專利名稱：聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在聚合物中易于均勻分散的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備方法。
背景技術(shù)：
由于聚烯烴原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良，可用擠出、吹塑和注射等工藝加工成管、板、薄膜及纖維等，因此是一類產(chǎn)量最大、應(yīng)用十分廣泛的通用高分子材料。
近年來，無機(jī)納米粉體在聚合物中的應(yīng)用受到了極大的重視。而其中納米碳酸鈣因制備工藝成熟、產(chǎn)量高和價格低廉等特點，而成為其中最重要的品種之一。納米碳酸鈣應(yīng)用最成熟的行業(yè)是塑料工業(yè)，主要應(yīng)用于高檔塑料制品，不但可以降低塑料制品的成本，還可以改善塑料母料的流變性，提高其成型性；納米碳酸鈣用作塑料填料具有增韌補強(qiáng)的作用，提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量、熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性等。
雖然在納米碳酸鈣的生產(chǎn)過程中就已經(jīng)用表面改性劑進(jìn)行原位表面處理了，但是納米碳酸鈣與聚烯烴的極性相差還是很大，并且這些表面改性劑一般都是一些長鏈的脂肪酸或者長鏈的磷酸酯等，與聚烯烴分子鏈的相互作用較弱，而且由于納米碳酸鈣的高比表面積，使其具有很大的團(tuán)聚傾向，因此納米碳酸鈣與聚烯烴的相容性欠佳、分散性不好，不能充分發(fā)揮納米級填料的小尺寸補強(qiáng)效應(yīng)。
如何進(jìn)一步對納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，或者通過添加合適的分散劑等措施，來提高納米碳酸鈣與聚烯烴之間的的相容性，使得納米碳酸鈣在聚烯烴中高度分散，成為納米碳酸鈣的重要的研究內(nèi)容。但是現(xiàn)有的報道多數(shù)為在高速混合機(jī)中進(jìn)一步用表面活性劑(長鏈脂肪酸、烷基聚醚、長鏈烷基磺酸及其鹽等)進(jìn)行長時間干法處理，存在能耗高、粉塵污染、改性效果不佳等缺點。此外，由于納米碳酸鈣的超細(xì)結(jié)構(gòu)，粉體飛揚十分嚴(yán)重，與聚烯烴等塑料的機(jī)械混合的宏觀均勻性也不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備方法，采用在擠出機(jī)中用長脂肪鏈單體和不飽和酸單體對納米碳酸鈣進(jìn)行原位表面接枝聚合改性，同時大分子偶聯(lián)劑作為樹脂與填料的界面改性劑，以提高聚烯烴與納米碳酸鈣的界面相互作用；并添加聚醚磺酸鹽作為活性分散劑，以提高納米碳酸鈣在聚烯烴中的分散均勻性。
本發(fā)明的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備包括如下步驟(1)將納米碳酸鈣加入到捏合機(jī)中，然后再依順序加入不飽和酸單體、長脂肪鏈單體、引發(fā)劑、聚醚磺酸鹽、大分子偶聯(lián)劑和聚烯烴樹脂，捏合0.5～5分鐘；(2)把混合料排到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出、切粒、干燥，即得聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒，雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50～600轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20～400轉(zhuǎn)/分，擠出機(jī)的加熱溫度為80～220℃；各組分的重量份數(shù)如下納米碳酸鈣 20～95份不飽和酸單體 0.1～10份長脂肪鏈單體 0.1～20份引發(fā)劑 0.001～5份聚醚磺酸鹽 0.1～10份大分子偶聯(lián)劑 0.1～20份聚烯烴樹脂 5～80份為了達(dá)到足夠強(qiáng)的混煉和反煉效果，為了使不飽和酸單體和長脂肪鏈單體在擠出機(jī)中有足夠長的停留時間，以便納米碳酸鈣能夠均勻分散在聚烯烴樹脂基體中，同時為了避免使用耗能高、粉塵飛揚嚴(yán)重、后續(xù)加工困難的密煉機(jī)，步驟(2)采用的雙螺桿擠出機(jī)，是用螺桿加有5段混煉元件的長徑比為36∶1～50∶1的雙螺桿擠出機(jī)。
把本發(fā)明得到的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒與其它塑料進(jìn)行共混擠出、注射成型成標(biāo)準(zhǔn)試樣，也可以流延和吹塑成薄膜，測試力學(xué)性能和耐熱性，以此表征聚烯烴/納米碳酸鈣的增強(qiáng)增韌效果。
所說的納米碳酸鈣是指商品納米碳酸鈣粉體，其最佳粒徑為20-100納米。
所說的不飽和酸單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇酯或馬來酸單十八醇酯中的一種或一種以上；優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和馬來酸單丁酯中的一種或一種以上。
所說的長脂肪鏈單體可以是丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯或甲基丙烯酸十八醇酯。
所說的引發(fā)劑可以是過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫或過氧化二苯甲酰等。
所說的聚醚磺酸鹽可以是長鏈烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸鹽或長鏈烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸鹽，其中長鏈烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸鹽中的長鏈烷氧基是指十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基中的一種或一種以上。長鏈烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸鹽中的長鏈烷基是指辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一種或一種以上。
聚氧乙烯醚的聚合度是3-500，磺酸鹽是指磺酸鈉、磺酸鉀或磺酸銨。
所說的聚烯烴是指商品的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、POE(乙烯-辛烯共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)中的一種或一種以上。
所說大分子偶聯(lián)劑是指商品的活性單體接枝改性聚烯烴，這里所指的活性單體包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇酯、馬來酸單十八醇酯中的一種或一種以上，接枝率為0.5～30％。
本發(fā)明方法的原理如下首先，在擠出過程中，添加的不飽和酸單體作為納米碳酸鈣的表面改性劑，使之與納米碳酸鈣的表面進(jìn)行反應(yīng)
其中，R1＝H-、HOOC-、CH3OOC-、C2H5OOC-、C4H9OOC-、C8H17OOC-、C12H25OOC-、C14H29OOC-、C16H33OOC-、C18H37OOC-、HOOC-CH2-或CH3-等，R2＝H-、HOOC-、HOOC-CH2-、CH3-或C2H5-等。
該反應(yīng)得到了以納米碳酸鈣為核、表面以離子鍵結(jié)合的形式結(jié)合了可進(jìn)行均聚和與其它單體共聚的不飽和基團(tuán)。
然后，一方面，結(jié)合在納米碳酸鈣表面的不飽和基團(tuán)與長脂肪鏈單體進(jìn)行共聚 其中，R3＝十二烷基、十四烷基、十六烷基或者十八烷基等，長脂肪鏈與聚烯烴具有很好的相容性。
另一方面，結(jié)合在納米碳酸鈣表面的不飽和基團(tuán)與聚烯烴進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成的原位接枝物使聚烯烴與納米碳酸鈣之間具有化學(xué)鍵的作用 上述兩方面的反應(yīng)都達(dá)到提高納米碳酸鈣與聚烯烴之間相互作用的目的。
因此把納米碳酸鈣制成預(yù)分散的填充母粒，就可以很方便地與聚烯烴樹脂粒子進(jìn)行混合本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1、通過在納米碳酸鈣中加入含長脂肪鏈單體和不飽和酸單體，在擠出過程中使這些單體對納米碳酸鈣進(jìn)行原位表面接枝聚合改性，提高了納米碳酸鈣與聚烯烴的相容性，克服了現(xiàn)有改性方法的高能耗、粉塵污染及改性效果不佳等缺點；2、通過在納米碳酸鈣中添加用自制的大分子偶聯(lián)劑作為聚烯烴樹脂載體與納米碳酸鈣的界面改性劑，提高了納米碳酸鈣與聚烯烴之間的界面相互作用，達(dá)到充分發(fā)揮納米碳酸鈣的納米增強(qiáng)效應(yīng)的效果；3、通過在納米碳酸鈣中加入活性分散劑聚醚磺酸鹽，提高了納米碳酸鈣在聚烯烴中的分散均勻性，從而得到在聚合物中易于分散均勻的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒；4、本發(fā)明不采用密煉機(jī)，而是使用螺桿經(jīng)過特殊設(shè)計的雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，避免了使用密煉機(jī)存在的耗能高、粉塵飛揚嚴(yán)重、后續(xù)加工困難等缺點，具有原位表面改性效果顯著、納米碳酸鈣分散好和工藝簡單等優(yōu)點。
具體實施方法實施例1在200升捏合機(jī)中，按表1實施例1的配方，加入80千克的納米碳酸鈣(粒徑為30-65納米)，在低速攪拌下依順序加入0.8千克的甲基丙烯酸、0.8千克的甲基丙烯酸十八醇酯、0.008千克的過氧化二叔丁基、1千克的十六烷氧基聚氧乙烯醚磺酸鈉(聚氧乙烯醚的聚合度為20)、3千克的馬來酸酐接枝線形低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和14.4千克的線形低密度聚乙烯(熔體流動速率為17g/10min)，加畢后，高速攪拌1分鐘，得到混合物。
把混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料斗中，用螺桿加有5段混煉元件的長徑比為48∶1的、螺桿直徑為75mm的雙螺桿擠出機(jī)中擠出、切粒，雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速是250轉(zhuǎn)/分，喂料速度30轉(zhuǎn)/分，擠出機(jī)各段(包括機(jī)頭共6段)的溫度依次是160℃、195℃、195℃、190℃、190℃、180℃，最后干燥即得聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒NCM-1。
按表2實施例1的應(yīng)用配方，把40千克干燥的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒NCM-1和60千克高密度聚乙烯(熔體流動速率為0.9g/10min)及0.2千克抗氧劑在捏合機(jī)中攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)共混擠出、造粒、干燥，后在注塑機(jī)中注射成型成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測試所得力學(xué)性能和熱變形溫度如表3所示。
實施例2預(yù)分散母粒的制備參照表1實施例2的配方，制備工藝條件同實施例1。應(yīng)用配方按表2實施例2的配方，所得NCM-2填充聚丙烯的力學(xué)性能和熱變形溫度如表4所示。
表1 實施例1-實施例5聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備配方(單位千克)

表2 實施例1-實施例5聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的應(yīng)用配方(單位千克)

表3 NCM-1填充高密度聚乙烯的力學(xué)性能和熱變形溫度

實施例3按表1實施例3的配方，制備工藝條件與實施例1不同的是雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速是280轉(zhuǎn)/分，喂料速度40轉(zhuǎn)/分，擠出機(jī)各段(包括機(jī)頭共6段)的溫度依次是180℃、200℃、200℃、195℃、195℃、190℃。應(yīng)用配方按表2實施例3，所得NCM-3填充聚丙烯的力學(xué)性能和熱變形溫度如表4所示。
表4 NCM-2和NCM-3填充聚丙烯的力學(xué)性能和熱變形溫度

實施例4按表1實施例4的配方，制備工藝條件同實施例1。應(yīng)用配方按表2實施例4的配方，把NCM-4、超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(細(xì)度為5000目)、低密度聚乙烯(熔體流動速率為7g/10min)、氨基硅油(氨基含量為0.6毫摩爾/100克)及抗氧劑在捏合機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)共混擠出、造粒、干燥，后在擠出流延設(shè)備上流延成薄膜，再經(jīng)拉伸得到拉伸薄膜，測試所得流延拉伸薄膜的力學(xué)性能和透氣性能如表5所示。
作為對比，按表2實施例4的對比配方，把超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(細(xì)度為5000目)、氨基硅油(氨基含量為0.6毫摩爾/100克)、低密度聚乙烯(熔體流動速率為7g/10min)和0.2千克抗氧劑在捏合機(jī)中攪拌均勻后，按實施例4的應(yīng)用配方相同的加工工藝條件，制得流延拉伸薄膜，測試所得的力學(xué)性能和透氣性能如表5所示。
表5 NCM-4和超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣填充LDPE流延拉伸薄膜的力學(xué)性能和透氣性能

實施例5按表1實施例5的配方，制備工藝條件同實施例1。應(yīng)用配方按表2實施例5的配方，所得NCM-5填充尼龍-6的力學(xué)性能和熱變形溫度如表6所示。
表6 NCM-5填充尼龍-6的力學(xué)性能和熱變形溫度

權(quán)利要求
1.一種聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備包括，其特征在于包括如下步驟(1)將納米碳酸鈣加入到捏合機(jī)中，然后再依順序加入不飽和酸單體、長脂肪鏈單體、引發(fā)劑、聚醚磺酸鹽、大分子偶聯(lián)劑和聚烯烴樹脂，捏合0.5～5分鐘；(2)把混合料排到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出、切粒、干燥，即得聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒，雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50～600轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20～400轉(zhuǎn)/分，擠出機(jī)的加熱溫度為80～220℃；各組分的重量份數(shù)如下納米碳酸鈣 20～95份不飽和酸單體0.1～10份長脂肪鏈單體0.1～20份引發(fā)劑 0.001～5份聚醚磺酸鹽 0.1～10份大分子偶聯(lián)劑0.1～20份聚烯烴樹脂 5～80份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)采用的雙螺桿擠出機(jī)，是用螺桿加有5段混煉元件的長徑比為36∶1～50∶1的雙螺桿擠出機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的納米碳酸鈣粒徑為20-100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的不飽和酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇酯或馬來酸單十八醇酯中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的長脂肪鏈單體是丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十四醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯或甲基丙烯酸十八醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫或過氧化二苯甲酰等。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的聚醚磺酸鹽是長鏈烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸鹽或長鏈烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸鹽，其中長鏈烷氧基聚氧乙烯醚的磺酸鹽中的長鏈烷氧基是指十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基中的一種或一種以上；長鏈烷基取代的酚基聚氧乙烯醚的磺酸鹽中的長鏈烷基是指辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚氧乙烯醚的聚合度是3-500，磺酸鹽是指磺酸鈉、磺酸鉀或磺酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚烯烴是指商品的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物中的一種或一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的大分子偶聯(lián)劑是指商品的活性單體接枝改性聚烯烴，這里所指的活性單體包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單十二醇酯、馬來酸單十四醇酯、馬來酸單十六醇酯、馬來酸單十八醇酯中的一種或一種以上，接枝率為0.5～30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒的制備包括，包括(1)將納米碳酸鈣加入到捏合機(jī)中，然后再依順序加入不飽和酸單體、長脂肪鏈單體、引發(fā)劑、聚醚磺酸鹽、大分子偶聯(lián)劑和聚烯烴樹脂，捏合0.5～5分鐘；(2)把混合料排到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出、切粒、干燥，即得聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母粒，雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)轉(zhuǎn)速為50～600轉(zhuǎn)/分，喂料速度為20～400轉(zhuǎn)/分，擠出機(jī)的加熱溫度為80～220℃；本發(fā)明工藝步驟少、聚烯烴與納米碳酸鈣之間相互作用強(qiáng)、在聚合物基體中易于分散,由本發(fā)明制備的聚烯烴/納米碳酸鈣預(yù)分散母?？梢詮V泛應(yīng)用于各種塑料的增強(qiáng)增韌改性，特別適用于制造聚烯烴透氣膜等。
文檔編號C08K3/26GK1827682SQ200610034690
公開日2006年9月6日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者章永化, 趙建青, 蔣文真, 李剛, 岳恒帥, 謝懷興, 游華燕, 劉寶玉 申請人:華南理工大學(xué)