專利名稱：抗菌聚氨酯材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種抗菌聚氨酯(PU)材料，尤其涉及一種因抗菌劑已成為PU結構一部分，所以抗菌劑不會流失而抗菌功效并不會隨時間增加而降低。
背景技術：
微生物(Micro-organism)指極微小的單細胞生物(植物)，依形狀大小分為球菌(Coccus)、桿菌(Bacillus)、絲狀菌(Trichobacteria)、螺旋菌(Spirillum)等。微生物也包括除各種病原體、細菌以外的較大原形蟲(原生生物)、比細菌更微小(0.02μ)的病毒(Virus)--亦即細胞內(nèi)細菌(Intercellular-bacterium)。微生物涉及身體內(nèi)循環(huán)、消化、代謝，是制造酒、醬油、醋等食品所不可缺少的，是制造酒精、丁醇、丙酮、乳酸、檸檬酸、抗生物質(zhì)等工業(yè)制品、醫(yī)藥品等所不可缺少的，在阻止公害、自然進化上有其重要功能。不過，在20萬種或50萬種以上的微生物中還是對人類有害無益的微生物更多；目前尚未發(fā)現(xiàn)有萬能效果的藥劑，微生物的耐酸性、藥品的危險性、對人體的毒性、致癌性、對遺傳因子的影響等都是問題。
另外，時代環(huán)境的變遷，進而由于健康衛(wèi)生觀念的增強，使抗菌材料衍生產(chǎn)品市場呈現(xiàn)需求旺盛的趨勢。抗菌材料衍生產(chǎn)品是指添加了抗菌材料的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品從20世紀初集中用于日用品及家電產(chǎn)品開始，近年來迅速擴展到建筑及室內(nèi)裝飾材料、塑橡膠、涂料、樹脂、食物包裝材料(food packaging materials)及纖維衣著等產(chǎn)品，甚至出現(xiàn)高科技及高附加價值產(chǎn)品對其的需求，例如醫(yī)院內(nèi)醫(yī)療設備及器材的表面。
至于產(chǎn)品中添加抗菌材料的目的，是使材料表面的抗菌成份及時透過接觸該材料表面而阻止微生物的繁殖，進而達到衛(wèi)生安全的目的，以減少交叉感染及疾病的傳播。
然而眾所皆知，長效、安全、無公害的殺菌消毒新材料的開發(fā)與公共環(huán)境衛(wèi)生保護的問題，是世界消毒學及公共衛(wèi)生學專家所關注和材料開發(fā)者研究的焦點難題，至今仍未獲得妥善解決。這也就是說開發(fā)能直接且持續(xù)有效地將各種常見菌類殺死的殺菌消毒新材料，將是一有待解決的研究課題及產(chǎn)品開發(fā)的課題。
現(xiàn)有的常用的抗菌劑技術重點說明如下包括抗生素(antibiotics)、季銨鹽化合物(quarternary ammonium compounds)、無機系列抗菌劑〔如銀鹽(silver salts)、銅鹽及鋅鹽〕、碘(iodine)及其它，上述這些抗菌劑的使用方式是以逐漸緩慢釋放(slowgradually release)到周圍的溶液中，而后再將存在于該溶液中的細菌殺死的方式進行的。
至于抗菌劑及抗菌材料的作用機理，大致可分為下列兩大類(a)首先需進入細菌的細胞，作用后使其無法繼續(xù)復制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用無機系列抗菌劑的作用機理，若以銀鹽(其效果較銅鹽為佳，但價格較貴)為例，是當細菌與其接觸時，其緩慢釋放的無機銀鹽可滲入細菌的細胞膜而進入細胞質(zhì)內(nèi)，再與細菌的核醣核酸或去氧核醣核酸上的硫氫鍵置換氫生成硫化銀鍵，使細菌無法繼續(xù)復制其遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。其它有機系列小分子抗菌劑的作用機理，也是因為滲入細菌的細胞質(zhì)內(nèi)，進而抑制細菌細胞內(nèi)相關代謝機制，使細菌無法完成復制行為而產(chǎn)生抗菌作用。
但，此類緩釋放型的抗菌劑，終究有釋放完的一天，所以不可能成為長效型產(chǎn)品，并且當其排放于環(huán)境中時，也可能造成相關污染，不可大意。
(b)由于銨鹽官能基帶正電可與細菌表層作用，使其內(nèi)部細胞質(zhì)代謝異?；蚱茐钠浼毎?，導致其因無法正常繼續(xù)復制遺傳物質(zhì)或失去保護而死亡季銨鹽系列抗菌劑的活性成分為季銨官能團，其可能由于季銨官能團帶正電，而使與其接觸的細菌表層產(chǎn)生誘導的負電，細菌可因為其表層電核分布不均勻而使其內(nèi)部細胞質(zhì)代謝異常，并且使其無法正常繼續(xù)復制遺傳物質(zhì)而產(chǎn)生抗菌作用。
另一假說，是由于季銨鹽系列抗菌劑借助與組成細胞膜的磷脂(phospholipids)分子結構相似性的相互作用，而破壞細菌的細胞膜，使其內(nèi)部的細胞質(zhì)暴露，由此造成細菌由于缺少細胞膜的保護作用而使其無法生存并導致死亡，從而達到抗菌殺菌的目的。
相對于上述(a)溶出型的緩釋型的抗菌劑，此類材料可視為機械式殺菌，因此其不必通過穿透細胞膜進入細胞內(nèi)部與細胞質(zhì)作用，進而抑制細菌細胞內(nèi)相關代謝機制，使細菌無法完成復制行為而達到抗菌作用，因此也不易造成細菌的突變而產(chǎn)生抗藥性。
但一般公知的抗菌產(chǎn)品的抗菌效果會隨時間增加而慢慢降低最終將失去抗菌效果，這是因為該抗菌產(chǎn)品使用的抗菌劑是添加型，并不參與反應，所以沒辦法與基材鍵合而導致抗菌劑流失，最終變成無抗菌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于解決上述公知的缺陷，避免缺陷存在，本發(fā)明是利用季銨鹽系列抗菌劑設計成長效型高效、安全、無公害的殺菌消毒新材料，當季銨鹽系列抗菌劑與材質(zhì)表面形成共價鍵聯(lián)結，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面時，即有可能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
為達上述目的，本發(fā)明利用反應型季銨鹽抗菌劑，在PU反應中加入?yún)⑴cPU反應，鍵合成為PU結構一部分，使PU具有抗菌功效，并且因為抗菌劑已成為PU結構一部分，所以抗菌劑并不會流失而抗菌功效并不會隨時間增加而降低，另外，季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價鍵聯(lián)結的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采用接觸機械式殺菌，并不會游離釋放出來，所以就能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
具體實施例方式
有關本發(fā)明的詳細內(nèi)容及技術說明，現(xiàn)說明如下本發(fā)明的組成方式是應用三異氰酸鹽與聚多元醇聚合的PU材料，其中，該PU材料在聚合反應中加入季銨鹽，季銨鹽鍵合在該PU材料主鏈上，且該季銨鹽選自下列的組
其中，該上述季銨鹽的結構式組中R1～R8是下列元素或基團之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、?；?acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺基(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、烷基胺基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲?；?carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。n是1至1000。y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間。
另外，上述季銨鹽的結構式組中OH基可被胺基(NH2)所取代。
為讓使本領域技術人員更了解本發(fā)明的說明書所揭露的內(nèi)容可推及相關據(jù)以實施的內(nèi)容，現(xiàn)以數(shù)據(jù)化舉例說明如下一種長效型表面抗菌PU材料合成，其組成方式是(1)預聚物(prepolymer)的形成以三異氰酸鹽(triisocyanate)1mol與單一-OH基的季銨鹽(十二烷基(2-羥基乙基)二甲基溴化銨dodecyl(2-hydroxyethyl)dimethylammonium bromide，分子量338.04)1mol，在溫度70～80℃，反應時間30～60min的條件下，并加入錫觸媒DBTDL(Dibutytin dilaurat)及溶劑-二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)220g一起反應形成具有抗菌功效的官能基二異氰酸鹽(diisocyanate)。再將具有抗菌功效的官能基二異氰酸鹽(diisocyanate)與聚多元醇(polyol)PTMG-2000(polytetramethyleneglycol，分子量2000)0.5mol，在溫度70～85℃下，反應1～2hr形成一預聚物(prepolymer)。
(2)長效型表面抗菌PU材料(Polyurethane，聚氨酯)合成再利用(1)形成的預聚物(prepolymer)與鏈延長劑(Chain Extender)乙二醇EG(1，2-Ethanediol)0.5mol反應同時用溶劑二甲基甲酰胺DMF(Dimethyl formamide)2651g調(diào)整黏度至30000cps，固份40％，即可形成具有長效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)。
(3)抗菌效果分析將(2)的長效型表面的抗菌PU材料(Polyurethane)加工處理在合成皮革表面上，再利用日本工業(yè)規(guī)格抗菌加工制品檢驗方法JIS Z 28012000薄膜法測試抗菌效果，可檢測出本發(fā)明的具有長效型表面抗菌PU材料(Polyurethane)具有優(yōu)秀的抑菌效果，殺菌率可達99.999以上。


這樣，本發(fā)明的抗菌PU材料是具有長效性抗菌效果的抗菌PU材料，是利用反應型季銨鹽抗菌劑，在PU聚合反應中加入?yún)⑴cPU反應，鍵合成為PU結構的一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌劑已成為PU結構一部分所以抗菌劑并不會流失而抗菌功效并不會隨時間增加而降低。
加上本發(fā)明的抗菌機制不同于目前市售無機系列抗菌劑，如大部分的抗菌劑的作用機理為溶出型或緩釋型的抗菌劑，采用此機理的產(chǎn)品經(jīng)過長時間洗滌抗菌成分則會慢慢流失而失去抗菌力；而本發(fā)明的季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價鍵結合的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采取接觸機械式殺菌，并不會游離釋放出來，所以就能達到長效型高效、安全、無公害的效果。
上述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍。其它如以常用的單異氰酸鹽或多異氰酸鹽與本發(fā)明所陳述組的任何含一個OH基或含一個以上OH基的季銨鹽所反應而成的PU預聚物(prepolymer)及PU樹脂皆在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也就是說凡是按照本發(fā)明申請專利范圍所做的等同變化與修飾，都為本發(fā)明專利范圍所涵蓋。
權利要求
1.一種抗菌PU材料，是應用三異氰酸鹽與聚多元醇聚合的PU材料，其特征在于，所述PU材料于聚合反應加入季銨鹽鍵合到所述PU材料主鏈上，且所述季銨鹽選自下列的組
2.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽的結構式組中R1～R8是下列元素或基團之一氫(hydrogen)、烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、?；?acyl)、芳香基(aryl)、羧基(carboxylate)、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、羧基胺(carboxamido)、烷基胺(alkylamino)、酰胺(acylamino)、烷氧基(alkoxyl)、酰氧基(acyloxy)、羥烷基(hydroxyalkyl)、烷氧烷基(alkoxyalkyl)、胺烷基(aminoalkyl、alkylamino)、硫代基(thio)、烷硫基(alkylthio)、硫代烷基(thioalkyl、alkylthio)、氨基甲酰基(carbamoyl)、尿素(urea)、硫脲(thiourea)、磺酰(sulfonyl)、磺酸基(sulfonate)、氨磺酰(sulfonamide)、磺酰胺基(sulfonylamino)及磺酰氧基(sulfonyloxy)。
3.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結構式組群中X是下列鹵素元素之一氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。
4.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結構式組中n是1至1000。
5.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述上述季銨鹽的結構式組中y是1至10，優(yōu)先選擇為1至3之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽組無論是含一個OH基或含一個以上OH基如果與常用的單異氰酸鹽或含二個以上的多異氰酸鹽所反應而成的PU預聚物(prepolymer)及PU樹脂都涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求1所述的抗菌PU材料，其特征在于，所述季銨鹽的結構式組中OH基可被胺基(NH2)所取代。
全文摘要
一種抗菌PU材料，是利用反應型季銨鹽抗菌劑，在PU反應中加入?yún)⑴cPU反應，鍵合成為PU結構一部分，使PU具有抗菌功效且因抗菌劑已成為PU結構一部分，且季銨鹽因具有與材質(zhì)表面形成共價鍵聯(lián)結的效果，并能控制其均勻分布于材質(zhì)表面，采取接觸機械式殺菌，并不會游離釋放出來，所以能達到長期高效、安全、無公害的效果。
文檔編號C08K5/00GK1982353SQ200510134779
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權日2005年12月16日
發(fā)明者劉漢瀛, 邱之凱, 陳建明 申請人:展宇科技材料股份有限公司