專利名稱：一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法，尤其涉及一種常溫下(16℃)可以長期穩(wěn)定儲存的聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為聚氨酯生產(chǎn)的一種重要的原材料二苯基甲烷二異氰酸酯(純MDI)具有規(guī)整的剛性對稱結(jié)構(gòu)，因此具有非常強的結(jié)晶性和反應(yīng)活性，即使在固體狀態(tài)下，也容易發(fā)生自聚生成二聚體，進而影響最終制品的性能，因此需要在0℃以下冷凍保存，給使用帶來不便。在純MDI具體的使用過程中通常將部分多元醇與過量的純MDI反應(yīng)生成端異氰酸酯基的預(yù)聚體，使之滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求。
對于純MDI的不同應(yīng)用領(lǐng)域，均有適合于自己的預(yù)聚體，如生產(chǎn)澆注型聚氨酯彈性體通常的預(yù)聚體NCO含量在3-7％圍內(nèi)；而對于聚氨酯泡沫或者微孔彈性體則要求預(yù)聚體有較大的官能度和較高的NCO含量。同時根據(jù)所用多元醇的種類預(yù)聚體又有聚酯型和聚醚型之分。
美國專利US6077456提供了一種基于多苯基多亞甲基多異氰酸酯的預(yù)聚體，主要用于全水發(fā)泡聚氨酯泡沫的生產(chǎn)。所用到的異氰酸酯包括不同異構(gòu)體含量的純MDI，聚合MDI和碳化二亞胺改性的MDI，所用的聚醚為分子量從1500至10000的聚氧化丙烯多元醇。預(yù)聚體的平均官能度大于2，NCO含量在22-31％之間。
美國專利US5234961介紹了一種具有較好耐磨性和低溫彎曲特性的水發(fā)泡自結(jié)皮泡沫的制備方法，主要是因為使用了由1000分子量的聚四氫呋喃多元醇改性的預(yù)聚體，但是對該預(yù)聚體沒有做深入的介紹。US4994502中介紹了一種自結(jié)皮方向盤的制造方法，其中異氰酸酯組分中有部分為一縮二丙二醇和分子量為420的聚氧化丙烯多元醇與純MDI反應(yīng)生產(chǎn)的預(yù)聚體，但是對一縮二丙二醇和分子量為420的聚醚的比例以及該預(yù)聚體的NCO含量等沒有做進一步的公開。US5672632介紹了一種全水發(fā)泡的自結(jié)皮泡沫制造技術(shù)，所用到的異氰酸酯組分是由羥值在200-300mgKOH/g的聚丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、羥值在20-50mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯二醇和羥值在15-45mgKOH/g的聚氧化乙烯/丙烯三醇與純MDI反應(yīng)生成的NCO含量在16-20％的預(yù)聚體，但是它們之間的配比沒有公開。
作為微孔彈性體的一個主要領(lǐng)域-鞋底原液在近期得到了長足的發(fā)展，目前市場上用于鞋底原液的預(yù)聚體絕大多數(shù)為聚酯型，預(yù)聚體的NCO含量在15-20％范圍內(nèi)。近期隨著高活性、低不飽和度聚醚多元醇的不斷發(fā)展，人們逐漸將目光投向了聚醚型鞋底。其中CN1453299提供了一種聚醚型鞋底材料的制備方法，該方法以水為發(fā)泡劑，利用由雙金屬催化劑催化合成的分子量在2000-6000，官能度在2-3的新型高活性、低不飽和度聚醚多元醇和部分小分子醇改性劑與純MDI合成NCO含量在22-24％的預(yù)聚體為異氰酸酯組分。由于使用了新型高活性、低不飽和度聚醚多元醇，使得鞋底制品有較好的機械性能、低溫脆化性能和耐撓曲性能。而CN1569916則提供了一種用共聚酯、醚生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚體，由該預(yù)聚體生產(chǎn)的發(fā)泡制品兼具聚酯型和聚醚型的優(yōu)點。
縱上所述的相關(guān)專利均沒有對預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性進行重點考慮，尤其是在NCO含量較高，大于23％時，由于預(yù)聚體中含有大量游離的純MDI，使得預(yù)聚體存放時極易結(jié)晶析出，使用前需要融化，且析出的晶體大部分為純MDI，極易發(fā)生自聚進而使預(yù)聚體變質(zhì)，給預(yù)聚體的儲存和使用帶來巨大的不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足而提供一種NCO含量較高、應(yīng)用范圍廣泛、儲存穩(wěn)定性較好的預(yù)聚體及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300-600之間的聚醚二醇，在添加劑存在的條件下，與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二異氰酸酯和添加劑的重量比為小分子二醇∶聚醚二醇∶二苯基甲烷二異氰酸酯∶添加劑為2-8∶2-8∶55-76∶0.001-0.017。
所述的小分子二醇為1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選一縮二丙二醇。
所述的聚醚二醇為聚乙二醇、聚丙二醇中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選聚丙二醇。
所述的小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為0.6/1-19/1，優(yōu)選3/1-15/1。
所述的添加劑為磷酸和苯甲酰氯的至少一種。
所述的二苯基甲烷二異氰酸酯中2，4′-MDI的重量含量為0.8-5％，優(yōu)選1-2％。
所述的二苯基甲烷二異氰酸酯中脲酮亞胺基團的摩爾百分含量在0-0.9％，優(yōu)選0.3-0.5％。
一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于將小分子二醇、聚醚二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h待用，保證其水分含量低于0.04％，在氮氣保護下，先將二苯基甲烷二異氰酸酯放入反應(yīng)容器中并維持其溫度在50-70℃，再將添加劑加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將小分子二醇、聚醚二醇緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5-2小時后，降溫出料。
小分子二醇和聚醚二醇可以分開滴加，也可混合滴加，優(yōu)選混合滴加。
小分子二醇、聚醚二醇的滴加速度以20-40分鐘內(nèi)滴加完畢為宜，優(yōu)選在30分鐘左右滴加完畢。
含有一定異構(gòu)體含量和脲酮亞胺含量的二苯基甲烷二異氰酸酯中二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體含量為2，4′-MDI的重量百分含量；二苯基甲烷二異氰酸酯的脲酮亞胺含量為分子鏈中含有脲酮亞胺基團物質(zhì)(由三個MDI分子反應(yīng)生成一個含有脲酮亞胺基團的分子，與MDI有相似的分子結(jié)構(gòu)，可以很好地分散于MDI分子中，從而打亂MDI分子之間排列的規(guī)整性，使得合成的預(yù)聚體有較好的低溫儲存性能)的摩爾百分含量。
如上所述的預(yù)聚體在降溫出料后的第二天取樣分析以國家標準GB/T12009.3-1989規(guī)定的方法測定預(yù)聚體在25℃下的粘度，以GB/T12009.4-1989規(guī)定的方法測定預(yù)聚體的NCO含量，同時取樣分別置于10℃和16℃的恒溫箱中觀察預(yù)聚體的結(jié)晶析出時間。
由本發(fā)明制得的聚氨酯預(yù)聚體的NCO含量在22-24％范圍內(nèi)；25℃下的粘度在500-900mPa.s；大部分預(yù)聚體16℃可以長期儲存，10℃預(yù)聚體的結(jié)晶析出時間在數(shù)小時至十幾天不等；常溫密封儲存6個月后，預(yù)聚體NCO含量的下降在0.3％范圍內(nèi)。
本發(fā)明同已有技術(shù)相比具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步本發(fā)明在充分考慮預(yù)聚體的應(yīng)用情況的前提下，通過合理選擇和優(yōu)化聚醚的種類和配比，并在所用的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯中)中引入一定量的異構(gòu)體和脲酮亞胺基團，使本發(fā)明制得的預(yù)聚體具有較好的儲存性能，在室溫下可以長時間維持液體狀態(tài)而不結(jié)晶析出，使用方便，常溫密封儲存6個月后，預(yù)聚體NCO含量的下降在0.3％范圍內(nèi)。采用分子量較小的二元醇對純MDI進行氨酯改性，合成的預(yù)聚體的NCO含量、粘度適中，官能度為2.00-2.05，可以廣泛應(yīng)用于非孔彈性體和微孔彈性的生產(chǎn)。另外該預(yù)聚體不僅可以和聚醚型白料匹配，也可以和聚酯型白料匹配。總之本發(fā)明提供預(yù)聚體是一種儲存穩(wěn)定性較好、應(yīng)用范圍比較廣泛的預(yù)聚體。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
作詳細說明實施例1將70g一縮二丙二醇，10g1，4-丁二醇與20g的分子量為600的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h待用，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為19/1。在氮氣保護下，先將750g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量含量為0.8％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0％，再將0.1g的苯甲酰氯加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二丙二醇、1，4-丁二醇與聚丙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以35分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，合成的預(yù)聚體的NCO含量為23％，25℃下的粘度約為850mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為15天。
實施例2將20g一縮二丙二醇，60g分子量為300的聚丙二醇和20g分子量為400的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h待用，保證其水分含量低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為0.6/1。在氮氣保護下，先將550g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量含量為5％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.9％，再將0.01g的苯甲酰氯加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二丙二醇、分子量為300的聚丙二醇和分子量為400的聚丙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以20分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)2小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，合成的預(yù)聚體的NCO含量為22.5％，25℃下的粘度約為550mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為5小時。
實施例3將40g一縮二丙二醇、30g一縮二乙二醇和30g分子量為400的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為7.8/1。在氮氣保護下，先將750g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量含量為1％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.3％，再將0.1g的磷酸加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二丙二醇、一縮二乙二醇和聚丙二醇分別緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以40分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，合成的預(yù)聚體的NCO含量為23％，25℃下的粘度約為700mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為5天。
實施例4將60g一縮二丙二醇、30g分子量為300的聚乙二醇和20g分子量為400的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為3/1。在氮氣保護下，先將660g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量為2％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.5％，再將0.05g磷酸加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以30分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，成的預(yù)聚體的NCO含量為23％，25℃下的粘度約為590mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為24小時。
實施例5將60g一縮二丙二醇，10g二縮三丙二醇和20g分子量為600的聚乙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為15/l。在氮氣保護下，先將700g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量含量為3％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.4％，再將0.08g苯甲酰氯加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二丙二醇、二縮三丙二醇和聚乙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以40分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)2小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，合成的預(yù)聚體的NCO含量為23％，25℃下的粘度約為750mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為6天。
實施例6將70g二縮三丙二醇，10g分子量為400的聚乙二醇與20g的分子量為300的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h待用，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為4/1。在氮氣保護下，先將590g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量為1.5％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.4％，再將0.05g的磷酸和0.05g的苯甲酰氯分別加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將二縮三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以35分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，成的預(yù)聚體的NCO含量為23％，25℃下的粘度約為630mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為4天。
實施例7將50g一縮二乙二醇、10gl，4-丁二醇、20g分子量為600的聚乙二醇和10g分子量為400的聚丙二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h，保證其水分含低于0.04％，小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為12/1。在氮氣保護下，先將760g二苯基甲烷二異氰酸酯放入四口燒瓶中并維持其溫度在50-70℃，二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-MDI重量百分含量為1％，脲酮亞胺基團的摩爾百分含量為0.7％，再將0.1g苯甲酰氯和0.07g磷酸分別加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將一縮二乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加速度以30分鐘左右滴加完畢為宜，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5小時后，取樣分析預(yù)聚體的NCO含量達到要求后降溫出料，成的預(yù)聚體的NCO含量為22％，25℃下的粘度約為650mPa.s，16℃下可以穩(wěn)定儲存，10℃儲存的結(jié)晶析出時間約為18天。
權(quán)利要求
1.一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300-600之間的聚醚二醇，在添加劑存在的條件下，與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二異氰酸酯和添加劑的重量比為小分子二醇∶聚醚二醇∶二苯基甲烷二異氰酸酯∶添加劑為2-8∶2-8∶55-76∶0.001-0.017。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的小分子二醇為1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的聚醚二醇為聚乙二醇、聚丙二醇中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的小分子二醇與聚醚二醇的摩爾比為0.6/1-19/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的添加劑為磷酸和苯甲酰氯的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的二苯基甲烷二異氰酸酯中2，4′-MDI的重量百分含量為0.8-5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于所述的二苯基甲烷二異氰酸酯中脲酮亞胺基團的摩爾百分含量在0-0.9％。
8.一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于將小分子二醇、聚醚二醇分別在105-115℃下真空脫水2-4h待用，保證其水分含量低于0.04％，在氮氣保護下，先將二苯基甲烷二異氰酸酯放入反應(yīng)容器中并維持其溫度在50-70℃，再將添加劑加入二苯基甲烷二異氰酸酯中，后將小分子二醇、聚醚二醇緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中，滴加完畢后繼續(xù)在60-75℃下反應(yīng)1.5-2小時后，降溫出料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于將小分子二醇和聚醚二醇混合后緩慢滴加到二苯基甲烷二異氰酸酯中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，其特征在于小分子二醇和聚醚二醇的滴加速度以20-40分鐘內(nèi)滴加完畢為宜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種儲存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法，其特征在于其由分子量小于200的小分子二醇，分子量在300－600之間的聚醚二醇，在添加劑存在的條件下，與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)而生成，所述的小分子二醇，聚醚二醇，二苯基甲烷二異氰酸酯和添加劑的重量比為小分子二醇聚醚二醇二苯基甲烷二異氰酸酯添加劑為2－8∶2－8∶55－76∶0.001－0.017，本發(fā)明提供的預(yù)聚體NCO含量較高、應(yīng)用范圍廣泛、儲存穩(wěn)定性較好。
文檔編號C08G18/48GK1869092SQ20061004464
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者徐志磊, 姚克儉, 喻建明, 曹欣 申請人:北京科聚化工新材料有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司