專利名稱：苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、發(fā)泡珠粒及成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、發(fā)泡珠粒及成形品，特別是關(guān)于用戊烷進(jìn)行發(fā)泡的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、發(fā)泡珠粒及成形品。
背景技術(shù)：
近年來，考慮到環(huán)境保護(hù)、對(duì)人體的影響，以建筑材料、結(jié)構(gòu)部件等為代表的建筑用材料，要求具有可以減少向空氣中揮發(fā)的有機(jī)化合物即揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatail Organic Compounds，簡稱VOC)的低VOC性能?，F(xiàn)在，關(guān)于該VOC的定義，世界衛(wèi)生組織(WHO)基于在常溫?fù)]發(fā)的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)將約50物質(zhì)確定為基準(zhǔn)，在日本國內(nèi)厚生勞動(dòng)省將14物質(zhì)確定為氣體中濃度的基準(zhǔn)值。
苯乙烯系發(fā)泡性樹脂以優(yōu)良的絕熱性、經(jīng)濟(jì)性、衛(wèi)生性為特征，被大量用于食品容器、捆包材料、緩沖材料等。這些發(fā)泡成形品通過如下方法來制造，通過蒸汽等加熱苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，進(jìn)行預(yù)發(fā)泡至所期望的松密度，經(jīng)過熟化工序后，填充在成形金屬模具中，并再次加熱發(fā)泡成形。
苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子通過聚合苯乙烯單體并浸漬發(fā)泡劑來制造。為了賦予樹脂粒子可塑性，迄今為止在苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子中一直使用苯乙烯單體、甲苯、乙苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物。但是，現(xiàn)在強(qiáng)烈要求具有不使用或者減少揮發(fā)性有機(jī)化合物這樣的低VOC性能。
對(duì)于苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，為了具有低VOC性能、而且兼顧高發(fā)泡性和外觀或強(qiáng)度這樣的成形品品質(zhì)，一直采用降低樹脂粒子自身的分子量的方法或者添加代替揮發(fā)性有機(jī)化合物的增塑劑的方法。一般來說，作為發(fā)泡劑使用丁烷時(shí)，如果減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量，則發(fā)泡變得困難，因此不能充分地減少揮發(fā)性有機(jī)化合物含量。另一方面，作為發(fā)泡劑使用戊烷時(shí)，戊烷會(huì)發(fā)揮增塑劑的功能，因此即使減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量，充分地發(fā)泡也是可能的。但是，對(duì)于作為發(fā)泡劑使用戊烷的粒子，發(fā)泡倍數(shù)高時(shí)發(fā)泡珠粒的收縮大，并且，做成成形體時(shí)外觀、熔敷性、強(qiáng)度這樣的品質(zhì)會(huì)降低，因此不能以高發(fā)泡倍數(shù)使用。特別是，用于魚箱類的食品容器或捆包材料、緩沖材料等主要要求成形品強(qiáng)度的用途時(shí)，如果使用戊烷，從品質(zhì)方面考慮，其使用極限倍數(shù)是50～58倍，其用途受到限制。因此，要求具有低VOC性能、使用極限倍數(shù)高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子。
另一方面，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過降低聚合后期的氧濃度，進(jìn)而通過在聚合后期追加苯乙烯單體，可以保持低的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的內(nèi)側(cè)的分子量，同時(shí)可以提高外側(cè)的分子量，從而開發(fā)出發(fā)泡成形品的強(qiáng)度大、而且發(fā)泡性高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子(美國專利申請(qǐng)公開第2003/0212156號(hào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有低VOC(低揮發(fā)性有機(jī)化合物)性能、使用極限倍數(shù)高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、苯乙烯系發(fā)泡珠粒及發(fā)泡成形品。
本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降低聚合后期的氧濃度、進(jìn)而在聚合后期追加苯乙烯單體，可以提高苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的外側(cè)的分子量，同時(shí)，作為發(fā)泡劑如果使用戊烷，則可以得到發(fā)泡后的收縮少、具有以往用戊烷得不到的良好外觀的粒子，即，可以得到低VOC性能、而且使用極限倍數(shù)高的粒子，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供以下的苯乙烯發(fā)泡性樹脂粒子、苯乙烯系發(fā)泡珠粒及發(fā)泡成形品。
1.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，在聚合后期，一邊通過強(qiáng)制地排出反應(yīng)槽內(nèi)的氧而保持低的氧濃度，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
2.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，在聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度低至小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
3.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊通過強(qiáng)制地排出反應(yīng)槽內(nèi)的氧而保持低的氧濃度，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
4.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度為小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
5.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度為小于等于1體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
6.上述1～5中的任一項(xiàng)所記載的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，上述聚合后期是聚合率大于等于60％的時(shí)期。
7.上述1～6中的任一項(xiàng)所記載的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，上述添加的苯乙烯系單體是上述苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的5重量％～30重量％。
8.由上述1～7的任一項(xiàng)所記載的制造方法而得到的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子。
9.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的重均分子量比從上述中心向上述表面由中心至1/5處所形成的中心部分的重均分子量高，上述表面部分的凝膠滲透色譜法的圖表具有二個(gè)峰或者肩部；浸漬戊烷。
10.上述9中所記載的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，上述中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范圍，上述表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范圍，上述表面部分的重均分子量相對(duì)于上述中心部分的重均分子量大1.2倍或者1.2倍以上。
11.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的、通過GPC/MALLS法測定的log(R.M.S半徑)和log(Mw)的關(guān)系式的斜率是小于等于0.53；浸漬戊烷。
12.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，在從表面向中心6等分表面部分時(shí)由表面至1/6～6/6處所形成的部分，重均分子量并不朝向表面而降低，所述表面部分是從樹脂粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的；浸漬戊烷。
13.上述12中所記載的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，上述6等分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)與樹脂粒子全體的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130。
14.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從樹脂粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的凝膠滲透色譜法的圖表具有二個(gè)峰或者肩部；并且從表面向中心6等分上述表面部分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)與樹脂粒子全體的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130；浸漬戊烷。
15.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，使用極限倍數(shù)是大于等于60ml/g，且浸漬有戊烷。
16.使上述8～15中的任一項(xiàng)所記載的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡而得到的苯乙烯系發(fā)泡珠粒。
17.使上述16中所記載的苯乙烯系發(fā)泡珠粒成形而得到的苯乙烯系發(fā)泡成形品。
18.上述17中所記載的苯乙烯系發(fā)泡成形品，其中，發(fā)泡倍數(shù)是大于等于60ml/g。
19.上述18中所記載的苯乙烯發(fā)泡成形品，其中，彎曲強(qiáng)度是大于等于0.285MPa，外觀是大于等于90％。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有低VOC(低揮發(fā)性有機(jī)化合物)性能、使用極限倍數(shù)高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、苯乙烯系發(fā)泡珠粒及發(fā)泡成形品。


圖1是用于說明5等分粒子時(shí)各部分的分子量的測定方法的圖。
圖2是用于說明對(duì)5等分粒子時(shí)的表面部分進(jìn)一步6等分時(shí)各部分的分子量的測定方法的圖。
圖3是實(shí)施例1的GPC圖表。
圖4是表示具有二個(gè)峰或者肩部的圖表的例子的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子通過聚合苯乙烯系單體而得到。作為苯乙烯系單體，可以使用苯乙烯，或者以苯乙烯為主成分的與α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯類的混合單體。另外，也可以使用二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等交聯(lián)劑。
制造苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的方法優(yōu)選懸浮聚合，其可以采用以往公知的方法。一般地是在含有分散劑的水性介質(zhì)中分散溶解了有機(jī)過氧化物等催化劑的苯乙烯系單體，產(chǎn)生自由基而進(jìn)行聚合。
作為分散劑，可以并用難溶性無機(jī)鹽和表面活性劑，可以使用PVA等有機(jī)分散劑等以往公知的分散劑。
作為難溶性無機(jī)鹽，可以使用磷酸鎂、磷酸三鈣等。作為表面活性劑，油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、其他通常用于懸浮聚合的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑均可以使用。作為有機(jī)分散劑，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素等。
有機(jī)過氧化物可以使用10小時(shí)半衰分解溫度是50～100℃的以往公知的有機(jī)過氧化物。例如有過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。相對(duì)于聚合性單體，優(yōu)選使用0.001重量％～0.5重量％的有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物可以使用1種、2種或者2種以上。
全體的分子量可以通過調(diào)節(jié)催化劑濃度、并用鏈轉(zhuǎn)移劑或者所述兩者來調(diào)節(jié)。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等以往公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量相對(duì)于聚合性單體優(yōu)選使用20ppm～100ppm。
在本發(fā)明的制造方法中，至少在聚合后期時(shí)，一邊使反應(yīng)槽內(nèi)保持低氧濃度，一邊添加苯乙烯系單體進(jìn)行反應(yīng)，在聚合反應(yīng)結(jié)束前或者聚合反應(yīng)結(jié)束后，浸漬易揮發(fā)性發(fā)泡劑。
對(duì)于該方法，可以自聚合開始或者聚合途中使反應(yīng)槽內(nèi)保持低氧濃度，但至少在聚合后期要保持低氧濃度。
一般來說，在反應(yīng)槽內(nèi)存在氧的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí)，苯乙烯系樹脂粒子中的低分子量物質(zhì)的形成量會(huì)增加。特別是在聚合后期，由于會(huì)停止殘存的少量聚合催化劑或自由基，因此容易在苯乙烯系樹脂粒子表面層形成低分子量物質(zhì)，從而損害成形品的外觀。
另一方面，對(duì)于本發(fā)明的制造方法，由于在聚合后期使反應(yīng)槽內(nèi)保持低氧濃度，因此抑制這樣的低分子量物質(zhì)的產(chǎn)生。氧濃度優(yōu)選保持為小于等于7體積％，更優(yōu)選保持為小于等于5體積％，特別優(yōu)選保持為小于等于1體積％。氧濃度可以通過將反應(yīng)槽內(nèi)的氧強(qiáng)制地排出、例如用氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行置換來調(diào)節(jié)。此時(shí)不能完全排出，氧濃度多為大于等于0.01體積％，一般為大于等于0.1體積％，但越低越好，不受此限制。
另外，聚合后期優(yōu)選是聚合率為大于等于60％、更優(yōu)選為大于等于60％不足97％的時(shí)期。
在聚合率低于60％的情況，會(huì)促進(jìn)苯乙烯系單體向苯乙烯系樹脂粒子的吸收，中心部分的分子量發(fā)生高分子量化，因此發(fā)泡能力和成形品的熔敷可能會(huì)降低。另外，在聚合率是大于等于97％的情況，苯乙烯系單體向樹脂粒子的吸收會(huì)降低，樹脂粒子內(nèi)的自由基量和聚合催化劑量減少，樹脂粒子最表面部分的分子量發(fā)生低分子量化，因此在發(fā)泡成形時(shí)過于促進(jìn)熱熔敷，從而降低成形品的強(qiáng)度，同時(shí)可能會(huì)使表面加工質(zhì)量惡化。更優(yōu)選聚合率為大于等于85％不足97％。
在本發(fā)明的第一制造方法中，在聚合率為大于等于60％、優(yōu)選為大于等于60％不足97％時(shí)，一邊使反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持為小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體。
氧濃度超過7體積％時(shí)，則在添加苯乙烯系單體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在苯乙烯系樹脂粒子的表面層可能會(huì)形成低分子量物質(zhì)。表皮的低分子量物質(zhì)的生成在發(fā)泡成形時(shí)過于促進(jìn)熱熔敷，從而會(huì)使成形品的強(qiáng)度降低，同時(shí)使表面加工質(zhì)量惡化。
另外，在本發(fā)明的第二制造方法中，從聚合開始，在聚合率為大于等于60％、優(yōu)選為大于等于60％不足97％時(shí)，一邊使反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度保持為小于等于7體積％、特別是小于等于1體積％，一邊添加苯乙烯系單體。
該情況下，在開始聚合時(shí)預(yù)先用氮?dú)獾戎脫Q反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度，降低反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度。氧濃度越少越好。隨后，在進(jìn)行聚合時(shí)為了防止氧侵入反應(yīng)槽內(nèi)，可以繼續(xù)氮?dú)獾葘?duì)反應(yīng)槽內(nèi)的置換，也可以在置換結(jié)束后密閉反應(yīng)槽內(nèi)。
在密閉反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行聚合的情況，從聚合反應(yīng)物的加入溫度向反應(yīng)溫度升溫時(shí)，或者在聚合催化劑反應(yīng)時(shí)，包含在水分中和苯乙烯系單體中的氧、通過攪拌卷入液體中的氧、還有在聚合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氧等會(huì)析出，因此在氧濃度超過1體積％時(shí)，要再次用氮?dú)獾冗M(jìn)行置換。
反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度直至追加的苯乙烯系單體的添加結(jié)束要維持在小于等于7體積％或者小于等于1體積％。為了在聚合中保持低的氧濃度，可以連接氧濃度計(jì)而進(jìn)行管理。
氧濃度如果是小于等于1體積％，則可以進(jìn)一步高分子量化，提高形成品的強(qiáng)度。
苯乙烯系單體的添加量相對(duì)于最終得到的苯乙烯系樹脂粒子優(yōu)選是5重量％～30重量％，更優(yōu)選是10重量％～15重量％的范圍。
對(duì)于添加量少于5重量％的量，苯乙烯系樹脂粒子中的最表面部的高分子量化效果小，有時(shí)不能充分得到強(qiáng)度提高的效果。相反，對(duì)于添加量多于30重量％的量，會(huì)軟化樹脂粒子，促進(jìn)苯乙烯系單體的吸收，中心部的分子量發(fā)生高分子量化，粒子內(nèi)的最高分子量化的部分向中心部移動(dòng)，因此發(fā)泡能力降低，在成形品上有時(shí)難以發(fā)生熔敷。
懸浮聚合溫度一般是80℃～95℃。苯乙烯系單體的添加溫度，可以是原來的溫度，也可以進(jìn)行升溫。從減少最終得到的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子中殘存的苯乙烯系單體的量這樣的工業(yè)制造效率考慮，聚合溫度優(yōu)選是高于等于90℃，苯乙烯系單體添加溫度優(yōu)選在升溫中進(jìn)行。
在本發(fā)明的制造方法中，以水分散液的氫離子濃度是8～10而開始聚合，優(yōu)選在聚合率為20％～50％至少追加1次或者1次以上的難溶性無機(jī)鹽。水分散液優(yōu)選是連續(xù)相。
氫離子濃度如果在上述的范圍以外，則懸浮聚合結(jié)束時(shí)的粒度分布可能會(huì)不明顯。氫離子濃度可以通過堿性無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)。
另外，由于同樣的理由在聚合率為20％～50％可以追加難溶性無機(jī)鹽。
難溶性無機(jī)鹽至少可以追加1次或者1次以上，例如追加2～3次。另外，難溶性無機(jī)鹽也可以在進(jìn)行聚合后再追加。
發(fā)泡劑可以和苯乙烯系單體的添加平行地壓入，在聚合反應(yīng)結(jié)束前或者結(jié)束后，浸漬苯乙烯系樹脂粒子。一般來說，優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束前、苯乙烯系單體添加后浸漬。
在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑使用戊烷。戊烷包括異戊烷、正戊烷，可以混合這些而使用。例如，以10～50∶90～50(重量比)混合異戊烷和正戊烷而使用，優(yōu)選以15～25∶85～75(重量比)混合而使用。
發(fā)泡劑的使用量可以適宜地選擇，相對(duì)于100重量份得到的發(fā)泡性樹脂粒子，通常是3～8重量份，優(yōu)選是4～7重量份。
另外，作為發(fā)泡助劑，除了脂肪族烴以外，也可以與發(fā)泡劑并用環(huán)己烷等脂環(huán)式烴或者芳香族烴。例如，相對(duì)于100重量份戊烷，通常使用20～60重量份環(huán)己烷。
在聚合時(shí)，根據(jù)需要也可以適宜地使用溶劑、增塑劑、發(fā)泡單元成核劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、著色劑等在制造苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子時(shí)所使用的添加劑。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，也可以適用以苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子或者再生苯乙烯系樹脂粒子作為核的種子聚合法。在該方法中，也如上所述，控制低的氧濃度，作為發(fā)泡劑使用戊烷。
對(duì)于苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，發(fā)泡劑的浸漬結(jié)束，從聚合體系內(nèi)排出，進(jìn)而脫水干燥后，根據(jù)需要可以用表面被覆劑被覆。所述被覆劑可以適用以往公知的用于發(fā)泡苯乙烯系樹脂粒子的被覆劑。例如是硬脂酸鋅、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸單甘油酯、蓖麻子固化油、酰胺化合物、硅類、抗靜電劑等。
通常，通過懸浮聚合制造的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子其重均分子量(分子量)由聚合催化劑的量決定，粒子中心部、中間部和表層部的分子量大致一定。
但是，根據(jù)上述的第一和第二制造方法，可以得到樹脂粒子的表面部分的分子量比中心部分的分子量高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子。由中心至表面的分子量梯度并不是以一定的比率逐漸地增加，而是在表面附近急劇地增加。
通過本發(fā)明的制造方法得到的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，分子量在表面附近急劇地增加，因此可以使中心部分保持低分子量，同時(shí)使表面部分保持高分子量。一般來說，中心部分如果是低分子量，則可以發(fā)揮良好的發(fā)泡性；表面部分如果是高分子量，則成形品的強(qiáng)度增加。因此，對(duì)于本發(fā)明的粒子，可以同時(shí)滿足發(fā)泡性和成形品強(qiáng)度。例如，可以保持某程度的發(fā)泡性，同時(shí)得到相當(dāng)高的成形品強(qiáng)度。
特別是，可以得到從樹脂粒子表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的重均分子量比從中心向表面由中心至1/5處所形成的中心部分的重均分子量高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子。
在此，用

表面部分和中心部分。如圖1所示，從樹脂粒子10的表面向中心進(jìn)行5等分。處于最外側(cè)的由表面至1/5處所形成的部分1是表面部分。表面部分的重均分子量是該部分1的重均分子量。中心部分的重均分子量是處于最內(nèi)側(cè)的由中心至1/5處所形成的部分5進(jìn)行5等分時(shí)的中心的重均分子量。
進(jìn)而，優(yōu)選表面部分通過凝膠滲透色譜法得到的圖表具有二個(gè)峰或者肩部。所謂具有二個(gè)峰或者肩部是指分子量急劇地變化。肩部由拐點(diǎn)形成。在本發(fā)明中，利用凝膠滲透色譜法得到的圖表是使用日立化成工業(yè)株式會(huì)社制的2個(gè)柱GL-R400M進(jìn)行測定的。在圖4中例示出具有二個(gè)峰或者肩部的圖表。即，圖4(a)表示具有肩部的圖表，(b)表示具有二個(gè)峰的圖表，(c)表示沒有肩部的圖表。另外，如圖4(a)所示，通常圖表的兩下端也發(fā)生拐點(diǎn)，但在本發(fā)明所說的肩部中不包括這些拐點(diǎn)。
進(jìn)而，本發(fā)明中，中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范圍，表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范圍，同時(shí)，表面部分的重均分子量相對(duì)于中心部分的重均分子量優(yōu)選大1.2倍或者1.2倍以上。通常是小于等于1.7倍，但不限于此。
在中心部分的分子量小于200,000時(shí)，成形品強(qiáng)度可能會(huì)降低。另外，為了使分子量小于200,000，在制造過程中必須增加催化劑的使用量，并非優(yōu)選。
在中心部分的分子量大于300,000時(shí)，發(fā)泡性可能會(huì)降低。
另外，優(yōu)選中心部分的重均分子量是200,000～250,000。優(yōu)選由中心至3/5處所形成的部分的分子量大致均一。
在表面部分的分子量小于300,000時(shí)，可能會(huì)得不到充分的成形品強(qiáng)度。
在表面部分的分子量大于450,000時(shí)，發(fā)泡能力會(huì)降低，不會(huì)促進(jìn)熱熔融，成形品的表面加工質(zhì)量會(huì)惡化，難以進(jìn)行熔敷。
另外，優(yōu)選表面部分的重均分子量是350,000～450,000。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在表面部分會(huì)發(fā)生被認(rèn)為在以往的苯乙烯的自由基聚合中不會(huì)產(chǎn)生的接支化，可以生成高分子量的支化結(jié)構(gòu)。
像這樣表面部分具有支化結(jié)構(gòu)，例如如果通過GPC/MALLS法測定從粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分，從log(R.M.S半徑)和log(Mw)的關(guān)系式的斜率是小于等于0.53、優(yōu)選是小于等于0.52、更優(yōu)選是小于等于0.50可以知道。這里，GPC是指凝膠滲透色譜法，MALLS(MultiAngle Laser Light Scattering)是指多角度光散射檢測器，R.M.S(Root MeanSquare)半徑是指均方根半徑，Mw是指絕對(duì)分子量。再者，關(guān)系式的斜率通常是大于等于0.47，但不限于此。
對(duì)于由通常的自由基聚合(懸浮體系)得到的直鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，該斜率是0.55～0.60。
另外，該表面部分的重均分子量由于和上述相同的理由，優(yōu)選是大于等于300,000小于等于450,000。
另外，根據(jù)上述本發(fā)明的第二制造方法，通過從聚合開始至聚合后期使氧濃度保持為小于等于1體積％，在聚合反應(yīng)的最后，即特別是在接近表面的部分，能夠防止分子量降低。
特別是，本發(fā)明的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子在從表面向中心6等分表面部分時(shí)由表面至1/6～6/6處所形成的部分，優(yōu)選重均分子量并非向表面而降低，更優(yōu)選是上升，所述表面部分是從樹脂粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處而形成的。
這里，關(guān)于“由表面至1/6～6/6處所形成的部分”，用附圖加以說明。如圖2(a)所示，首先，將樹脂粒子10切成1/2，接著，從表面向中心進(jìn)行5等分。進(jìn)一步如圖2(b)所示，將處于最外側(cè)的由表面至1/5處所形成的部分A進(jìn)行6等分?！坝杀砻嬷?/6～6/6處所形成的部分”是從表面至該6等分后的各部分。
此時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選上述6等分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)比樹脂粒子全體的重均分子量(A)大，特別優(yōu)選上述6等分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)與樹脂粒子全體的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)為大于等于130。通常是小于等于140，但不限于此。
通過相對(duì)地使最表面部分的分子量高分子量化，能夠進(jìn)一步增加成形品的強(qiáng)度。
用本發(fā)明的制造方法分得到的樹脂粒子由于使用戊烷作為發(fā)泡劑，因此浸漬有戊烷。本發(fā)明的樹脂粒子即使以高發(fā)泡倍數(shù)進(jìn)行發(fā)泡，也具有良好的外觀、強(qiáng)度。可以推斷這是因?yàn)闃渲Ｗ拥耐鈧?cè)的分子量高。即，發(fā)泡時(shí)或者發(fā)泡后，一部分戊烷和空氣發(fā)生替換，但以往的樹脂粒子由于不能抵制空氣壓會(huì)發(fā)生收縮。但是，本發(fā)明的樹脂粒子被認(rèn)為是，由于外側(cè)的分子量高，因此收縮少。其結(jié)果是，通過使用戊烷作為發(fā)泡劑，可以得到具有低VOC性能、且使用極限倍數(shù)高的樹脂粒子。例如，使用戊烷可以得到使用極限倍數(shù)是大于等于60ml/g、60～65ml/g程度的以往得不到的粒子。與作為發(fā)泡劑使用丁烷的情況進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)泡劑的逸散量少，可以減少發(fā)泡劑的量，因此能夠大幅度地減少放出到大氣中的發(fā)泡劑的量。另外，殘留單體量也可以大幅度地減少。
在本發(fā)明中，所謂“使用極限倍數(shù)”是指將發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡至某倍數(shù)時(shí)，用實(shí)施例所示的測定方法測定的外觀(表面平滑率)是大于等于90％、并且用實(shí)施例所示的測定方法測定的彎曲強(qiáng)度是大于等于0.285MPa的倍數(shù)中最大的倍數(shù)。
由此，可以得到與外觀和彎曲強(qiáng)度優(yōu)良相適應(yīng)的發(fā)泡倍數(shù)的成形品。
本發(fā)明的發(fā)泡珠粒通過發(fā)泡苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子來制造。另外，本發(fā)明的發(fā)泡成形品通過將該發(fā)泡珠粒成形來制造。
一般來說，通過蒸汽等加熱苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子預(yù)發(fā)泡至給定的松密度，再經(jīng)過熟化工序來制造發(fā)泡珠粒。隨后，將發(fā)泡珠粒填充到成形金屬模具中進(jìn)行再次加熱發(fā)泡成形，從而制造發(fā)泡成形品。
實(shí)施例實(shí)施例和比較例中的特性評(píng)價(jià)方法如下。
(1)重均分子量(分子量)苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的分子量通過使粒子發(fā)泡來測定。苯乙烯發(fā)泡性樹脂粒子在水蒸汽中發(fā)泡至體積倍數(shù)80ml/g。但是，比較例中由于發(fā)泡粒子的收縮達(dá)不到體積倍數(shù)80ml/g。從而，比較例1中以體積倍數(shù)75ml/g進(jìn)行測定，比較例2中以體積倍數(shù)70ml/g進(jìn)行測定，比較例3中以體積倍數(shù)75ml/g進(jìn)行測定。
<5等分粒子時(shí)各部分的分子量的測定方法>
取任意的發(fā)泡粒子2～3粒，如圖1所示將粒子1用剃刀一分為二并等間隔地進(jìn)行5等分，從外側(cè)形成部分1、2、3、4、5。針對(duì)最表面?zhèn)鹊牟糠?(表面部分)直接取出，針對(duì)最內(nèi)側(cè)的部分5用注射針(直徑0.6～0.7mm)挖孔取出將該部分5等分后的中心(中心部分)，測定分子量。針對(duì)部分3(距中心3/5的部分)用注射針挖孔取出與部分5相同的中心，測定分子量。但是，對(duì)于因發(fā)泡粒子的收縮體積倍數(shù)達(dá)不到80ml/g的樹脂粒子，由于使用不收縮的發(fā)泡粒子(體積倍數(shù)低)，并且變更注射針尺寸是困難的，因而使用相同的器具。
另外，分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)以下面的裝置和條件進(jìn)行測定。并且，針對(duì)表面部分利用GPC法得到圖表(GPC圖表)。
測定裝置(株)日立制作所制洗提液THF、流量2ml/min檢測器UV 220nm柱日立化成工業(yè)株式會(huì)社制GL-R400M 2根<5等分粒子時(shí)的表面部分再進(jìn)行6等分時(shí)各部分的分子量的測定方法>
“由表面至1/6～6/6處所形成的部分”的分子量如下進(jìn)行測定。如圖2(a)所示，首先，將粒子10切成1/2，接著，從表面向中心進(jìn)行5等分。將處于最外側(cè)的由表面至1/5處所形成的部分A如圖2(b)所示進(jìn)一步在顯微鏡下切割成6等分，得到部分a、b、c、d、e、f。分別測定部分a、b、c、d、e、f的分子量。部分a的分子量是由表面至1/6處所形成的部分的分子量，部分a、b的分子量的平均值是由表面至2/6處所形成的部分的分子量，部分a、b、c的分子量的平均值是由表面至3/6處所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d的分子量的平均值是由表面至4/6處所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d、e的分子量的平均值是由表面至5/6處所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d、e、f的分子量的平均值是由表面至6/6處所形成的部分的分子量。
再者，同樣地通過GPC法測定分子量。
(2)發(fā)泡性對(duì)于發(fā)泡性，測定苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的揮發(fā)性成分量是6.5重量％時(shí)在100℃沸水中發(fā)泡3分鐘時(shí)的松密度(發(fā)泡度)。
(3)彎曲強(qiáng)度使用日立テクノプラント株式會(huì)社制的HBP-700發(fā)泡機(jī)，使苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡至63倍和58倍而得到發(fā)泡珠粒。進(jìn)而，使用ダイセン工業(yè)株式會(huì)社制的VS-500成形機(jī)以蒸汽壓為0.08MPa成形該發(fā)泡珠粒，得到550mm×335mm×150mm的成形品。
對(duì)于成形品的彎曲強(qiáng)度，根據(jù)JIS-A-9511測定密度為60和55ml/g的發(fā)泡成形體。
(4)利用GPC/MALLS法的粒子表面部分的聚合物結(jié)構(gòu)分析以圖1所示的表面部分1作為測定用試樣。以下面的裝置和條件進(jìn)行GPC/MALLS法，由此求出log(R.M.S半徑)和log(Mw)的關(guān)系式的斜率。
柱Shodex、KF-807L×2根柱溫40℃洗提液THF流速1.00ml/min
注入量100μL檢測器RI和Wyatt Technology、DAWN DSP-F(激光波長632.8nm)多角度配合法Berry法(5)外觀(表面平滑率)在與(3)同樣制成的成形品(全部60ml/g)的表面部分使用輥涂布薄的黑色印刷油墨，將該表面部分放在圖像處理裝置上。由于在表面部分的空隙中不涂布印刷油墨，從而求出相對(duì)于全涂布面積的黑色部分的面積作為表面平滑率，并作為外觀的平均數(shù)值。
(6)聚合率聚合率通過取合成中的樹脂粒子以下面的裝置和條件來測定。
測定裝置(株)日立制作所制洗提液乙腈/蒸餾水＝70/30、流量1ml/min檢測器UV 230nm柱Inertsil ODS-2(7)揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量通過以下面的裝置和條件來測定。
測定裝置(株)島津制作所制氣相色譜儀檢測器FID注射溫度200℃載體氣體氮?dú)猓?.3MPa、40ml/min氫氣，0.06MPa、50ml/min空氣，0.07MPa、300ml/min柱PEG-20MT柱溫105℃測定可能物質(zhì)苯乙烯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙基苯等。
(8)使用極限倍數(shù)以發(fā)泡成形品的外觀(表面平滑率)是大于等于90％、并且彎曲強(qiáng)度是大于等于0.285MPa的倍數(shù)中最大的倍數(shù)作為使用極限倍數(shù)。
實(shí)施例1用氮?dú)庵脫Q帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中后，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入5400g苯乙烯、22.4g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺。加入結(jié)束后，密閉聚合槽內(nèi)，打開吹氣配管，再次進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。此時(shí)使用氧濃度計(jì)測定的氧濃度是0.7體積％。升溫至90℃后，為了使氧濃度為0.5體積％，再次進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2.5小時(shí)，在進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。此時(shí)的氧濃度是0.5體積％。隨后，一邊升溫至100℃，一邊用3小時(shí)連續(xù)地滴加600g苯乙烯。
接著，壓入90g環(huán)己烷，進(jìn)而在1小時(shí)后用1小時(shí)壓入420g戊烷(異戊烷/正戊烷比＝2/8)，再保溫6小時(shí)。隨后，冷卻至室溫，并從高壓釜中取出。取出的漿液進(jìn)行洗滌、脫水、干燥各工序后，通過14目篩、以26目篩殘留進(jìn)行分級(jí)，進(jìn)而表面被覆0.08％硬脂酸鋅、0.05％蓖麻固化油、0.02％二甲基硅酮而得到苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子。測定所得到的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
另外，如表1所示，表面部分的分子量和由表面至1/5部分的6/6的分子量相同。
進(jìn)而，針對(duì)表面部分利用GPC法測定圖表(GPC圖表)。圖表示于圖3中。
實(shí)施例2在帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入5400g苯乙烯、22.4g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺。加入結(jié)束后，密閉聚合槽內(nèi)，打開吹氣配管，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。此時(shí)使用氧濃度計(jì)測定的氧濃度是5.9體積％。升溫至90℃，升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2.5小時(shí)，在進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。此時(shí)的氧濃度是3.9體積％。隨后，一邊升溫至100℃，一邊用3小時(shí)連續(xù)地滴下600g苯乙烯。
浸漬發(fā)泡劑以后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。測定分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3在帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入5400g苯乙烯、22.4g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺。加入結(jié)束后，升溫至90℃，打開吹氣配管，進(jìn)行聚合。升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2小時(shí)后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q至氧濃度為6.5體積％。另外，在進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。隨后，一邊升溫至100℃，一邊用3小時(shí)連續(xù)地滴加600g苯乙烯。
浸漬發(fā)泡劑以后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。測定分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
比較例1在帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入6000g苯乙烯、20.0g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺。加入結(jié)束后，升溫至90℃，打開吹氣配管，進(jìn)行聚合。升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2.5小時(shí)，進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。此時(shí)的氧濃度是13.2體積％。隨后，用1小時(shí)升溫至100℃。
浸漬發(fā)泡劑以后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。測定分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
比較例2在帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入6000g苯乙烯、24.0g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺。加入結(jié)束后，升溫至90℃，打開吹氣配管，進(jìn)行聚合。升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2小時(shí)，進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。此時(shí)的氧濃度是13.5體積％。隨后，用1小時(shí)升溫至100℃。
浸漬發(fā)泡劑以后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。測定分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
比較例3在帶有攪拌機(jī)的14升高壓釜中，一邊以230r/min攪拌，一邊加入6000g純水、9g磷酸三鈣、0.12g十二烷基苯磺酸鈉。接著，一邊攪拌，一邊加入6000g苯乙烯、24.0g過氧化苯甲酰(濕度75％)、2.4g叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、3g亞乙基二酰胺、30g作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯。加入結(jié)束后，升溫至90℃，打開吹氣配管，進(jìn)行聚合。升溫結(jié)束后在2小時(shí)和3小時(shí)后分別追加3g磷酸三鈣。接著，在90℃保溫2小時(shí)，進(jìn)行至聚合率為95％時(shí)追加6g磷酸三鈣和0.12g十二烷基苯磺酸鈉。此時(shí)的氧濃度是13.6體積％。隨后，用1小時(shí)升溫至100℃。
浸漬發(fā)泡劑以后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。測定分子量、殘存單體量和特性，其結(jié)果示于表1中。
表1

比較例1～3中，作為發(fā)泡劑使用了戊烷，但沒有降低氧濃度，也不追加苯乙烯。其結(jié)果是，雖然VOC少，但是外觀差(收縮多)，彎曲強(qiáng)度弱。另外，使用極限倍數(shù)不足60ml/g。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性本發(fā)明的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子由于是低VOC性能，使用極限倍數(shù)高，因此可以在要求環(huán)境保護(hù)、兼顧對(duì)人體的健康并且需要一定的強(qiáng)度的各種用途中使用。具體來說，本發(fā)明的成形品可以適宜用于食品容器、捆包材料、緩沖材料等。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，在聚合后期，一邊通過強(qiáng)制地排出反應(yīng)槽內(nèi)的氧而保持低的氧濃度，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
2.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，在聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度低至小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
3.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊通過強(qiáng)制地排出反應(yīng)槽內(nèi)的氧而保持低的氧濃度，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
4.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度為小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
5.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，從聚合開始至聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度為小于等于1體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，所述聚合后期是聚合率大于等于60％的時(shí)期。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，所述添加的苯乙烯系單體是所述苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的5重量％～30重量％。
8.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其是通過權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的制造方法而得到。
9.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的重均分子量比從所述中心向所述表面由中心至1/5處所形成的中心部分的重均分子量高；所述表面部分的凝膠滲透色譜法的圖表具有二個(gè)峰或者肩部；浸漬戊烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，所述中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范圍，所述表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范圍，所述表面部分的重均分子量相對(duì)于所述中心部分的重均分子量大1.2倍或者1.2倍以上。
11.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的、通過GPC/MALLS法測定的log(R.M.S半徑)和log(Mw)的關(guān)系式的斜率是小于等于0.53；浸漬戊烷。
12.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，在從表面向中心6等分表面部分時(shí)由表面至1/6～6/6處所形成的部分，重均分子量并不朝向表面而降低，所述表面部分是從樹脂粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的；浸漬戊烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，所述6等分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)與樹脂粒子全體的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130。
14.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，從樹脂粒子的表面向中心5等分時(shí)由表面至1/5處所形成的表面部分的凝膠滲透色譜法的圖表具有二個(gè)峰或者肩部；并且從表面向中心6等分上述表面部分時(shí)由表面至1/6處所形成的最表面部分的重均分子量(B)與樹脂粒子全體的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130；浸漬戊烷。
15.一種苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子，其中，使用極限倍數(shù)是大于等于60ml/g，且浸漬有戊烷。
16.一種苯乙烯系發(fā)泡珠粒，其通過使權(quán)利要求8所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡而得到。
17.一種苯乙烯系發(fā)泡珠粒，其通過使權(quán)利要求9～15中的任一項(xiàng)所述的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子發(fā)泡而得到。
18.一種苯乙烯系發(fā)泡成形品，其通過使權(quán)利要求16所述的苯乙烯系發(fā)泡珠粒成形而得到。
19.一種苯乙烯系發(fā)泡成形品，其通過使權(quán)利要求17所述的苯乙烯系發(fā)泡珠粒成形而得到。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的苯乙烯發(fā)泡成形品，其中，發(fā)泡倍數(shù)是大于等于60ml/g。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的苯乙烯發(fā)泡成形品，其中，發(fā)泡倍數(shù)是大于等于60ml/g。
全文摘要
本發(fā)明提供具有低VOC(低揮發(fā)性有機(jī)化合物)性能、使用極限倍數(shù)高的苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子、苯乙烯系發(fā)泡珠粒及發(fā)泡成形品。所述苯乙烯系發(fā)泡性樹脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系單體的懸浮聚合中，在聚合后期，一邊保持反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度低至小于等于7體積％，一邊添加苯乙烯系單體，使其吸附聚合途中的苯乙烯樹脂粒子而進(jìn)行聚合反應(yīng)；進(jìn)而浸漬作為發(fā)泡劑的戊烷。由該方法得到的粒子其外側(cè)的分子量選擇性地變高。由于作為發(fā)泡劑浸漬戊烷，可以得到低VOC(低揮發(fā)性有機(jī)化合物)性能，進(jìn)而由于外側(cè)的分子量高，發(fā)泡粒子的外觀或強(qiáng)度優(yōu)越。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1772773SQ20051010828
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者國見誠, 加藤哲也, 秋間敏夫 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社