專利名稱：一種聚氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氟乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
氟樹脂具有優(yōu)異的耐高、低溫性，有良好的耐化學(xué)溶劑、酸堿腐蝕性，耐大氣老化和耐應(yīng)力開裂性能；具有優(yōu)異的電絕緣性，自潤滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系數(shù)是所有塑料中最低的，且無臭、無味、無毒，已廣泛用于化工、電氣、電子及機械工業(yè)中，是工業(yè)上不可缺乏的特種工程塑料。聚氟乙烯是含氟聚合物同系物中最簡單的代表，其組成中所含氟原子數(shù)最少，因此與其它含氟聚合物相比，其密度和生產(chǎn)成本最低。但與其它含氟聚合物一樣，聚氟乙烯具有特殊的耐化學(xué)腐蝕性，疏水性和耐磨性。特別是有卓越的耐老化性和不粘性。聚氟乙烯作為薄膜和涂料廣泛用于建筑、裝飾、電子電路、太陽能等領(lǐng)域。然而氟乙烯聚合活性低，一般很難得到性能優(yōu)良的聚氟乙烯樹脂?；诰鄯蚁┲苽浯硇约夹g(shù)主要是杜邦公司的一些專利(如USP 2,419,010；USP 3,129,207；USP 3,265,678等)。
文獻報道聚氟乙烯制備的方法均采用引發(fā)劑直接引發(fā)氟乙烯聚合，主要通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力來控制聚合物的反應(yīng)速率、粘度(或分子量)和枝化結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，旨在提供一種聚氟乙烯的制備方法，通過在反應(yīng)體系中加入極少量的助劑(酸、堿或鹽)，在不改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的情況下達到控制聚合物的反應(yīng)速率、粘度和枝化結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種聚氟乙烯的制備方法，采用氟乙烯單體作為原料進行聚合反應(yīng)，其特征在于該方法是在水溶性自由基引發(fā)劑和助劑存在下進行。
本發(fā)明中的引發(fā)劑，包括能分解產(chǎn)生自由基的無機化合物和有機化合物，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過碳酸鉀、過磷酸鉀、過氧化二碳酸二丙酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽等，所述的引發(fā)劑可以是化合物，也可以是由滿足上述條件的化合物組成的混合物。
本發(fā)明中助劑可以是A無機鹽化合物，特別是中性鹽，優(yōu)選鹵化鹽，如氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鈣、氯酸鉀、溴酸鉀、碘酸鉀等，由于氟乙烯中氟原子極性大半徑小，使得氟乙烯與其他乙烯基單體相比有較大的極性，容易進行加成反應(yīng)而難于進行聚合反應(yīng)，作為反應(yīng)助劑的無機鹽化合物加入反應(yīng)介質(zhì)中可以增加介質(zhì)的極性，降低溶解在介質(zhì)中氟乙烯的瞬時偶極，提高氟乙烯的聚合活性；助劑也可以是B堿或堿性化合物，如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，堿性介質(zhì)的存在降低了氟碳原子上氫被枝化的幾率，提高產(chǎn)物熔融溫度及熔融熱；助劑還可以是C酸或酸性化合物，如鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸等，酸性介質(zhì)的存在提高了氟碳原子上氫被枝化的幾率，降低產(chǎn)物熔融溫度及熔融熱。
本發(fā)明的優(yōu)點是與以往文獻相比，①助劑A的加入可顯著減少聚合反應(yīng)時間，提高催化劑及設(shè)備使用效率，產(chǎn)物性能(特性粘度、熔融溫度、熔融熱等)無明顯改變；②助劑B的加入可以提高產(chǎn)物的熔融溫度及熔融熱；③助劑C的加入可以降低產(chǎn)物的熔融溫度及熔融熱。所得聚氟乙烯成膜性能好，聚氟乙烯用潛溶劑(如N，N-二甲基甲酰胺)熔融流延擠出后再經(jīng)過雙向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有優(yōu)良的綜合性能。
作為本發(fā)明的進一步改進，本發(fā)明的聚氟乙烯的制備方法按以步驟進行1)將一定量蒸餾水加入聚合反應(yīng)釜并攪拌加熱到30～90℃；2)將一定量蒸餾水、引發(fā)劑和助劑在配料釜中混合均勻后加入聚合反應(yīng)釜；3)將聚合反應(yīng)釜加熱到50～150℃后向聚合反應(yīng)釜內(nèi)用計量泵輸入氟乙烯單體，并維持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在5.0～50.0MPa范圍，即可生成聚氟乙烯聚合物。所述的引發(fā)劑與助劑的質(zhì)量比為100∶1～1∶100。所述的聚合反應(yīng)時間為2.5小時。
具體實施例方式
本發(fā)明以氟乙烯為單體，用蒸餾水、引發(fā)劑、助劑在間歇或連續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)進行聚合，制得白色泡末狀或細小球形顆粒的聚氟乙烯。所制得的聚氟乙烯用潛溶劑熔融流延擠出后再經(jīng)過雙向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有優(yōu)良的綜合性能。
具體操作方法和工藝條件如下步驟1)將蒸餾水加入聚合反應(yīng)釜并加熱到指定溫度，較佳的溫度為30～90℃；步驟2)室溫下將蒸餾水、引發(fā)劑和助劑在配料釜中混合均勻后加入聚合反應(yīng)釜中，引發(fā)劑與助劑的質(zhì)量比為100∶1～1∶100；步驟3)將聚合反應(yīng)釜加熱到指定溫度，較佳的溫度為50～150℃，向聚合反應(yīng)釜內(nèi)用計量泵輸入氟乙烯單體，并維持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在一定范圍，較佳壓力為5.0～50.0MPa。聚合一定時間，如2～15小時后降溫，轉(zhuǎn)化率一般為40～90％，回收未反應(yīng)單體，出料，產(chǎn)物為白色泡末狀或白色細小球形顆粒。
實施例1)向10升聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入6000份蒸餾水，攪拌加熱到30℃，向配料釜中加入1000份蒸餾水、1份偶氮二異丁脒鹽酸鹽和25份氯化鉀，攪拌均勻后加入聚合反應(yīng)釜，將聚合反應(yīng)釜溫度迅速提升到100℃，并用計量泵輸入氟乙烯單體，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在25.0～28.0MPa之間，反應(yīng)2.5小時降溫，回收未反應(yīng)單體，出料，得到白色泡末，過濾、洗滌、烘干得白色粉末985份。產(chǎn)物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，測得聚合物特性粘度為1.51dL/g。
實施例2)向10升聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入6000份蒸餾水，攪拌加熱到30℃，向配料釜中加入1000份蒸餾水、1份偶氮二異丁脒鹽酸鹽和25份氫氧化鉀，攪拌均勻后加入聚合反應(yīng)釜，將聚合反應(yīng)釜溫度迅速提升到100℃，并用計量泵輸入氟乙烯單體，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在25.0～28.0MPa之間，反應(yīng)2.5小時降溫，回收未反應(yīng)單體，出料，得到白色細小球形顆粒，過濾、洗滌、烘干得白色粉末1320份。產(chǎn)物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，測得聚合物特性粘度為1.35dL/g。
實施例3)向10升聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入6000份蒸餾水，攪拌加熱到30℃，向配料釜中加入1000份蒸餾水、1份偶氮二異丁脒鹽酸鹽和25份鹽酸，攪拌均勻后加入聚合反應(yīng)釜，將聚合反應(yīng)釜溫度迅速提升到100℃，并用計量泵輸入氟乙烯單體，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在25.0～28.0MPa之間，反應(yīng)2.5小時降溫，回收未反應(yīng)單體，出料，得到白色泡末，過濾、洗滌、烘干得白色粉末311份。產(chǎn)物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，測得聚合物特性粘度為1.82dL/g。
聚氟乙烯經(jīng)潛溶劑N，N-二甲基甲酰胺熔融擠出雙向拉伸成薄膜后按照GB530-88、GB13022-91、GB/T2410-1980測試，結(jié)果如表1。
實施例4)向10升聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入6000份蒸餾水，攪拌加熱到30℃，向配料釜中加入1000份蒸餾水、1份過硫酸銨和25份氫氧化鉀，攪拌均勻后加入聚合反應(yīng)釜，將聚合反應(yīng)釜溫度迅速提升到100℃，并用計量泵輸入氟乙烯單體，保持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在25.0～28.0MPa之間，反應(yīng)2.5小時降溫，回收未反應(yīng)單體，出料，得到白色泡末，過濾、洗滌、烘干得白色粉末1081份。產(chǎn)物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，測得聚合物特性粘度為2.42dL/g。
表1 雙向拉伸聚氟乙烯薄膜性能測試結(jié)果1) 其中薄膜厚1.8mil。
應(yīng)該理解到的是上述實施例只是對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明的限制，任何不超出本發(fā)明實質(zhì)精神范圍內(nèi)的發(fā)明創(chuàng)造，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚氟乙烯的制備方法，采用氟乙烯單體作為原料進行聚合反應(yīng)，其特征在于該方法是在水溶性自由基引發(fā)劑和助劑存在下進行。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是能分解產(chǎn)生自由基的無機鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過碳酸鉀、過磷酸鉀其中的任何一種或多種的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是能分解產(chǎn)生自由基的有機化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化二碳酸二異丙酯和/或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的助劑是無機鹽化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的助劑是鹵化鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的助劑是堿。
9.如權(quán)利要求1所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的助劑是酸。
10.如權(quán)利要求1-9任何一項所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于按以下步驟進行1)將一定量蒸餾水加入聚合反應(yīng)釜并攪拌加熱到30～90℃；2)將一定量蒸餾水、引發(fā)劑和助劑在配料釜中混合均勻后加入聚合反應(yīng)釜；3)將聚合反應(yīng)釜加熱到50～150℃后向聚合反應(yīng)釜內(nèi)用計量泵輸入氟乙烯單體，并維持聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力在5.0～50.0MPa范圍，即可生成聚氟乙烯聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑與助劑的質(zhì)量比為100∶1～1∶100。
12.如權(quán)利要求11所述的聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)時間為1-10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氟乙烯的制備方法，采用氟乙烯單體作為原料進行聚合反應(yīng)，其特征在于該方法是在水溶性自由基引發(fā)劑和助劑存在下進行。本發(fā)明的助劑可以是A中性無機鹽化合物、B堿或堿性化合物、C酸或酸性化合物。本發(fā)明的優(yōu)點是與以往文獻相比，①助劑A的加入可顯著減少聚合反應(yīng)時間，提高催化劑及設(shè)備使用效率，產(chǎn)物性能(特性粘度、熔融溫度、熔融熱等)無明顯改變；②助劑B的加入可以提高產(chǎn)物的熔融溫度及熔融熱；③助劑C的加入可以降低產(chǎn)物的熔融溫度及熔融熱。所得聚氟乙烯成膜性能好，聚氟乙烯用潛溶劑(如N，N－二甲基甲酰胺)熔融流延擠出后再經(jīng)過雙向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有優(yōu)良的綜合性能。
文檔編號C08F4/30GK1834124SQ20061005041
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月17日
發(fā)明者張艷中, 蔣爭光 申請人:浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司