恒濕箱中放置3個月，評價是否對銅箔產(chǎn)生腐蝕。
未觀察到腐蝕時記為○，有腐蝕時記為×。
表1

由表1可知，本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性，同時經(jīng)過干燥工序可消除胺的影響，能夠重新生成具有高耐熱性的碳化二亞胺樹脂。
(5)耐折疊性將實施例1～5得到的聚碳化二亞胺共聚物溶液濃縮至該共聚物濃度為25質量％后，使用臺式涂布機澆鑄在經(jīng)過脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，在120℃下進行6分鐘的干燥處理，從而制成厚度為30μm的薄膜。
對于切割成的寬度為20mm的薄膜，在與寬度方向呈直角折疊而形成的折痕部位上滾動300g的輥子，然后打開折疊恢復到原始位置，將上述操作作為一次操作，對相同的部位重復進行3次此種操作，目視確認折痕部位是否有裂紋/開裂。
進行三次以上不產(chǎn)生裂紋/開裂時表中記為◎，三次之內(nèi)產(chǎn)生裂紋/開裂時，記錄確認產(chǎn)生裂紋/開裂的時間的次數(shù)。
(6)玻璃化轉變點使用“TG/DTA6020”(精工儀器公司制造)，在升溫速度為5℃/min、振動頻率為0.1Hz的條件下進行測定，將所得到的譜線上的tanδ峰值作為玻璃化轉變點。
該溫度為130℃以上時表中記為◎，不足130℃時表中記為×。(()內(nèi)為實測值(℃))。
表2

由表2可知，由于本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺共聚物組合物具有優(yōu)異的抗彎曲性(耐折疊性)，尤其更適用于柔性電路板用基膜或覆蓋膜。
本發(fā)明的改性聚碳化二亞胺組合物具有溶液貯存穩(wěn)定性、高粘結強度及高耐熱性。且不會腐蝕金屬，因而可適用于各種電子器件用途，例如電路板用基膜或覆蓋膜、或粘結膜等的原材料。特別是改性聚碳化二亞胺共聚物，更具有柔性，同時也具有優(yōu)異的抗彎曲性(耐折疊性)，因而特別適用于柔性電路板用基膜或覆蓋膜。
權利要求
1.由含有改性聚碳化二亞胺的溶液組成的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的改性聚碳化二亞胺是采用二異丙胺對來自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的。
2.權利要求1所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的改性聚碳化二亞胺具有通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團作為重復單元 式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。
3.權利要求1或2所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中的芳香族二異氰酸酯化合物是選自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-甲苯二異氰酸酯及2，6’-甲苯二異氰酸酯的至少一種。
4.權利要求1-3中任一項所述的改性聚碳化二亞胺組合物，其中，聚碳化二亞胺是分子內(nèi)具有軟鏈段和硬鏈段的熱固性聚碳化二亞胺共聚物，所述軟鏈段含有選自除去聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撐碳酸酯二醇(c)的兩末端官能團后的殘基的至少一種，所述聚烷撐碳酸酯二醇(c)具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的兩種或更多種的混合亞烷基鏈，所述硬鏈段由通過選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵的至少一種與所述軟鏈段連接的聚碳化二亞胺組成。
5.采用二異丙胺對來自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的改性聚碳化二亞胺。
6.權利要求5所述的改性聚碳化二亞胺，其中的改性聚碳化二亞胺具有通式(I)所示的碳化二亞胺改性基團作為重復單元 式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。
7.權利要求5或6所述的改性聚碳化二亞胺，其中的碳化二亞胺改性基團是采用二異丙胺對通式(II)所示的來自芳香族二異氰酸酯化合物的碳化二亞胺基進行改性而得到的N＝C＝N—R(II)式中，R表示從芳香族二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基之后的殘基。
8.權利要求5-7中任一項所述的改性聚碳化二亞胺，其中的芳香族二異氰酸酯化合物是選自4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-甲苯二異氰酸酯及2，6’-甲苯二異氰酸酯的至少一種。
9.權利要求5-8中任一項所述的改性聚碳化二亞胺，其中，聚碳化二亞胺是分子內(nèi)具有軟鏈段和硬鏈段的聚碳化二亞胺共聚物，所述軟鏈段含有選自除去聚四亞甲基醚二醇(a)、聚醚嵌段酰胺(b)及聚烷撐碳酸酯二醇(c)的兩末端官能團后的殘基的至少一種，所述聚烷撐碳酸酯二醇(c)具有選自六亞甲基、五亞甲基和四亞甲基的兩種或更多種的混合亞烷基鏈，所述硬鏈段由通過選自氨基甲酸酯鍵、脲鍵及酰胺鍵的至少一種與所述軟鏈段連接的聚碳化二亞胺組成。
全文摘要
提供在溶液狀態(tài)下的貯存穩(wěn)定性得到改善、且干燥后重新生成的聚碳化二亞胺具有高耐熱性及粘結性、因基本不殘留胺而對金屬等不產(chǎn)生腐蝕的改性聚碳化二亞胺組合物及改性聚碳化二亞胺。其中的改性聚碳化二亞胺是采用二異丙胺對來自芳香族二異氰酸酯化合物的聚碳化二亞胺進行改性而得到的。
文檔編號C08G18/02GK1970632SQ20061008254
公開日2007年5月30日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權日2005年11月21日
發(fā)明者高橋郁夫, 富田秀司 申請人:日清紡織株式會社