專利名稱：含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物、含有上述接枝共聚物組合物的阻燃劑以及含有上述接枝共聚物組合物的阻燃性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯類樹脂由于具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐熱性、電特性等而廣泛地作為電氣/電子部件、OA儀器、家庭用品或建筑材料使用。聚碳酸類樹脂與聚苯乙烯類樹脂等相比，具有高的阻燃性，在電氣/電子部件、OA儀器等領(lǐng)域?yàn)橹行牡囊蟾咦枞夹缘念I(lǐng)域中，通過添加各種阻燃性來謀求改善阻燃性，近年來，進(jìn)行了采用非鹵/非磷類阻燃劑進(jìn)行阻燃化的研究。
作為非鹵/非磷類阻燃劑，提出了利用有機(jī)聚硅氧烷類化合物(也叫聚硅氧烷)，但卻存在難以得到阻燃性和耐沖擊性二者都優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物的問題。作為利用聚硅氧烷類化合物得到具有耐沖擊性的阻燃性樹脂組合物的方法，已知以下方法在熱塑性樹脂中配合復(fù)合橡膠類阻燃劑的方法，所述復(fù)合橡膠類阻燃劑是將乙烯基類單體接枝聚合到由有機(jī)聚硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠構(gòu)成的復(fù)合橡膠上而得到的(例如，參照專利文獻(xiàn)1)、在熱塑性樹脂中配合有機(jī)聚硅氧烷類阻燃劑的方法，所述有機(jī)聚硅氧烷類阻燃劑是將乙烯基類單體接枝到具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和乙烯基類聚合物的復(fù)合粒子上而得到的(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、在熱塑性樹脂中配合熱塑性樹脂的方法，所述熱塑性樹脂是將乙烯基類單體接枝到0.2μm以下的有機(jī)聚硅氧烷粒子上而得到的(例如，參照專利文獻(xiàn)3、4)等。
在專利文獻(xiàn)5中，為了適用于電子照相技術(shù)中的感光體導(dǎo)電層材料，以測(cè)定導(dǎo)電層的高耐久性/高析像度等性能提高為目的，提出了使用溫水或醇等純化得到的接枝共聚物來減少接枝共聚物中的電解質(zhì)含量的方法。
專利文獻(xiàn)1特開2000-17029號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2000-226420號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2000-264935號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2002-348453號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-105122號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供阻燃性/耐沖擊性改良效果優(yōu)異的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物、非鹵/非磷類阻燃劑、使用該接枝共聚物組合物并且阻燃性和耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物。
解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用分別以特定量含有鹵原子、堿土金屬原子以及含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中包括100重量份的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)，并且鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
另外，本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其是向100重量份含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中添加0.02～3.5重量份含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)而得到的，所述接枝共聚物(A)的鹵原子含量為1000ppm以下、堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
另外，本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)通過以下方式得到在膠乳狀態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷(C)存在下，根據(jù)需要將乙烯基類單體(F)進(jìn)行1步以上的聚合，再與乙烯基類單體(G)進(jìn)行1步以上的聚合，所述乙烯基類單體(F)包括100～50重量％的分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)以及0～50重量％其他可以共聚的單體(E)。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，將含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)添加到含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，堿土金屬的含量為200～3000ppm。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，堿土金屬為鈣。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)用溶劑進(jìn)行洗滌處理。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，溶劑為水和/或碳原子數(shù)為4以下的醇。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，用以重量計(jì)為70倍以下的水對(duì)含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)進(jìn)行洗滌處理。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(I)用低于40℃的水進(jìn)行洗滌處理。
另外，本發(fā)明涉及上述記載的接枝共聚物組合物的制造方法。
另外，本發(fā)明涉及含有上述記載的接枝共聚物組合物的阻燃劑。
另外，本發(fā)明涉及配合了選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及彈性體的樹脂的上述記載的樹脂組合物。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及一種樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂為聚碳酸酯類樹脂。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，即使在難以表現(xiàn)出阻燃性的薄壁成型體中，也可以實(shí)現(xiàn)高度的阻燃性，同時(shí)可以賦予優(yōu)異的耐沖擊性。
具體實(shí)施例方式
以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于以下說明。
本發(fā)明涉及一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中包含100重量份的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份的含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)，并且鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下。本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中的有機(jī)聚硅氧烷成分是對(duì)最終的成型體賦予耐沖擊性、和優(yōu)選賦予阻燃性的成分。
接枝共聚物(A)優(yōu)選為100重量份含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物和0.02～3.5重量份含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)的組合物，所述含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物的鹵原子含量為1000ppm以下、堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)優(yōu)選通過以下方式得到在膠乳狀態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷(C)存在下，根據(jù)需要將乙烯基類單體(F)進(jìn)行1步以上的聚合，再與乙烯基類單體(G)進(jìn)行1步以上的聚合，所述乙烯基類單體(F)包括100～50重量％的分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)以及0～50重量％其他可以共聚的單體(E)。上述有機(jī)聚硅氧烷(C)優(yōu)選為30重量份以上，更加優(yōu)選為50重量份以上，并且優(yōu)選為95重量份以下，更加優(yōu)選為90重量份以下，上述乙烯基單體(F)為0重量份以上，優(yōu)選為1重量份以上，并且為10重量份以下，優(yōu)選為7重量份以下，上述乙烯基類單體(G)優(yōu)選為5重量份以上，更加優(yōu)選為10重量份以上，并且優(yōu)選為70重量份以下，更加優(yōu)選為50重量份以下，(C)、(F)、(G)合計(jì)使用100重量份。在上述有機(jī)聚硅氧烷(C)、上述乙烯基類單體(F)、上述乙烯基類單體(G)的上述范圍之外使用時(shí)，有時(shí)難以同時(shí)表現(xiàn)出阻燃性和耐沖擊性。
處于膠乳狀態(tài)的上述有機(jī)聚硅氧烷(C)可以通過特開2000-226420號(hào)公報(bào)、特開2000-834392號(hào)公報(bào)、美國專利第2891920號(hào)說明書、美國專利第3294725號(hào)說明書等記載的公知的乳液聚合法得到。即，可以通過以下方法得到優(yōu)選使用均化器等將接枝交聯(lián)劑與水、表面活性劑一起進(jìn)行乳化，所述接枝交聯(lián)劑是1，3，5，7-八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為代表的環(huán)狀硅氧烷和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基團(tuán)的2官能硅烷；視需要采用的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等2官能以上的烷氧基硅烷；以及視需要采用的巰丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等，然后添加酸，使pH為4以下，優(yōu)選為3以下，更加優(yōu)選為2以下，或者添加堿，使pH為8以上，優(yōu)選為9.5以上，更加優(yōu)選為11以上，使聚合溫度為0℃以上，優(yōu)選為30℃以上，更加優(yōu)選為50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上，并且為150℃以下，優(yōu)選為120℃以下，更加優(yōu)選為95℃以下，優(yōu)選在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氛圍下或真空脫氣的狀態(tài)下進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)。
其中，在聚合上述環(huán)狀硅氧烷和/或硅烷等時(shí)，可以采用如特開昭63-202630號(hào)公報(bào)、特開昭63-202631號(hào)公報(bào)、特開平4-258636號(hào)公報(bào)中公開的使用有機(jī)聚合物作為種粒子的方法；特開昭60-088040號(hào)公報(bào)中公開的使用有機(jī)聚硅氧烷膠乳作為種膠乳的方法等，優(yōu)選采用如WO03/068835號(hào)公報(bào)中公開的使用對(duì)環(huán)狀硅氧烷具有膨潤(rùn)性的有機(jī)聚合物作為種粒子的方法、或者使用膠乳粒徑為20nm以下，優(yōu)選為15nm以下，更加優(yōu)選為10nm以下的聚合物作為種粒子。
采用上述方法得到的有機(jī)聚硅氧烷膠乳含有揮發(fā)性的低分子量環(huán)狀硅氧烷，為了除去它們，可以使用如美國專利第4600436號(hào)公報(bào)、日本公開專利第2002-249582號(hào)公報(bào)中公開的蒸汽汽提，或者使用如日本公開專利等2002-121284號(hào)公報(bào)中公開的添加硅藻土等吸附劑將低分子量環(huán)狀硅氧烷吸附后進(jìn)行過濾分離的方法。
作為得到處于膠乳狀態(tài)的上述聚有機(jī)硅氧烷(C)的其他方法，可以使用以下方法如日本公開專利第平11-222554號(hào)公報(bào)、日本公開專利第2001-288269號(hào)公報(bào)等所公開，根據(jù)需要將直鏈或支鏈狀的(改性)有機(jī)聚硅氧烷與接枝交聯(lián)劑同時(shí)使用，所述直鏈或支鏈狀的(改性)有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選揮發(fā)性的低分子量硅氧烷含量為5％以下，更加優(yōu)選為1％以下，重均分子量?jī)?yōu)選為10000以下，更加優(yōu)選為5000以下，特別優(yōu)選為3000以下的、末端為羥基、氨基、或者烷氧基、酰氧基等水解性基團(tuán)、根據(jù)需要用巰丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等部分取代的直鏈或支鏈狀的(改性)有機(jī)聚硅氧烷；所述接枝交聯(lián)劑是具有巰丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基等的硅烷等，再添加水、表面活性劑等，通過例如高壓均化器等機(jī)械地強(qiáng)制乳化成期望的粒徑，聚合溫度為0℃以上，優(yōu)選為15℃以上，更加優(yōu)選為25℃以上，并且優(yōu)選為100℃以下，更加優(yōu)選為70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以下，并且優(yōu)選與上述環(huán)狀硅氧烷和/或硅烷等的聚合同樣地使用酸或堿將pH調(diào)整為同樣的范圍。另外，使用揮發(fā)性的低分子量硅氧烷含量少的有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，通過選擇聚合條件，可以得到降低了揮發(fā)性低分子量硅氧烷的上述有機(jī)聚硅氧烷(C)。
在上述環(huán)狀硅氧烷和/或硅烷等的聚合、或(改性)有機(jī)聚硅氧烷的強(qiáng)制乳液聚合時(shí)使用酸性聚合條件時(shí)，使用即使在酸性條件下也可以發(fā)揮出表面活性能的表面活性劑作為表面活性劑，例如，可以使用烷基硫酸酯的金屬鹽、烷基磺酸的金屬鹽、烷基芳基磺酸的金屬鹽等陰離子型表面活性劑。作為上述金屬鹽，優(yōu)選選自堿金屬鹽、特別是鈉鹽、鉀鹽。最為優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。另外，也可以使用以聚氧乙烯十二烷基醚為代表的聚氧化烯烴烷基醚、以聚氧乙烯壬基苯基醚為代表的聚氧化烯烴芳基醚、以聚氧乙烯硬脂酸酯為代表的聚氧化乙烯高級(jí)脂肪酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯等非離子型表面活性劑等非離子表面活性劑，或者同時(shí)使用上述陰離子型表面活性劑。
作為用于形成酸性條件的酸，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸，也可以使用十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、三氟乙酸等有機(jī)酸。以十二烷基苯磺酸為代表的烷基芳基磺酸不僅可以作為酸成分，還具有作為表面活性劑的功能，因此根據(jù)情況有時(shí)可以僅使用其即可，故優(yōu)選使用。但并不限定于此，這些酸、表面活性劑可以分別單獨(dú)使用，也可以多個(gè)成分組合使用，任意一種均可。在酸性條件下聚合結(jié)束后，根據(jù)需要將膠乳在室溫附近熟化數(shù)小時(shí)以上，將有機(jī)聚硅氧烷高分子量化后，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等無機(jī)堿、烷基胺、烷基氫氧化銨等有機(jī)堿，將體系中和成pH為5～8，由此可以停止硅氧烷的聚合。
同樣地，使用堿性聚合條件時(shí)，可以使用即使在堿性條件下也可以發(fā)揮表面活性能的表面活性劑作為表面活性劑，例如，優(yōu)選使用十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等烷基三甲基溴化銨、二(十二烷基)二甲基溴化銨等二烷基二甲基溴化氨等陽離子型表面活性劑。另外，如上所述，可以使用非離子型表面活性劑，也可以同時(shí)使用。作為用于形成堿性條件的堿，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機(jī)堿、烷基氫氧化銨等有機(jī)堿。特開2001-106787號(hào)公報(bào)記載的十六烷基三甲基氫氧化銨等四有機(jī)基氫氧化銨具有陽離子型表面活性劑和堿兩種功能，根據(jù)情況有時(shí)可以只使用它，故優(yōu)選使用。但是，并不限定于此，這些堿、表面活性劑可以分別單獨(dú)使用，也可以多個(gè)成分組合使用，任意一種均可。堿性條件下的聚合結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)行熟化，與上述同樣地用硫酸等無機(jī)酸或乙酸、十二烷基苯磺酸等有機(jī)酸等中和體系，由此可以停止硅氧烷的聚合。
膠乳狀態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷(C)的平均粒徑優(yōu)選為0.008～0.6μm，更加優(yōu)選為0.01～0.3μm。多數(shù)情況下難以穩(wěn)定地獲得平均粒徑不足0.008μm的粒子，超過0.6μm時(shí)，最終成型體的阻燃性或耐沖擊性有可能變差。
本發(fā)明中使用的乙烯基類單體(F)是為了提高阻燃化效果和耐沖擊性改良效果而使用的，其包含100～50重量％、優(yōu)選100～80重量％的分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽合鍵的多官能性單體(D)，以及0～50重量％、優(yōu)選0～20重量％的其他可以共聚的單體(E)。多官能性單體(D)的量過少時(shí)，或可以聚合的單體(E)的量過多時(shí)，任何一種情況下，最終得到的接枝共聚物的耐沖擊性改良效果都有降低的傾向。
作為多官能性單體(D)的具體例，可以舉出，甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
作為能夠共聚的單體(E)的具體例，可以舉出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類單體、丙烯腈等氰化乙烯基類單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類單體等。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
本發(fā)明中使用的乙烯基單體(G)是為了確保本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂的相容性并使接枝共聚物均勻地分散在熱塑性樹脂中而使用的成分。作為具體的單體，可以舉出，與上述乙烯基類單體(F)中的其他可以共聚的單體(E)同樣的單體。這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。根據(jù)需要，可以同時(shí)使用衣康酸、(甲基)丙烯酸酸、富馬酸、馬來酸等含有羧基的乙烯基類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基團(tuán)的乙烯基類單體、甲基丙烯酸酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯等含有羥基的乙烯基類單體等含有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物。
作為上述乙烯基類單體(F)、乙烯基類單體(G)聚合時(shí)使用的自由基聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，可以使用，例如，2，2’-偶氮二異丁腈、過硫酸鉀等熱分解型引發(fā)劑、以及叔丁基過氧異丙基碳酸酯、對(duì)烷過氧化氫、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化物、叔己基過氧化物等有機(jī)過氧化物；過氧化氫、過硫酸鉀等無機(jī)過氧化物這樣的過氧化物、和甲醛合次硫酸氫鈉、葡萄糖等還原劑、以及根據(jù)需要采用的硫酸鐵(II)等過渡金屬鹽、另外根據(jù)需要采用的乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑等同時(shí)使用的氧化還原型引發(fā)劑體系。使用氧化還原型引發(fā)劑體系時(shí)，可以在上述過氧化物基本上不會(huì)分解的低溫下進(jìn)行聚合，更為優(yōu)選在寬范圍內(nèi)設(shè)定聚合溫度。
相對(duì)于100重量份使用的乙烯基類單體(F)，上述自由基聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為0.005重量份、更加優(yōu)選為0.01重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0.04重量份以上，并且優(yōu)選20重量份、更加優(yōu)選10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選5重量份以下。上述自由基聚合引發(fā)劑的量少時(shí)，反應(yīng)速度低，生產(chǎn)效率有變差的傾向，過多時(shí)，反應(yīng)中的發(fā)熱變大，生產(chǎn)變得困難，或者最終得到的成型體的強(qiáng)度有降低的傾向。對(duì)于乙烯基類單體(G)也是同樣的。
上述乙烯基類單體(F)、乙烯基類單體(G)聚合時(shí)，根據(jù)需要，可以使用優(yōu)選5重量份以下的叔十二烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
在有機(jī)聚硅氧烷(C)為膠乳狀時(shí)，上述乙烯基類單體(F)、乙烯基類單體(G)的聚合優(yōu)選通過乳液聚合進(jìn)行。進(jìn)行乳液聚合時(shí)，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，得到的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的膠乳的優(yōu)選的固體成分濃度為10重量％以上，更加優(yōu)選為20重量以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以上，另外，從膠乳的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為70重量％以下，更加優(yōu)選為55重量％以下。此時(shí)的聚合時(shí)的聚合溫度、壓力、脫氧等條件可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的范圍。
這樣，通過乳液聚合以膠乳狀得到含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)時(shí)，通過添加氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋁等二價(jià)以上金屬鹽凝固后，可以通過熱處理/脫水/干燥從水性介質(zhì)中分離(凝固法)。作為上述二價(jià)以上的金屬鹽，特別是，從可以經(jīng)濟(jì)而廉價(jià)地得到，以及在處理上的安全性和對(duì)環(huán)境的考慮這些觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用氯化鈣、鋁化鎂為代表的堿土金屬的鹵化物鹽、或者硫酸鎂。
這樣，回收的本申請(qǐng)的樹脂組合物中使用的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)可以使用于本申請(qǐng)發(fā)明，但本申請(qǐng)發(fā)明的共聚物組合物優(yōu)選控制鹵原子含量、特別是氯原子含量為1000ppm以下，優(yōu)選為700ppm以下，更加優(yōu)選為400ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下，并且，堿土金屬含量，特別是鈣原子含量和/或鎂原子含量控制在3000ppm以下，優(yōu)選為2000ppm以下，更加優(yōu)選為1700ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000ppm以下。鹵原子含量和堿土金屬原子含量比上述多時(shí)，難以充分表現(xiàn)出阻燃性，不為優(yōu)選。堿土金屬含量少的在阻燃性方面是優(yōu)選的，但是，在某種量時(shí)，阻燃性能的改良效果有飽和的傾向，另外，為了減少其而導(dǎo)致的步驟復(fù)雜化，或者在洗滌溶劑(水或醇等)的使用量的增加等方面看，優(yōu)選可以超過200ppm，更加優(yōu)選為250ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300ppm以上，最優(yōu)選為400ppm以上。將鹵原子含量以及堿土金屬原子含量降低到上述值的方法沒有限定，但優(yōu)選使用溶劑進(jìn)行洗滌處理。
作為上述溶劑，為了提高洗滌效率，優(yōu)選水或甲醇、乙醇、異丙醇等碳原子數(shù)為4以下的醇，特別優(yōu)選水、甲醇。采用溶劑的洗滌處理可以舉出，在將包含含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的膠乳進(jìn)行凝固/熱處理后進(jìn)行脫水時(shí)，優(yōu)選使用水和/或甲醇進(jìn)行洗滌的方法。另外，還可以預(yù)先使接枝共聚物滿足這些值，是優(yōu)選的實(shí)施方式。另外，作為預(yù)先將接枝共聚物調(diào)整為這些值的方法，可以采用將回收的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)在干燥前或干燥后再分散于上述溶劑、優(yōu)選水和/或甲醇中后再進(jìn)行過濾/干燥的方法等。從經(jīng)濟(jì)上、環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來看，在上述溶劑中優(yōu)選使用水。
另外，在希望以粉末回收的情況下，使用水以外的溶劑時(shí)，使用該溶劑后，在水中再分散/過濾時(shí)，有時(shí)可以得到良好的粉末。從廢水處理量增多的問題來看，上述溶劑、優(yōu)選為水的使用量?jī)?yōu)選為70倍以下，更加優(yōu)選為50倍以下。上述洗滌或再分散時(shí)使用的水等溶劑的溫度沒有特別限制，如果使用室溫的溶劑，則可以省略用于溫度控制的設(shè)備等，因此優(yōu)選。
再者，使用水作為溶劑時(shí)，使用高溫的水時(shí)，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)發(fā)生二次凝聚而使分散液的操作性變差，或者粗粒增大等得到的粉末的特性變差，因此，優(yōu)選使用低于40℃，更加優(yōu)選為35℃以下，尤其是室溫的水。作為降低鹵原子以及堿土金屬原子的其他方法，可以舉出在包含含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的膠乳中添加甲乙酮等具有若干水溶性的有機(jī)溶劑，將膠乳中的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)成分萃取到有機(jī)溶劑層中，分離有機(jī)溶劑層后與水混合，使含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)成分析出等方法。
通過將上述含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的膠乳進(jìn)行噴霧干燥可以回收含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)，而此時(shí)也可以將鹵原子和堿土金屬原子降低到上述的量。
在噴霧干燥法中，如上所述，由于沒有必要使用二價(jià)以上的金屬鹽來進(jìn)行凝固，因此通過選擇在聚合時(shí)選擇的原料可以在噴霧干燥結(jié)束的時(shí)刻回收不含鹵原子和堿土金屬原子或含量極少的粉末，但此時(shí)，聚合時(shí)使用的副原料類全部與含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)一起存在，它們有時(shí)會(huì)在最終與熱塑性樹脂或熱固性樹脂、特別是聚碳酸酯類樹脂進(jìn)行混煉/成型時(shí)，引起樹脂的分解或著色等問題。因此，從可以在脫水時(shí)分離上述副原料類，并且在最終的混煉/成型時(shí)引起問題少的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用凝固法。
但是，有必要采用噴霧干燥法回收含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)時(shí)，優(yōu)選將得到的粉末進(jìn)一步再分散于水、甲醇、乙醇等溶劑中后再進(jìn)行過濾/干燥的方法等來洗滌。
本發(fā)明中使用的含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)通過與含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)同時(shí)使用，可以協(xié)同地使用阻燃性達(dá)到良好。上述堿金屬鹽(B)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。
作為上述含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)，優(yōu)選舉出，磺酸金屬鹽、硫酸單酯金屬鹽、磺酰胺金屬鹽等。其中，從阻燃性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用磺酸金屬鹽，特別優(yōu)選使用(烷基)芳香族磺酸金屬鹽、全氟烷烴磺酸金屬鹽、脂肪族磺酸金屬鹽、二芳基砜磺酸金屬鹽(ジアリ一ルスルホンスルホン酸金屬塩)、烷基硫酸金屬鹽。作為上述金屬鹽的金屬，可以舉出鈉、鉀、鋰、銣、銫等，優(yōu)選使用鈉或鉀。
作為磺酰胺金屬鹽的具體例子，可以舉出，糖精的鈉鹽、N-(對(duì)甲苯磺?；?對(duì)甲苯磺酰亞胺的鈉鹽、N-(N’-芐基氨基羰基)磺酰亞胺的鈉鹽、N-(苯基羧基)磺酰亞胺的鈉鹽等；作為(烷基)芳香族磺酸金屬鹽，可以舉出，十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸鈉、二氯苯磺酸鈉、苯磺酸鈉等；作為全氟烷烴磺酸金屬鹽，可以舉出，全氟丁烷磺酸鉀、全氟甲基丁烷磺酸鉀等；作為脂肪族磺酸金屬鹽，可以舉出，十二烷基磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等；作為二芳基砜磺酸金屬鹽，可以舉出，二苯砜-3-磺酸鉀、4，4’-二溴二苯砜-3-磺酸鉀、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸鉀、二苯砜-3，3’-二磺酸鉀等；作為烷基硫酸金屬鹽，可以舉出，十二烷基硫酸鈉等。
上述中，從完全不含鹵素以及少量含有時(shí)阻燃性變得良好的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選使用二苯砜-3-磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉。由于可以在工業(yè)上廉價(jià)地獲得并利用，因此最為優(yōu)選以十二烷基苯磺酸為代表的(烷基)芳香族磺酸的鈉鹽。
相對(duì)于含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)100重量份，上述含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)在0.02重量份以上(優(yōu)選為0.05重量份以上，更加優(yōu)選為0.1重量份以上)、并且在3.5重量份以下(優(yōu)選為2重量份以下，更加優(yōu)選為1.0重量份以下)使用。
如果氯和堿土金屬的含量減少，在將該共聚物組合物配合到熱塑性樹脂中時(shí)，發(fā)現(xiàn)該樹脂組合物的阻燃性有降低的傾向。另一方面，在含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物中含有特定量的上述含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽時(shí)，如果氯和堿土金屬類的含量減少，阻燃性、強(qiáng)度有提高的傾向。在阻燃性、強(qiáng)度、特別是阻燃性的改良效果中，其效果在不使用減少氯和堿土金屬的含量的方法而是比本申請(qǐng)發(fā)明的范圍多時(shí)雖然有時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)這些特性的改良效果，但使用于本申請(qǐng)發(fā)明的特定的含量的物質(zhì)時(shí)，特別可以發(fā)現(xiàn)改良效果。通過上述含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)的存在，根據(jù)情況，雖然有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)樹脂組合物的強(qiáng)度的降低效果，但在阻燃性的改良效果優(yōu)異、并取得強(qiáng)度和阻燃性的平衡這一點(diǎn)上來看，優(yōu)選的范圍是上述范圍。比上述范圍少時(shí)，阻燃性改良效果少或幾乎沒有，多時(shí)，相反地，阻燃性惡化，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物可以配合在熱塑性樹脂或熱固性樹脂、彈性體等樹脂中使用，優(yōu)選作為用于熱塑性樹脂或熱固性樹脂的阻燃劑使用。本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物配合在熱塑性樹脂或熱固性樹脂中得到的樹脂組合物可以作為對(duì)最終得到的成型體賦予高度的阻燃性和耐沖擊性的阻燃性樹脂組合物使用。
本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物相對(duì)于熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的使用量為，每100重量份這些樹脂為0.1重量份以上，優(yōu)選為1重量份以上，并且為20重量份以下，優(yōu)選為10重量份以下，更加優(yōu)選為6重量份以下。超過上述范圍時(shí)，不能表現(xiàn)出阻燃性，另外，在熱塑性樹脂的情況下，熔融時(shí)的流動(dòng)性有時(shí)降低，低于上述范圍時(shí)，有不能同時(shí)表現(xiàn)出阻燃性/耐沖擊性的傾向，不優(yōu)選。
作為上述熱塑性樹脂或熱固性樹脂，特別是使用聚碳酸酯類樹脂時(shí)，容易表現(xiàn)出阻燃性，因此優(yōu)選。上述聚碳酸酯類樹脂的概念是相對(duì)于聚碳酸酯樹脂和其他的樹脂的總量，含有50重量％以上的聚碳酸酯樹脂，優(yōu)選含有70重量％以上，實(shí)質(zhì)上最為優(yōu)選單獨(dú)為聚碳酸酯樹脂的情況。這里，所謂單獨(dú)為聚碳酸酯樹脂，是指至少含有95重量％以上的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂為上述比例時(shí)，可以平衡性良好地獲得良好的阻燃性和耐沖擊性，聚碳酸酯樹脂的比例越高，其效果越好。另外，作為上述聚碳酸酯類樹脂，雖然也可以使用聚酯-聚碳酸酯樹脂等的共聚物，但此時(shí)，全部樹脂中的聚碳酸酯單元的比例調(diào)整為與上述同樣。作為聚碳酸酯類樹脂中含有的其他樹脂，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂等聚酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠-α-甲基苯乙烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(AAS)樹脂等。
本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物和熱塑性樹脂或熱固性樹脂的混合，可以通過采用亨舍爾混合機(jī)、帶式混合機(jī)(リボンブレンダ一)等混合后，用輥、擠出機(jī)、捏合機(jī)等熔融混煉來進(jìn)行。
此時(shí)，可以配合通常使用的配合劑，即，抗氧劑、滴落防止劑(滴下防止剤)、高分子加工助劑、阻燃劑、耐沖擊性改良劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、填充劑、高分子潤(rùn)滑劑等。特別是，作為UL-94試驗(yàn)等燃燒試驗(yàn)時(shí)的滴落(drip)防止劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂，其量為每100重量份熱塑性樹脂或熱固性樹脂優(yōu)選2重量份以下，更加優(yōu)選為1重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6重量份以下，并優(yōu)選在0.1重量份以上的范圍使用時(shí)，在滴落成為問題時(shí)，可以得到其防止效果，因此優(yōu)選。
作為本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的成型方法，在由本發(fā)明的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物和熱塑性樹脂得到時(shí)，可以使用通常的熱塑性樹脂組合物的成型中使用的成型法，即，注塑成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延成型法等。另外，在由熱固性樹脂得到時(shí)，可以使用將本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物導(dǎo)入模具中后通過加熱等來固化的方法等。
得到的成型品具有優(yōu)異的耐沖擊性和阻燃性。
實(shí)施例基于實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限定于這些實(shí)施例。以下，“份”表示“重量份”。另外，以下的實(shí)施例和比較例中的測(cè)定和試驗(yàn)按照如下進(jìn)行。
用120℃的熱風(fēng)干燥器將膠乳干燥1小時(shí)，求出固體成分量，用100×固體成分量/添加的單體量(％)算出。
在膠乳狀態(tài)下測(cè)定接種聚合物(seed polymer)、有機(jī)聚硅氧烷粒子和接枝共聚物的體積平均粒徑。使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MICROTRACUPA150作為測(cè)定裝置，測(cè)定體積平均粒徑(μm)。
通過氣相色譜(GC)分析求出。向膠乳中添加甲乙酮進(jìn)行萃取，添加八甲基三硅氧烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。柱使用填充了Silicone DC-550，20wt％クロモソルブWNAW#60-80的3mmφ×3m柱，用氣相色譜GC-14B((株)島津制作所制造)實(shí)施。通過分析八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)的量而求出，將這些總量相對(duì)于樹脂固體成分的比例作為揮發(fā)性硅氧烷含有率。
在氦氣氛圍下，使用理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社制造的SPECTORO能量分散型熒光X射線分析裝置XEPOS將3g粉末進(jìn)行定量分析。
將添加溶劑進(jìn)行再分散/過濾后的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物靜置干燥，用網(wǎng)孔0.45mm的篩子將得到的干燥粉末分級(jí)，將(篩子上殘留的重量)/(篩前總重量)(百分比)作為粗粒量。
依據(jù)ASTM D256，使用帶凹口1/8英寸的棒通過在0℃下的艾佐德沖擊試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
通過UL94V進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(參考例)聚丙烯酸丁酯類接種聚合物(SD-1)的制造在具有攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中，混合400重量份水以及12重量份(固體成分)十二烷基苯磺酸鈉水溶液(花王株式會(huì)社制造，ネオペレツクスG15)后，升溫至50℃，液體溫度達(dá)到50℃后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后添加10重量份丙烯酸丁酯、3重量份叔十二烷基硫醇。30分鐘后，添加0.01重量份(固體成分)對(duì)烷過氧化氫、0.3重量份甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.0025重量份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，攪拌1小時(shí)。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)追加90重量份丙烯酸丁酯、27重量份叔十二烷基硫醇以及0.09重量份(固體成分)對(duì)烷過氧化氫的混合液。然后，進(jìn)行2小時(shí)的后聚合，得到含有粒徑0.03μm、聚合轉(zhuǎn)化率為90％(將叔十二烷基硫醇視為原料成分)的接種聚合物(SD-1)的膠乳。
(參考例2、3)有機(jī)聚硅氧烷粒子(S-1、2)的制造以表1所示的組成通過均混器在7500rpm下攪拌5分鐘，制備聚硅氧烷乳液。另外，將相當(dāng)于表1所示量的固體成分的接種聚合物(SD-1)膠乳加入到具有攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中。將先前的硅氧烷乳液一并添加到該燒瓶中。在氮?dú)鈿饬飨逻厰嚢梵w系邊經(jīng)一小時(shí)從35℃升溫到80℃，然后添加1重量份(固體成分)的10％十二烷基苯磺酸(DBSA，花王株式會(huì)社制造，ネオペレツクスGS)水溶液。反應(yīng)15小時(shí)，冷卻至25℃，放置20小時(shí)后，用3％的氫氧化鈉水溶液將體系的pH調(diào)整為6.5，結(jié)束反應(yīng)，得到含有有機(jī)聚硅氧烷粒子(S-1、2)的膠乳。測(cè)定聚合轉(zhuǎn)化率、有機(jī)聚硅氧烷粒子的膠乳的粒徑，結(jié)果示于表1。
表1

(參考例4)有機(jī)聚硅氧烷粒子(S-3)的制造以表1所示組成通過均混器在10000rpm下攪拌5分鐘后，在高壓均化器中以500bar的壓力通過3次，制備聚硅氧烷乳液。將該乳液迅速地一并加入到具有回流冷卻器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中。邊充分?jǐn)嚢梵w系，邊在30℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后冷卻到23℃，放置20小時(shí)后，用氫氧化鈉將體系的pH恢復(fù)到6.8，終止聚合，得到含有聚有機(jī)硅氧烷粒子(S-3)的膠乳。測(cè)定聚合轉(zhuǎn)化率、有機(jī)聚硅氧烷粒子的膠乳粒徑，結(jié)果示于表1。
(參考例5～7)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物(SG-1～3)在具有攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮?dú)獯等肟?、單體追加口、溫度計(jì)的5口燒瓶中，加入240重量份離子交換水(包括來自含有有機(jī)硅氧烷粒子的膠乳的帶入部分)以及表2所示量(其中，表2相當(dāng)于固體成分)的參考例2～4得到的有機(jī)聚硅氧烷粒子(S-1～3)的膠乳，邊攪拌體系，邊在氮?dú)鈿饬飨律郎氐奖?所示溫度。到達(dá)表2所示溫度1小時(shí)后，添加0.2重量份甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、0.01重量份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、0.0025重量份硫酸亞鐵，然后，一并追加表2所示組成的接枝單體的混合物(MG-1)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，經(jīng)1小時(shí)滴加追加表2所示組成的接枝單體混合物(MG-2)，追加結(jié)束后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)，由此得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物(SG-1～3)的膠乳。測(cè)定接枝部全部的聚合轉(zhuǎn)化率、膠乳的粒徑，結(jié)果示于表2。
表2

(實(shí)施例1～5)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC-1～5)在參考例5～7中得到的有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物(SG-1～3)的膠乳中，添加離子交換水，將固體成分濃度調(diào)整為15％后，加入表3所示量的2.5％氯化鈣水溶液，得到凝固的漿料。再加水將固體成分濃度調(diào)整為12％。將得到的凝固漿料加熱到95℃，在95℃下保持2分鐘后，冷卻到50℃，脫水后，使之干燥，得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物的粉末。向該粉末中加入500重量份的甲醇，在20℃下使之懸浮后，過濾。
在得到的固體成分中再加入500重量份的水，在20℃下再次懸浮后，過濾，然后使之干燥。氯原子、鈣原子含量的定量分析、以及粗粒量的結(jié)果示于表3。
接著，在得到的粉末中添加表3所示量的15％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液(固體成分)，再使之干燥，得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC-1～5)。
表3

(實(shí)施例6)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC-6)除在甲醇的添加/攪拌/過濾后，再次添加水，不進(jìn)行攪拌/過濾而使之干燥以外，與實(shí)施例5同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC-6)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例7～12)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC 7～12)脫水后，將400重量份表3所示溫度的離子交換水加入到樹脂中，使之懸浮，脫水，重復(fù)這些操作，直到離子交換水總使用量達(dá)到表3所示的量之后，進(jìn)行干燥，并且不添加甲醇，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC 7～12)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表3。
(比較例1)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-1)除將甲醇/水的添加量、十二烷基苯磺酸鈉的添加量調(diào)整為表4所示的量以外，與實(shí)施例1同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-1)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表4。
表4

(比較例2～5)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-2～5)除將甲醇/水的添加量、十二烷基苯磺酸鈉的添加量調(diào)整為表4所示的量以外，與實(shí)施例3同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-2～5)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表4。
(比較例6、7)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-6、7)除將十二烷基苯磺酸鈉的添加量調(diào)整為表4所示的量以外，與實(shí)施例3同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-6、7)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表4。
(比較例8～11)有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-8～11)除將脫水時(shí)的洗滌水量、十二烷基苯磺酸鈉的添加量調(diào)整為表5所示的量以外，與實(shí)施例7同樣地得到有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC’-8～11)。氯原子、鈣原子含量的定量分析以及粗粒量的結(jié)果示于表5。
表5

(實(shí)施例13～24、比較例12～22)阻燃性聚碳酸酯類樹脂組合物將3重量份的實(shí)施例13～24或比較例1～11中得到的有機(jī)聚硅氧烷類接枝共聚物組合物(SGC-1～12、SGC’-1～11)與0.4重量份聚四氟乙烯(ダイキン工業(yè)株式會(huì)社制造，商品名ポリフロンFA-500)一起配合到100重量份的聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制造，商品名パンライトL1225WX)。用雙軸擠出機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制造，TEX44SS)在270℃下熔融混煉得到的配合物，制造顆粒。用料筒溫度設(shè)定為280℃的株式會(huì)社フアナツク(FANUC)制造的FAS100B注塑成型機(jī)將得到的顆粒制成1/20英寸的阻燃性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片以及1/8英寸的耐沖擊性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。使用得到的試驗(yàn)片，按照上述評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，將成型體的耐沖擊性和阻燃性的結(jié)果合并示于表6～8。
表6

表7

表8

另外，表中的符號(hào)簡(jiǎn)寫的意義如下SDBS十二烷基苯磺酸鈉D41，3，5，7-八甲基環(huán)四硅氧烷DHPDMS硅原子數(shù)10以下的環(huán)狀低分子量硅氧烷的含量為0.7重量％的α，ω-二羥基有機(jī)聚硅氧烷DSMA甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷MPrDMS巰丙基二甲氧基甲基硅烷DBSA十二烷基苯磺酸AlMA丙烯酸烯丙酯PMHP對(duì)烷過氧化氫MMA甲基丙烯酸甲酯CHP氫過氧化異丙苯CaCl2氯化鈣MeOH甲醇H2O離子交換水。
洗滌溶劑的MeOH/H2O表示用甲醇洗滌后再使用水。
由表6～8可知，在阻燃性和耐沖擊性這一點(diǎn)上，比較例僅有其中之一是優(yōu)異的，或者二者都不良好，與此相反，實(shí)施例的阻燃性和耐沖擊性兩者同時(shí)優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性作為由本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物得到成型品的用途，沒有特別的限制，可以舉出，例如，臺(tái)式電腦、筆記本電腦、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等需要阻燃性的用途。
權(quán)利要求
1.一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中包括100重量份含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)，并且鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
2.一種含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其是向100重量份含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中添加0.02～3.5重量份的含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)而得到的，所述接枝共聚物(A)的鹵原子含量為1000ppm以下、堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)通過以下方式得到在膠乳狀態(tài)的有機(jī)聚硅氧烷(C)存在下，根據(jù)需要將乙烯基類單體(F)進(jìn)行1步以上的聚合，再與乙烯基類單體(G)進(jìn)行1步以上的聚合，所述乙烯基類單體(F)包括100～50重量％的分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體(D)以及0～50重量％其他可以共聚的單體(E)。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)的鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，將含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)添加到含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)中。
6.權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，堿土金屬的含量為200～3000ppm。
7.權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，堿土金屬為鈣。
8.權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)用溶劑進(jìn)行洗滌處理。
9.權(quán)利要求8所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，溶劑為水和/或碳原子數(shù)為4以下的醇。
10.權(quán)利要求9所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，用以重量計(jì)為70倍以下的水對(duì)含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)進(jìn)行洗滌處理。
11.權(quán)利要求9或10所述的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中，含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(I)用低于40℃的水進(jìn)行洗滌處理。
12.權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的接枝共聚物組合物的制造方法。
13.一種阻燃劑，其含有權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)所述的接枝共聚物組合物。
14.權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中配合了選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及彈性體的樹脂。
15.權(quán)利要求14所述的樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂為聚碳酸酯類樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供非鹵/非磷或者減少了鹵素/磷、同時(shí)阻燃性和耐沖擊性優(yōu)異的阻燃性樹脂組合物。本發(fā)明使用含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物，其中含有100重量份含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物(A)、和0.02～3.5重量份含硫有機(jī)化合物的堿金屬鹽(B)，所述接枝共聚物(A)的鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下，或者使用鹵原子含量為1000ppm以下，堿土金屬原子含量為3000ppm以下的含有有機(jī)聚硅氧烷的接枝共聚物組合物。
文檔編號(hào)C08K5/36GK1930236SQ20058000798
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者三枝一范, 刀禰宏司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化