專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法，屬于阻燃聚合物材料的制備領(lǐng)域。
背景條件聚甲醛(POM)是一種重要的工程塑料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能，良好的耐磨損性、耐疲勞性及自潤(rùn)滑性，尺寸穩(wěn)定性好，廣泛用于汽車(chē)、電子電氣、精密機(jī)械和建材等諸多領(lǐng)域。但POM極限氧指數(shù)僅有15，是最易燃燒的塑料品種，限制了其應(yīng)用，為了改進(jìn)POM的阻燃性能，研制阻燃POM的現(xiàn)實(shí)意義重大。
POM阻燃是一個(gè)世界性問(wèn)題，由于POM熱穩(wěn)定性差，受熱迅速解聚為甲醛，甲醛氧化產(chǎn)物甲酸又進(jìn)一步促進(jìn)POM熱氧降解，產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w。此外，POM屬線型高結(jié)晶聚合物，與其它材料相容性差，直接添加阻燃劑難以制備性能優(yōu)良的阻燃POM。美國(guó)專(zhuān)利USP 6699923報(bào)道了采用包覆紅磷和成炭劑阻燃POM技術(shù)，但制備工藝復(fù)雜，成本高，難工業(yè)化應(yīng)用。日本專(zhuān)利JP 204 167采用含磷化合物為主阻燃劑，芳香化合物或含氮化合物作阻燃增效劑制得了阻燃性能較好的POM，但力學(xué)性能下降嚴(yán)重。直接添加阻燃劑制備阻燃POM的難點(diǎn)在于阻燃劑與樹(shù)脂的相容性差，阻燃劑分散困難，難以獲得理想的相疇尺寸，從而導(dǎo)致阻燃效率較低，力學(xué)性能?chē)?yán)重劣化。因此解決阻燃劑與POM之間相容性及分散性問(wèn)題是制備性能優(yōu)良的阻燃POM的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料制備方法。其特點(diǎn)是采用與POM相容性較好的TPU與阻燃劑及阻燃增效劑復(fù)合得到以TPU為“殼層”阻燃劑為“芯材”的包覆型復(fù)合阻燃劑，再利用該阻燃劑與POM熔融復(fù)合制備阻燃POM材料。
熱塑性聚胺酯彈性體(TPU)是目前所發(fā)現(xiàn)的和POM相容性最好的聚合物材料。通過(guò)熔融復(fù)合，TPU可較均勻分散于POM基體中，形成較理想的相疇尺寸，從而有效吸收沖擊能量，大幅度提高聚甲醛韌性，因此TPU目前普遍用作POM抗沖擊改性劑。另外TPU中含有一定數(shù)量的胺基官能團(tuán)，可有效吸收POM熱分解釋放出的甲酸、甲醛等物質(zhì)，因此可提高POM的熱穩(wěn)定性，而且TPU自身具有一定的成炭性，因此對(duì)其POM阻燃具有正面效應(yīng)。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
1.聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法(1)聚氨酯基復(fù)合阻燃劑的制備將聚醚型或聚酯型熱塑性聚氨酯樹(shù)脂10-50重量份與阻燃劑20-80重量份，阻燃增效劑0-50重量份在溫度150℃-240℃的混煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行熔融復(fù)合，實(shí)現(xiàn)聚氨酯樹(shù)脂對(duì)阻燃劑粒子的包覆，制備得到聚氨酯基復(fù)合阻燃劑，將上述復(fù)合阻燃劑粉碎成或切粒成粉末或粒料；(2)聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備將共聚聚甲醛或均聚聚甲醛50-100重量份，聚氨酯基復(fù)合阻燃劑20-50重量份和抗氧劑0.1-1重量份充分混合，在溫度170-230℃的擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，獲得阻燃聚甲醛材料。
阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A、聚磷酸銨、微膠囊紅磷、氫氧化鎂中的至少一種。
阻燃增效劑為配合上述阻燃劑一起使用的三聚氰胺、季戊四醇、磷酸三苯酯、三氧化二銻中的至少一種。
抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑245，抗氧劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，可以配合使用，其前提條件是這些抗氧劑對(duì)本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)以及本發(fā)明優(yōu)良效果的取得不產(chǎn)生不利影響。
實(shí)驗(yàn)表明，采用以三聚氰胺氰尿酸，聚醚型熱塑性聚氨酯和云天化股份有限公司M90共聚甲醛為原料制備得到的聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛，當(dāng)復(fù)合阻燃劑添加量為35％時(shí)，材料阻燃性能可達(dá)UL94-V1級(jí)，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)7.7kJ/m2，而采用相同含量的三聚氰胺氰尿酸與M90共聚甲醛直接復(fù)合，得到的阻燃聚甲醛則不能通過(guò)UL94測(cè)試，其缺口沖擊強(qiáng)度接近或低于5kJ/m2。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)阻燃劑分散在TPU相中而不直接與POM接觸，但可隨TPU樹(shù)脂一起均勻分散到POM基體中，從而獲得阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)異的阻燃POM材料。
(2)采用TPU基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛，解決了常規(guī)制備方法中阻燃劑與聚甲醛相容性差，分散均勻性欠佳、分散相尺寸大等問(wèn)題，可以實(shí)現(xiàn)阻燃劑在樹(shù)脂中超細(xì)均勻分散。
(3)聚氨酯可以提高聚甲醛熱分解溫度，自身具有較好成炭性能，能進(jìn)一步提高聚甲醛阻燃性能。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將20kg三聚氰胺氰尿酸與10kg聚醚型熱塑性聚氨酯，在溫度160℃的雙螺桿擠出機(jī)中復(fù)合擠出造粒，擠出物冷卻后粉碎成平均粒徑為0.3cm。將上述復(fù)合阻燃劑粒料40kg，共聚聚甲醛100kg和抗氧劑245 1g固相混合后，在溫度170-190℃的擠出機(jī)中擠出造粒，得到阻燃聚甲醛。該產(chǎn)品的阻燃性能達(dá)UL94-V2級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)26，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)7.3kJ/m2。
實(shí)施例2將40kg聚磷酸銨，1kg季戊四醇和30kg聚酯型熱塑性聚氨酯，在溫度180℃的密煉機(jī)中混煉20鐘，冷卻后粉碎成平均粒徑0.5mm產(chǎn)品。將上述復(fù)合阻燃劑粉料20kg、50kg均聚聚甲醛和抗氧劑2450.5g固相混合后，在溫度180-200℃的擠出機(jī)中擠出造粒，得到阻燃聚甲醛。該產(chǎn)品阻燃性能達(dá)UL94-V1級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)28，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)7.2kJ/m2。
實(shí)施例3將60kg十溴聯(lián)苯醚，20kg三氧化二銻和50kg聚醚型熱塑性聚氨酯，在溫度170-210℃的擠出機(jī)中復(fù)合擠出、切粒。將上述復(fù)合阻燃劑粒料50kg，均聚聚甲醛80kg和抗氧劑1010 1g固相混合后，在溫度190-200℃的擠出機(jī)中擠出造粒，得到阻燃聚甲醛。該產(chǎn)品的阻燃性能達(dá)UL94-V2級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)27，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)6.8kJ/m2。
實(shí)施例4將40kg微膠囊紅磷、20kg氫氧化鎂，15kg三聚氰胺和聚醚型熱塑性聚氨酯30kg在溫度200℃的密煉機(jī)混煉10分鐘后，粉碎成平均粒徑0.8cm的產(chǎn)品。將上述復(fù)合阻燃劑粒料40kg和均聚聚甲醛70kg和抗氧劑1010 0.8g固相混合后，在溫度170-190℃的擠出機(jī)中擠出造粒，得到阻燃聚甲醛。該產(chǎn)品的阻燃性能達(dá)UL94-V2級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)25，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)7.0kJ/m2。
實(shí)施例5將50kg三聚氰胺磷酸鹽，20kg季戊四醇，10kg三聚氰胺和聚酯型熱塑性聚氨酯15kg，在溫度160℃的雙輥開(kāi)煉機(jī)混煉40分鐘后，粉碎成平均粒徑為0.1cm的產(chǎn)品。將上述復(fù)合阻燃劑粒料35kg，共聚聚甲醛65kg和抗氧劑2450.6g固相混合后，在溫度170-190℃的擠出機(jī)中擠出造粒，得到阻燃聚甲醛。該產(chǎn)品的阻燃性能達(dá)UL94-V1級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)28，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)7.5kJ/m2。
權(quán)利要求
1.聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法，其特征在于該方法含有以下步驟(1)聚氨酯基復(fù)合阻燃劑的制備將聚醚型或聚酯型熱塑性聚氨酯樹(shù)脂10-50重量份，阻燃劑20-80重量份和阻燃增效劑0-50重量份，在溫度150℃-240℃的混煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行熔融復(fù)合，實(shí)現(xiàn)聚氨酯樹(shù)脂對(duì)阻燃劑粒子的包覆，制備得到聚氨酯基復(fù)合阻燃劑，將上述復(fù)合阻燃劑粉碎成粉末或切粒成粒料；(2)聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備將共聚聚甲醛或均聚聚甲醛50-100重量份，聚氨酯基復(fù)合阻燃劑20-50重量份和抗氧劑0.1-1重量份充分混合，在溫度170-230℃的擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，獲得阻燃聚甲醛材料。
2.如權(quán)利要求1所述聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法，其特征在于阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A、聚磷酸銨、微膠囊紅磷、氫氧化鎂中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法，其特征在于阻燃增效劑為三聚氰胺、季戊四醇、磷酸三苯酯和三氧化二銻中的至少一種。
全文摘要
聚氨酯基復(fù)合阻燃劑阻燃聚甲醛材料的制備方法，其特點(diǎn)是該方法含有以下步驟(1)將阻燃劑10－80重量份，熱塑性聚氨酯樹(shù)脂(TPU)10－50重量份和阻燃增效劑0－50重量份于溫度150℃－240℃，在混煉機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行熔融復(fù)合，實(shí)現(xiàn)TPU樹(shù)脂對(duì)阻燃劑粒子的包覆，制備得到聚氨酯基復(fù)合阻燃劑，將上述復(fù)合阻燃劑粉碎成粉末或切粒成粒料；(2)將上述聚氨酯基復(fù)合阻燃劑20－50重量份與聚甲醛50－100重量份、抗氧劑0.1－1重量份充分混合，在溫度170－230℃的擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒，獲得阻燃聚甲醛材料。
文檔編號(hào)C08L59/02GK1810881SQ20061002043
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者王琪, 劉淵, 謝代義, 華正坤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)