專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧粘合劑組合物、如權(quán)利要求13所述的該環(huán)氧粘合劑組合物在交通工具的部件組裝中的用途以及如權(quán)利要求14所述的交通工具。
環(huán)氧粘合劑組合物是含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和通常的促進(jìn)劑的反應(yīng)型粘合劑組合物。熱活化時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑反應(yīng)以通過(guò)加成聚合反應(yīng)連結(jié)環(huán)氧樹(shù)脂化合物來(lái)獲得固化的產(chǎn)品。
已知這種固化的產(chǎn)品具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)于其他反應(yīng)型粘合劑的固化產(chǎn)品的耐化學(xué)性能。這些特征使環(huán)氧粘合劑組合物特別適用于其中必需滿(mǎn)足嚴(yán)格的機(jī)械要求的苛求的應(yīng)用，例如汽車(chē)工業(yè)。
結(jié)構(gòu)型環(huán)氧粘合劑以外的環(huán)氧粘合劑的固化產(chǎn)品，通常具有相對(duì)高的靜態(tài)強(qiáng)度，例如高拉伸和搭接剪切強(qiáng)度。然而其動(dòng)態(tài)強(qiáng)度即沖擊剝離強(qiáng)度，通常較低。
用于例如汽車(chē)、貨車(chē)、機(jī)動(dòng)卡車(chē)、卡車(chē)和火車(chē)的交通工具部件組裝的粘合劑稱(chēng)為結(jié)構(gòu)型粘合劑。這種結(jié)構(gòu)型粘合劑的固化產(chǎn)品要經(jīng)受高的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)負(fù)載。為該目的，要將其他的柔韌劑和/或增韌劑加入到環(huán)氧粘合劑組合物中。
結(jié)構(gòu)型環(huán)氧粘合劑在多個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)中有所描述EP-A-0 197 892描述了含有環(huán)氧樹(shù)脂、包含氮?dú)獾脑鲰g劑和促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)型粘合劑。該申請(qǐng)描述的問(wèn)題是提供一種具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高固化速率的結(jié)構(gòu)型粘合劑。
EP-A-0 308 664描述了含有與聚酚-終端的聚氨酯或聚脲相結(jié)合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物。
EP-A-0 353 190描述了含有與用官能化碳環(huán)芳族或芳脂族殘基終端的聚醚、聚酯、聚硫酯或聚酰胺預(yù)聚物相結(jié)合的丁二烯-丙烯腈共聚物的環(huán)氧粘合劑組合物。
EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190所述的技術(shù)稱(chēng)為Mühlhaupt技術(shù)。EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190所述的問(wèn)題是改進(jìn)固化產(chǎn)品的沖擊剝離強(qiáng)度(impact peel strength)。然而在低溫時(shí)沖擊剝離強(qiáng)度較低。
WO 00/20483涉及一種組合物，其含有具有-30℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧化物反應(yīng)性共聚物，和羧酸酸酐與二-或聚胺和聚酚或氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
WO 00/20483的固化產(chǎn)品在-40℃具有小于20N/mm的沖擊剝離強(qiáng)度。
由于交通工具通常要暴露在各種氣候條件下，要求結(jié)構(gòu)型粘合劑的固化產(chǎn)品在室溫和低溫時(shí)具有良好的機(jī)械性能。由于其在低溫時(shí)較低的沖擊剝離強(qiáng)度，上述已知的環(huán)氧粘合劑不能完全滿(mǎn)足該要求。因此部件用上述已知的環(huán)氧粘合劑組裝的交通工具不能完全符合安全要求，例如在碰撞測(cè)試中。
上述已知的環(huán)氧粘合劑組合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是其在中度和極度溫度時(shí)在高強(qiáng)度金屬上的相對(duì)低的沖擊行為。由于該缺點(diǎn)，已知的環(huán)氧粘合劑組合物在組裝高強(qiáng)度金屬構(gòu)造的部件中的應(yīng)用收到限制。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種環(huán)氧粘合劑組合物，其在固化時(shí)，產(chǎn)生在低至-40℃的低溫時(shí)具有突出的機(jī)械性能，特別是高沖擊剝離強(qiáng)度，同時(shí)保留室溫時(shí)常規(guī)環(huán)氧粘合劑組合物的合意的機(jī)械性能的產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種環(huán)氧粘合劑組合物，其在固化時(shí)產(chǎn)生在高強(qiáng)度金屬上具有高沖擊剝離強(qiáng)度的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，這些問(wèn)題用權(quán)利要求1所述的組合物得以解決，該組合物含有a)第一種環(huán)氧樹(shù)脂，b)第二種環(huán)氧樹(shù)脂，其用丙烯腈-丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑，組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計(jì)，組分c)對(duì)組分b)的重量比大于1∶1。
該組合物的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求中定義。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物固化時(shí)產(chǎn)生在室溫時(shí)具有大于35N/mm和在-40℃時(shí)大于25N/mm的沖擊剝離強(qiáng)度。顯著改進(jìn)的低溫沖擊強(qiáng)度使得該環(huán)氧粘合劑組合物可以用作結(jié)構(gòu)型粘合劑，其在固化時(shí)在使用的任何溫度都具有高的耐碰撞性，滿(mǎn)足最嚴(yán)格的安全要求。
由于該改進(jìn)的韌性，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物的固化產(chǎn)品在高強(qiáng)度金屬上具有優(yōu)異的沖擊剝離強(qiáng)度。使用本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物組裝高強(qiáng)度金屬部件使得獲得的高強(qiáng)度金屬構(gòu)造物比用常規(guī)粘合劑粘合的構(gòu)造物具有更高的負(fù)載。本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在組裝高強(qiáng)度金屬部件中的適用性是高度期望的，這是由于高強(qiáng)度金屬通過(guò)焊接的粘合通常不可行。
除了改進(jìn)的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度外，固化的環(huán)氧粘合劑組合物在-40℃到+80℃的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的靜態(tài)強(qiáng)度。搭接剪切強(qiáng)度(lap shearstrength)高于25MPa，拉伸強(qiáng)度高于30MPa。其楊氏模量為大約1500MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為大于10％。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在涂覆的鋼上顯示出優(yōu)良的粘合性，例如在熱浸涂、電鍍和bonazinc鋼、預(yù)處理的鋁、鎂和復(fù)合材料上。
在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的長(zhǎng)期人工老化測(cè)試—如VDA、KKT、P1210和3C或短期人工老化測(cè)試(cataplasma)之后，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物的強(qiáng)度值僅降低了20-30％。
如權(quán)利要求1所述的第一種環(huán)氧樹(shù)脂(組分a)可以是任何類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂，例如DER 330(低粘度、未稀釋的雙酚A液體環(huán)氧樹(shù)脂)、DER 331(標(biāo)準(zhǔn)的、未稀釋的、雙酚A液體環(huán)氧樹(shù)脂)或DER 671(低分子量固體環(huán)氧樹(shù)脂)，這些均為Dow Chemical Company的產(chǎn)品。第一種環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選例子是雙酚的聚縮水甘油醚，例如2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷或雙-(4-羥基苯基)-甲烷，或novolaks的聚縮水甘油醚，其通過(guò)甲醛與酚、雙酚A與具有縮水甘油基的脂族二醇的加合物的反應(yīng)形成。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分a)是至少兩種不同環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。優(yōu)選至少一種環(huán)氧樹(shù)脂在室溫時(shí)為液體。
第二種環(huán)氧樹(shù)脂用丙烯腈-丁二烯橡膠改性(組分b)。優(yōu)選組分b)含有至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯腈-丁二烯橡膠。丙烯腈-丁二烯橡膠優(yōu)選為X8、X31或X8、X31和X13的任何混合物(其中X代表CTBN(羧基終端的丁二烯橡膠)類(lèi)型的共聚物橡膠，術(shù)語(yǔ)“混合物”指的是“兩種或三種組分的混合物”)。
X8是含有17％的丙烯腈的CTBN類(lèi)型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
X13是含有26％的丙烯腈的CTBN類(lèi)型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
X31是含有10％的丙烯腈的CTBN類(lèi)型的丙烯腈-丁二烯-橡膠。
優(yōu)選環(huán)氧粘合劑組合物含有少于20％、優(yōu)選少于15％的丙烯腈，以丙烯腈-丁二烯橡膠的總重量計(jì)。
組合物優(yōu)選含有作為增韌劑(組分c)的具有通式I的化合物 其中m為1或2，n為2到6，R1為彈性預(yù)聚物在除去終端的異氰酸酯、氨基或羥基基團(tuán)后的n-價(jià)的基團(tuán)，彈性預(yù)聚物在環(huán)氧樹(shù)脂中能夠溶解或分散，W和X獨(dú)立地為-O-或-NR3-，W和X中的至少一個(gè)為-NR3-，R2為聚酚或氨基苯酚在除去酚式羥基基團(tuán)和任選的氨基基團(tuán)后的m+1價(jià)的基團(tuán)，R3為氫、C1到C6烷基或酚。
關(guān)于通式I的增韌劑的詳細(xì)描述見(jiàn)EP-A-0 308 664(第5頁(yè)第14行至第13頁(yè)第24行)，在此并入其公開(kāi)作為參考。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物含有作為組分c)的具有通式II的化合物 其中p為1或2，q為2到6，Y為-O-、-S-或-NR6-，Z為選自-OH、-NHR6、-OCN、 的基團(tuán)，R4為羥基-、巰基-或氨基-終端的聚醚預(yù)聚物的殘基或?yàn)榱u基-、巰基-或氨基-終端的預(yù)聚、嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺(polyamid)的殘基，R5為碳環(huán)芳族或芳脂族(araliphatic)的p+1價(jià)的基團(tuán)，基團(tuán)Z直接鍵連到芳環(huán)上，R6為氫、C1到C6烷基或苯基，R7為甲基或氫。
關(guān)于通式II的增韌劑的詳細(xì)描述見(jiàn)EP-A-0 353 190(第3頁(yè)第51行至第6頁(yè)第62行)，在此并入其公開(kāi)作為參考。
該組合物可以包括通式I的化合物和通式II的化合物的混合物作為組分c)。
組分c)的例子為RAM A、RAM B或RAM C。RAM A、RAM B和RAM C是具有通式I的化合物，RAMA用烯丙基苯酚封端，RAM B用雙酚A封端，RAM C用烷基酚封端。另一個(gè)例子是RAM 965，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
以組合物的總重量計(jì)，如果組分b)的量為14到20％，組分c)的量為18到28％，則獲得特別良好的低溫和在高強(qiáng)度鋼上的沖擊行為。
如果環(huán)氧粘合劑組合物含有組分b)和組分c)的總量為至少35重量％、優(yōu)選38重量％，則獲得特別良好的結(jié)果。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分c)對(duì)組分b)的重量比大于1.3∶1，優(yōu)選大于1.5∶1。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物可進(jìn)一步包括添加劑，例如填料和促進(jìn)劑，其對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物含有作為促進(jìn)劑的沸點(diǎn)高于130℃的氮堿和為具有不飽和取代基的酚的加成聚合物的酚類(lèi)聚合物的固體溶液。(術(shù)語(yǔ)“固體溶液”指的是組分以固體單相體系結(jié)合)。關(guān)于該促進(jìn)劑的詳細(xì)描述見(jiàn)EP-A-0 197 892(第7頁(yè)第7行至第10頁(yè)第28行)，在此并入其公開(kāi)作為參考。在這些促進(jìn)劑中，特別優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的EP 796。
環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選用于交通工具的部件的組裝中，例如汽車(chē)、貨車(chē)、機(jī)動(dòng)卡車(chē)、卡車(chē)和火車(chē)。其也可以用于船只和飛行器的部件組裝中。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物優(yōu)選在40°到65℃的溫度使用。其可以用機(jī)器人通過(guò)使成旋渦地或噴射流動(dòng)地作為標(biāo)準(zhǔn)珠粒手工或自動(dòng)施用。固化在高于140℃的溫度下開(kāi)始。
實(shí)施例環(huán)氧粘合劑組合物的制備將7重量％的Struktol 3604(Schill & Seilacher)、7重量％的Struktol3914、11重量％的DER 330、20.2重量％的DER 331、16.3重量％的DER 671、24重量％的增韌劑RAM B和0.2重量％的DW 0135 blue(Huntsman)在實(shí)驗(yàn)室行星式混合器中在90℃混合30分鐘。然后，加入0.6重量％的例如環(huán)氧硅烷的粘合促進(jìn)劑、4.3重量％的熱解法二氧化硅(Aerosil；Degussa)和0.2重量％的潤(rùn)濕劑，將混合物在室溫再攪拌30分鐘。然后，加入4.2重量％的DICY(氰基胍，Airproducts)、0.75重量％的促進(jìn)劑EP 796(Huntsman)和3.2重量％的膠凝化合物，將混合物在室溫再攪拌15分鐘。所有的混合步驟均在真空下進(jìn)行。
環(huán)氧粘合劑組合物的測(cè)試在高于140℃的溫度固化后，粘合劑本身顯示出如下標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值E模量大約1500MPa拉伸強(qiáng)度大約35MPa伸長(zhǎng)率大約15％45℃時(shí)的粘度158Pas45℃時(shí)的屈服點(diǎn)47Pa搭接剪切(1.5mm；CRS 1403)＞25MPa室溫時(shí)的沖擊剝離強(qiáng)度(1mm；CRS 1403)＞35N/mm-40℃時(shí)的沖擊剝離強(qiáng)度(1mm；CRS 1403)＞25N/mmVDA測(cè)試在預(yù)處理的鋁、熱浸涂、電鍍和bonazinc的涂覆鋼上進(jìn)行，其顯示出強(qiáng)度僅下降20到30％。其他如KKT、P1210、3C和cataplasma的人工老化測(cè)試也顯示出類(lèi)似的結(jié)果。
表1低溫沖擊行為
表1中，橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂(組分b)特征如下Struktol 3604是由60％的雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)和40％的X8組成的橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂。
Struktol 3614是由60％的DGEBA和40％的X13組成的橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂。
Struktol 3914是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂，其中X31∶X8＝1∶1。
Struktol 3914-1是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂，其中X31∶X8＝3∶1。
Struktol 3914-2是由60％的DGEBA和40％的X31和X8混合物組成的橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂，其中X31∶X8＝1∶3。
根據(jù)ISO 11343測(cè)定沖擊剝離強(qiáng)度的數(shù)值。
如表1所示，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物在-40℃比常規(guī)環(huán)氧粘合劑組合物具有顯著更高的沖擊剝離強(qiáng)度。
表2高強(qiáng)度鋼上的沖擊剝離強(qiáng)度以N/mm為單位，室溫
H300XD Z100、H400TD Z100、RAGAL600DP Z100、DOCOL1000DP ZE75/75是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的高強(qiáng)度鋼。如表2所示，本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物與已知的結(jié)構(gòu)型粘合劑組合物相比，在高強(qiáng)度鋼上顯示出顯著更高的沖擊剝離強(qiáng)度。
表3在高強(qiáng)度鋼上的搭接剪切強(qiáng)度以MPa為單位，室溫
表3顯示本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑組合物保留了已知的結(jié)構(gòu)型粘合劑組合物的搭接剪切強(qiáng)度值。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧粘合劑組合物，其含有a)第一種環(huán)氧樹(shù)脂，b)第二種環(huán)氧樹(shù)脂，其用丙烯腈-丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑，組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計(jì)，組分c)對(duì)組分b)的重量比大于1∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其含有作為組分c)的具有通式I的化合物 其中m為1或2，n為2到6，R1為彈性預(yù)聚物在除去終端的異氰酸酯、氨基或羥基基團(tuán)后的n-價(jià)的基團(tuán)，彈性預(yù)聚物在環(huán)氧樹(shù)脂中可以溶解或分散，W和X獨(dú)立地為-O-或-NR3-，W和X中的至少一個(gè)為-NR3-，R2為聚酚或氨基苯酚在除去酚式羥基基團(tuán)和任選的氨基基團(tuán)后的m+1價(jià)的基團(tuán)，R3為氫、C1到C6烷基或酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其含有作為組分c)的具有通式II的化合物 其中p為1或2，q為2到6，Y為-O-、-S-或-NR6-，Z為選自-OH、-NHR6、-OCN、 的基團(tuán)，R4為羥基-、巰基-或氨基-終端的聚醚預(yù)聚物的殘基或?yàn)榱u基-、巰基-或氨基-終端的預(yù)聚、嵌段聚酯、聚硫酯或聚酰胺的殘基，R5為碳環(huán)芳族或芳脂族的p+1價(jià)的基團(tuán)，基團(tuán)Z直接鍵連到芳環(huán)上，R6為氫、C1到C6烷基或苯基，R7為甲基或氫。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，組分b)含有至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯腈-丁二烯橡膠。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，組分b)含有三種不同的丙烯腈-丁二烯橡膠的混合物b1)含有大約10重量％的丙烯腈，b2)含有大約17重量％的丙烯腈，和b3)含有大約26重量％的丙烯腈。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其含有量為14到20％的組分b)和量為18到28％的組分c)，以組合物的總重量計(jì)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，組分b)的丙烯腈-丁二烯橡膠含有少于20重量％、優(yōu)選少于15重量％的丙烯腈。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其含有總量為至少35重量％、優(yōu)選至少38重量％的組分b)和組分c)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中組分c)對(duì)組分b)的重量比大于1.3∶1，優(yōu)選大于1.5∶1。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，組分a)為至少兩種不同的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，組分a)含有至少一種室溫時(shí)為液體的環(huán)氧樹(shù)脂。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其含有作為促進(jìn)劑的EP796。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的環(huán)氧粘合劑組合物在用于組裝交通工具的部件中的用途。
14.一種交通工具，其部件用權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的環(huán)氧粘合劑組合物組裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧粘合劑組合物，其含有a)第一種環(huán)氧樹(shù)脂，b)第二種環(huán)氧樹(shù)脂，其用丙烯腈－丁二烯橡膠改性，后者含有平均少于25重量％的丙烯腈，和c)增韌劑。組分b)和組分c)的總量為大于30％，以組合物的總重量計(jì)，組分c)對(duì)組分b)的重量比大于1∶1。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述環(huán)氧粘合劑組合物在組裝交通工具的部件中的應(yīng)用。其還涉及一種交通工具，其中其部件用所述的環(huán)氧粘合劑組合物組裝。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1930206SQ200580007356
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者A·盧茨, K·弗里克, C·格羅斯尼克爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司