專利名稱：樹脂用改性劑及使用它的樹脂組合物、成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于固化性樹脂或熱塑性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)良分散性的樹脂用改性劑。
背景技術(shù)：
根據(jù)電氣電子制品、汽車、建材等用途而制造樹脂制品。為了使它們的成形品根據(jù)目的表現(xiàn)出所要求的性能，往往添加一種或幾種樹脂和添加劑。很多情況下這些樹脂要求具有較高的韌性，為了賦予其最終用途制品所要求的耐沖擊性強(qiáng)度，而添加樹脂用改性劑。
通常，該樹脂用改性劑是以粉末狀態(tài)提供的。因此，在基材樹脂中的分散就成為了重要的因素，發(fā)生分散不良情況時，不能得到充分的改質(zhì)效果，或者成為顆粒體現(xiàn)在外觀上。對于電氣電子部件或焊錫膏、涂料來說，樹脂用改性劑的分散性是特別重要的因素。其中，作為半導(dǎo)體封止材用改性劑，隨著近年的半導(dǎo)體元件高性能化、高集成化帶來的封裝的薄型化、微細(xì)化，避免發(fā)生分散不良成為了必須的條件。
目前，作為對半導(dǎo)體封止材用途賦予強(qiáng)度的方法，提出了向環(huán)氧樹脂中添加MBS樹脂等橡膠等的方法(例如專利文獻(xiàn)1、2)。
專利文獻(xiàn)1特開2000-7890號公報專利文獻(xiàn)2特開昭62-22825號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，上述樹脂用改性劑，在低剪切力條件下進(jìn)行加工的成形方法中，由于其分散性不充分，例如向封止用環(huán)氧樹脂添加時有時引起分散不良，并且受到焊接處理時的熱應(yīng)力的影響，導(dǎo)致樹脂自身發(fā)生裂紋或損壞。
本發(fā)明的目的是，提供向熱塑性樹脂、固化性樹脂中添加時能表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性，可賦予耐沖擊性、消光性、或者增粘性的樹脂用改性劑。
解決問題的技術(shù)方案本發(fā)明的樹脂用改性劑的特征在于，平均粒徑大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例為小于30質(zhì)量％，而且經(jīng)照射40w的超聲波5分鐘后，小于等于10μm的粒子所占的比例變成大于等于30質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，由1～40質(zhì)量％的所述樹脂用改性劑和99～60質(zhì)量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質(zhì)量％)組成。
進(jìn)一步，本發(fā)明的成形品的要點在于，由所述樹脂組合物成形而得到。
發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明的樹脂用改性劑，混合到熱塑性樹脂、固化性樹脂時的分散性優(yōu)良，其制品的外觀良好，可以賦予充分的沖擊強(qiáng)度。
另外，將本發(fā)明的樹脂用改性劑與熱塑性樹脂、固化性樹脂混合形成的樹脂組合物可以適用于IC封止劑、焊錫膏及成型品。
進(jìn)一步，本發(fā)明的樹脂用改性劑與固化性樹脂組合物混合后，可以形成不會因摩擦引起光澤增強(qiáng)、與再涂涂膜的密著性良好的消光涂膜。另外，本發(fā)明的樹脂用改性劑對非水系涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的增粘性。
具體實施例方式
本發(fā)明的樹脂用改性劑的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，但優(yōu)選使用接枝共聚物。作為接枝共聚物，只要是以橡膠狀聚合物為干聚合體，使可接枝聚合的乙烯系單體與其接枝形成的，具有一般被稱為核/殼型的結(jié)構(gòu)的共聚物，則沒有特別限制。
作為橡膠狀聚合物沒有特別限定，可以使用通常使用的二烯系橡膠、丙烯酸橡膠、硅橡膠或硅/丙烯酸復(fù)合橡膠。其中，從能夠得到分散性特別高的樹脂用改性劑的角度考慮，優(yōu)選使用丙烯酸橡膠。
通過聚合1，3-丁二烯以及根據(jù)需要的可與其共聚的一種或一種以上的乙烯系單體，可以得到上述二烯系橡膠。這里，作為乙烯系單體，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚，氯化乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯，氯化乙烯叉、溴化乙烯叉等鹵化乙烯叉，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯系單體等。
進(jìn)一步，可以并用二乙烯苯、二乙烯甲苯等芳香族多官能乙烯化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等多元醇，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸烯丙酯，二烯丙基酞酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基三嗪等二烯丙基及三烯丙基化合物等交聯(lián)性單體。
可以使用一種或一種以上的該乙烯系單體及交聯(lián)性單體。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯等。優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇。
作為丁二烯系橡膠的聚合方法，優(yōu)選使用乳液聚合法。作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過硫酸，以二異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物作為一成分的氧化還原系引發(fā)劑，另外也可以組合使用上述過氧化物和一種或一種以上的還原劑?？梢愿鶕?jù)聚合引發(fā)劑的種類在40～80℃左右的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行聚合。另外，作為乳化劑，可以適當(dāng)使用公知的乳化劑，可以采用一個階段或多個階段種子聚合。根據(jù)情況也可以采用無皂乳液聚合。在控制粒徑方面，也可以利用使得到的膠乳在酸或鹽等中膨脹的方法等方法來制造。
上述丙烯酸橡膠可以通過使一種或一種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯與能夠與其共聚的一種或一種以上的乙烯系單體聚合得到。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯等。
單體中，分子中含有大于等于2個不飽和鍵的單體為小于等于20質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選在0.1～18質(zhì)量％以下的范圍。分子中含有大于等于2個不飽和鍵的單體具有作為交聯(lián)劑或接枝交聯(lián)劑的作用，作為交聯(lián)劑，例如可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基變性硅酮等硅酮等。另外，作為接枝交聯(lián)劑，例如可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等?？梢詫⒓谆┧嵯┍プ鳛榻宦?lián)劑使用。這些交聯(lián)劑及接枝交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用兩種或兩種以上。
進(jìn)一步，該單體中，可以以小于等于30質(zhì)量％的范圍含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等鏈烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物，甲基丙烯酸變性硅酮、含氟的乙烯化合物等各種乙烯系單體作為共聚成分。
上述丙烯酸橡膠，可以是單層或具有2層或以上的多層結(jié)構(gòu)。另外，也可以是含有2種或以上成分，具有2種或以上玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系復(fù)合橡膠。
聚合丙烯酸橡膠時的聚合方法或聚合條件沒有特別限定，但通常采用乳液聚合，優(yōu)選無皂乳液聚合。必要的話，也可以采用強(qiáng)制乳液聚合。
作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過硫酸，以二異丙基苯氫過氧化物、對孟烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物作為一成分的氧化還原系引發(fā)劑，另外可以組合使用上述過氧化物和一種或一種以上的還原劑。
作為所使用的乳化劑，沒有特別限定，可以根據(jù)需要添加一種或一種以上的不均勻松香酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的堿金屬鹽，十二烷基苯磺酸等磺酸堿金屬鹽。
在控制粒徑方面，可以利用使得到的膠乳在酸或鹽等中膨脹的方法等方法來制造。
作為上述硅橡膠，沒有特別限定，優(yōu)選使用含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。
作為聚有機(jī)硅氧烷的制造中使用的二甲基硅氧烷，可以舉出3元環(huán)或其以上的二甲基硅氧烷系環(huán)狀體，優(yōu)選3～7元環(huán)。具體地，可以舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等，它們可以單獨使用或大于等于兩種混合使用。
另外，作為含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷，是含有乙烯基聚合性官能團(tuán)且能與二甲基硅氧烷通過硅氧烷鍵結(jié)合的物質(zhì)，考慮到與二甲基硅氧烷的反應(yīng)性，優(yōu)選含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的各種烷氧基硅烷化合物。具體地，可以舉出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基甲基硅烷及δ-甲基丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅烷等乙烯基硅烷，對乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷，進(jìn)一步可以舉出γ-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅氧烷。其中，這些含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷可以單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。
作為硅氧烷系交聯(lián)劑，可以使用3官能性或4官能性的硅烷系交聯(lián)劑，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
上述聚有機(jī)硅氧烷的制造，具體地，例如可以通過如下過程進(jìn)行，將二有機(jī)硅氧烷與含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷所構(gòu)成的混合物或進(jìn)一步根據(jù)需要含有硅氧烷系交聯(lián)劑的混合物，借助乳化劑和水進(jìn)行乳化而得到膠乳，使用依靠高速旋轉(zhuǎn)的剪斷力來進(jìn)行微?；木嗷旌掀骰蛞揽扛邏喊l(fā)生器的噴出力來進(jìn)行微?；木鞯仁乖撃z乳微?；?，然后利用酸催化劑在高溫下使其聚合，接著利用堿性物質(zhì)中和酸。
作為聚合所用的酸催化劑的添加方法，可以舉出將硅氧烷混合物、乳化劑及水同時混合的方法，將硅氧烷混合物進(jìn)行微?；玫降哪z乳向高溫的酸水溶液中以一定速度滴加的方法等，考慮到控制聚有機(jī)硅氧烷粒徑的容易程度，優(yōu)選將硅氧烷混合物進(jìn)行微?；玫降哪z乳向高溫的酸水溶液中以一定速度滴加的方法。
將硅氧烷混合物、乳化劑、水和/或酸催化劑混合的方法，可以舉出利用高速攪拌進(jìn)行混合，利用均化器等高壓乳化裝置混合的方法等，其中，由于使用均化器的方法可以使聚有機(jī)硅氧烷膠乳的粒徑分布變小，所以是優(yōu)選的方法。
制造聚有機(jī)硅氧烷時使用的乳化劑，優(yōu)選陰離子系乳化劑，可以使用選自烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉等中的乳化劑。特別優(yōu)選烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉等。
作為聚有機(jī)硅氧烷的聚合中使用的酸催化劑，可以舉出脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸類及硫酸、鹽酸、硝酸等無機(jī)酸類等。這些酸催化劑，可以單獨使用或大于等于兩種組合使用。
聚合的停止，可以通過將反應(yīng)液冷卻，進(jìn)而利用苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉等堿性物質(zhì)中和膠乳而進(jìn)行。
本發(fā)明中也可以使用將(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠與上述硅橡膠復(fù)合化得到的硅/丙烯酸系復(fù)合橡膠。硅/丙烯酸系復(fù)合橡膠，可以通過向聚有機(jī)硅氧烷成分的膠乳中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分，并且使用通常的自由基聚合引發(fā)劑聚合制成。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的添加方法，可以舉出與聚有機(jī)硅氧烷成分的膠乳一起混合的方法和向聚有機(jī)硅氧烷成分的膠乳中以一定速度滴加的方法。其中，考慮到得到的含有接枝共聚物的樹脂組合物的耐沖擊性，優(yōu)選與聚有機(jī)硅氧烷成分的膠乳一起混合的方法。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯，它們可以單獨使用或大于等于兩種并用。另外，考慮到含有接枝共聚物的樹脂組合物的耐沖擊性及成形光澤，特別優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。
作為多官能性(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等，它們可以單獨使用或大于等于兩種并用。
作為聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化物、偶氮系引發(fā)劑或由氧化劑·還原劑組合而成的氧化還原引發(fā)劑。其中，優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑，特別優(yōu)選硫酸亞鐵·乙二胺四乙酸二鈉鹽·雕白粉·過氧化氫的組合體系。
本發(fā)明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物膠乳可以通過如下過程得到，在由上述二烯系橡膠、丙烯酸橡膠、硅橡膠或硅/丙烯酸復(fù)合橡膠中的至少任意1種組成的橡膠聚合物膠乳存在下，添加大于等于1種的可共聚的乙烯系單體，使其接枝聚合。
本發(fā)明中，作為接枝聚合中使用的單體，只要是可共聚到橡膠聚合物上則沒有特別限定。例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及各種鹵代及烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯系單體，羥基甲基丙烯酸酯等含有羥基的乙烯系單體及上述的交聯(lián)性單體，與鏈轉(zhuǎn)移劑的單體混合物。這些單體混合物，可以根據(jù)分散性和沖擊強(qiáng)度的平衡的需要，進(jìn)行一個階段或大于等于兩個階段的多個階段聚合。
本發(fā)明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物，當(dāng)接枝聚合中使用的單體的總量和橡膠聚合物的量的合計為100質(zhì)量％時，接枝聚合中使用的單體的總量優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。接枝聚合中使用的單體的總量超過50質(zhì)量％時耐沖擊性差，不足5質(zhì)量％時有分散性差的傾向。
本發(fā)明的樹脂用改性劑中使用的接枝聚合物，從沖擊強(qiáng)度的觀點考慮，核成分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為-150℃～10℃的范圍，更優(yōu)選-70℃～-20℃的范圍。另外，從分散性的觀點考慮，殼成分的Tg為30℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選40℃～130℃的范圍，這里，聚合物的Tg是作為用動態(tài)機(jī)械特性熱分析儀(以下稱DMA)測定的Tanδ的轉(zhuǎn)化點來測定的。
本發(fā)明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物是通過將聚合得到的膠乳噴霧干燥而回收的，為了提高此時在熱塑性樹脂或固化性樹脂中的分散性，優(yōu)選使用最終得到的膠乳中的平均粒徑為大于等于200nm的接枝聚合物。平均粒徑小于200nm時，得到的樹脂用改性劑的1次粒子將融合，而不能表現(xiàn)出良好的分散性。另外，同樣是從控制粉體分散性的方面考慮，優(yōu)選使膠乳粒子的粒徑分布盡可能窄。另外，即使存在小于等于150nm的粒子也沒有特別的不適，但更優(yōu)選盡可能少。
其中，接枝共聚物膠乳中，可以根據(jù)需要預(yù)先加入適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┗蛱砑觿?br>
得到的接枝共聚物膠乳通過噴霧干燥而干燥成粉體。噴霧干燥是，將膠乳噴霧成微小液滴狀，將其置于熱風(fēng)中干燥，作為使用的裝置，沒有特別限定，例如作為液滴產(chǎn)生方法，可以使用旋轉(zhuǎn)圓盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式等的任一方法。另外，干燥機(jī)容量也沒有特別限制，從實驗室使用的小規(guī)模的尺寸，到工業(yè)上使用的大規(guī)模的尺寸都可以使用。
干燥機(jī)的作為干燥用加熱氣體供給部的入口部、以及作為干燥用加熱氣體及干燥粉末排出口的出口部的位置，也可以與通常使用的噴霧干燥裝置相同，沒有特別限定。向裝置內(nèi)導(dǎo)入熱風(fēng)的溫度(熱風(fēng)入口溫度)，即能與接枝共聚物接觸的熱風(fēng)的最高溫度，優(yōu)選小于等于200℃，特別優(yōu)選120～180℃。
另外，噴霧干燥時，接枝聚合物膠乳可以是單一的，也可以是多種膠乳的混合物。進(jìn)一步，為了提高噴霧干燥時的結(jié)塊、體積比重等粉末特性，可以添加二氧化硅、滑石、碳酸鈣等無機(jī)物填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等，進(jìn)行噴霧干燥。另外，也可以向噴霧的膠乳中加入適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┗蛱砑觿?，進(jìn)行噴霧干燥。
根據(jù)上述條件得到的樹脂用改性劑，其平均粉體粒徑為大于等于20μm，小于等于10μm的粒子所占的比例小于30質(zhì)量％。小于等于10質(zhì)量％的粒子所占的比例，從操作性的觀點考慮，優(yōu)選小于等于20質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于10質(zhì)量％。另外，樹脂用改性劑的平均粒徑優(yōu)選小于等于200μm。
本發(fā)明的樹脂用改性劑，具有接枝共聚物膠乳中的1次粒子完全不融合而凝集的結(jié)構(gòu)，經(jīng)40w的超聲波照射5分鐘后，小于等于10μm的粒子所占的比例變?yōu)榇笥诘扔?0質(zhì)量％。其中，優(yōu)選經(jīng)40w的超聲波照射5分鐘后，小于等于10μm的粒子所占的比例變?yōu)榇笥诘扔?0質(zhì)量％的樹脂用改性劑，更優(yōu)選進(jìn)一步變?yōu)榇笥诘扔?0質(zhì)量％的樹脂用改性劑。
其中，上述的超聲波照射是將得到的粉體用蒸餾水稀釋后進(jìn)行的，例如使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝(株)制麥奇克(マイクロトラツク)MT3000、濃度范圍由裝置自動算出)，照射5分鐘超聲波(40w)后，測定小于等于10μm的粒子的比例，以重量％計。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的固化性樹脂及熱塑性樹脂沒有特別限定，可以使用公知的任何物質(zhì)。上述的固化性樹脂中包括熱固性樹脂、光固性樹脂。作為熱固性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂。它們也可以混合使用。其中，本發(fā)明的樹脂改性劑適用于這些熱固性樹脂，特別是環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂，可以使用公知的各種類型，只要其分子中含有至少2個環(huán)氧鍵，則對分子結(jié)構(gòu)、分子量等沒有特別限定。例如二環(huán)戊二烯型、甲酚酚醛清漆樹脂型、苯酚酚醛清漆樹脂型、雙酚型、聯(lián)苯型等各種環(huán)氧樹脂可以單獨使用或大于等于兩種并用。作為上述固化劑，例如可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂等苯酚系固化劑，胺系固化劑及酸酐固化劑等。它們可以大于等于兩種并用，關(guān)于使用量沒有特別限制，但需要加入環(huán)氧基固化的化學(xué)計量量。
另外，作為苯酚樹脂可以使用公知的各種類型，例如可以舉出從各種苯酚類與甲醛或C2或其以上的醛衍生出的甲階型或者酚醛清漆型苯酚樹脂。這些苯酚樹脂也可以是用干性油、二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂等變性得到的。酚醛清漆型苯酚樹脂的情況，通常與六亞甲基四胺等聚胺、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯化合物、聚甲醛化合物或甲階型苯酚樹脂等固化劑進(jìn)一步并用。
作為不飽和聚酯樹脂可以使用公知的各種類型，例如是使間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯丹等飽和二元酸，與乙二醇二丙二醇、1，3-丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、異戊二醇、1，6-己二醇等多元醇，與馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和二元酸在180℃～250℃條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)物。作為共聚性單體，例如可以使用苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯類等與不飽和聚酯樹脂具有共聚性的具有不飽和基團(tuán)的單體或其預(yù)聚體。
固化性樹脂組合物，可以根據(jù)需要并用公知的各種添加劑。例如，各種固化促進(jìn)劑，硅油、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酰胺、酯類、石蠟類等脫模劑，結(jié)晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)填充劑，氯化石蠟、溴代甲苯、六溴苯、三氧化銻等阻燃劑，炭黑、鐵丹等著色劑?？梢允褂霉柰榕己蟿┑?。
作為固化性樹脂組合物的調(diào)整方法，沒有特別限定，可以使用公知的技術(shù)。例如可以將組合物以溶液狀態(tài)混合或用混煉機(jī)或捏合機(jī)等熔融混合冷卻后，粉碎或壓片，使用傳遞模塑、片狀模造成形、塊狀模造成形等。進(jìn)而可以作為涂料及粘接劑組合物使用。
另外，作為使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的成形體，例如可以舉出含有IC封止材的電氣電子、汽車及建材用成形材料，進(jìn)一步可以舉出涂料、粘接劑、電路基板保護(hù)膜用焊錫膏等。另外，本發(fā)明的樹脂用改性劑對非水系涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的增粘性。
根據(jù)本發(fā)明，向涂料中添加樹脂用改性劑的時期，可以是在混練顏料的過程中，也可以是在制造涂料后添加。對添加溫度沒有限制，分散機(jī)可以使用在涂料的制造中通常使用的分散機(jī)。
通過使用本發(fā)明的樹脂用改性劑，環(huán)氧涂料或聚氨酯涂料等防蝕涂料中，可以滿足防脫落性、涂料制造工藝的高效化等要求。
作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂，可以舉出聚碳酸酯系樹脂、結(jié)晶性或非結(jié)晶性聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系樹脂、聚丙烯腈苯乙烯系樹脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂，它們可以單獨使用或大于等于兩種并用。
上述熱塑性樹脂組合物中，可以添加對熱或光的穩(wěn)定劑，例如酚系、亞磷酸鹽系、硫系穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩(wěn)定劑。另外，可以添加耐水解性等的改性劑，例如環(huán)氧系改性劑。進(jìn)一步，可以根據(jù)需要添加公知的阻燃劑或氧化鈦、滑石等填充劑、染料顏料、增塑劑等。
調(diào)制方法沒有特別限定，可以使用公知技術(shù)，例如可以舉出用亨舍爾混合機(jī)、轉(zhuǎn)動混合機(jī)等將粉體、粒狀物混合后，用擠出機(jī)、捏合機(jī)、混合機(jī)等將其熔融混合的方法；向預(yù)先熔融的成分中逐次混合其他成分的方法；用直接注射成型機(jī)使混合物成形的方法等各種方法。另外，除了注射成形外，還可以舉出壓延成形、吹塑成形、擠出成形、熱成形、發(fā)泡成形、熔融紡絲等。
實施例以下，根據(jù)實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于此。其中，各記載中的“份”表示質(zhì)量份，“％”表示質(zhì)量％。
還有，在本實施例中，膠乳粒徑即玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是利用以下方法測定的。
1)膠乳粒徑對于用蒸餾水稀釋所得的膠乳，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置((株)堀場制作所制LA-910)，測定50％體積平均粒徑。
2)粉體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度將樹脂用改性劑調(diào)整成為3mm厚×10mm寬×12mm長的試片，利用動態(tài)粘彈性測定裝置(TA Instruments公司制DMA983)，在升溫速度2℃/min條件下，測定Tanδ曲線，求出轉(zhuǎn)化點對應(yīng)的溫度作為玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
3)粉體的平均粒徑對于用蒸餾水稀釋所得的粉體，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝(株)制麥奇克MT3000)，測定50％體積平均粒徑。
4)粉體的破碎性對于用蒸餾水稀釋所得的粉體，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機(jī)裝(株)制麥奇克MT3000)，照射超聲波(40w×300sec)后，測定小于等于10μm粒子的重量％的比例。
(制造例1)樹脂用改性劑(IM-1)的制造在5升的燒瓶中，加入純水45份、丙烯酸丁酯2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.065份，在氮氣中，邊以250rpm攪拌邊升溫至80℃。
接著，將預(yù)先調(diào)制的過硫酸鉀0.10份、純水5.2份的溶液一并加入，保持60分鐘，進(jìn)行第一階段的無皂乳液聚合。接下來，經(jīng)180分鐘滴加丙烯酸丁酯67.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.695份、雙-2-乙基己基硫代琥珀酸鈉(花王(株)制，商品名ペしツクスOT-P)0.6份、純水34.0份的混合液，保持1小時，進(jìn)行第二階段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡膠聚合膠乳(R-1)。向得到的膠乳(R-1)中，經(jīng)100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯29.4份、丙烯酸乙酯0.6份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時后結(jié)束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-1)膠乳。膠乳粒徑為900nm。對于所得的接枝共聚物膠乳，用噴霧干燥機(jī)，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，于熱風(fēng)入口溫度180℃干燥，得到樹脂用改性劑(IM-1)。
粉體的平均粒徑為43μm。粉體粒子的破碎性為64％。玻璃轉(zhuǎn)化溫度，橡膠部為-23℃，接枝部為86℃。
(制造例2)樹脂用改性劑(IM-2)的制造在5升的燒瓶中，加入純水88份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.125份，在氮氣環(huán)境中，邊以250rpm攪拌邊升溫至80℃。接著，將預(yù)先調(diào)制的過硫酸鉀0.10份、純水5.2份的溶液一并加入，保持60分鐘，進(jìn)行第一階段的無皂乳液聚合。接下來，經(jīng)180分鐘滴加丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸烯丙酯1.625份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.6份、純水34.0份的混合液，保持1小時，進(jìn)行第二階段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡膠聚合膠乳(R-2)。向得到的膠乳(R-4)中，經(jīng)100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯25.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時后結(jié)束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-2)膠乳。膠乳粒徑為600nm。對于所得的接枝共聚物膠乳，用噴霧干燥機(jī)，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，于熱風(fēng)入口溫度180℃干燥，得到樹脂用改性劑(IM-2)。粉體的平均粒徑為38μm。粉體粒子的破碎性為57％。玻璃轉(zhuǎn)化溫度，橡膠部為-25℃，接枝部為83℃。
(制造例3)樹脂用改性劑(IM-3)的制造向制造例2中得到的膠乳(R-2)中，經(jīng)100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯28.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸烯丙酯0.75份、甲基丙烯酸縮水甘油酯1份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時后結(jié)束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-3)膠乳。膠乳粒徑為610nm。將得到的接枝共聚物膠乳，用噴霧干燥機(jī)，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，于熱風(fēng)入口溫度180℃干燥，得到樹脂用改性劑(IM-3)。粉體的平均粒徑為60μm。粉體粒子的破碎性為55％。玻璃轉(zhuǎn)化溫度，橡膠部為-25℃，接枝部為88℃。
(制造例4)樹脂用改性劑(IM-4)的制造將1，3-丁二烯80份、苯乙烯20份、二乙烯苯4.5份、半固化牛油脂肪酸鉀3份、無水硫酸鈉0.2份、氫過氧化枯烯0.3份、右旋糖0.2份、硫酸亞鐵0.003份、焦磷酸鈉十水合物0.3份、蒸餾水220份裝入高壓釜中，邊攪拌邊在52℃反應(yīng)8小時，得到橡膠聚合物膠乳(R-3)。將得到的橡膠聚合物膠乳(R-3)65份、烯基琥珀酸鉀0.3份、雕白粉0.3份及蒸餾水裝入氮氣置換的燒瓶中，保持內(nèi)溫70℃，作為第一階段，經(jīng)50分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯30.6份、丙烯酸乙酯5.4份、叔丁基過氧化氫0.375份的混合液，保持1小時。然后，在前階段得到的聚合物存在的條件下，作為第二階段，經(jīng)1小時連續(xù)添加苯乙烯44份、叔丁基過氧化氫0.375份的混合物后，保持100分鐘。然后，在第一階段及第二階段中得到的聚合物存在下，作為第三階段，經(jīng)15分鐘連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯20份及叔丁基過氧化氫0.375份的混合物后，保持90分鐘，結(jié)束聚合，得到接枝共聚物膠乳(G-4)。膠乳平均粒徑為95nm。通過將得到的接枝共聚物膠乳滴入硫酸鋁的熱水中，凝固、分離、清洗后，于75℃干燥16小時得到粉體。然后在使用液氮進(jìn)行凍結(jié)粉碎的微粉化后，篩去超過250μm的粒子，得到樹脂用改性劑(IM-4)。粉體的平均粒徑為92μm。粉體粒子的破碎性為2％。玻璃轉(zhuǎn)化溫度，橡膠部為-41℃，接枝部為81℃。
得到的樹脂用改性劑(IM-1～4)的制造中提供的膠乳平均粒徑、樹脂用改性劑粉體的超聲波照射前后的平均粒徑及小于等于10μm的粒子所占的比例、玻璃轉(zhuǎn)化點的測定結(jié)果如表1所示。
表1
實施例1～5、比較例1～2對于固化性樹脂100質(zhì)量份，以表2所示的比例配合樹脂用改性劑，得到片狀成型試片。使用該試片評價埃左氏沖擊強(qiáng)度及改性劑的分散性。
這里，本實施例中，將雙酚A型環(huán)氧樹脂(旭電化(株)制ADEKA樹脂EP-4100E)100份、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(旭電化(株)制ADEKA固化劑(アデカハ一ドナ一)EH-3326)85份、及表2記載量的樹脂用改性劑，在60℃條件下使用攪拌機(jī)于150rpm攪拌90分鐘后，加入1份N-芐基-2-甲基咪唑，進(jìn)一步攪拌混合，將得到的組合物填入金屬模，于80℃加熱2小時、120℃加熱6小時，制成試片。評價方法采用以下的方法。
(1)沖擊強(qiáng)度成形為片狀試片并將其切斷后，基于ASTM D256進(jìn)行評價。(厚度1/4英寸，單位J/m)(2)分散性用肉眼對片狀試片表面的樹脂用改性劑的分散狀態(tài)(凝集狀態(tài))進(jìn)行評價。
○觀察不到橡膠凝集物。
×觀察得到橡膠凝集物。
表2
實施例6～11、比較例3將雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制エピコ一ト828)30份、雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制エピコ一ト1002)40份、含有惡唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(旭化成(株)制AER4152)30份、二氰基二酰胺(日本環(huán)氧樹脂(株)制DICY)5份、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基尿素(保土ケ谷化學(xué)(株)制DCMU)4份及表3記載量的樹脂用改性劑，在燒瓶內(nèi)使用攪拌機(jī)(スリ一ワンモ一タ一)和攪拌棒進(jìn)行混合，得到環(huán)氧樹脂組合物。利用以下方法對得到的組合物進(jìn)行評價。
(1)固化樹脂的能量釋放率的測定將該環(huán)氧樹脂組合物澆鑄到夾有3mm隔片的玻璃板間，在熱風(fēng)干燥機(jī)中于130℃×1小時的條件下進(jìn)行加熱固化，得到厚度2mm的固化樹脂板。關(guān)于該固化樹脂板，制成符合ASTM D5045(SENB法)標(biāo)準(zhǔn)的試片，求出固化樹脂的能量釋放率GIc。這時，在切口部位用刀具添加槽口。
(3)固化樹脂的Tg測定將該環(huán)氧樹脂組合物澆鑄到夾有2mm隔片的玻璃板間，在熱風(fēng)干燥機(jī)中于130℃×1小時的條件下進(jìn)行加熱固化，得到厚度2mm的固化樹脂板。對于該固化樹脂板，使用流變計(しオメトリツクス社制RDA-700)在升溫速度10℃/min的條件下，以測定頻率10弧度每秒測定得出的損失正切Tanδ的峰值溫度作為固化樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。
表3
實施例12～13、比較例4流掛性評價用透明涂料的調(diào)制將樹脂用改性劑90份、二甲苯210份裝入500ml不銹鋼容器中，用分散攪拌機(jī)以2000轉(zhuǎn)攪拌10分鐘，得到樹脂固形成分為30％的樹脂用改性劑二甲苯分散液。
向具有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻器的500ml四口燒瓶中，加入二甲苯180份，邊攪拌邊緩慢加入固形丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制BR-73)120份，以溫水浴升溫至50℃，攪拌1小時，得到樹脂固形成分為40％的丙烯酸樹脂的二甲苯溶液。
向500ml的不銹鋼容器中加入在先前調(diào)制例中調(diào)制的丙烯酸樹脂的40％二甲苯溶液250份，加入二甲苯分散液(例16.5份的情況，樹脂用改性劑30％二甲苯分散液55份)，使樹脂用改性劑成為表5記載量，進(jìn)行攪拌。得到的混合物用二甲苯稀釋成粘度在察恩杯#4條件下為16～17秒，得到流掛性評價用透明涂料。利用以下方法對得到的涂料進(jìn)行評價。結(jié)果如表4所示。
(1)流掛性評價在120mm×120mm的玻璃板(厚度2mm)上，使用流掛試驗儀涂裝在先前調(diào)制例中調(diào)制的透明涂料，隨即將試片直立放置30分鐘，記錄沒有涂料流動的最大膜厚，根據(jù)以下基準(zhǔn)判定。流掛試驗儀使用的是太佑機(jī)材(株)制造的9mm、25～250μm、間隙2mm的產(chǎn)品。
25～50μm×75～100μm△125～175μm○200～250μm◎表4
實施例14～15、比較例5耐沖擊性評價用白涂料的調(diào)制向300ml帶蓋玻璃瓶中，加入在先前調(diào)制例中調(diào)制的丙烯酸樹脂的40％二甲苯溶液250份、氧化鈦(CR-90石原產(chǎn)業(yè)(株)制)83.5份、鄰苯二甲酸二辛酯25份，混合。用行星球磨機(jī)將其分散1小時后，加入先前調(diào)整例中調(diào)整的改性劑的30％二甲苯分散液(例25份的情況下，改性劑30％二甲苯分散液83.5份)，使樹脂用改性劑成為表5記載量，用二甲苯稀釋成粘度在福特杯#4條件下為12～13秒，得到白涂料。利用以下方法對得到的涂料進(jìn)行評價。結(jié)果如表5所示。
(1)耐沖擊性評價在試驗基材(磷酸處理鋼板上實施電鍍涂裝、中涂涂裝、水磨處理的0.8×70×150mm的基材(日本ル一トサ一ビス(株)制不光亮的鋼板D-7)上，噴霧涂裝在先前調(diào)制例中調(diào)制的白涂料，使其形成干燥膜厚50μm，在室溫下靜置20分鐘后，在60℃干燥1小時，制成試片。耐沖擊性評價使用的是，杜邦沖擊試驗機(jī)，1/2英寸500克重錘。關(guān)于(JIS K5400)評價結(jié)果是，從看不到涂膜的裂紋和剝落情況的重錘的高度，根據(jù)以下基準(zhǔn)判定。
～25cm×30～35cm△40～45cm○50～cm◎表5
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性通過將本發(fā)明的樹脂用改性劑添加于各種熱塑性樹脂、固化性樹脂，形成良好的分散，可以賦予較高的耐沖擊性。
權(quán)利要求
1.樹脂用改性劑，是平均粒徑大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例為小于30質(zhì)量％的樹脂用改性劑，其特征在于40w的超聲波照射5分鐘后，小于等于10μm的粒子所占的比例變成大于等于30質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的樹脂用改性劑，其特征在于由丙烯酸系接枝共聚物構(gòu)成。
3.樹脂組合物，其特征在于由1～40質(zhì)量％的權(quán)利要求1記載的樹脂用改性劑和99～60質(zhì)量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質(zhì)量％)構(gòu)成。
4.成形品，其特征在于由權(quán)利要求3記載的樹脂組合物成形而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了平均粒徑大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例為小于30質(zhì)量％的樹脂用改性劑，該樹脂用改性劑經(jīng)40w的超聲波照射5分鐘后，小于等于10μm的粒子所占的比例變成大于等于30質(zhì)量％。另外，還提供了由1～40質(zhì)量％的所述樹脂用改性劑和99～60質(zhì)量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質(zhì)量％)構(gòu)成的樹脂組合物，以及將其成形而成的成形品。
文檔編號C08F283/12GK1930226SQ200580007340
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者脅田常希, 中村敬治, 牧野英顯, 大須賀正宏, 三輪陽平, 土井康敬 申請人:三菱麗陽株式會社