專(zhuān)利名稱(chēng)：一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料表面處理的方法，特別是一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
潤(rùn)濕性是固體表面的重要性質(zhì)之一，通常用液體在固體表面上的接觸角來(lái)表征。疏水性一般是指表面與水的接觸角大于90°。所謂超疏水是指與水的接觸角大于150°。接觸角的大小與固體表面自由能和表面幾何結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素有關(guān)。單純通過(guò)降低表面自由能的方法，如表面修飾氟碳鏈或硅烷鏈，僅能使接觸角增大到120°。要達(dá)到更高的接觸角，則需通過(guò)構(gòu)建表面幾何結(jié)構(gòu)。早在1936年，Wenzel就提出了描述接觸角與表面粗糙度之間定量關(guān)系的理論公式cosθ′＝rcosθ，式中θ′為粗糙表面的接觸角；θ為Young方程定義的光滑且均勻的相同材料表面的接觸角；r為粗糙度，定義為實(shí)際的固/液界面接觸面積與表觀固/液界面接觸面積之比。由Wenzel公式可以得出，對(duì)于疏水性表面，粗糙度越大，接觸角越大。Wenzel假設(shè)液體能夠完全潤(rùn)濕粗糙表面上的凹槽。到1944年，Cassie和Baxter提出了描述液體在粗糙表面上與固體和空氣復(fù)合接觸時(shí)的接觸角方程cosθ′＝fcosθ+(1-f)cos180°＝fcosθ+f-1，式中f為液體所潤(rùn)濕的固體表面所占的比例，1-f則為液體與空氣的接觸面積所占比例；液體與空氣接觸角為180°。他們認(rèn)為液體有時(shí)并不能完全潤(rùn)濕粗糙表面上的凹槽，而會(huì)在凹槽中殘留有空氣，形成固體和空氣共同組成的復(fù)合界面，從而使粗糙表面的接觸角大幅度增大。判斷一個(gè)表面的疏水效果時(shí)，還應(yīng)考慮水滴是否容易從表面滾落。對(duì)于Wenzel潤(rùn)濕，粗糙度越大，滾落角越大。當(dāng)粗糙度達(dá)到一定值后，潤(rùn)濕狀態(tài)從Wenzel潤(rùn)濕變?yōu)镃assie-Baxter潤(rùn)濕，滾落角急劇減小，水滴極易從表面滾落。
近年來(lái)，超疏水表面由于在防水防污、無(wú)損輸送、微流體等流域具有廣泛的應(yīng)用，引起了人們的普遍重視。如江雷等在Angew.Chem.Int.Ed.等雜志以及中國(guó)專(zhuān)利CN 1397668A上報(bào)道采用模板擠壓法制備了具有超疏水性表面的聚合物納米纖維；徐堅(jiān)等在Macromol.Rapid Commun.雜志及中國(guó)專(zhuān)利CN 1611305A中報(bào)道利用相分離成膜技術(shù)制備了超疏水高分子涂層。眾所周知，聚酰亞胺是一種高性能的聚合物材料，有良好的絕緣性和密封性，且還具有其他的突出性能如熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好、介電常數(shù)低等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，而且還能調(diào)節(jié)聚酰亞胺薄膜表面疏水性的大小。
本發(fā)明的一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法如下(1)將聚酰亞胺薄膜浸入0.5～2M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時(shí)間為1～50分鐘，聚酰亞胺薄膜表面生成酰亞胺鹽，取出用去離子水清洗，然后再浸入1～15g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時(shí)間為5～120分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在200～400℃熱處理30～240分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜浸入含長(zhǎng)鏈硫醇的有機(jī)溶劑溶液中自組裝1～72小時(shí)，其中長(zhǎng)鏈硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為1～10mM；或者將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜預(yù)先用真空鍍膜機(jī)濺射一層小于10nm厚度的金膜，再浸入含長(zhǎng)鏈硫醇的有機(jī)溶劑溶液中自組裝1～24小時(shí)，其中長(zhǎng)鏈硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為1～10mM；然后用有機(jī)溶劑沖洗，得到一種疏水性聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明使用的聚酰亞胺為分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的聚合物。
本發(fā)明使用的長(zhǎng)鏈烷基硫醇為C8-C22的長(zhǎng)鏈烷基硫醇，其中為十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或C6-C16的烷烴。
本發(fā)明的疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，當(dāng)熱處理溫度為200～320℃時(shí)，表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜的表面為分布較均勻的球形顆粒，直徑約為40nm，薄膜與水的接觸角為125°～150°；當(dāng)熱處理溫度為320～400℃時(shí)，表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜的表面為球形顆粒堆積成的多孔結(jié)構(gòu)，球形顆粒直徑為50～100nm，孔徑為50～500nm，薄膜與水的接觸角為150°～168°，水滴在薄膜表面的滾落角小于1～30°；由于將影響疏水性的兩個(gè)因素固體表面自由能和表面幾何結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，在銀納米顆粒上自組裝硫醇，使聚酰亞胺薄膜表面的接觸角由80°增大到125°以上，并且通過(guò)改變熱處理表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜的溫度可以控制表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度，進(jìn)而可以調(diào)節(jié)聚酰亞胺薄膜表面的接觸角在125°～168°的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，得到的疏水性聚酰亞胺薄膜的疏水性質(zhì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)兩個(gè)月的放置不會(huì)消失，且經(jīng)過(guò)一小時(shí)的紫外光照和溫度小于200℃的熱處理對(duì)其疏水性質(zhì)均無(wú)影響，其疏水性質(zhì)穩(wěn)定，而且該制備方法操作簡(jiǎn)便、易于控制、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、能夠大規(guī)模生產(chǎn)，可用于防水防污、無(wú)損輸送、微流體等流域。


圖1是實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片。
圖3是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上滾落的光學(xué)放大照片。
圖4是水滴在實(shí)施例2得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片。
圖5是水滴在實(shí)施例3得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片。
圖6是水滴在實(shí)施例4得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片。
圖7是將實(shí)施例4得到的疏水性聚酰亞胺薄膜在大氣中放置兩個(gè)月后水滴在其上的光學(xué)放大照片。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(1)將聚酰亞胺薄膜浸入1M的氫氧化鉀溶液中，浸泡溫度為45℃，浸泡時(shí)間為8分鐘，取出用去離子水清洗，然后再浸入6g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為25℃，浸泡時(shí)間為60分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在360℃熱處理120分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜用真空鍍膜機(jī)預(yù)先濺射一層小于10nm厚度的金膜，然后浸入含十二硫醇的乙醇溶液中自組裝24小時(shí)，其中十二硫醇在乙醇中的濃度為10mM，然后用乙醇沖洗，得到一種疏水性聚酰亞胺薄膜；圖1是實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看到，表面為球形顆粒堆積成的多孔結(jié)構(gòu)，球形顆粒直徑為50～100nm，孔徑為50～500nm；圖2是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片，說(shuō)明得到的疏水性聚酰亞胺薄膜與水的接觸角為162°；圖3是水滴在實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上滾落的光學(xué)放大照片，其中圖3a、b、c、d分別是水滴滾落時(shí)每間隔120毫秒所拍的照片，說(shuō)明水滴在實(shí)施例1得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的滾落角為7°。
實(shí)施例2(1)將聚酰亞胺薄膜浸入1.5M的氫氧化鈉溶液中，浸泡溫度為40℃，浸泡時(shí)間為20分鐘，取出用去離子水清洗，然后再浸入2g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為35℃，浸泡時(shí)間為100分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在200℃熱處理60分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜浸入含十八硫醇的甲苯溶液中自組裝12小時(shí)，其中十八硫醇在甲苯中的濃度為5mM，然后用甲苯?jīng)_洗，得到一種疏水性聚酰亞胺薄膜；圖4是水滴在實(shí)施例2得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片，說(shuō)明得到的疏水性聚酰亞胺薄膜與水的接觸角為128°。
實(shí)施例3(1)將聚酰亞胺薄膜浸入1M的氫氧化鉀溶液中，浸泡溫度為50℃，浸泡時(shí)間為5分鐘，取出用去離子水清洗，然后再浸入4g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為20℃，浸泡時(shí)間為120分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在320℃熱處理120分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜浸入含十八硫醇的正己烷溶液中自組裝12小時(shí)，其中十八硫醇在正己烷中的濃度為2mM，然后用正己烷沖洗，得到一種疏水性的聚酰亞胺薄膜；圖5是水滴在實(shí)施例3得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片，說(shuō)明得到的疏水性聚酰亞胺薄膜與水的接觸角為145°。將得到的疏水性聚酰亞胺薄膜紫外光照1小時(shí)或者在200℃下熱處理1小時(shí)，接觸角仍為145°。
實(shí)施例4(1)將聚酰亞胺薄膜浸入1M的氫氧化鉀溶液中，浸泡溫度為45℃，浸泡時(shí)間為8分鐘，取出用去離子水清洗，然后再浸入4g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為30℃，浸泡時(shí)間為60分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在340℃熱處理120分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜用真空鍍膜機(jī)預(yù)先濺射一層小于10nm厚度的金膜，然后浸入含十二硫醇的乙醇溶液中自組裝12小時(shí)，其中十二硫醇在乙醇中的濃度為10mM，然后用乙醇沖洗，得到一種疏水性的聚酰亞胺薄膜；圖6是水滴在實(shí)施例4得到的疏水性聚酰亞胺薄膜表面上的光學(xué)放大照片，說(shuō)明得到的疏水性聚酰亞胺薄膜與水的接觸角為152°；圖7是將實(shí)施例4得到的疏水性聚酰亞胺薄膜在大氣中放置兩個(gè)月后水滴在其上的光學(xué)放大照片，測(cè)量得接觸角為150°，說(shuō)明得到的疏水性聚酰亞胺薄膜疏水性質(zhì)穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于其制備方法如下(1)將聚酰亞胺薄膜浸入0.5～2M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時(shí)間為1～50分鐘，聚酰亞胺薄膜表面生成酰亞胺鹽，取出用去離子水清洗，然后再浸入1～15g/L的硝酸銀溶液中，浸泡溫度為20～80℃，浸泡時(shí)間為5～120分鐘，取出用去離子水清洗，從而得到表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜；(2)將表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜置于電熱爐中，在200～400℃熱處理30～240分鐘，得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜；(3)將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜浸入含長(zhǎng)鏈硫醇的有機(jī)溶劑溶液中自組裝1～72小時(shí)，其中長(zhǎng)鏈硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為1～10mM；或者將表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜預(yù)先用真空鍍膜機(jī)濺射一層小于10nm厚度的金膜，再浸入含長(zhǎng)鏈硫醇的有機(jī)溶劑溶液中自組裝1～24小時(shí)，其中長(zhǎng)鏈硫醇在有機(jī)溶劑中的濃度為1～10mM；然后用有機(jī)溶劑沖洗，得到一種疏水性聚酰亞胺薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征是聚酰亞胺為分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征是硫醇為C8-C22的長(zhǎng)鏈烷基硫醇，其中為十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或C6-C16的烷烴。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種疏水性聚酰亞胺薄膜的制備方法。將聚酰亞胺薄膜先進(jìn)行表面修飾制得表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜，然后經(jīng)熱處理得到表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜，再經(jīng)過(guò)分子自組裝修飾后得到疏水性聚酰亞胺薄膜。由于采用了在銀納米顆粒上自組裝硫醇的方法，使聚酰亞胺薄膜表面的接觸角由80°增大到125°以上，并且通過(guò)改變熱處理表面束縛銀離子的聚酰亞胺薄膜的溫度可以控制表面包覆銀納米顆粒的聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度，進(jìn)而可以調(diào)節(jié)聚酰亞胺薄膜表面的接觸角在125°～168°的范圍內(nèi)變化。本法操作簡(jiǎn)便、易于控制、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、能夠大規(guī)模生產(chǎn)，可用于防水防污、無(wú)損輸送、微流體等流域。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1858089SQ20061002741
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者趙燕, 路慶華 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)