專(zhuān)利名稱(chēng)：新型活性熱熔膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[1]本發(fā)明涉及熱熔膠粘劑，尤其是具有長(zhǎng)晾置時(shí)間和/或改善的原始強(qiáng)度的活性熱熔膠粘劑。
背景技術(shù)：
[2]熱熔膠粘劑在室溫下是固體，但是施用熱之后，熔化成液態(tài)或流體狀態(tài)，以這樣的形式它們被應(yīng)用于基材上。冷卻后，膠粘劑恢復(fù)其固體形式。膠粘劑冷卻后形成的硬質(zhì)相(一相或多相)賦予最終的膠粘劑所有的粘合性質(zhì)(強(qiáng)度、韌性、抗蠕變性和耐熱性)。也以熔融形式應(yīng)用的可固化熱熔膠粘劑冷卻，以通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)凝固并隨后固化。熱熔性可固化膠粘劑比傳統(tǒng)的液體固化膠粘劑的優(yōu)勢(shì)在于它們?cè)诠袒?，冷卻之后提供“原始強(qiáng)度”的能力。大多數(shù)活性熱熔體是濕固化聚氨酯膠粘劑。這些膠粘劑主要由異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物組成，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與表面或環(huán)境濕氣反應(yīng)以使鏈延長(zhǎng)，形成新的聚氨酯聚合物。聚氨酯預(yù)聚物常規(guī)地通過(guò)使二醇和二異氰酸酯反應(yīng)而獲得。為了避免可能導(dǎo)致差的有效期穩(wěn)定性的過(guò)度支化，最好使用純的二醇而不是具有較高官能度的多元醇。為了最小化揮發(fā)性，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)相比于較低分子量的異氰酸酯是有利的。通過(guò)濕氣從大氣或基材擴(kuò)散進(jìn)膠粘劑以及隨后的反應(yīng)而得以固化。濕氣與殘留的異氰酸酯的反應(yīng)形成氨基甲酸。該酸是不穩(wěn)定的，分解成胺和二氧化碳。所述胺迅速與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲。最終的膠粘劑產(chǎn)品是主要通過(guò)脲基團(tuán)和氨基甲酸乙酯基團(tuán)結(jié)合在一起的交聯(lián)材料。現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了，通過(guò)摻入低分子量的丙烯酸聚合物和/或摻入晶體二醇例如聚酯，可以基本上改善用于大多數(shù)應(yīng)用的活性熱熔膠粘劑的性能?，F(xiàn)有技術(shù)的膠粘劑具有韌性、良好的低溫柔韌性、耐熱性和耐化學(xué)性以及對(duì)極性基材的特定粘合性。通過(guò)添加粘合增進(jìn)劑例如硅烷偶聯(lián)劑，可以獲得對(duì)多種其它基材的粘合性。然而，困難的是，在合理的應(yīng)用粘度下獲得長(zhǎng)晾置時(shí)間和/或高原始強(qiáng)度。高原始強(qiáng)度可以通過(guò)使用晶體材料(例如聚酯二醇)獲得，然而，這基本上限制了可獲得的晾置時(shí)間?？蛇x地，這可以通過(guò)使用高分子量的聚氨酯獲得，然而，所得到的應(yīng)用粘度高而晾置時(shí)間有限。盡管本領(lǐng)域有進(jìn)展，但對(duì)于改進(jìn)活性熱熔技術(shù)尚存在需求，以擴(kuò)展這類(lèi)膠粘劑的應(yīng)用范圍和在這類(lèi)應(yīng)用中它們的效果。本發(fā)明著眼于這種需求。
發(fā)明概述[5]通過(guò)使用氨基甲酸乙酯二醇(urethane diol)，本發(fā)明提供了具有長(zhǎng)晾置時(shí)間和/或高原始強(qiáng)度的可濕固化活性熱熔膠粘劑組合物。這些結(jié)果可在中/低應(yīng)用粘度或低應(yīng)用溫度下獲得。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性熱熔膠粘劑包括聚氨酯-丙烯酸雜化物。多種成分，例如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、(甲基)丙烯酸共聚物、熱塑性共聚物或增粘劑，可以與氨基甲酸乙酯二醇一起使用。根據(jù)上面在先的實(shí)施方案，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及改進(jìn)包括氨基甲酸乙酯二醇的聚氨酯熱熔膠粘劑的晾置時(shí)間和/或原始強(qiáng)度的方法。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及在低熔融粘度或低應(yīng)用溫度下應(yīng)用含氨基甲酸乙酯二醇的聚氨酯熱熔膠粘劑的方法。仍然是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，涉及將材料粘合在一起的方法，其包括以液體的形式將本發(fā)明的活性熱熔膠粘劑組合物應(yīng)用于第一基材，使應(yīng)用于第一基材的組合物與第二基材接觸，以及使所應(yīng)用的組合物經(jīng)受允許所述組合物冷卻并且固化成不可逆的固體形式的條件，所述條件包括濕氣。仍然是本發(fā)明的另一方面，涉及包括本發(fā)明膠粘劑的制品。
發(fā)明詳述[10]所有百分比都是以膠粘劑組合物的重量計(jì)的百分比，除非另有說(shuō)明?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有長(zhǎng)晾置時(shí)間和/或高原始強(qiáng)度的膠粘劑可以通過(guò)使用氨基甲酸乙酯二醇制備。尤其意想不到的是，在中/低應(yīng)用粘度或在低應(yīng)用溫度下可獲得這些結(jié)果。最通常地，聚氨酯預(yù)聚物通過(guò)聚異氰酸酯和多元醇的聚合而制備，最優(yōu)選二異氰酸酯與二醇的聚合。本發(fā)明的可濕固化熱熔性聚氨酯膠粘劑可以在約100℃到130℃的典型溫度下通過(guò)多元醇混合物與含異氰酸酯的化合物的反應(yīng)制備。本發(fā)明的膠粘劑包括異氰酸酯，優(yōu)選MDI、氨基甲酸乙酯二醇以及任選的聚醚型多元醇(一種或多種)、任選的聚酯型多元醇(一種或多種)、任選的(甲基)丙烯酸共聚物、任選的熱塑性聚合物和任選的增粘劑。制備聚氨酯聚合物中使用的氨基甲酸乙酯二醇優(yōu)選地是二胺或鏈烷醇胺與環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。含氨基和選自氨基和羥基的另外的基團(tuán)的化合物的合適的例子包括二胺、鏈烷醇胺和胺封端的聚酰胺或聚醚。也可以使用這類(lèi)化合物的混合物。總的氨基甲酸乙酯二醇濃度在1wt％到99wt％的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在大約1wt％到50wt％的范圍之內(nèi)，以及更優(yōu)選在大約2.5wt％到25wt％的范圍之內(nèi)，但這不是限制性的。二胺是含兩個(gè)胺基的化合物。二胺的合適的例子包括直鏈二胺，例如肼、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺以及1，12-十二烷二胺。合適的直鏈二胺的其它例子包括JeffamineTM系列，例如以JeffamineTMD230、JeffamineTMD400和JeffamineTMD2000可得的聚氧丙烯二胺以及JeffamineTMEDR-148，其為三甘醇二胺。烷基取代的支鏈二胺的例子包括2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺以及2，4，4-三甲基-1，6-己二胺。也可以使用環(huán)二胺，例如異佛爾酮二胺、環(huán)己烷二胺、哌嗪以及4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)。鏈烷醇胺是含胺部分和羥基部分的化合物。鏈烷醇胺的合適的例子包括乙醇胺、丙醇胺以及2-(甲氨基)乙醇。最優(yōu)選乙醇胺和丙醇胺。優(yōu)選伯胺，最優(yōu)選乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺以及聚氧丙烯二胺。用于與二胺或鏈烷醇胺反應(yīng)的優(yōu)選的合適的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸甘油酯、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和碳酸亞丁酯(butylenecarbonate)以及它們的混合物。當(dāng)二胺與碳酸亞乙酯反應(yīng)時(shí)，氨基甲酸乙酯二醇上的羥基部分具有伯型。碳酸亞乙酯和二胺的反應(yīng)產(chǎn)物是其中n為2的HO(CH2)nOOCNHRNHCOO(CH2)nOH，所述二胺具有通式R(NH2)2，其中R代表烷基鏈。該產(chǎn)物包含兩個(gè)氨基甲酸乙酯鍵。當(dāng)所述二胺和最長(zhǎng)的直鏈上具有兩個(gè)以上碳原子的環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸異丙烯酯或碳酸亞丁酯反應(yīng)，即n分別是3和4，將得到伯羥基部分和仲羥基部分的混合物。在這種情況下，一些氨基甲酸乙酯二醇分子將在每個(gè)末端上具有伯羥基，其它分子將僅包括仲羥基而其它分子將包含各羥基類(lèi)型中的一種。當(dāng)具有通式NH2ROH的鏈烷醇胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)時(shí)，僅得到一個(gè)氨基甲酸乙酯鍵。當(dāng)環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯時(shí)，形成具有通式HO(CH2)nOOCNHROH的氨基甲酸乙酯二醇，其中n為2。在這種情況下，如果烷醇上的羥基是仲型，則由該烷醇制備的氨基甲酸乙酯二醇可以具有仲羥基。在n是2以上時(shí)，應(yīng)用應(yīng)用于二胺的相同規(guī)則。可用于制備本發(fā)明的膠粘劑的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物是那些通常用于生產(chǎn)聚氨酯熱熔膠粘劑組合物的預(yù)聚物。任何包括兩個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的合適的化合物，可以被用于制備氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。盡管并非限制性的，通常使用以重量計(jì)約2份到約30份異氰酸酯?？捎糜趯?shí)踐本發(fā)明的有機(jī)聚異氰酸酯包括亞烷基二異氰酸酯、亞環(huán)烷基二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯以及脂族-芳族二異氰酸酯。合適的含異氰酸酯的化合物的具體例子包括，但不限于，1，2-亞乙基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、丙撐二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對(duì)-苯二異氰酸酯、二苯基-4，4′-二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯砜-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、二氯亞己基二異氰酸酯、呋喃亞甲基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三異氰酸根絡(luò)三苯基甲烷(triisocyanatotriphenylmethane)、1，3，5-三異氰酸根絡(luò)苯(triisocyanatobenzene)、2，4，6-三異氰酸根絡(luò)甲苯(triisocyanato-toluene)、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5-四異氰酸酯及其類(lèi)似物。盡管這類(lèi)化合物是商業(yè)可得的，但合成這類(lèi)化合物的方法在本領(lǐng)域中是已知的。優(yōu)選的含異氰酸酯的化合物是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI、2，4′-MDI、4，4′-MDI和聚合的MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)以及甲苯二異氰酸酯(TDI)。任選的用于本發(fā)明的多元醇包括多羥基醚(取代的或未取代的聚亞烷基醚二醇(polyalkylene ether glycol)或多羥基聚亞烷基醚)、多羥基聚酯、多元醇的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物和丙三醇的單取代酯以及它們的混合物。多元醇通常以約5重量份到約70重量份之間的量使用。聚醚型多元醇的例子包括具有多個(gè)醚鍵和至少兩個(gè)羥基的直鏈聚醚和/或支鏈聚醚，并且基本不含羥基以外的官能團(tuán)。聚醚型多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其類(lèi)似醇。進(jìn)一步，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特別優(yōu)選的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙甘醇、三甘醇、2-乙基己二醇-1，3-甘油、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺和乙醇胺中至少一種化合物與選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中至少一種化合物的加成物。許多合適的多元醇是商業(yè)可得的。非限制性例子包括VoranolP400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)。任選的聚酯型多元醇由一個(gè)或多個(gè)具有2個(gè)到15個(gè)碳原子的多元醇和一個(gè)或多個(gè)具有2個(gè)到14個(gè)碳原子的多元羧酸的縮合反應(yīng)而形成。合適的多元醇的例子包括乙二醇；丙二醇，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；丙三醇；季戊四醇；三羥甲基丙烷；1，4，6-辛三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇；氯戊二醇；甘油單烯丙醚；甘油單乙醚；二甘醇；2-乙基己二醇-1，4；環(huán)己二醇-1，4；1，2，6-己三醇；1，3，5-己三醇；1，3-雙-(2-羥乙氧基)丙烷及類(lèi)似醇。多元羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、十二烷基馬來(lái)酸、十八烷基馬來(lái)酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3，3′-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、1，4-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸以及相應(yīng)的酸酐、?；群退嵝怎?，例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸的二甲酯。優(yōu)選的多元羧酸是含14個(gè)以下碳原子的脂族二羧酸和環(huán)脂族二羧酸以及含14個(gè)以下原子的芳族二羧酸?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐中的非限制性商業(yè)可得的聚酯型多元醇包括Dynacol 7360、7380、7381(Degussa-Huls)、Rucoflex S-105-30(Bayer)和Stepanpol PN 110(Stepan)。此外，氨基甲酸乙酯預(yù)聚物可以通過(guò)聚異氰酸酯和多氨基化合物或含聚硫醇化合物(polymercapto-containing compound)反應(yīng)而制備，例如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇，或聚硫醚，例如硫二甘醇單獨(dú)的縮合產(chǎn)物，或硫二甘醇與其它二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇的縮合產(chǎn)物，或硫二甘醇與上面公開(kāi)的其它多羥基化合物的縮合產(chǎn)物。進(jìn)一步，少量的低分子量二羥基化合物、二氨基化合物或氨基羥基化合物可以被使用，例如飽和二醇或不飽和二醇，如乙二醇或它們的縮合物例如二甘醇、三甘醇及類(lèi)似物；乙二胺、己二胺及類(lèi)似物；乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及類(lèi)似物。任選的(甲基)丙烯酸聚合物具有在10,000g/mol到約250,000g/mol范圍內(nèi)的分子量。通過(guò)尺寸排阻色譜法(或稱(chēng)為凝膠滲透色譜法)測(cè)定平均分子量，用具有窄分子量分布的聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)物校正。聚合物可以是線性的或支鏈的，并且可以但不限于由共聚合的烷基官能的(甲基)丙烯酸單體、酸性官能的(甲基)丙烯酸單體、叔胺官能的(甲基)丙烯酸單體或羥基官能化的(甲基)丙烯酸單體組成。后者選項(xiàng)通過(guò)共價(jià)結(jié)合到聚氨酯結(jié)構(gòu)中而進(jìn)一步提高原始強(qiáng)度。其它官能共聚單體不限制地包括胺、異氰酸酯以及含硫官能單體。幾乎任何的烯鍵式不飽和共聚單體可以在本發(fā)明的組合物中被使用。對(duì)于官能共聚單體、酸性官能單體或叔胺單體可以以任何分子量被使用，但如果優(yōu)選羥基官能團(tuán)，則較低的分子量組分是優(yōu)選的。丙烯酸共聚單體可以被配制并且被聚合，以便產(chǎn)生寬范圍的Tg值，如在約-48℃和105℃之間，更優(yōu)選在約-20℃和85℃之間，并且更優(yōu)選15℃到85℃。合適的共聚單體包括甲基丙烯酸的C1到C12酯和丙烯酸的C1到C12酯，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(月桂酯)或相應(yīng)的丙烯酸酯。也可以使用相容的(甲基)丙烯酸酯單體的混合物。也可以使用基于甲基丙烯酸和丙烯酸與聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或二醇醚的酯的甲基丙烯酸共聚單體和丙烯酸共聚單體?？梢允褂玫钠渌硗獾囊蚁┗簿蹎误w包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等以及它們的共聚單體。所選擇的具體單體將大部分取決于膠粘劑所要的最終用途。因此，壓敏應(yīng)用中使用的膠粘劑或在要求粘合到金屬的應(yīng)用中使用的膠粘劑將被選擇，以獲得比非壓敏應(yīng)用或涉及更易粘合的基材的那些應(yīng)用中可能期望的聚合物具有更低Tg的聚合物。合適的酸性官能共聚單體包括，但不限于，甲基丙烯酸和丙烯酸。合適的可以被摻合的羥基官能化的共聚單體包括，但不限于，甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丁酯或相應(yīng)的丙烯酸酯。合適的胺-官能化的共聚單體包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或相應(yīng)的丙烯酸酯。在聚合物與異氰酸酯反應(yīng)之前，聚合物可以與多元醇共混，或它們被直接加入到異氰酸酯封端的預(yù)聚物。當(dāng)使用單體物質(zhì)制備膠粘劑時(shí)，各個(gè)單體可以被加入到多元醇，并在其中聚合，然后形成預(yù)聚物，或者可以被加入到已經(jīng)形成的預(yù)聚物，并且隨后進(jìn)行丙烯酸聚合反應(yīng)。在多氨基預(yù)聚物或含聚硫醇預(yù)聚物的情況下，原位乙烯基聚合反應(yīng)必須只在預(yù)先形成的預(yù)聚物中進(jìn)行。在存在已經(jīng)形成的異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的情況下，也可能聚合所述聚合物。該方法具有缺陷，即預(yù)聚物在丙烯酸聚合反應(yīng)的過(guò)程中經(jīng)受不必要的加熱，加熱可能導(dǎo)致支化、粘度增加、所需異氰酸酯基團(tuán)的損耗以及可能的凝膠化。盡管這些缺點(diǎn)易于控制，但相比于在非異氰酸酯官能團(tuán)的氨基甲酸乙酯組分中的聚合反應(yīng)，需要對(duì)條件更加嚴(yán)格地控制。當(dāng)反應(yīng)在多元醇或其它含非異氰酸酯組分中進(jìn)行時(shí)，由于所需的加熱量較小，同樣具有較低的反應(yīng)粘度和減少暴露于異氰酸酯蒸汽的優(yōu)勢(shì)。盡管(甲基)丙烯酸共聚物是期望的，但是可以使用其它與本發(fā)明的組成相容的聚合物。這些包括但不限于富含其它不飽和單體，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、亞乙烯基二氯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基縮醛等的共聚物。盡管膠粘劑可以如上所述被直接使用，但是如果需要，本發(fā)明的膠粘劑也可以任選地與常規(guī)的、與組合物相容的添加劑一起配制。這類(lèi)添加劑包括增塑劑、相容的增粘劑、固化催化劑、解離催化劑、填料、抗氧化劑、顏料、粘合增進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、脂族C5-C10萜烯低聚物及類(lèi)似物。通過(guò)將潛在的添加劑和組合物結(jié)合并測(cè)定它們是否相容，可以簡(jiǎn)單確定與本發(fā)明的組合物相容的常規(guī)添加劑。如果添加劑在產(chǎn)物中是均勻的，則添加劑是相容的。合適的添加劑的非限制性例子不限制地包括松香、松香衍生物、松香酯、脂族烴、芳烴、芳族改性脂族烴、脂族改性芳烴、萜烯、萜酚、改性萜烯、高分子量受阻酚以及多官能酚例如含硫和含磷的酚、萜烯低聚物、二嗎啉基二乙基醚(dimorpholinodiethyl ether)、石蠟、微晶蠟以及氫化蓖麻油。本發(fā)明的活性熱熔膠粘劑也可以包含阻燃劑成分?？梢约尤氡绢I(lǐng)域已知的賦予聚氨酯組合物耐火性的阻燃劑添加物。這類(lèi)化合物包括無(wú)機(jī)化合物，例如硼化合物、氫氧化鋁、三氧化銻及類(lèi)似物，以及其它鹵素化合物，包括含鹵素的磷酸鹽化合物，如三(氯乙基)磷酸鹽、三(2，3-二氯丙基)-磷酸鹽及類(lèi)似物。這些阻燃組合物和其它阻燃組合物在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,773,695、4,266,042、4,585,806、4,587,273和4,849,467以及歐洲專(zhuān)利號(hào)0 587 942中被描述。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(ethylenebistetrabromophthalimide)和/或三(2，3-二溴丙基)-異氰脲酸酯作為主要的阻燃劑成分被加入。乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺和/或三(2，3-二溴丙基)-異氰脲酸酯可以與其它阻燃劑一起使用或不與其它阻燃劑一起使用。所述組合物可以進(jìn)一步包括氯化石蠟和/或芳基磷酸酯，作為另外的阻燃劑成分。本發(fā)明也提供了將制品粘合在一起的方法，其包括以液態(tài)熔體的形式，將本發(fā)明的活性熱熔膠粘劑組合物應(yīng)用于第一制品，使應(yīng)用于第一制品的組合物與第二制品接觸，以及使所應(yīng)用的組合物經(jīng)受允許所述組合物冷卻并且固化成具有不可逆固體形式的組合物的條件，所述條件包括濕氣。組合物通常以固體的形式被分發(fā)和儲(chǔ)存，并且在不存在濕氣的情況下被儲(chǔ)存。當(dāng)準(zhǔn)備使用組合物時(shí)，在應(yīng)用之前加熱固體并使之熔融。因此，本發(fā)明包括固體形式——如其通常被儲(chǔ)存和分發(fā)的形式——和液體形式——僅在其應(yīng)用之前被熔化之后的形式——的活性聚氨酯熱熔膠粘劑組合物。在應(yīng)用之后，為了將制品粘合在一起，使活性熱熔膠粘劑組合物經(jīng)受下述條件，所述條件允許其凝固(solidify)并固化(cure)成具有不可逆固體形式的組合物。當(dāng)液態(tài)熔體置于室溫下時(shí)，即發(fā)生凝固(solidification)(凝結(jié)(setting))。固化，即鏈延伸為具有不可逆固體形式的組合物在存在環(huán)境濕氣的情況下發(fā)生。如此處所用，“不可逆固體形式”是指包括從前述的聚氨酯預(yù)聚物延伸而得的聚氨酯聚合物的固體形式。具有不可逆固體形式的組合物通常能夠耐受可達(dá)150℃的溫度。使用阻燃劑，可以提高不可逆固體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的活性熱熔性組合物對(duì)于粘合由多種基材(材料)組成的制品有用，所述基材包括但不限于多種類(lèi)型的木材、復(fù)合材料、金屬、聚合物、玻璃以及織物或紡織品。同樣地，這些膠粘劑在多種應(yīng)用中具有特定的用途，例如門(mén)的制造，包括正門(mén)(entry doors)、車(chē)庫(kù)門(mén)及類(lèi)似門(mén)；建筑面板的制造；將部件粘附在交通工具的外部及類(lèi)似應(yīng)用；水塔；粘合到外表面；粘合到高度傾斜的木材上以及船舶和汽車(chē)應(yīng)用。其它非限制性用途包括紡織品粘合應(yīng)用(例如泡沫、織物、地毯和衣服)、在鞋類(lèi)(鞋)制造中的使用以及在制造窗戶(hù)中作為嵌縫化合物/密封化合物使用。本發(fā)明通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步被說(shuō)明。
實(shí)施例典型的活性熱熔體制備[43]包括氨基甲酸乙酯二醇和任選的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、丙烯酸聚合物以及增粘劑的成分在80-100℃下，在配有攪拌器和熱電偶的凸緣瓶(flange flask)中被一起混合。在允許充分混合的時(shí)間之后，對(duì)所述瓶應(yīng)用真空，通常為1小時(shí)，在該過(guò)程中，溫度被升高到105-110℃。除去真空并且加入聚異氰酸酯。在徹底混合后，重新應(yīng)用真空并且使反應(yīng)繼續(xù)1小時(shí)。將物質(zhì)移出，冷卻并儲(chǔ)存。
預(yù)制備的氨基甲酸乙酯二醇[44]通過(guò)使環(huán)狀碳酸酯和二胺反應(yīng)制備氨基甲酸乙酯二醇，摩爾比通常為2.0-2.2∶1。碳酸酯在反應(yīng)器中被加熱到50℃，然后二胺在大約一小時(shí)內(nèi)被緩慢加入，控制放熱量，維持反應(yīng)溫度在90℃。反應(yīng)溫度被維持在90℃下另外4小時(shí)，直到95％以上的原料胺已反應(yīng)。氨基甲酸乙酯二醇被儲(chǔ)存，并且作為使用上面的方法的組分使用。
氨基甲酸乙酯二醇的原位制備[45]如上制備活性熱熔膠粘劑，只是碳酸酯和二胺被進(jìn)料到含多元醇的反應(yīng)器中，并且在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后在120℃下反應(yīng)另外的1小時(shí)，碳酸酯與二胺的比為2.0-2.2∶1，直至95％以上的原料胺已反應(yīng)。下面的測(cè)試方法被用于評(píng)價(jià)膠粘劑性能熔體粘度[47]使用配有74R型溫度控制器以及Thermosel元件的RVDV-1+型Brookfield粘度計(jì)，使用第27號(hào)錠子，進(jìn)行測(cè)量。膠粘劑在烘箱中加熱到120℃。稱(chēng)量14g膠粘劑于一次性鋁粘度計(jì)管中。該管被插入粘度計(jì)中并且在120℃下被平衡20分鐘，得到不變的粘度讀數(shù)。
初始(原始)強(qiáng)度[48]150微米厚的膠粘劑膜被施用于玻璃板，在120℃下預(yù)熱。在一端附近沖有孔的PVC條(25mm寬，7密耳厚)被應(yīng)用在膠粘劑上。翻轉(zhuǎn)所述板，將熱電偶連接到所述玻璃板上，當(dāng)溫度下降時(shí)記錄溫度。在合適的溫度，從該乙烯樹(shù)脂(vinyl)的孔懸垂1牛頓重力，設(shè)定此時(shí)為t＝0。以1分鐘的時(shí)間間隔，記錄溫度和移動(dòng)的距離。計(jì)算這些時(shí)間間隔的剝離速度(peel rate)。
晾置時(shí)間[49]膠粘劑被預(yù)加熱到120℃，150微米厚的膜被應(yīng)用到MDF。時(shí)間被設(shè)定為t＝0。以30秒或1分鐘的時(shí)間間隔，在與膠粘劑接觸的紙表面上，使用2.0Kg滾筒，這樣紙片被應(yīng)用。然后立即移去所述紙張。當(dāng)由于紙張沒(méi)有被膠粘劑足夠潤(rùn)濕而不再有紙張撕掉時(shí)，達(dá)到晾置時(shí)間極限。
實(shí)施例中的成分氨基甲酸乙酯二醇的碳酸酯[50]碳酸亞乙酯(EC)，從Huntsman獲得碳酸異丙烯酯(PC)，從Huntsman獲得碳酸亞丁酯(BC)，從Huntsman獲得氨基甲酸乙酯二醇的二胺[51]4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基二胺)(MHCD)，從Aldrich獲得1，6-己二胺(HD)，從Aldrich獲得2-甲基-1，5-戊二胺(Dytek A)，從Du Pont獲得2，2，4-三甲基-1，6-己二胺(TMHD)，從Aldrich獲得Jeffamine 400(J400)，胺封端的聚丙二醇，從Huntsman獲得脫氣劑[52]Modaflow，從Elementis獲得聚醚型多元醇[53]聚(丙二醇)Voranol P2000，來(lái)自Dow
聚酯型多元醇[54]Dynacol 7360，從Degussa-Huls獲得Dynacol 7380，從Degussa-Huls獲得Dynacol 7381，從Degussa-Huls獲得丙烯酸共聚物[55]Elvacite 2016，從Lucite International獲得Elvacite 2971，從Lucite International獲得Elvacite 2903，從Lucite International獲得增粘劑[56]Novares TK-100，從Ruetgers VFT獲得聚異氰酸酯[57]4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，從Bayer獲得催化劑[58]二嗎啉基二乙基醚，從Alfa獲得[59]比較實(shí)施例1。下面的膠粘劑可以用作現(xiàn)有技術(shù)的基準(zhǔn)，所述膠粘劑的組成如下所示。
Modaflow. 0.1％Voranol P2000 38.8％Elvacite 2016 28.4％Dynacoll 7360 19.9％MDI 11.7％DMDEE 0.2％[60]表1顯示了相比于樣品2，多種氨基甲酸乙酯二醇(實(shí)施例3-8)的配方，所述樣品2為相似濃度的具有相似分子量的聚醚型二醇。實(shí)施例9和10包含較高濃度的氨基甲酸乙酯二醇。
表1 表2顯示了樣品1-10的性能數(shù)據(jù)表2
相比于比較實(shí)施例1和2，具有相似濃度、不同氨基甲酸乙酯二醇的實(shí)施例3-8產(chǎn)生了更長(zhǎng)的晾置時(shí)間和/或原始強(qiáng)度的改善(較低的剝離速度)。對(duì)于具有較高氨基甲酸乙酯二醇濃度的實(shí)施例9和10，相比于比較實(shí)施例1，原始強(qiáng)度被進(jìn)一步改善。這是在具有相似或更長(zhǎng)的晾置時(shí)間和較低的應(yīng)用粘度下獲得的。樣品11Modaflow. 0.10％Voranol P2000 34.70％BC-Dytek A 7.96％Elvacite 2971 6.78％Elvacite 2903 6.19％Dynacoll 7360 1.12％Dynacoll 7380 11.19％Novares TK100P 9.94％Polywax 1000 0.01％MDI21.81％DMDEE 0.1％[63]樣品12Modaflow 0.20％Voranol P2000 34.20％BC-Dytek A 9.01％Elvacite 2016 20.12％Dynacoll 7381 6.03％Novares TK100P 8.05％Polywax 1000 0.01％MDI22.33％DMDEE 0.05％
相比于樣品1，在相同的應(yīng)用溫度下，在具有基本上較低的應(yīng)用粘度下，樣品11和12提供了合理的晾置時(shí)間和較大提高的原始強(qiáng)度。這樣的系統(tǒng)的實(shí)際優(yōu)勢(shì)在于膠粘劑可以更加容易地被應(yīng)用并且更好地浸濕或滲透基材，導(dǎo)致固化后強(qiáng)的粘合。在90-100℃下，樣品11和12的熔體粘度與120℃下1的熔體粘度相似。這意味著，11和12可以在低得多的應(yīng)用溫度下施用并且得到改善的原始強(qiáng)度。這是一種不尋常的性質(zhì)組合，因?yàn)殡S著熔體粘度增加，原始強(qiáng)度趨向增加。這樣的系統(tǒng)的實(shí)踐優(yōu)勢(shì)在于更長(zhǎng)的設(shè)備使用期限、較低的熱耗、應(yīng)用過(guò)程中較好的穩(wěn)定性、減少的游離聚異氰酸酯排放(free polyisocyanate emission)以及可用于溫度敏感基材。正如對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的，可以做出本發(fā)明的許多修改和變化而不背離其精神和范圍。本文中所描述的具體實(shí)施方案僅以例子的方式給出，并且僅以所附權(quán)利要求的術(shù)語(yǔ)連同這些權(quán)利要求被授予的等效物的整個(gè)范圍限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種活性聚氨酯熱熔膠粘劑組合物，其包括氨基甲酸乙酯二醇和聚異氰酸酯。
2.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，進(jìn)一步包括聚醚型多元醇。
3.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，進(jìn)一步包括聚酯型多元醇。
4.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，進(jìn)一步包括(甲基)丙烯酸聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，進(jìn)一步包括熱塑性聚合物。
6.權(quán)利要求1所述的膠粘劑，進(jìn)一步包括增粘性樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，其中所述膠粘劑包括濃度為0.1-50％(w/w)的氨基甲酸乙酯二醇。
8.權(quán)利要求7所述的膠粘劑組合物，其中所述膠粘劑包括濃度為2.5-25％(w/w)的氨基甲酸乙酯二醇。
9.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，特征在于所述氨基甲酸乙酯二醇是環(huán)狀碳酸酯與包含氨基和選自氨基和羥基的其它基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9所述的膠粘劑組合物，特征在于所述包含氨基和其它基團(tuán)的化合物選自包括二胺、鏈烷醇胺以及胺封端的聚酰胺的化合物組。
11.權(quán)利要求10所述的膠粘劑組合物，特征在于所述包含氨基和其它基團(tuán)的化合物選自包括乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、聚氧丙烯二胺、乙醇胺以及丙醇胺的化合物組。
12.權(quán)利要求9所述的膠粘劑組合物，特征在于所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸甘油酯、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和碳酸正丁酯。
13.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，特征在于所述氨基甲酸乙酯二醇被單獨(dú)制備并被加入到所述膠粘劑組合物。
14.權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物，特征在于在制備所述膠粘劑組合物的過(guò)程中所述氨基甲酸乙酯二醇被原位制備。
15.一種使用權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物改善聚氨酯膠粘劑的晾置時(shí)間和/或原始強(qiáng)度的方法。
16.一種使用權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物應(yīng)用具有低熔體粘度或低應(yīng)用溫度的聚氨酯膠粘劑的方法。
17.一種使用權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物應(yīng)用具有應(yīng)用溫度＜100℃的聚氨酯膠粘劑的方法。
18.一種將材料粘合在一起的方法，包括以液體的形式將權(quán)利要求1所述的活性熱熔膠粘劑組合物應(yīng)用于第一基材，使應(yīng)用于所述第一基材的所述組合物與第二基材接觸，以及使所述組合物經(jīng)受允許所述組合物冷卻并且固化成不可逆固體形式的條件，所述條件包括濕氣。
19.一種制品，其包括權(quán)利要求1所述的膠粘劑組合物。
全文摘要
通過(guò)使用氨基甲酸乙酯二醇，制備具有長(zhǎng)晾置時(shí)間和/或高原始強(qiáng)度的活性熱熔膠粘劑組合物。這些結(jié)果可在中/低應(yīng)用粘度或低應(yīng)用溫度下得到。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1930204SQ200580008273
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者A·斯拉爾克, N·威廉斯, G·圖維 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司