專利名稱：附著的、高反應(yīng)性硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
本申請要求2004年3月11日提交的U.S.臨時申請no.60/552,321的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是如在汽車工業(yè)中用作增強材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫由于許多目的用于汽車和其它工業(yè)。例如，硬質(zhì)泡沫用于結(jié)構(gòu)增強、防止腐蝕和衰減聲音和振動。這些泡沫典型地由如下方式形成將反應(yīng)性泡沫配制劑施加到部件和允許配制劑原位發(fā)泡。當(dāng)施加泡沫時部件通常已經(jīng)組裝到車輛上。這意味著泡沫配制劑必須容易混合和分配，在它從部件流失之前快速固化，和優(yōu)選在適當(dāng)溫度下引發(fā)固化。為最小化工作人員的化學(xué)品曝露，優(yōu)選配制劑具有低水平的揮發(fā)性有機化合物、特別是揮發(fā)性異氰酸酯和胺。單個組分優(yōu)選在室溫下貯存穩(wěn)定較長的時間。
對于這些應(yīng)用一種發(fā)泡體系是基于由Rizk等人在U.S.專利No.5,817,860中所述的預(yù)聚物。在那個專利中描述的預(yù)聚物通過異氰酸酯與單官能醇和多元醇的反應(yīng)而制備。從此預(yù)聚物通過將它與水反應(yīng)制備泡沫。盡管使用此方案可以制備良好質(zhì)量的硬質(zhì)泡沫，它具有幾個缺點。首先，由于采用水流固化預(yù)聚物，反應(yīng)物(預(yù)聚物和水)的體積比通常相當(dāng)高，如15∶1或更大。許多市售分配設(shè)備不能處理這樣的高組分比例。其次，為使此體系得到足夠快速的反應(yīng)，通常必須預(yù)熱組分到80℃或更大。這增加能量成本，曝露工作人員于高溫度反應(yīng)物和降低體系的粘度，因此促進(jìn)流失。
改進(jìn)或改善U.S.專利No.5,817,860的體系的方案描述于WO02/079340A1，WO 03/037948A1和U.S.專利6,541,534和6,423,755。這些方案包括使用特殊的丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯官能材料以允許更低的固化溫度，和使用中空微球以平衡密度和壓縮強度。
持續(xù)需要進(jìn)一步增加聚氨酯體系的固化速率。更快的固化允許使用更低粘度組分，這是由于當(dāng)施加到基材時，快速固化引起泡沫配制劑在它有時間流失之前凝固。實現(xiàn)更快速的固化必須不犧牲所需的泡沫密度和必須的物理性能。此外，組分的比例所需地為1∶5-5∶1，以簡化混合和分配。
可以通過增加催化劑水平和/或使用高度反應(yīng)性組分獲得非常快速的固化。采用這些方案的問題在于它們擾亂發(fā)泡和膠凝化反應(yīng)的排序。這使得泡沫具有高于預(yù)期的密度、差的物理性能和有時不完全的固化。
因此需要提供非?？焖俚毓袒骄哂辛己觅|(zhì)量的硬質(zhì)泡沫的硬質(zhì)聚氨酯體系，特別是可以在更低體積比下施加和可以在適當(dāng)操作溫度下的體系。
在一方面，本發(fā)明是形成附著到含有開放空腔的基材的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括在發(fā)泡劑和至少一種用于多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑存在下，混合多異氰酸酯組分與多元醇組分，將獲得的混合物分配到基材上和將混合物經(jīng)歷足以引起混合物固化以形成附著到基材上的堆密度為3-40磅每立方英尺(48-640kg/m3)的泡沫的條件，其中(a)多異氰酸酯組分包含至少一種含有多個游離異氰酸酯基團(tuán)的化合物，(b)多元醇組分包含平均官能度為至少約2.0的異氰酸酯反應(yīng)性材料和包括至少一種多元醇和，(c)多異氰酸酯組分對多元醇組分的體積比不大于5∶1和不小于1∶5，(d)多異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)對多元醇組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目的比例為約0.7∶1-約1.5∶1；(e)發(fā)泡劑包括鏈烷醇胺的氨基甲酸酯；和(f)混合物的膏化時間小于2秒。
本發(fā)明的工藝提供可以在方便的混合比下和在適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟认轮苽溆操|(zhì)聚氨酯同時仍然允許配制劑非常快速地固化成具有良好質(zhì)量的泡沫的方法。該方法和獲得的泡沫特別適于制備原位發(fā)泡的增強件、或聲音或振動衰減泡沫，特別是在汽車應(yīng)用中，這是由于它容易在其中需要增強的位置發(fā)泡。
在本發(fā)明中，將聚氨酯泡沫配制劑分配到具有開放空腔的基材上。“開放空腔”表示當(dāng)泡沫反應(yīng)、膨脹和固化時，將聚氨酯泡沫配制劑分配入的基材部分對大氣開放。除了對大氣開放以外，術(shù)語“空腔”不希望暗示任何特定的形狀或構(gòu)型，除了是對大氣開發(fā)?！翱涨弧笨梢允腔酒降膮^(qū)域、彎曲區(qū)域、部件中的中空空間或其它合適的形狀?？涨豢赡苡捎谒男螤罨蛉∠蚨荒軌虮Ａ袅黧w。
感興趣的基材是需要將粘著性聚氨酯泡沫附著在其上的任何部件或組合體。特別感興趣的是車輛部件和組合體，特別是汽車和卡車部分和組合體，其中需要結(jié)構(gòu)增強、振動衰減或聲音衰減。這種車輛部件的例子包括支柱、搖桿、車體底框梁、翼板、整流罩、增壓件、接縫、框架軌、車輛子組合體、水力成形部件、交叉車梁或發(fā)動機托架。當(dāng)將泡沫配制劑施加和發(fā)泡時，可以將這些組裝到車輛或車輛框架上。
泡沫配制劑包括以下所述的多異氰酸酯組分、異氰酸酯反應(yīng)性組分、催化劑和氨基甲酸酯發(fā)泡劑。
多異氰酸酯組分包括至少一種有機多異氰酸酯化合物。合適的多異氰酸酯化合物包括芳族、脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯。芳族多異氰酸酯根據(jù)成本、可獲得性和性能通常是優(yōu)選的，盡管脂族多異氰酸酯在其中對光的穩(wěn)定性是重要的情況下是優(yōu)選的。例示的多異氰酸酯化合物包括，例如間亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體、所謂的聚合物MDI產(chǎn)物(它們是多亞甲基多亞苯基異氰酸酯在單體MDI中的混合物)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、氫化MDI(H12MDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷二異氰酸酯、氫化多亞甲基多苯基異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯。特別合適的聚合物MDI產(chǎn)物的游離MDI含量為約5-約40重量％，更優(yōu)選約10-約25重量％，和平均官能度(每分子的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)目)為約2.7-4.0，更優(yōu)選約2.8-約3.4。這樣的聚合物MDI產(chǎn)物從Dow Chemical Company以商品名PAPI@購得。
為降低揮發(fā)性有機化合物的水平、增加組分粘度和平衡體積比，優(yōu)選的多異氰酸酯是從上述的過量有機多異氰酸酯和至少一種多元醇制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。預(yù)聚物的異氰酸酯當(dāng)量重量有利地為從約150、優(yōu)選從約175，到約500、優(yōu)選到約350、更優(yōu)選到約250。這些異氰酸酯當(dāng)量重量對應(yīng)于約28-8.4％、優(yōu)選24-12％、更優(yōu)選約24-16.8重量％的NCO含量。
用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的多元醇的平均官能度為至少約2，有利地約2-約6，特別是約2-約3和甚至更特別地是約2-約2.5個羥基每分子。每個羥基的當(dāng)量重量可以較寬地變化，只要預(yù)聚物具有所需的當(dāng)量重量。每種多元醇的當(dāng)量重量可以為約31-1500或更大，但優(yōu)選小于約500、更優(yōu)選小于約300和甚至更優(yōu)選約200或更小。
用于制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物的合適多元醇包括化合物如亞烷基二醇(如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)，二醇醚(如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羥甲基丙烷、含叔胺的多元醇如三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、甲苯二胺等、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。合適的聚醚多元醇是烯化氧如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷或這樣烯化氧混合物的聚合物。優(yōu)選的聚醚是聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和少量(至多約12重量％)環(huán)氧乙烷的混合物的聚合物。這些優(yōu)選的聚醚可以由至多約30重量％環(huán)氧乙烷封端。
聚酯多元醇也適于制備預(yù)聚物。這些聚酯多元醇包括多元醇、優(yōu)選二醇、與多羧酸或它們酸酐、優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。多羧酸或酸酐可以是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的和可以如由鹵素原子取代。多羧酸可以是不飽和的。這些多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。用于制備聚酯多元醇的多元醇具有優(yōu)選為約150或更小的當(dāng)量重量，包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、二丁二醇等。也可以使用聚己內(nèi)酯多元醇如由The Dow Chemical Company以商品名″Tone″銷售的那些。
用于制備預(yù)聚物的優(yōu)選多元醇是亞烷基二醇、至多約75當(dāng)量重量的二醇醚、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、和至多約200當(dāng)量重量的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇。
除多異氰酸酯化合物和多元醇以外，包含丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性羥基的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可用于制備預(yù)聚物。合適的羥基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥基正丁酯、丙烯酸2-羥基正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基正丁酯、甲基丙烯酸4-羥基正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧乙烯)-和/或聚(氧丙烯)-酯，其中氧乙烯和/或氧丙烯基團(tuán)的數(shù)目優(yōu)選為約2-約10等。在上述物質(zhì)中，優(yōu)選是甲基丙烯酸酯，特別是當(dāng)多元醇組分包含伯胺化合物時。特別優(yōu)選是HEMA。羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(當(dāng)存在時)對多元醇的當(dāng)量比為有利地約0.5∶1，優(yōu)選約0.75∶1和更優(yōu)選約1.25∶1-約4∶1，優(yōu)選至約3∶1，甚至更優(yōu)選至約2∶1。
多元醇加羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如果存在的話)的當(dāng)量總數(shù)目對起始有機多異氰酸酯的當(dāng)量有利地使得預(yù)聚物具有上述的異氰酸酯當(dāng)量重量。
預(yù)聚物方便地由如下方式制備通過使有機多異氰酸酯、多元醇(和如果使用的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)混合和將混合物經(jīng)歷條件使得異氰酸酯和羥基反應(yīng)以形成預(yù)聚物。通常，反應(yīng)時間是至少約10分鐘到至多約48小時?；旌虾头磻?yīng)步驟的溫度可以在大的范圍內(nèi)變化，但通常受限制使得反應(yīng)物不分解、任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)不聚合到任何顯著的程度和反應(yīng)在可用的速率下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度為約20-75℃。反應(yīng)物通常在干燥氣氛下和優(yōu)選在氮氣或其它惰性氣氛下接觸。當(dāng)存在羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯時，優(yōu)選在材料和條件如促進(jìn)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的聚合的引發(fā)劑不存在下制備預(yù)聚物。
可以使用和優(yōu)選使用催化劑用于制備預(yù)聚物。合適的催化劑包括由U.S.Pat.No.4,390,645描述的那些，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。代表性催化劑包括(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、嗎啉、4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)雙和三亞乙基二胺；(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基芐基膦；(c)各種金屬的螯合物，如可以從乙酰丙酮、苯甲?；?、三氟乙?；⒁阴Ｒ宜嵋阴サ扰c金屬如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni獲得的那些；(d)強酸的酸性金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氟化銻、硝酸鉍和氯化鉍；(e)強堿，如堿和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽；(f)各種金屬的醇鹽和酚鹽，如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；g)有機酸與各種金屬，如堿金屬、堿土金屬、Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的鹽，包括，例如乙酸鈉、辛酸亞錫、油酸亞錫、辛酸鉛、金屬干燥劑，如環(huán)烷酸鎂和鈷；和(h)四價錫、三價和五價As、Sb和Bi的有機金屬衍生物和鐵和鈷的金屬羰基。
催化劑典型地以小數(shù)量使用。例如，用于制備預(yù)聚物組合物的催化劑的總數(shù)量可以為約0.0015-約5、優(yōu)選約0.01-約1重量％。
多異氰酸酯組分可包含增塑劑。增塑劑也可以在制備預(yù)聚物之后加入，或可以在它的形成期間存在。增塑劑可起幾個功能，如降低預(yù)聚物粘度使其更容易加工和處理、改進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的速率、或軟化或另外改進(jìn)獲得的聚氨酯泡沫的物理性能。增塑劑通常沒有與有機多異氰酸酯、多元醇和(如果使用的)羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯(如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸酯的混合物，如由BASF Corporation，Mt Olive，NJ，以商品名PLATINOLTM銷售的那些(如PlatinolTM79P))、磷酸酯(如，磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸甲酚基二苯酯)、氯化聯(lián)苯、和芳族油如VYCULTMU-V(由Crowley Chemicals銷售)和JayflexTML9P(由Exxon Chemicals銷售)。當(dāng)采用時，增塑劑的數(shù)量可取決于所需的泡沫性能在寬的范圍內(nèi)變化。通常，當(dāng)存在時，增塑劑為多異氰酸酯組合物的約1％到至多約50％、優(yōu)選約15％-約45重量％。
預(yù)聚物組合物也可以在表面活性劑、如由U.S.Pat.No.4,390,645描述的那些存在下制備，該文獻(xiàn)引入作為參考。如果需要增容用于制備預(yù)聚物的其它組分，典型地使用表面活性劑。此外，表面活性劑可以是在從預(yù)聚物形成泡沫中起有益作用的物質(zhì)。表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑和潤濕劑，如由將環(huán)氧丙烷和然后環(huán)氧乙烷按順序加入如下物質(zhì)來制備的那些丙二醇、固體或液體有機硅氧烷、長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或羥烷基胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。優(yōu)選將環(huán)氧丙烷和然后環(huán)氧乙烷按順序加入丙二醇中制備的表面活性劑，如固體或液體有機硅氧烷。最優(yōu)選是不可水解的液體有機硅氧烷。當(dāng)使用表面活性劑時，它存在的數(shù)量典型地為預(yù)聚物組分的約0.0015-約1重量％。
完全配制的異氰酸酯組分的異氰酸酯當(dāng)量重量有利地為從約150、優(yōu)選從約175到約750、優(yōu)選到約500、更優(yōu)選到約400。異氰酸酯官能度(排除非反應(yīng)性材料如增塑劑、表面活性劑等)有利地平均為至少約2.0、優(yōu)選至少2.5、到約4.0、優(yōu)選到約3.5、更優(yōu)選到約3.2個異氰酸酯基團(tuán)/分子。
多異氰酸酯組分也優(yōu)選包含小于25％、更優(yōu)選小于約15％、特別地5重量％或更少的分子量為300或更小的含異氰酸酯的化合物。具有這樣的低單體異氰酸酯含量基本降低多異氰酸酯吸入曝露的危險，故可以基本降低或潛在消除昂貴的工程控制如向下通風(fēng)。
多元醇組分包括多元醇或多元醇混合物。多元醇組分最典型地包括兩種或更多種不同多元醇的共混物。多元醇組分(包括多元醇和下述胺官能化合物，但排除如果存在的非異氰酸酯反應(yīng)性材料)的官能度(異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的平均數(shù)目/分子)為至少約2.0、優(yōu)選至少2.3和更優(yōu)選至少2.5。
合適的多元醇是每個分子含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性羥基的化合物，條件是多元醇組分的平均官能度為至少約2.0、優(yōu)選至少2.3和更優(yōu)選至少約2.5，到約6.0、優(yōu)選到約4.0。單個多元醇的官能度優(yōu)選為約2-約12，更優(yōu)選約2-約8。如以下更充分討論的那樣，優(yōu)選一種或多種多元醇與其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物。單個多元醇的羥基當(dāng)量重量可以為約31-約2000或更大。優(yōu)選，單個多元醇的羥基當(dāng)量重量為約31-約500、更優(yōu)選約31-約250、甚至更優(yōu)選約31-約200。
選擇作為整體的多元醇組分的當(dāng)量重量使得當(dāng)多異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)對多元醇組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目的比例為約0.7∶1-約1.5∶1時，多異氰酸酯對多元醇組分的體積比為4∶1-1∶4，優(yōu)選2∶1-1∶2，特別地1.5∶1-1∶1.5。
合適的多元醇是以上作為異氰酸酯封端預(yù)聚物的組分描述的那些。
優(yōu)選多元醇組分包括含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。這些材料的存在傾向于增加在它與多異氰酸酯組分反應(yīng)的早期階段期間多元醇組分的反應(yīng)性。當(dāng)首先混合和涂覆而不過度降低膏化時間時，這依次有助于反應(yīng)混合物更快速構(gòu)造粘度，和因此減少流失或泄漏。
這樣的含叔胺的多元醇包括，例如三異丙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，甲苯二胺或分子量為至多約800、優(yōu)選至多約400的氨基乙基哌嗪的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物。也感興趣的是所謂的″Mannich″多元醇，它是苯酚、甲醛和仲胺的烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)存在時含叔胺的多元醇可構(gòu)成多元醇組分的次要或主要組分。(在本發(fā)明中，″主要″或″主″數(shù)量或″主要″或″主″組分構(gòu)成作為整體的多元醇組分的至少50重量％)。例如，含叔胺的多元醇可構(gòu)成多元醇組分的約1-約80重量％。
胺官能化合物是含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，其中至少一個是伯或仲胺基團(tuán)。這些是單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等，和脂族多元胺如氨基乙基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。也包括在這些化合物中的是所謂胺化聚醚，其中聚醚多元醇的所有或一部分羥基轉(zhuǎn)化成伯或仲胺基團(tuán)。合適的這樣胺化聚醚由Huntsman Chemicals以商品名JEFFAMINE銷售。對于這些商業(yè)材料羥基到胺基團(tuán)的典型轉(zhuǎn)化率是約70-95％，和因此除胺基以外這些商業(yè)產(chǎn)品包含一些殘余羥基。優(yōu)選的胺化聚醚是每個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的重量為約100-1700道爾頓、特別地約100-250道爾頓和每分子含有2-4個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的那些。
這些胺官能化合物有利地構(gòu)成不大于多元醇組分總重量的約30重量％，優(yōu)選約為0.25-約15重量％，特別地約1-約5重量％。
為對泡沫賦予韌性，少量的高(即800或更高、優(yōu)選約1500-3000)當(dāng)量重量的多元醇也可以加入到多元醇組分中。這種高當(dāng)量重量的多元醇優(yōu)選是每分子含有2-3個羥基的聚醚多元醇。它更優(yōu)選是可以由聚(環(huán)氧乙烷)的至多30重量％(多元醇)端封的聚(環(huán)氧丙烷)。高當(dāng)量重量的多元醇可包含分散的聚合物粒子。這些材料是商業(yè)已知的和通常稱為″聚合物多元醇″(或有時″共聚物多元醇″)。分散的聚合物粒子可以是，例如乙烯基單體(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈粒子)的聚合物、聚脲粒子或聚氨酯粒子。包含約2-約50重量％或更多分散的聚合物粒子的聚合物或共聚物多元醇是合適的。當(dāng)使用時，此聚合物或共聚物多元醇可構(gòu)成多元醇組分中的至多約45重量％、優(yōu)選約5-約40重量％的所有異氰酸酯反應(yīng)性材料。
發(fā)泡劑包括包含至少一個羥基的胺的氨基甲酸酯。胺優(yōu)選每個分子也包含至少一個、優(yōu)選一個或兩個醚基團(tuán)。合適的氨基甲酸酯方便地通過鏈烷醇胺與二氧化碳反應(yīng)而制備，例如在U.S.專利Nos.4,735,970、5,464,880、5,587,117和5,859,285中所述，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。感興趣的鏈烷醇胺包括，例如N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2-(2-N-甲基-氨基乙基)-1，2-乙二醇、N，N′-雙-(β-羥乙基)-乙二胺、N，N′-雙-((3-羥丙基)乙二胺、N，N′-雙-(β-羥乙基)-1，2-丙二胺、N，N′-雙-((β-羥丙基)-1，3-丙二胺、N，N′-雙-((β-羥乙基)-1-甲基-2，4-和-2，6-二氨基環(huán)己烷、N，N′-雙-(β-羥丙基)-對二甲苯二胺、N-(β-羥乙基-N′-(β-羥丙基)乙二胺或三-(β-羥乙基)-1，6，11三氨基十一烷。其它合適的鏈烷醇胺具有結(jié)構(gòu)式HR1N-(CR2R3)n-OH(I)其中R1是氫、C1-C5烷基或結(jié)構(gòu)為(CR2R3)n的基團(tuán)，R2每個獨立地是氫或C1-C5烷基和n是2-6的整數(shù)。
特別優(yōu)選的鏈烷醇胺具有結(jié)構(gòu)式HzN-[(CHR′-CHR″-O-)a-(CH2)x-OH]y(II)其中y是至少1，z+y等于3，R′和R″獨立地是氫、乙基或甲基，x是1-4，a是1或2，條件是a乘y不大于2。特別優(yōu)選的此類型的鏈烷醇胺是2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
氨基甲酸酯方便地包含在非水液體介質(zhì)中以降低它的粘度到所需水平。″非水″表示液體介質(zhì)包含小于0.5重量％水、優(yōu)選小于0.2重量％的水。液體介質(zhì)可以是非質(zhì)子或質(zhì)子材料。質(zhì)子材料，對于本發(fā)明的目的，是包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)、特別是一個或多個羥基的那些。優(yōu)選是二醇和三醇液體介質(zhì)，如亞烴基二醇或三醇、聚氧化烯二醇或三醇如聚(氧乙烯)二醇或三醇或聚(氧丙烯)二醇或三醇。二醇或三醇的分子量優(yōu)選為約31-約1000，優(yōu)選31-600和更優(yōu)選31-約400。合適二醇和三醇的例子包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-，1，3-或1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、和任何這些物質(zhì)的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加合物。液體介質(zhì)可構(gòu)成介質(zhì)和氨基甲酸酯的結(jié)合重量的5-95％、優(yōu)選約25-75％、和更優(yōu)選約40-60％。
氨基甲酸酯可以使用U.S.專利Nos.4,735,970、5,464,880、5,587,117和5,859,285中描述的方法制備。通常，將二氧化碳與胺在大氣壓或超過大氣壓的壓力下，在0-100℃的溫度下，在液體介質(zhì)(如果存在的話)存在下結(jié)合。優(yōu)選是0-40℃的溫度。由于反應(yīng)通常是放熱的，冷卻或其它溫度控制措施可用于緩和溫度?？梢允褂弥炼嗷瘜W(xué)計量數(shù)量的二氧化碳。然而，可以使用小于化學(xué)計量水平的二氧化碳，在該情況下一些未反應(yīng)的胺可保留在氨基甲酸酯混合物中。
合適的市售氨基甲酸酯混合物是SpecflexTMNR 566，購自TheDow Chemical Company。此產(chǎn)品包含以上結(jié)構(gòu)II的鏈烷醇胺的氨基甲酸酯，和包含約45％二醇液體介質(zhì)。
氨基甲酸酯可以是唯一的發(fā)泡劑。在這樣的情況下，足夠的氨基甲酸酯用于提供具有所需密度的泡沫。當(dāng)用作唯一發(fā)泡劑時，可以容易地制備為約10-約40磅/立方英尺(160-640kg/m3)的泡沫密度。當(dāng)氨基甲酸酯是唯一發(fā)泡劑時，優(yōu)選的泡沫密度是約10-約25磅/立方英尺(192-400kg/m3)。在凈基礎(chǔ)上(即，排除可存在的任何液體介質(zhì))，氨基甲酸酯的合適數(shù)量是每100重量份多元醇組分中約0.5-約10重量份。更合適的范圍是每100重量份多元醇組分中約0.75-約5份氨基甲酸酯。
其它發(fā)泡劑可以引入反應(yīng)混合物以進(jìn)一步協(xié)助膨脹或獲得更低密度的泡沫。這些物質(zhì)包括物理發(fā)泡劑如低沸點烴、氫氟碳、氟碳、氯氟碳、氫氯氟碳等。這些物質(zhì)的沸點優(yōu)選為約50-約120℃。由于它與預(yù)聚物上的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳和交聯(lián)聚合物，水是通常的輔助發(fā)泡劑。當(dāng)使用輔助發(fā)泡劑時，可以獲得低至48千克/立方米或更低、優(yōu)選低至80千克/立方米的一定程度更低泡沫密度。優(yōu)選使用以前指示的氨基甲酸酯發(fā)泡劑數(shù)量，甚至當(dāng)輔助發(fā)泡劑存在時，以獲得所需的短膏化時間。
用于多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑可用于本方法。最典型地，此催化劑引入多元醇組分中，但在一些情況下可以混入多異氰酸酯組分或作為單獨的物流加入。合適的催化劑如以上關(guān)于預(yù)聚物的制備所述。然而，優(yōu)選是叔胺催化劑，和特別優(yōu)選是包含羥基或伯或仲胺基團(tuán)所謂的″反應(yīng)性″胺催化劑，它可以與異氰酸酯反應(yīng)以化學(xué)鍵合入泡沫。這些特別優(yōu)選的催化劑是N，N，N-三甲基-N-羥乙基-雙(氨基乙基)醚(從Huntsman Chemical以商品名ZF-10購得)和二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(從Nitrol-Europe以商品名NP-70購得)，和由Air Products以商品名DabcoTM8154和DabcoTMT銷售的那些。
選擇與其他組分結(jié)合的催化劑的數(shù)量以提供所需的快速膏化時間。膏化時間即在多異氰酸酯和多元醇組分混合之后發(fā)生可見反應(yīng)的時間是2秒或更小，優(yōu)選1.5秒或更小和更優(yōu)選1秒或更小。需要的催化劑數(shù)量一定程度上取決于特定的催化劑。通常，關(guān)于預(yù)聚物的制備以前所述的數(shù)量是合適的。
此外，多元醇組分和/或預(yù)聚物組分可包含如可用于制備硬質(zhì)泡沫的各種組分，如表面活性劑、填料、著色劑、氣味掩蔽劑、阻燃劑、殺蟲劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、觸變劑和開泡孔劑。
合適的表面活性劑包括市售聚硅氧烷/聚醚共聚物如Tegostab(Goldschmidt Chemical Corp.的商標(biāo))B-8462和B-8404，和DC-198和DC-5043表面活性劑，購自Dow Corning。
合適阻燃劑的例子包括亞磷化合物、含鹵素的化合物和蜜胺。
填料和顏料的例子包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。
UV穩(wěn)定劑的例子包括羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6-二叔丁基兒茶酚、羥基二苯酮、受阻胺和亞磷酸酯。
開泡孔劑的例子包括硅類防沫劑、蠟、細(xì)分固體、液體全氟碳、石蠟油和長鏈脂肪酸。
以上添加劑通常以小數(shù)量使用，如多異氰酸酯組分的約0.01重量％-約1重量％。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫可以由如下方式制備在催化劑和氨基甲酸酯(和其它，任選成分)存在下使多元醇和多異氰酸酯組分混合，分配混合物到上述基材上，允許反應(yīng)物反應(yīng)和形成附著的泡沫。盡管本發(fā)明不限于任何理論，相信氨基甲酸酯非?？焖俚嘏c異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，與形成到異氰酸酯基團(tuán)的脲鍵同時釋放出CO2。由于單一反應(yīng)引起膠凝化和發(fā)泡，排序這些反應(yīng)不再是顯著的問題。由于異氰酸酯基團(tuán)與從氨基甲酸酯釋放出的胺基團(tuán)的反應(yīng)，初始粘度構(gòu)造非?？焖?。這允許產(chǎn)生的氣體在反應(yīng)混合物中夾帶和因此引起它膨脹。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于可以獲得這些非常快速的膏化時間，甚至當(dāng)將組分在環(huán)境溫度到適當(dāng)升高的溫度、如約20-約75℃、優(yōu)選約30-60℃下混合時。這簡化了處理和泡沫涂覆。本發(fā)明的仍然另一個優(yōu)點在于由于多元醇和異氰酸酯組分的低體積比，可以使用各種通?？衫玫幕旌虾头峙湓O(shè)備。
泡沫配制劑的無粘性時間另外優(yōu)選小于20秒，優(yōu)選小于15秒和更優(yōu)選約9-12秒。
泡沫配制劑原位固化，通常不施加用于固化的另外熱量或能量，盡管如果需要加速固化可以使用加熱。通常不必須施加熱量以進(jìn)行完全膨脹和固化。
有利地選擇多異氰酸酯和多元醇組分的比例以提供約0.7、優(yōu)選約0.85、更優(yōu)選約0.95，到約1.5、優(yōu)選約1.25、更優(yōu)選約1.15的異氰酸酯指數(shù)(NCO對異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例)。將多元醇組分和異氰酸酯組分采用5∶1-1∶5、優(yōu)選4∶1-1∶4、更優(yōu)選約2∶1-1∶2、甚至更優(yōu)選約1.5∶1-1∶1.5的體積比混合。
提供如下實施例以說明本發(fā)明，但不希望限制其范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計。
實施例1預(yù)聚物組分A如下方式制備在氮氣氣氛下將以下組分混合在一起和在71℃下加熱直到獲得恒定NCO含量
獲得的增塑的預(yù)聚物組分A的％NCO為～12重量％。預(yù)聚物組分A的游離MDI含量為～19重量％。
多元醇組分A通過混合如下成分制備
1包含大約45重量％乙二醇。
在1∶1體積比下在Gusmer H7發(fā)泡機的混合頭在500-1200psi(3447-8274kPa)的分配壓力下通過使預(yù)聚物組分A和多元醇組分A混合，將混合物分配入1-夸脫杯，允許它在室溫下固化來制備泡沫。將兩種組分預(yù)熱到160(71℃)以降低粘度和獲得更好的混合。此配制劑的膏化時間小于1秒。獲得具有優(yōu)異泡孔結(jié)構(gòu)和密度為約12磅每立方英尺(192kg/m3)的穩(wěn)定泡沫。
實施例2通過使44.377份購自Dow Chemical的Papi20聚合物MDI(29.5％ NCO，3.2官能)與10.706份216當(dāng)量重量的聚(環(huán)氧丙烷)二醇(Voranol220-260多元醇，購自Dow Chemical)、2.567份正丁醇、42份非反應(yīng)性增塑劑(Platinol 711P，購自BASF)和0.35份有機硅氧烷表面活性劑(DC 198，購自Air Products)反應(yīng)來制備預(yù)聚物組分B。
獲得的增塑的預(yù)聚物組分A的％NCO為9.7重量％，當(dāng)量重量為429，Mn為1000(排除增塑劑)和平均官能度為2.52個異氰酸酯基團(tuán)/分子(排除增塑劑)。預(yù)聚物組分A的游離MDI含量是＜5％。
多元醇組分B通過混合如下成分制備
泡沫實施例2通過混合預(yù)聚物組分B和多元醇組分B采用實施例1中所述的通用方式制備，區(qū)別在于組分重量比是4∶1。獲得的泡沫的膏化時間小于2秒，無粘性時間小于15秒。它的自由起發(fā)密度是12-14磅/立方英尺(192-224kg/m3)。獲得的泡沫的2″×2″×1″(5×5×2.5cm)無皮層部分的壓縮模量根據(jù)ASTM在50℃下預(yù)調(diào)節(jié)泡沫一小時之后測量。壓縮模量為～9000psi(～62,000kPa)。
實施例3多元醇組分C通過混合如下成分制備
泡沫實施例3通過混合預(yù)聚物組分B和多元醇組分D采用實施例2中描述的通用方式制備。獲得的泡沫的膏化時間小于2秒和無粘性時間小于20秒。它的自由起發(fā)密度是22-24磅/立方英尺(352-384kg/m3)。如在實施例2中測量的壓縮模量為28,000psi(193,000kPa)。
實施例4多異氰酸酯組合物通過混合65重量份的3.2-官能、141當(dāng)量重量的聚合物MDI(Papi20，購自Dow Chemical)與35份烴油而制備。泡沫實施例4通過它與多元醇組分C反應(yīng)、采用與實施例1所述的相同通用方式而制備，區(qū)別在于體積比為2∶1和異氰酸酯指數(shù)是1.34。膏化時間小于1秒和無粘性時間小于20秒。多元醇組合物D通過共混如下組分制備
權(quán)利要求
1.形成附著到含有開放空腔的基材的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括在用于多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的至少一種催化劑和發(fā)泡劑存在下，使多異氰酸酯組分與多元醇組分混合，將獲得的混合物分配到定義開放空腔的基材上和將混合物經(jīng)歷足以引起混合物固化以形成粘合到基材上的堆密度為3-40磅每立方英尺(48-640kg/m3)的泡沫的條件，其中(a)多異氰酸酯組分包含至少一種含有多個游離異氰酸酯基團(tuán)的化合物，(b)多元醇組分包含平均官能度為至少約2.3的異氰酸酯反應(yīng)性材料和包括至少一種多元醇和，(c)多異氰酸酯組分對多元醇組分的體積比不大于5∶1和不小于1∶5，(d)多異氰酸酯組分中異氰酸酯基團(tuán)對多元醇組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目的比例為約0.7∶1-約1.5∶1；(e)發(fā)泡劑是鏈烷醇胺的氨基甲酸酯；和(f)混合物的膏化時間小于2秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氨基甲酸酯包含在非含水介質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中氨基甲酸酯是二氧化碳和N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、2-(2-N-甲基-氨基乙基)-1，2-乙二醇、N，N′-雙-(β-羥乙基)-乙二胺、N，N′-雙-(β-羥丙基)乙二胺、N，N′-雙-(β-羥乙基)-1，2-丙二胺、N，N′-雙-(β-羥丙基)-1，3-丙二胺、N，N′-雙-(β-羥乙基)-1-甲基-2，4-二氨基環(huán)己烷、N，N′-雙-(β-羥乙基)-1-甲基-2，6-二氨基環(huán)己烷、N，N′-雙-(β-羥丙基)-對二甲苯二胺、N-(β-羥乙基-N′-(β-羥丙基)乙二胺或三-(β-羥乙基)-1，6，11三氨基十一烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中氨基甲酸酯是二氧化碳和具有如下結(jié)構(gòu)的鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物HzH-[(CHR′-CHR″-O-)a-(CH2)x-OH]y其中y是至少1，z+y等于3，R′和R″獨立地是氫、乙基或甲基，x是1-4，a是1或2，條件是a乘y不大于2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中鏈烷醇胺是2-(2-氨基乙氧基)乙醇或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中異氰酸酯封端的預(yù)聚物組分是有機多異氰酸酯和至少一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中異氰酸酯封端的預(yù)聚物是有機多異氰酸酯、至少一種多元醇和羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中多異氰酸酯組分包括至少一種增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多元醇組分中的至少一種多元醇包含叔胺基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多元醇組分包含至少一種胺封端的聚醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在多元醇組分和多異氰酸酯組分混合之前將發(fā)泡劑共混入多元醇組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在多元醇組分和多異氰酸酯組分混合之前將催化劑共混入多元醇組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中膏化時間小于1秒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有開放空腔的基材是汽車部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中當(dāng)將泡沫配制劑施加和發(fā)泡時，將汽車部件組裝到車輛或車輛框架上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中汽車部件是支柱、搖桿、車體底框梁、翼板、整流罩、增壓件、接縫、框架軌、車輛子組合體、水力成形部件、交叉車梁或發(fā)動機托架。
全文摘要
制備聚氨酯泡沫和附著到含有開放空腔的基材，但在某些氨基甲酸酯發(fā)泡劑存在下使預(yù)聚物和多元醇組分反應(yīng)。此方法能實現(xiàn)非?？焖俚墓袒?、良好的質(zhì)量，使得粘著性泡沫在例如車輛部件和組合體上產(chǎn)生，以用于聲學(xué)或振動阻尼和用于結(jié)構(gòu)增強。
文檔編號C08J9/08GK1930202SQ200580007879
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者H·萊科維奇, A·埃爾-哈提卜, F·V·比約特, A·厄扎薩希, R·塔巴科維奇 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司