專利名稱：氣/液混合設備,氣/液混合方法,聚合物及其制備方法
技術領域：
作為氣/液混合設備，通常使用攪拌軸設置在垂直方向的立式攪拌容器，并已推薦各種攪拌裝置或攪拌系統(tǒng)。另一方面，有時也使用在水平方向設置有槳的攪拌軸的臥式攪拌容器作為氣/液混合設備。已知，與立式攪拌容器相比，臥式攪拌容器的氣體吸收率高，并去熱性能優(yōu)良，甚至在混合物料的液面變化時能有效攪拌和混合。
然而，如Koji Ando等在Collection of Chemical Engineering Papers(由society ofChemicl engineers，Japan出版)，Vol.35，No.7，1971，第82-87頁，和第111-115頁，和Koji Ando等在Collection of Chemical Engineering Papers，Vol.38，No.7，1971，第66-68頁公開的，通過臥式攪拌容器來確保高氣體吸收性能的常用方法，必須提供液體高功率，或在某些情況通過提供擋板來達到高剪切，使氣泡變小并分散。即，用傳統(tǒng)的立式攪拌容器已不能用低剪切來獲得高氣體吸收性能。
根據(jù)化學合成反應或生物化學反應，有時需要攪拌，以低剪切確保高的氣體吸收性能。例如，在使用氣態(tài)單體的乳液聚合反應中，高剪切很可能導致破乳，很可能形成附聚物，使生產(chǎn)率下降，因此，要求在低剪切下進行反應。而且，在涉及細菌培養(yǎng)的反應中，高剪切會物理損害和殺死細菌，也要求在低剪切下進行反應。然而，目前還不了解能滿足這樣要求的氣/液混合設備或氣/液混合方法。
本發(fā)明的目的是提供氣/液混合設備和氣/液混合方法，從而甚至以低剪切能確保高的氣態(tài)吸收性能。另一個目的是提供以高生產(chǎn)率制備的聚合物，及其制備方法。
本發(fā)明提供氣/液混合設備，包括攪拌容器，水平裝在攪拌容器中的攪拌軸和固定在該攪拌軸上的螺旋帶葉輪。
本發(fā)明的氣/液混合設備中，優(yōu)選有2-6個攪拌葉片的螺旋帶葉輪。
本發(fā)明的氣/液混合設備中，優(yōu)選在攪拌軸的軸向固定至少兩個螺旋帶葉輪。
這樣情況下，較好的設備有卷繞方向不同的螺旋帶葉輪。
本發(fā)明的氣/液混合設備較好有螺旋帶葉輪的間距與葉輪直徑之比為3-20的螺旋帶葉輪。
本發(fā)明還提供氣/液混合方法，包括使用上述氣/液混合設備。
本發(fā)明還提供制備聚合物的方法，包括在含水溶劑中聚合含氣態(tài)單體的原料單體，其中氣態(tài)單體與含水溶劑通過上述氣/液混合方法進行混合。
本發(fā)明制備聚合物的方法中，氣態(tài)單體是氟化單體。
上述氟化單體較好是四氟乙烯。
本發(fā)明還提供由上述方法制備的聚四氟乙烯。
本發(fā)明提供由上述方法制備的聚四氟乙烯的水分散液，用于制備聚合物。
通過本發(fā)明的氣/液混合設備和氣/液混合方法，即使以低剪切能確保高氣體吸收性能。因此，通過使用氣/液混合設備和氣/液混合方法，能抑制破裂和不穩(wěn)定性，即使在液體中包含的物質受到剪切很可能破裂和不穩(wěn)定。
采用本發(fā)明制備聚合物的方法，氣態(tài)單體能與含水溶劑在低剪切下有效混合，從而以高生產(chǎn)率獲得聚合物。
本發(fā)明的聚合物可通過在低剪切下有效聚合氣態(tài)單體來制備，能以低成本獲得高質量的聚合物。
通過本發(fā)明方法獲得的聚四氟乙烯的水分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)良。
附圖簡述

圖1是說明本發(fā)明氣/液混合設備的實施方式的結構示意圖。
圖2是所示是螺旋帶葉輪的間距的圖。
圖3是說明本發(fā)明氣/液混合設備的另一實施方式的結構示意圖。
圖4是說明常規(guī)氣/液混合設備的實施方式的結構示意圖。
附圖中，參考數(shù)字1指攪拌容器，10指攪拌軸，20指螺旋帶葉輪，21指攪拌葉片。
本發(fā)明的氣/液混合設備是一臥式攪拌設備，包括攪拌容器1，水平裝在該攪拌容器1中的攪拌軸10和固定在攪拌軸10上的螺旋帶葉輪20，如圖1所示。在螺旋帶葉輪20和攪拌容器1的周邊內(nèi)表面之間形成一間隙。
螺旋帶葉輪20的下部設計成與液相接觸，上部與氣相接觸。
螺旋帶葉輪20是將金屬制成的帶形攪拌葉片21，通過支撐棒螺旋水平固定在攪拌軸10上。由攪拌葉片21形成的螺旋卷繞數(shù)較好的小于1。一個螺旋帶葉輪20可以具有的攪拌葉片21的數(shù)量可以是一個或多個。當為多個時，較好為2-6，更好2-4，最好是2個，如圖1所示?？梢允辜羟休^低。而定當多個葉片時，每個葉片21宜以相等角度設置。
攪拌軸10上，在軸方向較好固定至少兩個螺旋帶葉輪，可以進一步提高氣體吸收性能，更好的，固定偶數(shù)個螺旋帶葉輪。
較好的，在攪拌軸的軸向固定多個卷繞方向不同的螺旋帶葉輪20。特別優(yōu)選設置螺旋帶葉輪20，使在以一個方向旋轉時，螺旋帶葉輪產(chǎn)生從攪拌容器的中心向著兩端的排出流(discharge current)。具體地，較好將每個螺旋帶葉輪的各攪拌葉片21設置成使攪拌容器1的中心面在旋轉方向位于比兩個端面更靠前。攪拌容器1中，如果液體從中心向兩端流動，會進一步提高混合效率。而在多個螺旋帶葉輪20都固定在攪拌軸的軸向的同一卷繞方向上，攪拌期間液體連續(xù)送到攪拌容器的一面，從而使液面傾斜，有時會使混合性能變差。
在一個卷繞方向上的螺旋帶葉輪20的數(shù)量較好等于在相反卷繞方向上的螺旋帶葉輪的數(shù)量，因為這樣有可能進一步提高混合效率。
為使液體從中心向攪拌容器1兩端流動來進一步提高混合效率，優(yōu)選將同一卷繞方向的螺旋帶葉輪20連續(xù)設置，而不是在相反方向交替設置螺旋帶葉輪20。
在具有不同卷繞方向的螺旋帶葉輪之間安裝框式裝置。本文中，框式葉輪是一種攪拌裝置，其中攪拌葉片平行于攪拌軸，具有對著旋轉方向的表面，攪拌葉片通過支桿連接到攪拌軸。
較好的，還根據(jù)L/D比，即攪拌容器1的長度L與直徑D之比選擇提供的螺旋帶葉輪20的數(shù)量。例如，攪拌容器1的L/D約為2時，優(yōu)選提供2個螺旋帶葉輪20。
在連接多個螺旋帶葉輪20的情況，宜連接到攪拌軸10上，由180°除以攪拌葉片21的個數(shù)，得到螺旋帶葉輪固定時的角度，在兩個攪拌葉片21時為90°。當各螺旋帶葉輪20以這樣方式連接時，攪拌葉片21通過氣/液混合界面的間隔均勻，因此能進一步提高混合效率。在連接多個螺旋帶葉輪20的情況，各螺旋帶葉輪20的斜交叉有時被稱作相位差。
較好的，氣/液混合設備中的螺旋帶葉輪20的s/d，即螺旋帶葉輪的間距s與直徑d之比為3-20。更好為12-15。間距s是螺旋帶葉輪20在平行于攪拌軸方向卷繞一次攪拌軸10時的長度(參見圖2)。
在s/d為3的情況，螺旋帶葉輪20的攪拌葉片的斜角θ為43.6°；在s/d為20情況，斜角θ為81.1°；s/d為12時，斜角θ為75.3°；s/d為15時，斜角θ為78.2°。因此，螺旋帶葉輪20的斜角θ較好為43.6°-81.1°。更好為75.3°-78.2°。斜角θ是攪拌葉片21與垂直于攪拌軸長度方向的平面A之間形成的角，該角度小于90°(參見圖1)。
螺旋帶葉輪20直徑d與攪拌容器1的直徑D之比(d/D)較好為0.85-0.97。每一螺旋帶葉輪20的葉片寬度b與攪拌容器1直徑D之比(b/D)較好為0.09-0.2。
圖3所示的實施方式中，螺旋帶葉輪的間距有所不同(間距小于圖1所示的實施方式)。這一實施方式中，結構與圖1實施方式相同，通過確定和圖1中相同符號表示的的相同部件，省略對相同結構的描述。
上述氣/液混合設備是一個臥式攪拌設備，包括攪拌容器1，水平裝在攪拌容器1中的攪拌軸10以及連接在該攪拌軸10上的螺旋帶葉輪20，其混合效率高，并能在低剪切下促進液體表面更新。因此，即使以低剪切也能確保高的氣體吸收性能，這種設備適用于例如使用氣態(tài)單體的乳液聚合反應，或涉及細菌培養(yǎng)的反應。
本發(fā)明的氣/液混合方法是一種使用上述氣/液混合設備的方法。這種氣/液混合方法可應用于各種氣/液混合物。由于即使低剪切下氣體吸收率提高，這種方法尤其適合于氣體是單體，而液體是溶劑的聚合反應，或氣體是空氣，液體是含細菌液體的培養(yǎng)反應。
這種氣/液混合方法中，葉輪雷諾數(shù)較好的至少800，更好至少5,000，然而，如果只注意到葉輪雷諾數(shù)，當轉速超過一定水平時，攪拌軸的周邊變空，因此導致環(huán)流狀態(tài)，液體位于攪拌容器的內(nèi)周邊面上。這樣的環(huán)流狀態(tài)下，即使葉輪雷諾數(shù)在上述范圍，也不能達到高的氣體吸收率。因此，重要的是在不會形成環(huán)流狀態(tài)的攪拌轉速下進行攪拌。根據(jù)攪拌容器1和螺旋帶葉輪的形狀或尺寸適當選擇轉速，以避免環(huán)流狀態(tài)。
這種氣/液混合方法中，當攪拌容器的內(nèi)容積為100％時，液體負荷比為50-90體積％。
下面，描述本發(fā)明制備聚合物的方法。
本發(fā)明制備聚合物的方法包括在含水溶劑中聚合含氣態(tài)單體的原料單體，其中，氣態(tài)單體和液體溶劑通過上述氣/液混合方法進行混合。這種方法的含水溶劑指水，或含有加入的少量有機溶劑的水。原料單體包含的氣態(tài)單體的具體例子包括氟化單體，如四氟乙烯(下面稱作TFE)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、1，2-二氟乙烯、三氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯，乙烯、丙烯、以及氯化乙烯。作為氟單體，優(yōu)選TFE。
氟化單體的聚合反應率高，因此特別需要氣體能被快速吸收到含水溶劑中。本發(fā)明制備聚合物的方法的氣體吸收性能優(yōu)良，因此在聚合氣態(tài)氟化單體時能提供顯著的效果。原料單體可含有液體單體。當氣態(tài)單體是氟化單體時，液體單體也宜是氟化單體。液體氟化單體包括，例如，氟烯烴如2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯或(全氟丁基)乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，全氟(烯基乙烯基醚)如全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或全氟(丁烯乙烯基醚)，含醚氧原子的環(huán)全氟烯烴如全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，丙烯酸(全氟烷基)乙酯如丙烯酸(全氟丁基)乙酯、丙烯酸(全氟己基)乙酯、丙烯酸(全氟庚基)甲酯或丙烯酸(全氟辛基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟烷基)乙酯如甲基丙烯酸(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟庚基)甲酯或甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯，和氟苯乙烯如α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、β，β-二氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、α-三氟甲基苯乙烯、2，4，6-三(三氟甲基)苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、全氟苯乙烯或2，3，4，5，6-五氟-α-甲基苯乙烯。
氟化單體可具有下式(1)所示的官能團。
CX2＝CY-Rf-Z (1)式(1)中，Z是CH2OH、COOH、COOR(其中，R是C1-10烷基，可含有醚氧原子)、SO2F、CH2OCN、CH2PO3H，X和Y各自獨立地是氫原子或氟原子，Rf是可含有醚氧原子的C1-20多氟亞烷基。
當上述氟化單體聚合時，聚合反應可以是使用一種類型的氟化單體作為原料單體的均聚反應，或使用至少兩種氟化單體的共聚反應，或使用氟化單體和烴單體是共聚反應。
本發(fā)明方法制備的聚合物包括氟樹脂和氟橡膠，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟化乙烯、聚全氟(丁烯基乙烯基醚)、TFE/六氟丙烯共聚物(HFP)、TFE/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(PFA)、TFE/乙烯共聚物(ETFE)、TFE/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(THV)、TFE/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物、TFE/丙烯共聚物和偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
上述聚合物中，特別優(yōu)選PTFE。不僅優(yōu)選TFE的均聚物PTFE，而且優(yōu)選一種基本上沒有可加工性的改性PTFE，這是TFE和很少量的共聚單體共聚，如，鹵化乙烯如三氟氯乙烯，鹵化丙烯如六氟丙烯，或氟乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)。
通過本發(fā)明方法可獲得的聚合物可以水分散液形式獲得，其中，聚合物以細顆粒態(tài)分散在含水溶劑中。這樣的含水分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)良。
作為聚合反應方法，可采用乳液聚合或懸浮聚合，特別優(yōu)選乳液聚合。在采用乳液聚合方法聚合氟化單體時，宜使用氟化乳化劑作為乳化劑。氟化乳化劑可以是，例如，C5-13全氟鏈烷酸、ω-氫全氟鏈烷酸、ω-氯全氟鏈烷酸或全氟鏈烷磺酸的堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，或銨鹽。氟化乳化劑可具有直鏈或支鏈結構。氟化乳化劑中，更優(yōu)選銨鹽。
上述酸的具體例子包括全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二碳酸、ω-氫全氟庚酸、ω-氫全氟辛酸、ω-氫全氟壬酸、ω-氯全氟庚酸、ω-氯全氟辛酸、ω-氯全氟壬酸、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOH、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOH、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸和全氟癸磺酸。
作為用于聚合聚合反應的聚合反應引發(fā)劑，使用自由基聚合反應引發(fā)劑。自由基聚合反應引發(fā)劑較好是在0-100℃的分解溫度，更好是20-90℃的分解溫度下半衰期為10小時的那些。具體例子包括偶氮化合物如偶氮二異丁腈，非氟型二酰基過氧化物如二琥珀(-)?；^氧、異丁酰過氧、過氧化辛酰、過氧化苯甲?；蜻^氧化月桂酰、過二碳酸酯如過二碳酸二異丙酯、過氧酯如戊酸叔丁基過氧化酯、丁酸叔丁基過酯或過氧化乙酸叔丁酯、氟化二酰基過氧化物如由(Z(CF2)pCOO)2代表的化合物(其中，Z是氫原子、氟原子或氯原子，p是1-10的整數(shù))，和無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
以氟化單體為100質量份計，自由基聚合反應引發(fā)劑用量較好為0.001-10質量份，更好為0.01-1質量份。
聚合反應中，可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑可以是，例如，醇類如甲醇，氯氟烴如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，或烴如戊烷、己烷或環(huán)己烷。
對聚合反應條件沒有特別的限制，聚合反應溫度較好為0-100℃，更好為20-90℃。聚合反應壓力較好為0.1-10MPa，更好為0.5-3MPa。聚合反應時間為1-30小時。
本發(fā)明制備聚合物的方法中，氣態(tài)單體和含水溶劑通過上述氣/液混合方法進行混合，在低剪切下使氣態(tài)單體能吸收在含水溶劑中。結果，聚合反應穩(wěn)定性優(yōu)良，能防止產(chǎn)生的聚合物聚集，從而使生產(chǎn)率提高。尤其在乳液聚合反應中，可防止膠乳的破乳，這種效果特別顯著。
下面，參照實施例詳細描述本發(fā)明。但是，應理解本發(fā)明不受這些具體實施例的限制。
測試例1氣體吸收性能測定在有表1列出的葉輪的氣/液混合設備中加入26L去離子水，該攪拌容器的中心底部(攪拌容器51.1L臥式攪拌容器，由丙烯酸類樹脂制成，D＝0.3m，L＝0.685m)安裝有溶氧儀。循環(huán)氮氣以充分換氣，同時旋轉葉輪。然后，確定溶氧儀(由TOA制造)讀數(shù)為0后，停止氮氣循環(huán)，打開閥，使空氣流入該攪拌容器。同時，測定時間，記錄在這段時間的溶解氧量。利用記錄的時間和溶解氧量，由公式dC/dt＝KLa(C*-C)計算液相體積總傳質系數(shù)KLa。結果列于表1中。KLa值越大，氣體吸收性能越高。
表1中，螺旋帶葉輪-1代表使用氣/液混合設備的一個例子，其中，螺旋帶葉輪20連接在攪拌軸10上，各螺旋帶葉輪的卷繞方向不同，每一個螺旋帶葉輪20有兩個攪拌葉片21，且s/d，即間距s與葉輪直徑d的比為6.76(斜角65°)。這一例子中，螺旋帶葉輪20的葉輪直徑為0.29m，葉片寬度b為0.030m。兩個螺旋帶葉輪20，20的相位差為90°。
螺旋帶葉輪-2代表使用氣/液混合設備的一個例子，其中，兩個螺旋帶葉輪20連接在攪拌軸10上，各螺旋帶葉輪的卷繞方向不同，每一個螺旋帶葉輪20有兩個攪拌葉片21，且s/d，即間距s與葉輪直徑d的比為13.5(斜角76.9°)。這一例子中，螺旋帶葉輪20的葉輪直徑d為0.29m，葉片寬度b為0.030m。兩個螺旋帶葉輪20，20的相位差為90°。
螺旋帶葉輪-3代表使用氣/液混合設備的一個例子，其中，兩個螺旋帶葉輪20連接在攪拌軸10上，各螺旋帶葉輪的卷繞方向不同，每一個螺旋帶葉輪20有三個攪拌葉片21，且s/d，即間距s與葉輪直徑d的比為13.5(斜角76.9°)。這一例子中，螺旋帶葉輪20的葉輪直徑d為0.29m，葉片寬度b為0.030m。兩個螺旋帶葉輪20，20的相位差為60°。
螺旋帶葉輪-4代表使用氣/液混合設備的一個例子，其中，兩個螺旋帶葉輪20連接在攪拌軸上，各螺旋帶葉輪的卷繞方向不同，每一個螺旋帶葉輪20有四個攪拌葉片，且s/d，即間距s與葉輪d的直徑比為13.5(斜角76.9°)。這一例子中，螺旋帶葉輪20的葉輪直徑d為0.29m，葉片寬度b為0.030m。兩個螺旋帶葉輪的相位差為45°。
葉片式葉輪代表了使用有葉片式葉輪的氣/液混合設備的一個例子。葉片式葉輪40的15個攪拌葉片41的表面對著旋轉方向，安裝在一個攪拌軸10上時一個葉輪與另一個的相位差為180°(參見圖4)。
門裝置代表使用有門葉輪的氣/液混合設備的一個例子。門葉輪有四個葉片，它們平行于攪拌軸，其表面對著旋轉方向，通過支撐棒連接在攪拌軸上。
表1

測試例2剪切測定在攪拌容器內(nèi)很難直接測定葉輪的剪切力。因此，利用在水中加入油滴并攪拌后，由油滴直徑與剪切的關系來評價葉輪的剪切。
具體的，在表1列出的氣/液混合設備的攪拌容器中加入18.7L去離子水和7.3L氟化溶劑C6F13H(加料率50體積％)。然后，以預定轉速攪拌1分鐘后，停止攪拌。同時，開始計量時間，測定直到液滴變成一個和消失的時間。結果列于表2。剪切越大，液滴直徑越小，結果，液滴消失所需時間越長。剪切越小，液滴直徑越大，結果，液滴消失所需時間越短。
表2

測試例3混合時間測定采用碘-hypo法測定混合時間。制備碘-硫代硫酸鈉法所用的碘溶液，具體是，在100g去離子水中加入80g碘和100g碘化鉀。褪色用的hypo溶液的制備方法是，在58.8g去離子水中溶解41.2g硫代硫酸鈉。
然后，在表1列出的氣/液混合設備中加入26L去離子水，以預定轉速攪拌后，注入40g碘溶液，使去離子水著色。注入碘溶液后，繼續(xù)攪拌5分鐘，確定充分混合后，注入相當于碘量的1.2倍hypo溶液。在注入時，開始時間測定，測定碘的顏色完全消失和液體變透明時的時間，該時間取作為混合時間。結果列于表3.
表2

如果在同一轉速下與使用葉片式葉輪或框式葉輪的情況比較各結果，在使用螺旋帶葉輪時，盡管在低剪切下，氣體吸收性能較高，而且混合時間較短。
如果比較螺旋帶葉輪-1至螺旋帶葉輪-4，攪拌葉片為3個或4個時，螺旋帶葉輪-3和螺旋帶葉輪-4時的氣體吸收性能較高，但是在這些情況下，剪切較大，混合時間較長。因此，在攪拌葉片為2個的螺旋帶葉輪-1和螺旋帶葉輪-2的情況，能以低剪切確保較高的氣體吸收性能。螺旋帶葉輪-2在100rpm下，氣體吸收性能較低，這是因為形成了環(huán)流。
實施例1制造氣/液混合設備2，該設備有一個內(nèi)容積為51.1L(D＝0.3m，L＝0.685m)的攪拌容器1，內(nèi)安裝兩個螺旋帶葉輪20，20(參見圖3)。氣/液混合設備2中，葉輪直徑d(d＝0.29m)與攪拌容器直徑D的比(d/D)為0.97，攪拌葉片寬度b(b＝0.030m)與攪拌容器直徑D的比(b/D)為0.10。而每個螺旋帶葉輪20的間距s與葉輪直徑d的比(s/d)為6.7。
然后，在攪拌容器1中加入300g石蠟、26.0L超純水(電導率為0.08μS/cm)和14.91g全氟辛酸銨(下面稱作APFO)。令攪拌容器1脫氣，并用氮氣吹掃，然后葉輪以90rpm旋轉，溫度上升到73℃。此時葉輪雷諾數(shù)為18,800。溫度穩(wěn)定后，通入四氟乙烯(下面稱作TFE)的氣態(tài)單體，至壓力為1.86MPa。然后，在攪拌攪拌容器內(nèi)的組分的同時，加入3.5g溶解在500mL去離子水中的過氧化二琥珀酰。加入過氧化二琥珀酰后，在約4分鐘內(nèi)，壓力下降到1.75Ma。連續(xù)通入四氟乙烯，保持內(nèi)壓在1.85MPa，進行聚合反應。當通入的四氟乙烯量從聚合反應開始達到3,250g時，加入29.9g溶解在500mL去離子水中的APFO作為氟化乳化劑。當TFE量從聚合反應開始達到16,340g時，停止攪拌和通入TFE，用氫吹掃并替代攪拌容器內(nèi)的TFE，獲得聚四氟乙烯(PTFE)的乳化分散液。該聚合反應所需時間為180分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為37.2質量％，平均初級粒子粒度為0.212μm。
然后，用純水將乳化分散液稀釋至12質量％濃度，將稀釋后的乳化分散液調(diào)節(jié)至30℃并攪拌獲得濕的粉末。之后，濕粉末在210℃干燥獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.167。標明乳化分散液的分散穩(wěn)定性的分離時間為7分鐘。
按照美國專利4,036,802的說明書，測定平均初級粒子粒度。
按照ASTM-4895測定SSG。
采用下面方法測定標明分散穩(wěn)定性的分離時間。一個攪拌容器內(nèi)包含一個5L圓底燒瓶、3英寸錨式葉輪和兩個B24/29尺寸的擋板，錨式葉輪位于距5L圓底燒瓶底部上方1cm。然后，加入3,750mL10質量％的乳化分散液，溫度調(diào)節(jié)至25℃。葉輪以600rpm轉速旋轉，在旋轉開始時，啟動秒表來測定時間。測定該乳化分散液完全分離為水和PTFE時的時間(分離時間)。分離時間標志著乳化分散液的穩(wěn)定性，時間越長，穩(wěn)定性越高。
實施例2按照與實施例1相同的方式獲得PTFE乳化分散液，但是使用有兩個螺旋帶葉輪20(s/d為13.5)的氣/液混合設備(參見圖1)。聚合TFE所需時間為180分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為37質量％，平均初級粒子粒度為0.210μm。
然后，按照與實施例1相同的方式，獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.160。乳化分散液的分離時間為8分鐘另5秒。
實施例3按照與實施例1相同的方式獲得PTFE乳化分散液，但是在TFE供給量達到19,900g時停止攪拌和供給TFE。該聚合反應所需時間為260分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為42.6質量％，平均初級粒子粒度為0.241μm。
然后，按照與實施例1相同的方式，獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.157。乳化分散液的分離時間為5分鐘另35秒。
實施例4按照與實施例2相同的方式獲得PTFE乳化分散液，但是在TFE供給量達到19,900g時停止攪拌和供給TFE。該聚合反應所需時間為206分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為41.1質量％，平均初級粒子粒度為0.256μm。
然后，按照與實施例1相同的方式，獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.151。乳化分散液的分離時間為3分鐘另45秒。
比較例1在由不銹鋼制成的內(nèi)容積為51.5L的臥式高壓釜(攪拌容器)中裝有15個葉片式葉輪(參見圖4)。按照與實施例1相同的方式獲得PTFE乳化分散液，但是使用這樣的攪拌容器，葉輪以150rpm轉速旋轉(葉輪雷諾數(shù)23,500)。對TFE的聚合反應所需時間為259分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為35.9質量％，平均初級粒子粒度為0.219μm。
然后，按照與實施例1相同的方式，獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.159。乳化分散液的分離時間為5分鐘。
比較例2按照與比較例1相同的方式獲得PTFE乳化分散液，但是在TFE供給量達到19,900g時停止攪拌和供給TFE。對TFE的聚合反應所需時間為175分鐘。
然后，冷卻獲得的乳化分散液，除去上清液的石蠟。乳化分散液的濃度約為40.4質量％，平均初級粒子粒度為0.258μm。
然后，按照與實施例1相同的方式，獲得PTFE粉末。獲得的粉末的標準比重SSG為2.155。乳化分散液的分離時間為2分鐘另15秒。
實施例和比較例的結果都列于表4。
表4

實施例1-4中使用螺旋帶葉輪，聚合反應期間的剪切較低，因而分離時間較長，乳液穩(wěn)定性高。在實施例1-4之間進行比較時，實施例1和2中TFE供給量較小，分離時間長，乳液穩(wěn)定性高于實施例3和4。當固含物濃度約為37質量％時，實施例2中，間距較大，乳液的穩(wěn)定性高于實施例1，當固體濃度約為42質量％時，在實施例3，間距較小，乳液穩(wěn)定性高于實施例4。
另一方面，在比較例1和2中，使用葉片式葉輪，聚合反應期間的剪切高，因而使分離時間短，乳液穩(wěn)定性低。
對PTFE的粉末性能而言，在實施例1-4和比較例1-2之間沒有觀察到明顯的差別。
于2004年9月28日提交的日本專利申請2004-282340的全部內(nèi)容，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要都全文引用作為參考。
權利要求
1.一種氣/液混合設備，包括攪拌容器，水平裝在攪拌容器中的攪拌軸和固定在該攪拌軸上的螺旋帶葉輪。
2.如權利要求1所述的氣/液混合設備，其特征在于，螺旋帶葉輪有2-6個攪拌葉片。
3.如權利要求1或2所述的氣/液混合設備，其特征在于，在攪拌軸的軸向上連接有至少兩個螺旋帶葉輪。
4.如權利要求3所述的氣/液混合設備，提供有卷繞方向不同的螺旋帶葉輪。
5.如權利要求1-4中任一項所述的氣/液混合設備，提供間距與螺旋帶葉輪的攪拌葉片直徑之比為3-20的螺旋帶葉輪。
6.一種氣/液混合方法，包括使用如權利要求1-5中任一項所述的氣/液混合設備。
7.一種制備聚合物的方法，該方法包括在含水溶劑中聚合含氣態(tài)單體的原料單體，其特征在于，采用權利要求6所述的氣/液混合方法，混合氣態(tài)單體和含水溶劑。
8.如權利要求7所述的制備聚合物的方法，其特征在于，氣態(tài)單體是氟化單體。
9.如權利要求8所述的制備聚合物的方法，其特征在于，氟化單體是四氟乙烯。
10.一種聚合物，采用權利要求8或9所述的制備聚合物的方法制備。
11.一種聚四氟乙烯，采用權利要求9所述的制備聚合物的方法制備。
12.一種聚四氟乙烯的水分散液，采用權利要求9所述的制備聚合物的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明的氣/液混合設備包括攪拌容器1，水平裝在攪拌容器1中的攪拌軸10和固定在該攪拌軸10上的螺旋帶葉輪20，該設備即使在低剪切下也能確保高的氣體吸收性能。而且，能以高生產(chǎn)率制備聚合物。本發(fā)明的氣/液混合方法包括使用上述氣/液混合設備的方法。本發(fā)明制備聚合物的方法包括在含水溶劑中聚合含氣態(tài)單體的原料單體的方法，其中氣態(tài)單體和含水溶劑通過上述氣/液混合方法進行混合。通過上述制備聚合物的方法可制備本發(fā)明的聚合物。
文檔編號C08F2/00GK1759925SQ20051010848
公開日2006年4月19日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權日2004年9月28日
發(fā)明者笠原伸元, 立松伸, 小林茂樹, 松岡康彥, 長井宏樹, T·E·阿特伍德, S·麥克唐納, P·D·麥克瑞爾, 平岡茂樹 申請人:旭硝子株式會社