專利名稱：一種光敏性聚氨酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是一種光敏性聚氨酯及其制備方法。
背景技術：
自從美國Inmont公司于1946年首次發(fā)表了不飽和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技術專利，光固化技術一直保持高速發(fā)展。在光固化體系中，光引發(fā)劑的研究與開發(fā)始終占據(jù)顯著的位置。傳統(tǒng)的小分子光固化體系，在長時間的保存過程中，由于光引發(fā)劑與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，降低了光聚合引發(fā)效率并導致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合或高分子型光引發(fā)劑成為人們關注的焦點。
紫外光固化技術在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復制、紙張上光等工業(yè)領域具有廣泛的應用。特別是90年代以后，隨著建筑和包裝行業(yè)的發(fā)展壯大，紫外光固化涂料顯示了非常廣闊的前景。在紫外光固化涂料中，由于其良好的性能，聚氨酯涂料一向倍受關注。將光引發(fā)體系通過分子設計引入到聚氨酯結構中，具有十分重要的意義。由于聚氨酯的結構設計非常靈活，通過調節(jié)原料單體中異氰酸根和羥基的比例，可以得到不同分子量的高分子化合物。聚合物鏈上含有光引發(fā)體系的聚氨酯可以被單獨用作一種新型的高分子光引發(fā)劑。如Kokel等(美國專利USP6,031,044)用羥基取代的小分子和異氰酸根反應制得光敏性聚氨酯，但不含有供氫體叔胺結構，不能單獨作為光引發(fā)劑使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明從分子結構設計出發(fā)，通過分子設計將一種新型的含硫二苯甲酮的二胺單體和供氫體叔胺同時引入到聚氨酯的主鏈上，合成出端羥基或端氨基的、主鏈含二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的光敏性聚氨酯。它可以單獨作為一種新型高分子光引發(fā)劑使用，由于結構中含有硫原子，在紫外光照射下碳硫鍵可以斷裂產(chǎn)生新的自由基；同時由于含有端羥基或端氨基結構，其亦可以作為低分子量聚氨酯的預聚物使用，用于制備光固化聚氨酯涂料或其它功能高分子。
本發(fā)明中一種光敏性聚氨酯結構式如下所示
或 式中R1選自 或 R2選自 或 R3選自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；1＜x＜10000，1＜y＜1000。
本發(fā)明中一種光敏性聚氨酯的制備方法如下以下均以質量份表示(1)端羥基光敏性聚氨酯(a)在氮氣保護下，將1份4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶于4～15份的有機溶劑中，然后置于恒壓滴液漏斗中，另在三口燒瓶中加入0.4～2份的二異氰酸酯，其中使異氰酸根與氨基的摩爾比介于1∶1至2∶1之間，再加入4～20份的有機溶劑溶解，在室溫下0.5～2小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的有機溶液至三口燒瓶，然后升溫至40～70℃間反應0.5～4小時，得到異氰酸根封端的聚氨酯；其中異氰酸根封端的聚氨酯結構式如下
(b)在上述異氰酸根封端的聚氨酯中，加入0.3～1.5份的N-取代的二醇胺，加入0.001～0.03份的二月桂酸二丁基錫，在50～90℃間反應1.5～8小時，反應結束后降至室溫，將反應液倒入至40～200份的水中沉淀，抽慮、多次用水洗滌，得到端羥基光敏性聚氨酯。
或(2)端氨基光敏性聚氨酯(a)在氮氣保護下，三口燒瓶中加入1份的N-取代的二醇胺、1.5～5份的二異氰酸酯，使異氰酸根與羥基的摩爾比介于1∶1至2∶1之間，然后加入0.001～0.03份的二月桂酸二丁基錫和10～40份的有機溶劑，緩慢升溫到50～90℃間，反應1.5～8小時，然后降至室溫后得到異氰酸根封端的聚氨酯；其中異氰酸根封端的聚氨酯結構式如下 (b)將3～8份的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶于4～15份的有機溶劑后，置于恒壓滴液漏斗中，0.5～1小時內緩慢滴加至上述異氰酸根封端的聚氨酯中，后升溫至40～70℃間反應0.5～4小時后降至室溫，將反應液倒入至70～400份的水中沉淀，抽慮、多次用水洗滌，得到端氨基光敏性聚氨酯。
本發(fā)明中使用的二異氰酸酯結構式如下OCN-R1-NCO式中R1選自
或 其中有甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。
本發(fā)明中使用的N-取代的二醇胺的結構式如下所示 式中R2選自 或 R3選自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；其中有N-甲基二乙醇胺，苯基二異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-甲基二丁醇胺或N-丁基二丁醇胺。
本發(fā)明中使用的有機溶劑選自丙酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明制備光敏性聚氨酯的整個反應方程式可表示為(1)端羥基主鏈含二苯甲酮和共引發(fā)劑胺的光敏性聚氨酯 端羥基光敏性聚氨酯(2)端氨基光敏性聚氨酯
端氨基光敏性聚氨酯本發(fā)明中的光敏性聚氨酯是通過將新型含硫二苯甲酮二胺單體和叔胺結構同時引入到聚氨酯的主鏈中，得到了一種新型含有共引發(fā)體系的高分子型光引發(fā)劑，將大大減少小分子光引發(fā)劑的毒性和遷移；由于主鏈中含有硫原子，在紫外光的照射下其亦會發(fā)生斷裂產(chǎn)生自由基。同時，由于其結構中含有端羥基或者端氨基結構，它也可以作為一種低分子量的功能性預聚物，用于進一步制備高分子量的聚氨酯或者其它功能性高分子。由于其主鏈中含有光敏基團和共引發(fā)體系，將有可能極大的擴展其作為功能性高分子的應用，尤其會在紫外光固化聚氨酯涂料領域有著及其廣闊的應用前景。


圖1是實施例1中的端羥基光敏性聚氨酯的紅外光譜圖。
圖2是實施例1中的端羥基光敏性聚氨酯的紫外吸收光譜圖。
圖3是實施例1中的端羥基光敏性聚氨酯的GPC凝膠色譜圖。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(端羥基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，將0.84克的六亞甲基二異氰酸酯溶于8mL的N，N-二甲基甲酰胺中，另取1.07克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫氮氣保護下，半小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的N，N-二甲基甲酰胺溶液至三口燒瓶。室溫攪拌1小時后，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，得到1.91克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入1.91克異氰酸根封端的聚氨酯、5mL含0.6克甲基二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基錫。升溫到60℃反應5小時后降溫，將反應液倒入150mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入50℃真空烘箱干燥48小時，得到1.03克黃色端羥基光敏性聚氨酯。圖1是端羥基光敏性聚氨酯的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3476，3382(NH，OH)，1702(C＝O of )，1619( )，1586(CH＝CH)，1080(C-S)。圖2是端羥基光敏性聚氨酯的紫外吸收光譜圖，其對應最大吸收λmax位于270nm和319nm，可以證明二苯甲酮結構進入聚氨酯鏈中。圖3是以四氫呋喃為淋洗劑的端羥基光敏性聚氨酯的GPC凝膠色譜圖，其數(shù)均分子量Mn為2267，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.937。
實施例2(端羥基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，將1.01克的六亞甲基二異氰酸酯溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，另取1.284克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫氮氣保護下，半小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的N，N-二甲基甲酰胺溶液至三口燒瓶。室溫攪拌1小時后，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，得到2.28克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入2.28克異氰酸根封端的聚氨酯、5mL含0.54克甲基二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基錫。升溫到60℃反應5小時后降溫，將反應液倒入200mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入50℃真空烘箱干燥48小時，得到1.21克黃色端羥基光敏性聚氨酯。FT-IR(KBr，cm-1)3475，3382(NH，OH)，1715(C＝O of )，1646(C＝O of )，1620( )，1586(CH＝CH)，1079(C-S)。紫外吸收λmax271nm和321nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑的端羥基光敏性聚氨酯的數(shù)均分子量Mn為25701，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.300。
實施例3(端氨基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，加入0.6克的甲基二乙醇胺、1.68克的六亞甲基二異氰酸酯、1滴二月桂酸二丁基錫和10mL的N，N-二甲基甲酰胺，緩慢升溫到60℃反應5小時后降溫，得到2.28克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入2.28克異氰酸根封端的聚氨酯，另取3.21克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫和氮氣保護下，半小時內緩慢滴加到上述反應的三口燒瓶中，然后室溫攪拌1小時，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，降溫冷卻后將反應液倒入200mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入40℃真空烘箱干燥48小時，得到3.42克黃色端氨基光敏性聚氨酯。FT-IR(KBr，cm-1)3475，3381(NH，NH2)，1700(C＝O of )，1625( )，1586(CH＝CH)，1079(C-S)。紫外吸收λmax271nm和321nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑的端氨基光敏性聚氨酯的數(shù)均分子量Mn為10554，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.714。
實施例4(端羥基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，將1.11克的六亞甲基二異氰酸酯溶于8mL的N，N-二甲基甲酰胺中，另取1.07克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫氮氣保護下，半小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的N，N-二甲基甲酰胺溶液至三口燒瓶。室溫攪拌1小時后，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，得到2.18克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入2.18克異氰酸根封端的聚氨酯、5mL含0.6克甲基二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基錫。升溫到60℃反應5小時后降溫，將反應液倒入150mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入50℃真空烘箱干燥48小時，得到1.03克黃色端羥基光敏性聚氨酯。FT-IR(KBr，cm-1)3476，3382(NH，OH)，1702(C＝O of )，1619( )，1586(CH＝CH)，1080(C-S)。紫外吸收λmax271nm和321nm。以四氫呋喃為淋洗劑的端羥基光敏性聚氨酯數(shù)均分子量Mn為2554，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.314。
實施例5(端羥基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，將1.34克的六亞甲基二異氰酸酯溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，另取1.284克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫氮氣保護下，半小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的N，N-二甲基甲酰胺溶液至三口燒瓶。室溫攪拌1小時后，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，得到2.62克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入2.62克異氰酸根封端的聚氨酯、5mL含0.54克甲基二乙醇胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基錫。升溫到60℃反應5小時后降溫，將反應液倒入200mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入50℃真空烘箱干燥48小時，得到2.3克黃色端羥基光敏性聚氨酯。FT-IR(KBr，cm-1)3475，3382(NH，OH)，1715(C＝O of )，1646(C＝O of )，1620( )，1586(CH＝CH)，1079(C-S)。紫外吸收λmax270nm和320nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑的端羥基光敏性聚氨酯的數(shù)均分子量Mn為20701，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.413。
實施例6(端氨基光敏性聚氨酯)(a)在裝有冷凝管和氮氣保護裝置的三口燒瓶中，加入0.6克的甲基二乙醇胺、1.68克的六亞甲基二異氰酸酯、1滴二月桂酸二丁基錫和10mL的N，N-二甲基甲酰胺，緩慢升溫到60℃，反應5小時后降溫，得到2.28克異氰酸根封端的聚氨酯。
(b)在三口燒瓶中加入2.28克異氰酸根封端的聚氨酯，另取3.21克的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶解于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，后置于恒壓滴液漏斗中。在室溫和氮氣保護下，半小時內緩慢滴加到上述反應的三口燒瓶中，然后室溫攪拌1小時，升溫到50℃繼續(xù)反應1小時，降溫冷卻后將反應液倒入200mL的冷水中沉淀，抽濾、多次水洗。將產(chǎn)物置入40℃真空烘箱干燥48小時，得到4.10克黃色粉狀端氨基光敏性聚氨酯。FT-IR(KBr，cm-1)3475，3381(NH，NH2)，1700(C＝O of )，1625( )，1586(CH＝CH)，1080(C-S)。紫外吸收λmax271nm和320nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑的端氨基光敏性聚氨酯的數(shù)均分子量Mn為14554，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.534。
權利要求
1.一種光敏性聚氨酯，其特征在于其化學結構式如下所示 或 式中R1選自 或 R2選自 或 R3選自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；1＜x＜10000，1＜y＜10000。
2.如權利要求1所述的一種光敏性聚氨酯，其特征在于制備方法如下以下均以質量份表示(1)端羥基光敏性聚氨酯(a)在氮氣保護下，將1份4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮溶于4～15份的有機溶劑中，然后置于恒壓滴液漏斗中，另在三口燒瓶中加入0.4～2份的二異氰酸酯，其中使異氰酸根與氨基的摩爾比介于1∶1至2∶1之間，再加入4～20份的有機溶劑溶解，在室溫下0.5～2小時內緩慢滴加4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的有機溶液至三口燒瓶，然后升溫至40～70℃間反應0.5～4小時，得到異氰酸根封端的聚氨酯；其中異氰酸根封端的聚氨酯結構式如下 (b)在上述異氰酸根封端的聚氨酯中，加入0.3～1.5份的N-取代的二醇胺，加入0.001～0.03份的二月桂酸二丁基錫，在50～90℃間反應1.5～8小時，反應結束后降至室溫，將反應液倒入至40～200份的水中沉淀，抽慮、多次用水洗滌，得到端羥基光敏性聚氨酯?；?2)端氨基光敏性聚氨酯(a)在氮氣保護下，三口燒瓶中加入1份的N-取代的二醇胺、1.5～5份的二異氰酸酯，使異氰酸根與羥基的摩爾比介于1∶1至2∶1之間，然后加入0.001～0.03份的二月桂酸二丁基錫和10～40份的有機溶劑，緩慢升溫到50～90℃間，反應1.5～8小時，然后降至室溫后得到異氰酸根封端的聚氨酯；其中異氰酸根封端的聚氨酯結構式如下 (b)將3～8份的4，4’-雙[(4～氨基)苯硫基]二苯甲酮溶于4～15份的有機溶劑后，置于恒壓滴液漏斗中，0.5～1小時內緩慢滴加至上述異氰酸根封端的聚氨酯中，后升溫至40～70℃間反應0.5～4小時后降至室溫，將反應液倒入至70～400份的水中沉淀，抽慮、多次用水洗滌，得到端氨基光敏性聚氨酯。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種光敏性聚氨酯的制備方法，其特征是二異氰酸酯結構式如下OCN-R1-NCO式中R1選自 或
4.根據(jù)權利要求2所述的一種光敏性聚氨酯的制備方法，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種光敏性聚氨酯的制備方法，其特征是N-取代的二醇胺的結構式如下所示 式中R2選自 或 R3選自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種光敏性聚氨酯的制備方法，N-取代的二醇胺為N-甲基二乙醇胺，苯基二異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-甲基二丁醇胺或N-丁基二丁醇胺。
7.根據(jù)權利要求2所述的一種光敏性聚氨酯的制備方法，其特征是有機溶劑選自丙酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一種光敏性聚氨酯及其制備方法。以4，4’－雙[(4－氨基)苯硫基]二苯甲酮為二胺單體，利用聚氨酯分子設計的靈活性，該二胺單體和雙官能度的異氰酸酯、含叔胺結構的二元醇經(jīng)過逐步縮聚反應，制得端羥基或者端氨基的光敏性聚氨酯。該化合物中同時含有二苯甲酮和供氫體叔胺結構，其可以單獨作為一種新型高分子光引發(fā)劑使用，亦可作為低分子量的聚氨酯預聚物使用或用于制備其它感光材料。在紫外光固化尤其是涂料、粘合劑等領域將具有廣泛的應用；同時叔胺結構的引入將極大的降低小分子光引發(fā)劑的遷移。
文檔編號C08F2/46GK1824686SQ20061002522
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權日2006年3月30日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 印杰 申請人:上海交通大學