專利名稱：用于處理柔性基底的配制劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物用于處理柔性基底并尤其是處理織物的用途。
本發(fā)明特別涉及具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物在用于涂覆柔性基底的水性共聚物配制劑中的用途。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備配制劑的方法，該方法包括制備(a)通過在(b)存在下共聚制備的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在15℃以下的共聚物(b)至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明制備的配制劑，涉及本發(fā)明配制劑用于處理柔性基底的用途并還涉及用至少一種本發(fā)明配制劑處理過的柔性基底。
許多基底，尤其是柔性基底例如織物，只有通過處理才可獲得所需的性能。許多情況下這樣的處理是采取將涂料施涂并隨后交聯(lián)、例如熱交聯(lián)的形式。用于交聯(lián)的化合物常被稱作交聯(lián)劑。涂料必須滿足所要求的條件。它們應(yīng)該價(jià)格合適并且固化后不發(fā)粘。處理過的柔性基底尤其是織物應(yīng)該獲得對(duì)洗滌良好的耐久性。另外，不應(yīng)使用毒理學(xué)家通常認(rèn)為不安全的物質(zhì)。因此典型地選擇現(xiàn)代的水性配制劑。交聯(lián)劑也必須滿足所要求的條件。它們應(yīng)當(dāng)具有非常高的反應(yīng)活性但并不含有或不會(huì)釋放出毒理學(xué)家通常認(rèn)為不安全的化合物。
因此含有甲醛的現(xiàn)有技術(shù)交聯(lián)劑由于毒性原因常常不再被人接受。
例如，使用(甲基)丙烯酸酯共聚物粘合劑的織物顏料印花廠和顏料染色廠常常使用摻入了高達(dá)4重量％的共聚引入的N-羥甲基丙烯酰胺(Mmol)或N-羥甲基甲基丙烯酰胺(MAMol)的共聚物。這些共聚物在熱交聯(lián)之前和熱交聯(lián)過程中一定條件下可分離出甲醛。
羥甲基化合物例如甲醛-脲-乙二醛縮合產(chǎn)物 已知用作交聯(lián)劑。然而，不能排除該甲醛-脲-乙二醛縮合產(chǎn)物交聯(lián)時(shí)反應(yīng)不定量而后來仍將分離出少量甲醛。另外，貯存期有限。
三嗪衍生物已知是涂料工業(yè)的交聯(lián)劑。例如，DE 196 23 370描述了特別是用于多層涂料的基料體系制備方法，是通過將(甲基)丙烯酸酯共聚物、羥基官能的甲基丙烯酸聚合物、羥基官能的聚酯、如果合適的話其它羥基官能的基料和其中R＝C1-C20烷基、C6-C20芳基和/或C7-C20芳烷基的通式C2N3(NHCOOR)3的三嗪氨基甲酸酯一起分散于水中并將如此得到的分散體用于多層涂料。當(dāng)公開的多層涂料用于陽離子電泳涂覆浸漬預(yù)涂的金屬并隨后烘烤時(shí)，特別是得到硬質(zhì)涂層，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在55℃以上。然而，該涂料和涂覆技術(shù)對(duì)于涂覆柔性基底例如織物是無用的。
EP-A 0 604 922描述了含有三嗪三氨基甲酸酯和酸性催化劑例如有機(jī)錫化合物的可固化組合物的用途。公開的組合物可用于涂覆硬質(zhì)基底例如金屬和木材并且具有高抗刮痕性。另外，甲醛濃度低。EP 0 604 922中公開的涂覆技術(shù)對(duì)于涂覆柔性基底同樣無用。
WO 98/44060涉及含有三種組分的涂覆劑，即(i)丙烯酸酯共聚物，基于30％-60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯單體、30％-60重量％的乙烯基芳族單體和0.5-10重量％的(甲基)丙烯酸，該丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選15℃-35℃并且數(shù)均摩爾質(zhì)量為200000-2000000(第5頁(yè)第4-9行)，(ii)非締合性流變穩(wěn)定劑，和(iii)含有三(烷氧基羰基氨基)三嗪或三(烷氧基羰基氨基)三嗪混合物的交聯(lián)劑。
公開的技術(shù)對(duì)于涂覆汽車車身部件提供了有利之處，但并不適合涂覆柔性基底例如織物。
例如從DE 29 20 377中已知基于羥甲基甲基丙烯酰胺(可能是AMol或MAMol)的粘合劑?；诹u甲基甲基丙烯酰胺的粘合劑即使在交聯(lián)后也會(huì)分離出甲醛并且很多應(yīng)用上都不再接受。
例如從DE 29 18 827和DE 22 64 935中已知不含甲醛的無紡布粘合劑。然而許多環(huán)氧基的無紡布粘合劑貯存穩(wěn)定性減小。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備適合于涂覆柔性基底的配制劑的方法。本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于提供配制劑，該配制劑適合于涂覆柔性基底、如果有的話釋放出很少量甲醛并且沒有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于提供一種涂覆柔性基底的方法。本發(fā)明的目的最后在于提供涂覆的柔性基底。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過開始定義的方法得以實(shí)現(xiàn)。
至少一種共聚物(a)是可通過自由基聚合并優(yōu)選通過乳液聚合得到的共聚物。
在下文中，即使使用兩種或多種共聚單體時(shí)也使用術(shù)語乳液聚合。因此乳液聚合也包括乳液共聚。
可以選擇各種乳液聚合工藝規(guī)程制備至少一種加成共聚物(a)，例如分批操作(間歇的)或連續(xù)法例如原料流加成法，也可以在分段式方法中操作。
例如如EP 0 810 831中所述，也可使用所謂的種子法。種子法是生產(chǎn)具有特別容易可再現(xiàn)粒度分布的加聚物或加成共聚物(a)特別有效的途徑。
典型地用至少一種引發(fā)劑實(shí)施聚合。至少一種引發(fā)劑可以是過氧化物。適合的過氧化物的例子是堿金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸銨；過氧化氫；有機(jī)過氧化物，例如過氧二乙酰、過氧化二-叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化雙(鄰-甲苯基)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二-叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過二氨基甲酸二異丙酯。適合的還有偶氮化合物例如偶氮二異丁腈、偶氮二(2-酰胺基丙烷)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。
氧化還原引發(fā)劑同樣適合，例如來自過氧化物和可氧化的硫化合物的氧化還原引發(fā)劑。非常優(yōu)選由丙酮亞硫酸氫鹽和有機(jī)過氧化物例如叔-C4H9-OOH、Na2S2O5(焦亞硫酸鈉)和有機(jī)過氧化物例如叔-C4H9-OOH或HO-CH2SO2Na和有機(jī)過氧化物例如叔-C4H9-OOH組成的體系。類似地，特別優(yōu)選例如抗壞血酸/H2O2體系。
采用的聚合溫度可以是20-105℃，并優(yōu)選50-85℃。選擇的溫度取決于所用引發(fā)劑的分解特性。
壓力條件通常并不苛刻，適合的壓力例如從大氣壓到10巴。
可以使用至少一種乳化劑，該乳化劑可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。
常規(guī)非離子乳化劑例如是乙氧基化的單-、二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度3-80；烷基C8-C36)。例子是BASF公司的Lutensol牌和Union Carbide的Triton牌。
常規(guī)陰離子乳化劑例如是烷基硫酸(烷基C8-C12)、由乙氧基化的鏈烷醇(乙氧基化度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化的烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)形成的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽。
適合的陽離子乳化劑通常是含C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)的伯、仲、叔或季銨鹽、鏈烷醇銨鹽、吡啶鹽、咪唑啉鹽、唑啉鹽、嗎啉鹽、噻唑啉鹽以及氧化胺的鹽、喹啉鹽、異喹啉鹽、鹽、锍鹽和鹽。例如可提及的有十二烷基乙酸銨或相應(yīng)的鹽酸鹽、各種2-(N，N，N-三甲基銨)-乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽、氯化N-十六烷基吡啶鹽、硫酸N-月桂基吡啶鹽以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨以及二價(jià)表面活性劑二溴化N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺。許多其它的例子可在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，乳化劑與洗滌劑，MC Publishing Company，GlenRock，1989中找到。
反應(yīng)混合物中當(dāng)然可以加入乳液聚合中常用的其它添加材料，例子是二醇類、聚乙二醇、保護(hù)性膠體和緩沖劑/pH調(diào)節(jié)劑。
乳液聚合的持續(xù)時(shí)間可以選擇為30分鐘到12小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑含有至少一種共聚物(a)，該共聚物含有基于相應(yīng)的加聚物或加成共聚物為至少40重量％、優(yōu)選至少60重量％并特別優(yōu)選至少80重量％的由所謂的主要單體衍生的共聚單元，該主要單體選自通式I的化合物 通式II的不飽和酯 通式III的乙烯基芳族化合物 通式IV的不飽和化合物 和具有2-8個(gè)碳原子及至少一個(gè)C-C雙鍵的非芳族烴，各通式中的變量定義如下R1、R4、R10相同或不同并各自選自-支化或非支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-或氫，最優(yōu)選氫和甲基；R2、R5、R11相同或不同并各自選自支化或非支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或最優(yōu)選氫，X在每種情況下相同或不同并選自鹵素，例如氟、溴或尤其是氯，CN和OR12，R3、R6、R12相同或不同并各自選自C1-C20烷基，例如正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基；優(yōu)選非支化的或支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；R7、R8、R9相同或不同并各自選自氫和C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；優(yōu)選甲基、正丁基、異丁基、正癸基并尤其是氫，k是0-3的整數(shù)，優(yōu)選0和1并最優(yōu)選0。
通式I的示例性主要單體是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或它們的混合物。
通式II的示例性不飽和酯是乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、帶支鏈的烷烴羧酸的乙烯酯例如新戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基辛酸乙烯酯和2，2-乙基甲基丁酸乙烯酯。
通式III的示例性乙烯基芳族化合物是例如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯并尤其是苯乙烯。
通式IV的示例性不飽和化合物是氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、乙烯基異丁基醚。
具有2-8個(gè)碳原子及至少一個(gè)C-C雙鍵的示例性非芳族烴是乙烯、丙烯、1-辛烯、異戊二烯、1，3-丁二烯和氯丁二烯。
聚合物和共聚物(a)可以含有至少40重量％的由至少一種主要單體衍生的單元。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物(a)由各自至少40重量％的兩種不同主要單體的混合物聚合。
另外也可以將至少一種帶有至少一個(gè)醇式羥基或至少一個(gè)COOH基團(tuán)的共聚單體共聚。優(yōu)選將至少一種通式V的共聚單體共聚 其中Y2是N-H或優(yōu)選氧，a是2-10的整數(shù)，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選最多為4并最優(yōu)選2或3，其它變量分別如上述定義。
通式V的共聚單體特別優(yōu)選的例子是(甲基)丙烯酸羥基亞烷酯并且也可以是其它其中至少一個(gè)羥基未酯化的(甲基)丙烯酸酯化的二醇和多元醇，例子是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸ω-羥基-正丁酯。
具有至少一個(gè)COOH基團(tuán)的共聚單體特別優(yōu)選的例子是(甲基)丙烯酸。
另一種優(yōu)選的共聚單體是衣康酸， 如果希望不是將具有至少一個(gè)醇式羥基的共聚單體共聚，優(yōu)選將至少一種堿性共聚單體共聚。適合的例子如果合適的話包括通式VII的化合物，如果合適的話還包括通式VIII的N-C1-C10烷基化的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物， 其中R15選自甲基并優(yōu)選氫，R16選自如上述定義的C1-C10-烷基并優(yōu)選氫。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)醇式羥基的至少一種共聚單體的共聚量在所有情況下基于共聚物為0.3重量％-5重量％。
除了主要單體和一種或多種上述共聚單體外，共聚物(a)還可以含有由其它單體衍生的單元。適合的例如是不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸；不飽和磺酸或膦酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，通式VII的化合物 其中Y3選自氧和N-H，
A1選自C2-C6亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優(yōu)選C2-C4亞烷基；尤其是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-和-CH2-CH(C2H5)-；R14在每種情況下不同或優(yōu)選相同并選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；最優(yōu)選甲基，氫和苯基；(甲基)丙烯酸脲酯。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇其它共聚單體的量使得每種共聚單體基于共聚物(a)至多10重量％發(fā)生共聚。
至少一種加聚物或共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、例如根據(jù)ASTM3418/82測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在15℃以下。優(yōu)選至少一種加聚物或加成共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-30℃到低于15℃并更優(yōu)選-18℃到+5℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑中存在的所有加聚物和加成共聚物(a)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg都在15℃以下，優(yōu)選-30℃到低于+15℃并更優(yōu)選-18℃到+5℃。
根據(jù)本發(fā)明，水性配制劑在(b)存在下配制，其中(b)為至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
優(yōu)選至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物含有基于N，N’-二取代氰尿酸、N，N’，N-三取代氰尿酸并尤其是基于三嗪的化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物是通式VI的化合物
其中Y1選自R13、氧和N-H，優(yōu)選N-H；Z1選自氫和CO-O-R13，優(yōu)選CO-O-R13，R13在每種情況下相同或不同并且選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；最優(yōu)選甲基或正丁基，C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，更優(yōu)選苯基；芐基。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y1是N-H，Z1是CO-O-R13并且基團(tuán)R13全部相同。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y1是N-H，Z1是CO-O-R13并且基團(tuán)R13全部相同且選自甲基和正丁基。
盡管共聚單體的添加順序通常要求并不嚴(yán)格，至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物在共聚反應(yīng)或尤其是乳液聚合反應(yīng)開始前或在反應(yīng)過程中加入，使得共聚反應(yīng)并優(yōu)選乳液聚合反應(yīng)至少在某段時(shí)間在至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物存在下發(fā)生。
本發(fā)明方法的一種方案使用溶解于有機(jī)溶劑中的至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物，所述有機(jī)溶劑例如為正丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或室溫液態(tài)聚乙二醇，這些醇可以被C1-C6鏈烷醇、C2-C6鏈烷二醇或C3-C6鏈烷三醇單醚化。
本發(fā)明方法的另一種方案使用固體粉末狀的至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物并在共聚或乳液聚合過程中加入有機(jī)溶劑，例如正丁醇或乙二醇。這里特別優(yōu)選將至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物懸浮于至少共聚單體或主要單體之一中或含有共聚單體和主要單體的混合物中，并且將其與一種或多種有機(jī)溶劑一起逐漸加到反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在至少兩種各自具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物存在下、優(yōu)選在其中各變量分別如上述定義的通式VI的至少兩種化合物存在下通過乳液聚合制備本發(fā)明水性配制劑。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括在至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物存在下在加溶劑存在下、例如在沒有烯屬不飽和雙鍵的至少一種室溫液態(tài)羥基羧酸酯例如乙酸2-羥基乙酯存在下制備共聚物(a)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過本發(fā)明方法得到的配制劑。本發(fā)明配制劑可以是非水性的。本發(fā)明配制劑優(yōu)選是水性的。
在根據(jù)本發(fā)明配制劑的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明水性配制劑包含基于本發(fā)明配制劑的固含量為80重量％-99重量％并優(yōu)選75重量％-95重量％的聚合物(a)或總的共聚物(a)，基于聚合物或總的共聚物(a)為總共0.2重量％-12重量％并優(yōu)選0.5重量％-5重量％的具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
本發(fā)明水性配制劑具有的固含量可以為20重量％-70重量％并優(yōu)選35重量％-50重量％，其余優(yōu)選為水。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配制劑的pH為3-8。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，例如通過布魯克菲爾德法使用2-6號(hào)轉(zhuǎn)子的布魯克菲爾德粘度儀測(cè)定的本發(fā)明配制劑中包含的至少一種共聚物(a)的粘度為20-1000mPa·s。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，例如通過準(zhǔn)彈性光散射(QELS)測(cè)定的本發(fā)明配制劑中固體顆粒的數(shù)均直徑為20-500nm并優(yōu)選不超過200nm。適合的測(cè)量方法例如描述于ISO13321以及使用固含量為0.005重量％或以下的非常稀的水分散體。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明配制劑用于涂覆柔性基底的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過使用本發(fā)明配制劑涂覆柔性基底的方法，以下也稱作本發(fā)明涂覆方法，以及還提供通過本發(fā)明涂覆方法得到的涂覆的柔性基底。
用于本發(fā)明目的的柔性基底特別是皮革和織物基底。
本發(fā)明涂覆方法通過將柔性基底與至少一種本發(fā)明配制劑接觸然后熱處理有利地實(shí)施。
用于本發(fā)明目的的織物基底是織物纖維、織物中間體和最終產(chǎn)品以及由其制造的成品織物制品，該成品織物制品除了用于服裝工業(yè)的織物外，還包括例如地毯和其它家用紡織品以及工業(yè)用的織物結(jié)構(gòu)體。這些還可以包括未成形結(jié)構(gòu)體例如短纖維，線性結(jié)構(gòu)體例如合股線、長(zhǎng)絲、紗線、長(zhǎng)麻、細(xì)繩、編織帶、繩索、線以及三維結(jié)構(gòu)體例如氈、紡織物、無紡布和填絮?？椢锟梢允翘烊粊碓吹睦缑?、羊毛或亞麻，或者是合成的例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚酰胺混紡織物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖和玻璃纖維織物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱交聯(lián)可以首先將柔性基底通過例如噴霧、軋染、浸漬與本發(fā)明配制劑接觸來進(jìn)行。
接著，剛剛與本發(fā)明配制劑接觸過的柔性基底可以預(yù)干燥到例如殘余含濕量為0.5％-20重量％，兩個(gè)百分比均基于未處理的柔性基底。含有合成纖維的紡織物可以優(yōu)選預(yù)干燥到殘余含濕量為0.5重量％-2重量％，由純棉組成的紡織物可以優(yōu)選預(yù)干燥到殘余含濕量為6重量％-8重量％，粘膠絲紡織物可以優(yōu)選預(yù)干燥到殘余含濕量為10重量％-16重量％。在后一種情況下，下文所述的處理步驟在部分溶脹狀態(tài)下進(jìn)行。
接著可以在100-180℃，優(yōu)選120-160℃溫度下處理例如1-10分鐘，優(yōu)選3-7分鐘。處理溫度可以與組成根據(jù)本發(fā)明涂覆的柔性基底的材料相符。例如在130℃以下的溫度下熱處理由聚丙烯組成的柔性基底比較有利。例如由羊毛、棉、聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、聚酰胺混紡織物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯組成的柔性基底在130-160℃溫度下處理比較有利。這里溫度一般指圍繞著要處理的柔性基底的介質(zhì)溫度。
本發(fā)明的處理方法可以在常用設(shè)備上進(jìn)行。例如，織物基底可以在紡織工業(yè)中常用的所有定形和烘燥裝置上處理。
優(yōu)選避免使用可能導(dǎo)致基底損害的酸性催化劑，例如硫酸銨或磷酸氫二銨。
在本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明織物基底涂覆是本發(fā)明的織物印花方法。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種通過使用至少一種本發(fā)明配制劑制備柔性基底并尤其是印花織物的方法，下文也稱作本發(fā)明的織物印花方法。
實(shí)施本發(fā)明的織物印花方法例如可以通過在印花色漿中引入至少一種本發(fā)明配制劑(下文也稱作本發(fā)明的印花色漿)，之后通過本身已知的方法將織物基底印花。
至少一種本發(fā)明配制劑的本發(fā)明印花色漿通過與常用的印花方法助劑和至少一種顏料混合來有利地制備。通常通過調(diào)整顏料與本發(fā)明配制劑之比控制色澤深度。
本發(fā)明的印花色漿可以含有一種或多種顏料。按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范DIN55944中的定義，用于本發(fā)明目的的顏料是基本上不溶的、細(xì)分散的、有機(jī)或無機(jī)色料。本發(fā)明方法優(yōu)選用有機(jī)顏料。
有機(jī)顏料的示例性例子是-單偶氮顏料C.I.顏料棕25；C.I.顏料橙5、13、36和67；C.I.顏料紅1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245和251；C.I.顏料黃1、3、73、74、65、97、151和183；-雙偶氮顏料C.I.顏料橙16、34和44；C.I.顏料紅144、166、214和242；C.I.顏料黃12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、
155、174、176和188；-蒽嵌蒽醌顏料C.I.顏料紅168(C.I.甕橙3)；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫31；-蒽素嘧啶顏料C.I.顏料黃108(C.I.甕黃20)；-喹吖啶酮顏料C.I.顏料紅122、202和206；C.I.顏料紫19；-喹酞酮顏料 C.I.顏料黃138；-二嗪顏料 C.I.顏料紫23和37；-黃烷士酮顏料C.I.顏料黃24(C.I.甕黃1)；-陰丹酮顏料 C.I.顏料藍(lán)60(C.I.甕藍(lán)4)和64(C.I.甕藍(lán)6)；-異吲哚啉顏料C.I.顏料橙69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異吲哚啉酮顏料 C.I.顏料橙61；C.I.顏料紅257和260；C.I.
顏料黃109、110、173和185；-異宜和藍(lán)酮顏料 C.I.顏料紫31(C.I.甕紫1)；-金屬配合物顏料 C.I.顏料黃117、150和153；C.I.顏料綠8；-紫環(huán)酮(perinone)顏料C.I.顏料橙43(C.I.甕橙7)；C.I.顏料紅194(C.I.甕紅15)；-系顏料 C.I.顏料黑31和32；C.I.顏料紅123、149、178、179(C.I.甕紅23)、190(C.I.甕紅29)和224；C.I.顏料紫29；-酞菁顏料C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料 C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216(C.I.甕橙4)；-硫靛顏料C.I.顏料紅88和181(C.I.甕紅1)；C.I.顏料紫38(C.I.甕紫3)；-三芳基碳顏料 C.I.顏料藍(lán)1、61和62；C.I.顏料綠1；C.I.
顏料紅81、81:1和169；C.I.顏料紫1、2、3和27；C.I.顏料黑1(苯胺黑)；-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22。
特別優(yōu)選的顏料的例子是C.I.顏料黃138、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紫19、C.I.顏料藍(lán)15:3和15:4、C.I.顏料黑7、C.I.顏料橙5、38和43以及C.I.顏料綠7。
本發(fā)明印花色漿中所用顏料的平均直徑典型地為20nm-1.5μm并優(yōu)選300-500nm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明印花色漿的顏料以球形或基本為球形的顆粒形式存在，即最長(zhǎng)直徑與最小直徑之比為1.0-2.0并優(yōu)選最多達(dá)到1.5。
優(yōu)選將顏料以顏料制備物的形式加到本發(fā)明的印花色漿中。顏料制備物典型地含有20％-60重量％的顏料；水；以及一種或多種表面活性化合物，例如一種或多種乳化劑。
顏料與本發(fā)明配制劑之比可以在寬范圍內(nèi)選擇。例如可以選擇顏料和本發(fā)明配制劑的重量比為20∶1-1∶50。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)整顏料與本發(fā)明配制劑之比，使顏料與本發(fā)明配制劑固體部分的重量比為1∶1-1∶10。
合適的話也可以首先將顏料和本發(fā)明配制劑以20∶1-10∶1的重量比預(yù)混合并且在印花之前立即混合進(jìn)另外的本發(fā)明配制劑或常規(guī)的丙烯酸酯類粘合劑。
織物印花的印花色漿的其它常用助劑由Ullmann，Handbuch dertechnischen Chemie und Verfahrenstechnik可知，例如參看Ullmann’sEnyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第5版，標(biāo)題字紡織助劑，第A26卷，第286頁(yè)及往下各頁(yè)和第296頁(yè)及往下各頁(yè)，Verlag Chemie，Weinheim，Deerfield/Florida，Basle；1996。常用助劑的例子是增稠劑、固定劑、手感改進(jìn)劑、消泡劑、流變改進(jìn)劑和乳化劑。
所用的增稠劑可以是天然或合成增稠劑。優(yōu)選使用優(yōu)選具有大約40重量％(共)聚合物的合成增稠劑，例如通常使用合成(共)聚合物在例如白油中的油包水乳液或使用其水溶液。
增稠劑優(yōu)選的例子是具有85重量％-95重量％的丙烯酸、4重量％-14重量％的丙烯酰胺和大約1重量％的通式VIII的(甲基)丙烯酰胺衍生物、分子量Mw為100000-200000g/mol的共聚物，在所有情況下的變量各自如上述定義。
本發(fā)明的印花色漿可以含有30重量％-70重量％白油作為另外的增稠劑。水性增稠劑典型地含有高達(dá)25重量％并且在某些情況下高達(dá)50重量％的(共)聚合物(所謂的增稠劑分散體)。當(dāng)希望使用增稠劑的水性配制劑時(shí)，通常加入氨水。甚至可以使用顆粒狀固體配制劑的增稠劑以便能夠生產(chǎn)無散發(fā)物的顏料印花。
本發(fā)明的印花色漿另外可以含有手感改進(jìn)劑，通常選自聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，和脂肪酸酯。可加到本發(fā)明印花色漿中的市購(gòu)手感改進(jìn)劑的例子是AcraminWeichmacher SI(Bayer AG)，Luprimol SIG和Luprimol CW(BASF Aktiengesellschaft)。
尤其是當(dāng)色漿包含含有輕油的增稠劑并作為水包油乳液得到時(shí)，本發(fā)明的印花色漿可以包含一種或多種乳化劑作為另外的組分。適合的乳化劑的例子是芳基-或烷基-取代的聚二醇醚。適合的乳化劑的市購(gòu)例子是Emulgator W(Bayer)、Luprintol PE New和Luprintol MP(BASFAktiengesellschaft)以及Solegal W(Hoechst AG)。
其它可能的組分包括布朗斯臺(tái)德酸例如磷酸氫銨，優(yōu)選不包括布朗斯臺(tái)德酸。
本發(fā)明的印花色漿例如可以通過將水如果合適的話與一種或多種消泡劑例如聚硅氧烷基消泡劑混合來制備。至少一種本發(fā)明配制劑通過混合例如攪拌加入。之后可以加入一種或多種乳化劑。之后，一種或多種顏料例如以顏料制備物形式加入。下一步驟可以加入一種或多種手感改進(jìn)劑，例如一種或多種聚硅氧烷乳液。
接著，可以加入一種或多種增稠劑并通過混合例如攪拌將其均化。
根據(jù)本發(fā)明的典型印花色漿(在所有情況下為每千克本發(fā)明的印花色漿)含有5-250g，優(yōu)選10-200g本發(fā)明配制劑，0.1-10g，優(yōu)選1-5g乳化劑，1-200g，優(yōu)選10-100g增稠劑，0.1-100g，優(yōu)選1-60g顏料如果合適的話其它助劑；其余優(yōu)選為水。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的印花色漿于20℃的粘度為50-150dPa·s并優(yōu)選60-100dPa·s。
用至少一種本發(fā)明的印花色漿進(jìn)行顏料印花可以根據(jù)本身已知的各種方法實(shí)施。通常是用篩網(wǎng)，用刮刀使本發(fā)明的印花色漿通過該篩網(wǎng)。此方法屬于篩網(wǎng)印花法。使用至少一種本發(fā)明印花色漿的本發(fā)明顏料印花法提供了特別高的印花亮度和色澤深度相結(jié)合的具有優(yōu)良手感的印花基底?？赏ㄟ^本發(fā)明的印花方法得到的柔性基底的其它突出之處是良好的耐洗牢度外加改善的干洗耐久性。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了通過本發(fā)明的印花方法用本發(fā)明的印花色漿印花的柔性基底。根據(jù)本發(fā)明的柔性基底的突出之處是優(yōu)良的堅(jiān)牢度。另外，它們具有極低的甲醛含量。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是使用至少一種本發(fā)明配制劑的顏料染色法，下文也稱作本發(fā)明的顏料染色法。本發(fā)明的顏料染色法優(yōu)選通過用至少一種含有至少一種本發(fā)明配制劑的染色液處理至少一種柔性基底優(yōu)選織物基底來實(shí)施。下文中含有至少一種本發(fā)明配制劑的染色液也稱作本發(fā)明的染色液。
本發(fā)明的染色液可以進(jìn)一步含有潤(rùn)濕劑添加劑，優(yōu)選被認(rèn)為是低泡潤(rùn)濕劑的潤(rùn)濕劑，因?yàn)槿旧僮髦幸蚋咄牧髌鹋菔沟卯a(chǎn)生不均勻染色而使染色質(zhì)量受損。所用的潤(rùn)濕劑包括例如脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化產(chǎn)物、或環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物、乙氧基化或丙氧基化的脂肪或羰基合成醇，以及油酸的乙氧基化物或烷基酚、烷基酚醚硫酸鹽、烷基多苷、膦酸烷基酯、膦酸烷基苯基酯、磷酸烷基酯或磷酸烷基苯基酯。
用于連續(xù)顏料染色的該類干燥的紡織品或起圈編織物含有大量空氣。因此本發(fā)明的顏料染色法優(yōu)選用脫泡劑進(jìn)行。這些都基于例如聚醚硅氧烷共聚物。它們?cè)诒景l(fā)明的染色液中存在的量可以為0.01-2g/L。
本發(fā)明的染色液可以進(jìn)一步含有抗遷移劑。適合的抗遷移劑包括例如分子量Mn為500-5000g/mol并優(yōu)選800-2000g/mol的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
本發(fā)明的染色液可以進(jìn)一步包含一種或多種手感改進(jìn)劑作為組分。手感改進(jìn)劑通常是聚硅氧烷或蠟。在此方面聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)在于持久性，而蠟在使用過程中逐漸被洗掉。
本發(fā)明的染色液典型地具有弱酸性pH，優(yōu)選4-6.5。本發(fā)明染色液的粘度優(yōu)選在100mPa·s以下。調(diào)整本發(fā)明染色液的表面張力使材料可以潤(rùn)濕。通常使用小于50mN/m的表面張力。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，典型的本發(fā)明的染色液每升含有10-100g，優(yōu)選20-50g本發(fā)明配制劑0-5g，優(yōu)選0.1-2g潤(rùn)濕劑1-20g，優(yōu)選5-15g Na2SO4，1-20g，優(yōu)選5-15g抗遷移劑。
0.5-25g，優(yōu)選1-12g顏料。
本發(fā)明的另一方面是一種制備本發(fā)明染色液的方法。本發(fā)明的這一方法包括將優(yōu)選以含有一種或多種表面活性化合物及顏料和水的顏料制備物形式的顏料與上述添加劑例如其它溶劑、消泡劑、手感改進(jìn)劑、乳化劑和/或殺生物劑混合并用水補(bǔ)足。為了實(shí)施制備本發(fā)明染色液的方法，通常將本發(fā)明染色液的組分在混合容器中攪拌，混合容器的尺寸和形狀沒嚴(yán)格要求。優(yōu)選攪拌后進(jìn)行澄清過濾。
本發(fā)明的另一方面是一種通過使用上述本發(fā)明的染色液染色柔性基底的方法，下文中也稱作本發(fā)明的顏料染色法。本發(fā)明的顏料染色法可以用常用的染色機(jī)實(shí)施。優(yōu)選軋染機(jī)，其中主要元件是兩個(gè)壓漿輥，通過壓漿輥引導(dǎo)織物。本發(fā)明染色液在該輥上方引入而潤(rùn)濕織物。壓力使得織物被擠出并且保證了恒定的添加水平。
實(shí)際的染色步驟之后典型地進(jìn)行熱干燥和定形，優(yōu)選在100-110℃溫度下干燥30秒-3分鐘以及在150℃-190℃溫度下定形30秒-5分鐘。優(yōu)選通過軋染進(jìn)行顏料染色的方法。印花和染色過的基底的突出之處是具有特別的色彩亮度外加優(yōu)良的手感。因此本發(fā)明的另一方面是用本發(fā)明的染色液通過上述方法染色的基底。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過本發(fā)明的顏料染色法得到的著色柔性基底。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的柔性基底的突出之處是例如具有良好的耐干濕摩擦牢度以及良好的堅(jiān)牢度，這尤其是由于在于沸點(diǎn)的刷洗過程中導(dǎo)致色澤深度最小限度降低的緣故。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明配制劑或本發(fā)明生產(chǎn)的配制劑作為無紡布粘合劑的用途。本發(fā)明的另一方面是一種通過使用本發(fā)明配制劑或本發(fā)明生產(chǎn)的配制劑生產(chǎn)無紡布的方法。優(yōu)選使用基于未固結(jié)的無紡布纖維的重量為5重量％-100重量％本發(fā)明配制劑或本發(fā)明生產(chǎn)的配制劑(基于本發(fā)明配制劑的固含量)，優(yōu)選20重量％-50重量％。無紡布優(yōu)選用本發(fā)明配制劑以常規(guī)的方式通過接觸纖維網(wǎng)生產(chǎn)，該纖維網(wǎng)由常用的纖維例如基于聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚烯烴例如聚丙烯或聚乙烯的纖維、纖維素、棉、羊毛或真絲或其它玻璃纖維制成。例如，未固結(jié)的無紡布可以用本發(fā)明配制劑浸潤(rùn)、浸漬或噴霧。之后，過量的本發(fā)明配制劑可以在干燥前用常規(guī)方式擠出。交聯(lián)溫度有利的是100-200℃并優(yōu)選130-170℃。
纖維網(wǎng)例如可以是雙面的、紗線增強(qiáng)的、針刺的、軋制的和/或預(yù)縮的。
例如可以通過正面軋染、包括泡沫浸漬在內(nèi)的浸漬、噴霧或干燥使纖維網(wǎng)與本發(fā)明配制劑接觸。
接觸步驟后，通常例如通過擠出除去過量的本發(fā)明配制劑，之后可以例如在70-110℃溫度下干燥30秒-20分鐘并優(yōu)選1-10分鐘。
接著是熱處理(交聯(lián))，有利的是在100-200℃并優(yōu)選130-170℃溫度下進(jìn)行30秒-5分鐘并優(yōu)選最多3分鐘。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了用至少一種本發(fā)明配制劑生產(chǎn)的固結(jié)無紡布。本發(fā)明的固結(jié)無紡布含有5％-60重量％的至少一種共聚物，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在15℃以下并且是通過在至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物存在下共聚制備的。本發(fā)明的固結(jié)無紡布的突出之處是非常良好的性能和極低的甲醛含量。
工作實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
總備注完全脫鹽的水指的是通過常用的離子交換劑脫鹽的水。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用梅特勒差示掃描量熱儀根據(jù)德國(guó)工業(yè)技術(shù)規(guī)范DIN 53765通過下面的方法測(cè)定樣品重量在40μl標(biāo)準(zhǔn)鋁坩鍋中的10-20mg共聚物分散體用于分散體的標(biāo)準(zhǔn)方法包括通過evaluation macro軟件自動(dòng)測(cè)定第二次加熱曲線的中點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。減去用空坩鍋事先測(cè)定的空白曲線。
溫度程序?qū)?yīng)于現(xiàn)行的德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范DIN53765。
測(cè)量順序的起點(diǎn)為25℃。將樣品以20℃/分加熱到150℃(即超過Tg)，將150℃溫度等溫保持3分鐘然后以20℃/分將樣品冷卻到-110℃。在-110℃溫度下進(jìn)一步保持等溫7分鐘后，將樣品以20℃/分加熱到150℃(用此部分進(jìn)行計(jì)算)并將溫度在150℃下保持5分鐘。
在每種情況下根據(jù)Law 112并根據(jù)AATCC 112方法(EN ISO 14 184第1和2部分)、DIN EN ISO 14184-1和DIN EN ISO 14184-2測(cè)定游離(分離出的)甲醛的水平。僅將Law 112結(jié)果通過例子引入。
I制備本發(fā)明配制劑I.1.制備本發(fā)明配制劑F.1配制下面的混合物混合物1.1將735g丙烯酸正丁酯、360g苯乙烯、72g丙烯酸2-羥基乙酯、8.4g新鮮蒸餾的丙烯酸、24g化合物VI.1、730mL完全脫鹽的水、15.1g溶解于38.5g水中的十二烷基硫酸鈉共同分散于另外770mL完全脫鹽的水中。
混合物1.21g Na2S2O8(過硫酸鈉)溶解于150mL完全脫鹽的水中混合物1.31.2g HO-CH2-SO2Na溶解于100mL完全脫鹽的水中向裝有攪拌器、氮?dú)夤?yīng)裝置和三個(gè)計(jì)量裝置的5L罐中加入750mL完全脫鹽的水和27.2g平均粒徑為25nm的聚苯乙烯種子。
將初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)用氮?dú)鉀_洗15分鐘然后加熱到75℃。在隨后的乳液聚合過程中溫度保持在75℃。
然后開始并行計(jì)量加入混合物1.1、1.2和1.3，加入混合物1.1用時(shí)大約180分鐘，加入混合物1.2和1.3用時(shí)大約195分鐘。
混合物1.3加入完成時(shí)，將批料補(bǔ)充聚合30分鐘并接著通過歷經(jīng)90分鐘同時(shí)加入5.2g氫過氧化叔丁基(70重量％，在水中)在45mL蒸餾水中的溶液和2.4g HO-CH2-SO2Na在50mL蒸餾水中的溶液進(jìn)行除臭。
接著在加入25重量％氨水將pH調(diào)整到6.7之前歷經(jīng)10分鐘冷卻到30℃。接下來進(jìn)一步攪拌10分鐘。
接著冷卻到室溫并通過125μm網(wǎng)過濾。
可如此得到的配制劑F.1的性能見表1。
I.2.制備本發(fā)明配制劑F.2配制下面的混合物混合物2.1240g丙烯酸正丁酯、282.0g丙烯酸乙酯、7.8g新鮮蒸餾的丙烯酸、58.2g苯乙烯、25.2g二甘醇、12g化合物VI.1
將混合物攪拌直到形成透明溶液，然后向其中加入溶解于18.5g水中的7.2g十二烷基硫酸鈉，溶解于16.8g完全脫鹽的水中的4.2g正-C18H37O(CH2CH2O)18H，再與300mL完全脫鹽的水一起乳化。
混合物2.22.4g Na2S2O8(過硫酸鈉)溶解于100mL完全脫鹽的水中混合物2.30.2g HO-CH2-SO2Na在50mL完全脫鹽的水中向裝有攪拌器、氮?dú)夤?yīng)裝置和三個(gè)計(jì)量裝置的5L罐中加入300g完全脫鹽的水和13.6g平均粒徑為25nm的聚苯乙烯種子。
將初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)用氮?dú)鉀_洗15分鐘然后加熱到75℃。在隨后的共聚過程中溫度保持在75℃。
然后開始并行計(jì)量加入混合物2.1、混合物2.2和混合物2.3，加入混合物2.1用時(shí)大約3小時(shí)，加入混合物2.2和2.3用時(shí)大約3小時(shí)15分鐘。
混合物2.2加入完成時(shí)，將批料補(bǔ)充聚合30分鐘然后與3.5g 25重量％的氨水溶液混合并接著通過歷經(jīng)90分鐘同時(shí)加入2.6g氫過氧化叔丁基(70重量％，在水中)在25mL蒸餾水中的溶液和1.7g HO-CH2-SO2Na在25g蒸餾水中的溶液進(jìn)行除臭。
接著冷卻到室溫并通過將下面物質(zhì)一起攪拌得到混合物溶解于24g完全脫鹽的水中的6g正-C18H37O(CH2CH2O)18H，3g 1，2-苯并異噻唑-3(2H)-酮?dú)⑸飫┤芤?2.5重量％)2-甲基-2H-異噻唑-3-酮(2.5重量％)在丙二醇中的溶液以及70g完全脫鹽的水。
然后加入25重量％的氨水將pH調(diào)整到6.5。
接著通過125μm網(wǎng)過濾。
如此所得本發(fā)明配制劑F.2的性能見表1。
表1本發(fā)明配制劑的分析數(shù)據(jù)
II.制備本發(fā)明的顏料印花色漿(通用描述)2.1.制備顏料制備物2.1.1.制備藍(lán)色顏料制備物將下面物質(zhì)在Drais DCP SF 12Superflow攪拌球磨機(jī)中一起研磨1800g 顏料藍(lán)15:3450g 正-C18H37O(CH2CH2O)25H3700g 蒸餾水連續(xù)研磨直到顏料顆粒平均直徑為320nm。得到藍(lán)色顏料制備物P1。
2.1.2制備紅色顏料制備物將下面物質(zhì)在Drais DCP SF 12Superflow攪拌球磨機(jī)中一起研磨1800 顏料紅122450g 正-C18H37O(CH2CH2O)25H3700g 蒸餾水連續(xù)研磨直到顏料顆粒平均直徑為350nm。得到紅色顏料制備物P2。
2.2將顏料制備物和本發(fā)明配制劑加工形成本發(fā)明的印花色漿和本發(fā)明的顏料印花通用描述向玻璃燒杯中加入700mL完全脫鹽的水，加入0.25g 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和0.25g乙二醇消泡劑，接著在攪拌下加入120g相應(yīng)的本發(fā)明配制劑，隨后攪拌加25g常用的增稠劑(油包水乳液型丙烯酸和丙烯酰胺的交聯(lián)共聚物，固含量40重量％)。
接著用高速攪拌器攪拌8-10分鐘直到增稠劑充分溶脹。然后加入40g上述顏料制備物之一。用氨調(diào)整pH到最終值8.5。
最后，通過進(jìn)一步攪拌12-15分鐘將批料均化并用完全脫鹽的水補(bǔ)足至1升。
用Karlsruhe的Haake Mess-Technik GmbH & Co.的VT 02型粘度儀在所有情況下測(cè)定的最終粘度為大約7Pa·s。這在所有情況下都產(chǎn)生看起來光滑且流動(dòng)平滑的不附聚的顏料印花色漿DP。
印花基底機(jī)織棉織物印花8mm刮刀、磁力牽引臺(tái)6、E 55篩網(wǎng)干燥在80℃下于干燥箱中隨后的熱處理(交聯(lián))在所有情況下都是在拉幅機(jī)上通過用熱空氣加熱到150℃持續(xù)5分鐘來進(jìn)行。
在熱處理后且在使用前通過DIN EN ISO 105-C07沸點(diǎn)刷洗(織物-色牢度試驗(yàn)C07部分顏料印花織物對(duì)濕法洗滌的色牢度(ISO105-C071999)；德文版EN ISO 105-C072001)對(duì)每一種印花進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2用本發(fā)明配制劑F.1和F.2進(jìn)行織物印花的例子
根據(jù)DIN EN ISO 105-C07進(jìn)行的沸點(diǎn)刷洗評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)用如下等級(jí)非常好、好、滿意、合格、差、不合格。
在所有情況下相對(duì)色強(qiáng)度都是在沒有熱處理的刷洗之后和熱處理后且刷洗之后測(cè)定的。在所有情況下熱處理后的相對(duì)色強(qiáng)度都比沒有熱處理的情況好2個(gè)等級(jí)。
根據(jù)本發(fā)明印花的織物沒有發(fā)粘趨勢(shì)。
2.3將本發(fā)明配制劑加工成本發(fā)明的染色液及本發(fā)明顏料染色法的實(shí)踐2.3.1制備本發(fā)明的染色液FF1-FF4通用方案將下列物質(zhì)在攪拌容器中一起混合并用完全脫鹽的水補(bǔ)足至1升完全脫鹽的水800g顏料制備物P1或P25g/L(基于純顏料)本發(fā)明配制劑30g/L(基于粘合劑固體)EO8PO7EO85g/L作為抗遷移劑Na2SO410g/L(NH4)H2PO42g/L抗遷移劑一般方案中所用的抗遷移劑是通式EO8PO7EO8(EO是環(huán)氧乙烷且PO是環(huán)氧丙烷)的嵌段共聚物，其在水中的濁化點(diǎn)為40℃，平均摩爾質(zhì)量Mw為1100g/mL，凝固點(diǎn)＜5℃，在25℃下的粘度為175mPa·s。
2.3.2.本發(fā)明顏料染色法的實(shí)踐及本發(fā)明染色織物性能試驗(yàn)使用Mathis HVF12085軋染機(jī)，用根據(jù)2.3.1制備的本發(fā)明的每一種液體將織物基底(聚酯/棉60/40)染色。輥的軋點(diǎn)壓力為2.6巴。所得濕吸液率為55％。施涂速度為2米/分鐘。隨后將織物在Mathis的LTF89543循環(huán)空氣箱中在110℃下干燥60秒(空氣循環(huán)50％)。接著在190℃下在30秒時(shí)間內(nèi)用空氣循環(huán)定形。
在經(jīng)過本發(fā)明的顏料染色法并具有所得色澤深度之后的堅(jiān)牢度在定形前都不合格，但在190℃/30秒定形后良好，這是良好交聯(lián)的證明。
通過用于測(cè)定染色和印花中使用的顏料染色粘合劑質(zhì)量的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。
所用的試驗(yàn)設(shè)備是裝有摩擦刷以及分別記錄總沖程和每次試驗(yàn)沖程的2個(gè)計(jì)數(shù)器的電動(dòng)耐摩擦牢度測(cè)定器。
制備試樣從可通過本發(fā)明的顏料染色法得到的每個(gè)聚酯-棉樣品上剪出一個(gè)長(zhǎng)25cm寬4cm的窄條。
進(jìn)行試驗(yàn)將肥皂-蘇打水溶液(5g/L肥皂，在ISO105-C03中定義為Verna needlesoap，及3g/L無水Na2CO3)在不銹鋼鍋中升溫至沸點(diǎn)。將試樣放入處于沸點(diǎn)的肥皂-蘇打水溶液中并以50∶1的液體比于沸點(diǎn)處理30分鐘。
之后，將試樣夾進(jìn)刷洗裝置，浸泡在100mL熱的洗液中并沿著10cm的區(qū)域來回擦洗。在所有情況下擦洗沖程數(shù)為50個(gè)來回。
從刷洗裝置中移去試樣并用冷的蒸餾水漂洗兩次然后在流動(dòng)的冷自來水中漂洗10分鐘。將試樣離心脫水并熨燙至干。
表3用本發(fā)明配制劑F.1和F.2進(jìn)行織物染色的例子
根據(jù)DIN EN ISO 105-C07進(jìn)行的沸點(diǎn)刷洗評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)用如下等級(jí)非常好、很好、滿意、合格、差、不合格。
根據(jù)ISO-105/A02灰度色標(biāo)評(píng)估顏色變化。
權(quán)利要求
1.一種制備配制劑的方法，該方法包括制備(a)通過在(b)存在下共聚制備的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在15℃以下的共聚物(b)至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中配制劑是水性配制劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種雜環(huán)化合物是三嗪衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中一種共聚物(a)是含有基于特定的共聚物為至少40重量％的由主要單體衍生的共聚單元，該主要單體選自通式I的化合物 通式II的不飽和酯 通式III的乙烯基芳族化合物 通式IVa和IVb的不飽和化合物 和具有2-8個(gè)碳原子及至少一個(gè)C-C雙鍵的非芳族烴，各通式中的變量定義如下R1、R4、R10相同或不同并各自選自氫和C1-C10烷基，R2、R5、R11相同或不同并各自選自氫和C1-C10烷基，X在每種情況下相同或不同并選自鹵素、CN或OR12，R3、R6、R12相同或不同并各自選自C1-C20烷基，R7、R8、R9相同或不同并各自選自氫和G1-C10烷基，k是0-3的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種共聚物含有至少一種具有至少一個(gè)醇式羥基或至少一個(gè)COOH基團(tuán)的共聚合的共聚單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物是通式VI的化合物 其中Y1選自R13、氧和N-H，Z1選自氫和CO-O-R13，R13在每種情況下相同或不同并選自C1-C10烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中Y1是N-H，Z1是CO-O-R13并且基團(tuán)R13全部相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中共聚物(a)在至少兩種各自具有至少兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的雜環(huán)化合物存在下制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種共聚物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-30到低于15℃。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法制備的配制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的配制劑，其為水性的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑用于處理柔性基底的用途。
13.一種通過使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑處理柔性基底的方法。
14.一種處理柔性基底的方法，該方法包括將所述的柔性基底首先與至少一種根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑接觸然后熱處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中柔性基底是織物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其為顏料染色法。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其為織物印花法。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其為纖維網(wǎng)固結(jié)法。
19.一種可通過根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法得到的柔性基底。
20.一種含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑和至少一種顏料的印花色漿。
21.一種制備印花色漿的方法，該方法包括將至少一種根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑和顏料相互混合。
22.一種用至少一種根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑制備的固結(jié)纖維網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)水性配制劑的方法。該方法特征在于(a)通過在(b)存在下共聚制備至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T
文檔編號(hào)C08G18/62GK1930256SQ200580007964
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者H-P·林克, G·施爾, J·施奈德, T·迪里, H·舍普克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司