專利名稱：防水和防油的氟代氨基甲酸酯和氟代脲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水和防油的氟化學(xué)物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，以及制造這些氟化學(xué)物的方法。
背景技術(shù)：
含有氨基甲酸酯鍵的各種氟化樹脂具有防油和防水性能是已知的(參見，例如，美國專利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。這些樹脂可被聚合，并作為涂料應(yīng)用于基底上，例如紡織品、毯子、墻用覆蓋物、皮革等，使它們具有防水和防油性。
通常，這些樹脂包括長鏈的全氟化側(cè)基團(tuán)(例如，8個碳原子或更大)，因?yàn)殚L鏈容易與相鄰的連接在丙烯酸骨架單元上的側(cè)基團(tuán)平行對齊，這樣使防水和防油性最大。然而，含有長鏈全氟化基團(tuán)的化合物，例如含有全氟辛基的化合物，可以在活生物體內(nèi)生物積聚(參見，例如，美國專利5,688,884(Baker等人))。
發(fā)明概述鑒于上述情況，我們意識到需要生物積聚性較小的防水和防油的化合物。
簡言之，在一個方面中，本發(fā)明提供具有短鏈全氟化基團(tuán)(6個碳原子或更少)的防水和防油的氟化學(xué)化合物，如氟代氨基甲酸酯和氟代脲，據(jù)信它們比長鏈全氟化基團(tuán)的毒性低和生物積聚性低(參見，例如，WO 01/30873)。本發(fā)明的氟化學(xué)化合物包括(a)和(b)反應(yīng)(a)是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，
(i)下式所代表的至少一種氟化學(xué)醇CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和(ii)至少一種非支化的對稱的二異氰酸酯，和(b)包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種共反應(yīng)物。
本發(fā)明還提供包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的氟化學(xué)化合物(a)由如下通式所代表的至少一種氟化異氰酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6，或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，
q＝1～8，和A＝非支化的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基；和(b)包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種共反應(yīng)物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟化學(xué)化合物表現(xiàn)出良好的防水和防油性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以預(yù)料到衍生于短全氟化鏈的氟化學(xué)化合物不能象衍生于長全氟化鏈的氟化學(xué)化合物那樣提供有效的防水和防油性(參見，例如，美國專利2,803,615(Ahlbrecht等人)和3,787,351(Olson))。然而，令人驚訝地是，本發(fā)明的氟化學(xué)化合物表現(xiàn)出與長全氟化鏈的氟化學(xué)化合物可比擬的防水和防油性。
因此，本發(fā)明的氟化學(xué)化合物滿足了本領(lǐng)域中對防水和防油化合物具有較小的生物積聚性的需求。
在其他方面中，本發(fā)明也提供包括氟化學(xué)化合物的涂料組合物和防粘涂料組合物，以及用所述涂料或防粘涂料組合物涂布的制品。
詳細(xì)說明用于本發(fā)明中的氟化異氰酸酯是至少一種氟化學(xué)醇和至少一種非支化的對稱二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
適用的氟化學(xué)醇可以由下式代表CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6，或-CqH2q-
R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，和q＝1～8。
適當(dāng)醇的代表性例子包括CF3CH2OH，(CF3)2CHOH，(CF3)2CFCH2OH，C2F5SO2NH(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C2F5SO2NC2H5(CH2)6OH，C2F5(CH2)4OH，C2F5CONH(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F7SO2NH(CH2)2OH，C3F7CH2OH，C3F7CONH(CH2)8OH，C4F9(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9CONH(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NH(CH2)7OH，C4F9SO2NC3H7(CH2)2OH，C4F9SO2NC4H9(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11CONH(CH2)2OH，C5F11(CH2)4OH，C6F13COHN(CH2)4OH，C6F13SO2NCH3(CH2)2OH，C6F13(CH2)2OH等。
優(yōu)選n是1～5；更優(yōu)選n是1～4；最優(yōu)選n是4。優(yōu)選地，m是2～4。優(yōu)選地，q是2。
優(yōu)選，X是 更優(yōu)選，X是 最優(yōu)選，X選自 和 優(yōu)選的氟化學(xué)醇包括例如C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和C4F9(CH2)2OH。更優(yōu)選的氟化學(xué)醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
上述氟化學(xué)醇可以與非支化的對稱二異氰酸酯反應(yīng)，形成氟化異氰酸酯。對稱的二異氰酸酯是滿足Hawley′s Condensed ChemicalDictionary1067(1997)所定義的三個對稱要素的二異氰酸酯。首先，它們具有對稱中心，繞該中心的構(gòu)成原子有序排列。在分子中只有一個對稱中心，可以是一個原子或可以不是。其次，它們具有對稱平面，將分子鏡像分割。第三，它們具有對稱軸，這可由穿過對稱中心的線代表。如果分子旋轉(zhuǎn)，那么在完整的360°旋轉(zhuǎn)內(nèi)分子在空間上的相同位置多于一次。
本文中，術(shù)語″非支化的″指對稱的二異氰酸酯不含有一個或更多個碳原子的任何從屬鏈。
非支化的對稱的二異氰酸酯的代表性例子包括4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，4-亞苯基二異氰酸酯(PDI)，1，4-丁烷二異氰酸酯(BDI)，1，8-辛烷二異氰酸酯(ODI)，1，12-十二烷二異氰酸酯，和1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)。
優(yōu)選的非支化的對稱的二異氰酸酯包括例如MDI、HDI和PDI。更優(yōu)選的非支化的對稱的二異氰酸酯是MDI。純形式的MDI可以以IsonateTM125M從Dow Chemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM從Bayer Polymers(Pittsburgh，PA)得到。
用于本發(fā)明的氟化異氰酸酯可通過，例如，在溶劑中混合氟化醇和非支化的對稱的二異氰酸酯來制備。有用的溶劑包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，烷烴(例如，己烷或庚烷)，和芳香溶劑(例如，甲苯)。
優(yōu)選，攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)通常在室溫～約120℃(優(yōu)選，約50℃～約70℃)的溫度下進(jìn)行。
通常，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。有用的催化劑包括堿(例如，叔胺、醇鹽和羧酸鹽)、金屬鹽和螯合物、有機(jī)金屬化合物、酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選地，催化劑是有機(jī)錫化合物(例如，二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)或叔胺(例如，二偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO))或其組合。更優(yōu)選，催化劑是DBTDL。
有用的氟化異氰酸酯可以由如下通式所代表CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6，或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和A＝非支化的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。
優(yōu)選，n是1～5；更優(yōu)選，n是1～4；最優(yōu)選，n是4。優(yōu)選，q是2。
優(yōu)選，X是 m是2～4。
優(yōu)選，A選自-C6H12-， 和 更優(yōu)選，A是 上述氟化異氰酸酯可以與包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的共反應(yīng)物反應(yīng)，形成本發(fā)明的防水和防油的氟化學(xué)化合物。能夠與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)包括例如-Z-H基團(tuán)，其中每個Z獨(dú)立地選自O(shè)、N和S。優(yōu)選地，Z是O或N。
適合的共反應(yīng)物包括例如多元醇、多胺和多硫醇。本文中，前綴″多″指兩個或更多個。例如，術(shù)語″多元醇″包括二醇、三醇、四醇等。
多元醇包括，例如，來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸酯聚合物和共聚物；二醇，如聚醚二醇、聚酯二醇、二聚二醇、脂肪酸酯二醇、聚硅氧烷二甲醇和烷二醇；烷四醇；聚乙烯醇；聚環(huán)氧化物；聚苯乙烯；聚酯；聚氨酯等。
有用的丙烯酸酯共聚物的例子包括含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的如丙烯酸羥乙酯與單體如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十八烷酯的共聚物；聚共{丙烯酸羥乙酯/CH2＝CCH3CO2C3H6(Si(CH3)2O)nSi(CH3)2C4H9}；聚共{丙烯酸羥乙酯/巰基丙基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷}；和聚(2-甲基丙烯酸羥乙酯)等。
脂肪酯二醇的例子包括甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單蓖麻醇酸酯、甘油單牛油、季戊四醇的長鏈烷基二酯等。
聚酯多元醇的例子包括從Perstorp Polyols，Inc.(Toledo，OH)得到的聚己內(nèi)酯二醇和超分枝的聚酯多元醇。
聚硅氧烷二甲醇包括聚二烷基硅氧烷二甲醇和聚烷基芳基硅氧烷二甲醇。有用的聚硅氧烷二甲醇包括例如相應(yīng)于下式之一的那些
其中R1和R2獨(dú)立地代表具有1～4個碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨(dú)立地代表1～4個碳原子的烷基或芳基，L代表三價連接基，p代表10～50的值。L例如是可以含有一個或更多個懸鏈雜原子如氧或氮的直鏈或支鏈亞烷基。
聚乙烯醇的例子包括聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)等。
聚環(huán)氧化物的例子包括聚環(huán)氧丙醇(直鏈或超分枝的)等。
聚苯乙烯的例子包括聚(4-乙烯基苯酚)，聚(4-乙烯基苯酚-共-2-羥乙基甲基丙烯酸酯)等。
有用的多胺包括例如具有至少兩個氨基的多胺，其中兩個氨基是伯氨基、仲氨基或其組合。其例子包括H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、9，9-二(3-氨基丙基)芴、二(3-氨基丙基)苯基膦、2-(4-氨基苯基)乙基胺、1，4-丁二醇二(3-氨基丙基)醚、N(CH2CH2NH2)3、1，8-二氨基-對-薄荷烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪，以及聚合多胺如乙烯亞胺(即、氮丙啶)的直鏈或支鏈的(包括樹枝狀聚合物)均聚物和共聚物，氨基丙基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷，雙-氨基丙基二甲基硅氧烷等。
聚硫醇包括巰基丙基甲基硅氧烷的均聚物和其與二甲基硅氧烷(從Gelest Inc.得到)的共聚物、1，1，1-三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三[2-(3-巰基丙酰氧基)乙基]異氰脲酸酯等。
二硫醇的例子包括2，2′-氧基二乙烷硫醇、1，2-乙烷硫醇、3，7-二硫雜-1，9-壬烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，7-庚烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，12-二巰基十二烷、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、1，4-丁烷二醇二(3-巰基丙酸酯)等。
本發(fā)明的氟化學(xué)化合物可通過例如在溶劑中混合氟化異氰酸酯和包括兩個或更多個能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的共反應(yīng)物來制備。有用的溶劑包括酯(例如，乙酸乙酯)，酮(例如，甲基乙基酮)，醚(例如，甲基叔丁基醚)，和芳香溶劑(例如，甲苯)。
優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)通常在室溫～約120℃(優(yōu)選地，約50℃～約70℃)的溫度下進(jìn)行。
通常，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。有用的催化劑包括堿(例如，叔胺、醇鹽和羧酸鹽)、金屬鹽和螯合物、有機(jī)金屬化合物、酸和氨基甲酸酯。優(yōu)選地，催化劑是有機(jī)錫化合物(例如，二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)或叔胺(例如，二偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO))或其組合。更優(yōu)選，催化劑是DBTDL。
通常，留有一些未反應(yīng)的官能團(tuán)。未反應(yīng)的官能團(tuán)可用于例如改進(jìn)粘合或用于交聯(lián)。
本發(fā)明的氟化學(xué)化合物可用在涂料組合物中，使各種基底具有防水和防油性。涂料組合物包括本發(fā)明的氟化學(xué)化合物和溶劑(例如，水和/或有機(jī)溶劑)。當(dāng)溶劑是水時，涂料組合物通常還包括表面活性劑。
本發(fā)明的氟化學(xué)化合物可以在各種溶劑中溶解、懸浮或分散，形成適于涂布在基底上的涂料組合物。按涂料組合物重量計(jì)，涂料組合物通常含有約0.1～約10％的氟化學(xué)化合物(優(yōu)選地，約1～約5％)。
涂料組合物可以涂布到各種基底上，例如，纖維基底和硬質(zhì)基底。纖維基底包括例如機(jī)織物、編織物、和無紡織物、紡織品、毯子、皮革和紙。硬質(zhì)基底包括例如玻璃、陶瓷、磚石、混凝土、天然石頭、人造石頭、水泥漿、金屬、木材、塑料和油漆表面。
可以用標(biāo)準(zhǔn)方法將涂料組合物涂布到基底上(或包括基底的制品)，例如噴涂、壓涂、浸涂、輥涂、刷涂或撒涂(exhaustion)。任選干燥組合物，以除去任何殘留的水或溶劑。
本發(fā)明的氟化學(xué)化合物可用于剝離涂層。在涂布到基底上之后，防粘涂料組合物可能需要固化步驟或不需要。
剝離涂層用的涂料組合物可被涂布到要求具有從粘合劑上剝離性能的表面。適于剝離涂層的基底包括例如紙、金屬片、箔、無紡織物和熱塑性樹脂的薄膜，如聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯和聚氯乙烯。
可以通過常規(guī)涂布技術(shù)例如，繞線桿涂布、直接凹版印刷、間接凹版、逆轉(zhuǎn)輥涂布、氣刀涂布和拖刀涂布，將防粘涂料組合物涂布到適合的基底上。得到的防粘涂料組合物能夠?yàn)楦鞣N壓敏粘合劑提供有效的剝離，例如，天然橡膠基粘合劑、硅樹脂基粘合劑、丙烯酸粘合劑和其他合成的成膜彈性體粘合劑。
實(shí)施例下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中述及的特定材料和量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)該被解釋成不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
術(shù)語表


動態(tài)接觸角測量通過浸漬涂布薄膜帶，將測試溶液、乳狀液或懸浮液(通常約3％固體)涂布到尼龍66薄膜上(從DuPont得到)。涂布前用甲醇清洗薄膜。使用小長尾夾夾住尼龍膜的一端，將條帶浸漬在測試溶液中，然后從溶液中緩慢平穩(wěn)地抽出。涂布的條帶在受保護(hù)位置空氣干燥最少30分鐘，然后在150℃下固化10分鐘。
使用CAHN動態(tài)接觸角分析儀Model DCA 322(安裝有控制和數(shù)據(jù)處理用計(jì)算機(jī)的Wilhelmy平衡裝置，ATI，Madison，WI出售)測量涂布膜的前進(jìn)和后退接觸角。水和十六烷用作試探液體。記錄水和十六烷的值。
制備C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)基本上按照美國專利6,664,354(Savu等人)的實(shí)施例2部分A所述的過程制備MeFBSE。
制備C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)NHC6H4CH2C6H4NCO(MeFBSE-MDI)在安裝有加熱器、氮?dú)膺M(jìn)口、回流冷凝管和熱電偶的1升三頸圓底燒瓶中加入MeFBSE(357.0g；1.0摩爾)和MEK(600mL)，加熱回流，同時蒸餾出30mL MEK。然后混合物冷卻至30℃，用MDI(750g；3.0摩爾)處理。然后混合物溫度升至約40℃達(dá)4小時，過濾，加到甲苯中(41)。過濾收集生成的米白色沉淀，用甲苯重結(jié)晶(白色固體；689.4g；57％收率)。使用液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)和LC/UV分析來確定結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)物1.制備HEA/KF2001；4/1當(dāng)量比向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(2.49g；0.022摩爾)，″KF-2001″(10.77g)，MIBK(49.92g)和″VAZO-67″(0.122g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液有21.16wt％固體，有少量沉淀。
實(shí)施例1.制備反應(yīng)物1/MeFBSE-MDI；1/4.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入反應(yīng)物1(21.16％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(4.14g，0.0068摩爾)，EtOAc(20.0g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力攪拌下反應(yīng)8小時。使用FT-IR(傅立葉變換紅外光譜)的分析表明沒有-NCO剩余。得到的溶液有21.16wt％固體，有少量沉淀。得到的溶液有～16wt％固體。
實(shí)施例2.制備反應(yīng)物1/MeFBSE-MDI；1/2.
基本上按照實(shí)施例1所述的過程，除了使用2.80g MeFBSE-MDI，并且得到的溶液有～20％固體。
實(shí)施例3.制備反應(yīng)物1/MeFBSE-MDI；1/3.
基本上按照實(shí)施例1所述的過程，除了使用3.11g MeFBSE-MDI，并且得到的溶液有～19％固體。
反應(yīng)物2.制備HEA/KF2001；8/1當(dāng)量比向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(4.64g；0.040摩爾)，″KF-2001″(10.03g)，MIBK(55.44g)和″VAZO-67″(0.145g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液有14.82wt％固體，有少量沉淀。
實(shí)施例4.制備反應(yīng)物2/MeFBSE-MDI；1/8.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入反應(yīng)物2(14.82％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(6.948g；0.0114摩爾)，EtOAc(41.89g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力攪拌下反應(yīng)8小時。使用FT-IR的分析表明沒有-NCO剩余。得到的溶液有15.6wt％固體，有少量沉淀。得到的溶液含有約16wt％固體。
實(shí)施例5.制備反應(yīng)物2/MeFBSE-MDI；1/6.
基本上按照實(shí)施例4所述的過程，除了使用5.21g(0.0086摩爾)MeFBSE-MDI，使用26.88g EtOAc，并且得到的溶液含有約16.8％固體。
實(shí)施例6.制備反應(yīng)物2/MeFBSE-MDI 1/4.
基本上按照實(shí)施例4所述的過程，除了使用3.474g(0.0057摩爾)MeFBSE-MDI，使用32.12g EtOAc，并且得到的溶液含有約13.48％固體。
反應(yīng)物3.制備HEA/KF2001；16/1當(dāng)量比向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(9.31g；0.080摩爾)，″KF-2001″(10.01g)，MIBK(79.32g)和″VAZO-67″(0.192g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液含有19.51wt％固體，有少量沉淀。
實(shí)施例7.制備反應(yīng)物3/MeFBSE-MDI；1/16.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入反應(yīng)物3(19.51％溶液；20.0g)，MeFBSE-MDI(9.76g，0.0165摩爾)，EtOAc(41.32g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力攪拌下反應(yīng)8小時。使用FT-IR的分析表明沒有-NCO剩余。得到的溶液含有18.2wt％固體，有少量沉淀。得到的溶液含有約16wt％固體。
實(shí)施例8.制備反應(yīng)物3/MeFBSE-MDI；1/12.
基本上按照實(shí)施例7所述的過程，除了使用7.32g(0.0012摩爾)MeFBSE-MDI，使用45.60g EtOAc，并且得到的溶液含有約14.87wt％固體。
實(shí)施例9.制備反應(yīng)物3/MeFBSE-MDI；1/8.
基本上按照實(shí)施例7所述的過程，除了使用4.88g(0.008摩爾)MeFBSE-MDI，使用38.79g EtOAc，并且得到的溶液含有約14.87％固體。
比較例C-1；制備MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；90/10wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(4.50g；0.006摩爾)，″KF-2001″(0.49g)，EtOAc(28.4g)和″VAZO-67″(0.056g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液含有13.16wt％固體，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明。
比較例C-2；制備MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；80/20wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(3.98g；0.006摩爾)，″KF-2001″(1.01g)，EtOAc(27.6g)和″VAZO-67″(0.050g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液含有13.37wt％固體，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明。
比較例C-3；制備MeFBSE-MDI-HEA/″KF2001″；70/30wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(3.51g；0.005摩爾)，″KF-2001″(1.01g)，EtOAc(26.75g)和″VAZO-67″(0.053g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液含有13.78wt％固體，有少量沉淀。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明。
實(shí)施例10.制備HEA/SM/MeFBSE-MDI；10/1/8.7.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(1.16g；0.010摩爾)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.078g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液呈乳狀。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(5.3g；0.0087摩爾)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小時。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
實(shí)施例11.制備HEA/SM/MeFBSE-MDI；15/1/10.36.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(1.74g；0.015摩爾)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.156g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液呈乳狀。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(6.3g；0.0104摩爾)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小時。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
實(shí)施例12.制備HEA/SM/MeFBSE-MDI；20/1/14.80.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入HEA(2.32g；0.020摩爾)，SM(10.00g)，MIBK(40.0g)，HSCH2CH2SH(0.312g)和″VAZO-67″(0.01g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液呈乳狀。向此溶液中加入MeFBSE-MDI(9.0g；0.0148摩爾)和DBTDL(3滴)。溶液在70℃下保持4小時。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
比較例C-4；制備MeFBSE-MDI-HEA/SM；90/10；wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(2.25g；0.031摩爾)，SM(0.25g)，EtOAc(14.43g)和″VAZO-67″(0.025g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液略渾濁。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明，得到11.93wt％固體溶液。TGA分析表明Tm＝156℃，Tc＝81℃和Tg＝50℃。
比較例C-5；制備MeFBSE-MDI-HEA/SM；80/20；wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(2.00g；0.028摩爾)，SM(0.50g)，EtOAc(14.44g)和″VAZO-67″(0.026g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液略渾濁。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明，得到11.94wt％固體溶液。TGA分析表明Tm＝153℃，Tc＝79℃和Tg＝50℃。
比較例C-6；制備MeFB SE-MDI-HEA/SM；60/40；wt/wt.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI-HEA(1.51g；0.021摩爾)，SM(1.01g)，EtOAc(14.45g)和″VAZO-67″(0.026g)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中24小時。得到的溶液略渾濁。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明，得到11.95wt％固體溶液。TGA分析表明Tm＝154℃和Tc＝92.5℃。
實(shí)施例13.制備MeFBSE-MDI/PMPMS；1/1.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(12.16g；0.020摩爾)，PMPMS(2.68g；0.020摩爾)，EtOAc(60.0g)和DBTDL(3滴)。氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤?分鐘，密封瓶，置于70℃油浴中8小時。得到的溶液略渾濁。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
實(shí)施例14.制備MeFBSE-MDI/PMPMS；0.75/1.
向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(9.12g；0.015摩爾)，PMPMS(2.68g；0.020摩爾)，EtOAc(47.0g)和DBTDL(3滴)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力攪拌下反應(yīng)8小時。得到的溶液略渾濁。加入二甲基甲酰胺(5.0g)溶液變透明。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
實(shí)施例15.制備MeFBSE-MDI/PEHA；4/1當(dāng)量向帶有磁力攪拌棒的4盎斯瓶中加入MeFBSE-MDI(5.0g；0.008摩爾)，PEHA(1.16g；0.005摩爾)和甲苯(40.0g)。密封瓶，置于70℃油浴中，磁力攪拌下反應(yīng)8小時。得到的溶液略渾濁。FT-IR分析表明沒有-NCO剩余。
表1.實(shí)施例1-15和比較例C-1～C-6水和油的前進(jìn)和后退接觸角

實(shí)施例16.制備MeFBSE-MDI/PVA-50向安裝有磁力攪拌器、加熱套、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的三頸250mL圓底燒瓶中加入PVA-50(2.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在131℃下加熱。向該透明溶液中加入MeFBSE-MDI(13.25g)和NMP(30.4g)，得到的溶液在135℃下加熱4小時，產(chǎn)生深棕色溶液(20％固體)。
實(shí)施例17.制備MeFBSE-MDI/PVA-98向安裝有磁力攪拌器、加熱套、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的三頸250mL圓底燒瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在131℃下加熱。向該透明溶液中加入MeFBSE-MDI(10.68g)和NMP(16.4g)，得到的溶液在120℃下加熱4小時，產(chǎn)生深棕色溶液(20％固體)。
實(shí)施例18.制備MeFBSE-MDI/PVA-98/ODI向安裝有磁力攪拌器、加熱套、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的三頸250mL圓底燒瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(26.0g)。得到的混合物在137℃下加熱。向該透明溶液中加入ODI(2.6g)、MeFBSE-MDI(5.5g)和NMP(16.4g)，得到的溶液在135℃下加熱6小時，得到琥珀色溶液(20％固體)。
實(shí)施例19.制備MeFBSE-MDI/PVA-98/GA向安裝有磁力攪拌器、加熱套、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的三頸250mL圓底燒瓶中加入PVA-98(1.0g)、NMP(30.3g)和庚烷(21.0g)。得到的混合物在131℃下加熱。向該透明溶液中加入MeFBSE-MDI(8.61g)，得到的溶液在130℃下加熱4小時。向此溶液中加入GA(0.623g)和NMP(8.75g)，得到的溶液在130℃下加熱5小時，產(chǎn)生深棕色溶液(21％固體)。
比較例C7.
向安裝有磁力攪拌器、加熱套、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的三頸250mL圓底燒瓶中加入PVA-50(2.97g)和二甲苯(12.3g)。溶液加熱到80℃。向得到的透明溶液中加入5.2g ODI。溫度升至137℃，反應(yīng)再進(jìn)行4hr。使用FT-IR的分析表明沒有-NCO剩余。得到的溶液含有40％固體。
剝離涂層；制備和測試方法.
本發(fā)明的共聚物用甲苯稀釋至5％固體。然后用#6繞線(Mayer)桿將溶液涂布在1.6mil涂有底漆的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂布的薄膜與纖維板框粘接，并在65℃下干燥15分鐘。
用于評價剝離涂層的測試方法是對用于評價壓敏粘合劑涂布材料的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)剝離粘合測試的改進(jìn)。在美國測試和材料協(xié)會(AmericanSociety for Testing and Materials，ASTM)，Philadelphia，Pa.和壓敏膠帶委員會(Pressure Sensitive Tape Council，PSTC)，Glenview，Ill的各種出版物中詳細(xì)說明了標(biāo)準(zhǔn)測試。下面詳細(xì)說明改進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。標(biāo)準(zhǔn)測試方法的參考來源是ASTM D3330-78 PSTC-1(11/75)。
使用2.04kg橡膠輥將SCOTCH PERFORMANCE MASKINGTAPE 233+(從3M Company，St.Paul，MN得到)的2.54cm×15.24cm條帶輥壓到聚酯薄膜上。然后層壓的樣品在22℃和50％相對濕度下老化一周，或在65℃下老化16小時。測試前，熱老化的樣品在22℃和50％相對濕度下平衡24小時。
通過用雙面膠將遮蔽膠帶/涂布薄膜的層壓片安裝到Instrumentors，Inc.的滑動/剝離測試儀(型號3M90)的平臺上，進(jìn)行剝離測試。然后測量在180°和228.6cm/分鐘下除去遮蔽帶所需的力。通過將剛剝離下來的遮蔽膠帶粘合到玻璃板上，使用上述相同的Instrumentors滑動/剝離測試儀按正常方式測量剝離粘性，再次以228.6cm/min和180°剝離角剝離，從而測量再粘合性。這些剝離測試的結(jié)果也列于表2中。SCOTCH PERFORMANCE MASKING TAPE 233+的條帶背側(cè)用作對照樣品。
根據(jù)上述方法對的本發(fā)明一些共聚物進(jìn)行涂布并測試，除了使用SCOTCH MAGIC TAPE 81O(從M Company得到)代替SCOTCHPERFORMANCE MASKING TAPE 233+。SCOTCH MAGIC TAPE 810的條帶背側(cè)用作對照樣品。結(jié)果列于下表2中。
表2.實(shí)施例16-19和比較例C-7。剝離力和再粘合.

實(shí)施例20.制備MeFBSE-MDI/Boltron H50向125ml瓶中加入MeFBSE-MDI(6.0g，Boltron H50(1.50g；預(yù)先真空干燥)、1滴DBTDL和THF(20mL；無水四氫呋喃)。瓶在40-60℃下加熱1hr，冷卻，F(xiàn)T-IR發(fā)現(xiàn)不含有異氰酸酯。再加入0.5gMeFBSE-MDI，混合物短暫加熱，放置過夜。
實(shí)施例21&22.MeFBSE-MDI/PVA-17K將PVA-17K(1.80g)加到118℃的60mL NMP中，攪拌直到溶解，然后施用真空，除去約10mL NMP。得到的殘?jiān)?50.8g)在干燥的125mL瓶中的分成兩等份，用表中對于實(shí)施例21和實(shí)施例22所示量的MeFBSE-MDI、1滴DBTDL處理，按實(shí)施例20加熱。用80mL水處理產(chǎn)物，過濾收集，溶解在THF中用于測試。
實(shí)施例23.MeFBSE-MDI/IOA/HEA/″ELVACITE 1010″向1夸脫壓力瓶中加入IOA(123.5g)、HEA(84.5g)、″ELVACITE1010″(8.7g；聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體；從Dupont，Wilmington，DE得到)、0.43g″VAZO 67″(0.43g)、EtOAc(277g)和異丙醇(10g)，用氮?dú)鉀_洗2分鐘，并置于60℃旋轉(zhuǎn)水浴中24hr?；旧习凑諏?shí)施例20所述的過程，除了2.5g得到的40％溶液蒸發(fā)至干，然后在含有3.0gMeFBSE-MDI的10mL NMP中再溶解。
實(shí)施例24.MeFBSE-MDI與NH2(CH2CH2NH)5H的反應(yīng)向4盎斯瓶中加入NH2(CH2CH2NH)5H(1.16g；5毫摩爾)，MeFBSE-MDI(5.0g；8.24毫摩爾)和甲苯(40g)，并在70℃下加熱5hrs。FT-IR分析表明沒有-NCO殘留。
實(shí)施例25.MeFBSE/TPEG 730基本上按照實(shí)施例20所述的過程，除了使用TPEG 730(2.43g)代替Boltron H50，并使用6.35g MeFBSE-MDI。
實(shí)施例26.MeFBSE-MDI/SD 890基本上按照實(shí)施例20所述的過程，除了使用SD 890(0.90g)代替Boltron H50，并使用1.22g MeFBSE-MDI。
實(shí)施例27.MeFBSE-MDI/MA/HEA向125ml瓶中加入MA(7.0g丙烯酸甲酯)、HEA(3.0g)、叔十二烷基硫醇(0.10g)、″VAZO 67″(30mg)、異丙醇(15g)和EtOAc(15g)，用氮?dú)鉀_洗40sec，并置于60℃旋轉(zhuǎn)水浴中24小時。將5.0g得到的聚合物溶液蒸發(fā)至干，然后在20mL干THF中溶解，用4.3gMeFBSE-MDI和1滴DBTDL處理，并在55℃下加熱20hr。
實(shí)施例28.MeFBSE-MDI/ODA/HEA向125ml瓶中加入ODA(7.6g)、HEA(2.6g)、叔十二烷基硫醇(0.10g)、″VAZO 67″(30mg)、異丙醇(15g)和EtOAc(15g)，用氮?dú)鉀_洗40sec，并置于60℃旋轉(zhuǎn)水浴中24小時。將5.0g得到的聚合物溶液蒸發(fā)至干，然后在20mL干THF中溶解，用2.2g MeFBSE-MDI和1滴DBTDL處理，并在55℃下加熱20hr。
實(shí)施例29.MeFBSE-MDI/聚環(huán)氧丙醇用35mg(CF3SO2)2CH2(35mg，在約2mL CH2Cl2中；從3M，StPaul得到)處理5.0g縮水甘油(從Aldrich得到)的100mL CH2Cl2溶液。混合物在室溫下放置過夜，形成油狀沉淀。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽提溶劑，得到粘性樹脂(4.7g)。NMR(核磁共振)譜表明是伯(直鏈聚合物)和仲(支鏈聚合物)醇的混合物。將4.25g樹脂溶解在THF(27.8g，略溶解)和NMP(20g)中。按實(shí)施例20使5.0g的該溶液與3.3g MeFBSE-MDI反應(yīng)。
表3.實(shí)施例20-29；所用的材料量以及得到的前進(jìn)和后退接觸角(°)

實(shí)施例30-33.制備BUTVAR B-79/MeFBSE-MDI對于實(shí)施例30，向100ml燒瓶中加入BUTVAR B-79(4.35g)和MEK(35.09g)。從混合物中部分蒸餾出MEK，在反應(yīng)中留下26.39gMEK。接下來，將MeFBSE-MDI(5.16g；0.0085摩爾)加到反應(yīng)中，置于65℃油浴中。5分鐘后，獲取反應(yīng)的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)譜顯示了在2263cm-1的強(qiáng)異氰酸酯峰。將二丁基錫二月桂酸酯(～20mg)加到反應(yīng)中，45分鐘后，獲取另一次FTIR譜表明沒有2263cm-1的異氰酸酯峰。
基本上按實(shí)施例30制備實(shí)施例31-33，除了用表4所列的試劑量代替。
實(shí)施例34-35.制備BUTVAR B-98/MeFBSE-MDI基本上按實(shí)施例30制備實(shí)施例34-35，除了用BUTVAR B-98代替BUTVAR B-79，并使用表4所列的試劑量。
表4.實(shí)施例30-35；所用的材料量以及得到的前進(jìn)和后退接觸角(°)

本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)可以對本發(fā)明做出各種修飾和變化。應(yīng)該理解，本發(fā)明并非意欲被所述的實(shí)施方案和實(shí)施例不當(dāng)?shù)叵拗?，這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅作為本發(fā)明范圍內(nèi)的例子，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種氟化學(xué)化合物，包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，(i)下式所代表的至少一種氟化學(xué)醇CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和(ii)至少一種非支化的對稱的二異氰酸酯，和(b)包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種共反應(yīng)物。
2.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中n＝1～5。
3.權(quán)利要求2的氟化學(xué)化合物，其中n＝4。
4.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中X是
5.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述氟化學(xué)醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。
6.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述非支化的對稱二異氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物包括兩個或更多個-Z-H基團(tuán)，其中每個Z獨(dú)立地選自O(shè)、N和S。
8.權(quán)利要求7的氟化學(xué)化合物，其中Z是O或N。
9.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是多元醇。
10.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是多胺。
11.權(quán)利要求1的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是聚硫醇。
12.一種氟化學(xué)化合物，包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)由如下通式所代表的至少一種氟化異氰酸酯CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8，和A＝非支化的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基；和(b)包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種共反應(yīng)物。
13.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中n＝1～5。
14.權(quán)利要求13的氟化學(xué)化合物，其中n＝4。
15.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中X是
16.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中A是
17.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物包括兩個或更多個-Z-H基團(tuán)，其中每個Z獨(dú)立地選自O(shè)、N和S。
18.權(quán)利要求17的氟化學(xué)化合物，其中Z是O或N。
19.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是多元醇。
20.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是多胺。
21.權(quán)利要求12的氟化學(xué)化合物，其中所述共反應(yīng)物是聚硫醇。
22.一種涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求1所述的氟化學(xué)化合物。
23.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述涂料組合物是防粘涂料。
24.一種涂料組合物，包括溶劑和權(quán)利要求12所述的氟化學(xué)化合物。
25.一種制品，包括具有用權(quán)利要求22所述的涂料組合物涂布的一個或更多個表面的基底。
26.如權(quán)利要求25的制品，其中所述基底是硬質(zhì)基底或纖維基底。
27.一種制品，包括具有用權(quán)利要求24所述的涂料組合物涂布的一個或更多個表面的基底。
28.權(quán)利要求27的制品，其中所述基底是硬質(zhì)基底或纖維基底。
29.一種制造氟化學(xué)化合物的方法，包括(a)使至少一種氟化學(xué)醇與至少一種非支化的對稱二異氰酸酯反應(yīng)形成氟化異氰酸酯，所述氟化學(xué)醇由下式所代表CnF2n+1-X-OH其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8；和(b)使氟化異氰酸酯與包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種化合物反應(yīng)。
30.一種制造氟化學(xué)化合物的方法，包括使(a)包括能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的兩個或更多個官能團(tuán)的至少一種化合物與(b)下式所代表的至少一種氟化異氰酸酯反應(yīng)CnF2n+1-X-OC(O)NH-A-NCO其中n＝1～6， 或-CqH2q-R＝氫或1～4個碳原子的烷基，m＝2～8，Rf＝CnF2n+1，y＝0～6，q＝1～8，和A＝非支化的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。
全文摘要
一種氟化學(xué)化合物，包括(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，(i)下式所代表的至少一種氟化學(xué)醇C
文檔編號C08G18/28GK101094877SQ200580045326
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者喬治·G·I·摩爾, 拉梅什·C·庫馬爾, 裘再明, 約翰·C·克拉克, 凱坦·P·亞里瓦拉, 托馬斯·P·克倫 申請人:3M創(chuàng)新有限公司