專利名稱：樹脂成形體的表面加工方法、樹脂成形體以及光學(xué)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂成形體的表面加工方法，更加詳細(xì)地講，涉及用于內(nèi)裝了光學(xué)材料的表面安裝部件等的樹脂成形體的表面加工方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)印刷基板的制造方法的主流是使用表面安裝元件的表面安裝方式，以便實(shí)現(xiàn)高密度、多層化。其中，所謂表面安裝元件指用表面安裝技術(shù)可以安裝在印刷基板上的LSI、電阻、電容器等電子元件。在這些元件上，由元件端子引出導(dǎo)線插頭，或者在端子部分預(yù)先粘著微小的焊錫材料，以便可以進(jìn)行表面安裝。在表面安裝技術(shù)方面，首先，將表面安裝元件用稱做芯片安裝機(jī)的射出機(jī)安裝在基板表面。然后，將基板在高溫爐內(nèi)加熱到約260℃，使焊錫熔化，從而使表面安裝元件粘著于基板上。
在這種表面安裝方式中，由于通過將安裝了元件(表面安裝元件SMD)的基板在高溫爐內(nèi)加熱到約260℃附著焊錫(回流處理)，所以對(duì)于基板上所有的元件，都需要具有溫度耐久性。
另外，印刷基板用元件包含電容器和電阻等各種電子元件，作為其中之一具有發(fā)光二極管(以下稱為“LED”)。尤其隨著近年來(lái)手提電話的高性能化，背光燈和照相機(jī)用閃光等SMD型LED元件的需求越來(lái)越高。
LED與其它光源一樣，可根據(jù)需要通過鏡面和透鏡進(jìn)行反射和聚光。作為L(zhǎng)ED用的透鏡，通常使用在成本方面等有利的樹脂透鏡，但是用于光學(xué)用途的樹脂的耐熱溫度通常為200℃以下，不耐回流處理。因此，在組裝好基板后用另外工序設(shè)置透鏡時(shí)，需要花費(fèi)時(shí)間和成本。
為了解決上述課題，可考慮使用玻璃化溫度(以下稱為“Tg”)非常高的耐熱透明樹脂，來(lái)制作耐回流處理的透鏡(專利文獻(xiàn)1-2)。
但是，如果使用這種樹脂，用注塑成形等使樹脂熔化進(jìn)行成形的加工方法來(lái)成形透鏡，則隨著加熱到該樹脂Tg以上的高溫下，就會(huì)產(chǎn)生用于樹脂成形的模具等設(shè)備產(chǎn)品易于劣化，或者樹脂自身進(jìn)行分解而不能成形的問題。另外，就使樹脂的有機(jī)溶劑溶液流入模具的溶劑干燥的方法來(lái)說(shuō)，具有下述問題由于樹脂通過干燥產(chǎn)生收縮(溶劑揮發(fā)、質(zhì)量減少)而形狀易于變形，另外由于樹脂溶液經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間干燥，生產(chǎn)效率下降。
此外，即使將樹脂在熱分解溫度以下的溫度下進(jìn)行加熱時(shí)，氧化等變質(zhì)也因加熱而易于進(jìn)行。因此，即使不是如上所述Tg非常高的樹脂，只要可以在低溫下進(jìn)行加工，就可以防止氧化劣化等的樹脂的變質(zhì)。另外，只要可以使樹脂易于進(jìn)行變形加工就可以縮短成形時(shí)間(改善生產(chǎn)效率)和減輕成形壓力(降低設(shè)備成本、設(shè)備的超壽命化)，因此要求開發(fā)一種在低溫下加工樹脂的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1特開2001-260163號(hào)專利文獻(xiàn)2特開2002-318301號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供不損害生產(chǎn)效率的前提下，可以獲得高耐熱性的樹脂成形體的樹脂成形體的表面加工方法。
本發(fā)明涉及樹脂成形體的表面加工方法，其特征在于改變由樹脂和該樹脂的增塑性賦予物質(zhì)的混合物組成的成形體的至少一部分的表面形狀，然后，將增塑性賦予物質(zhì)除去或者固化。
接著，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的樹脂成形體的表面加工方法獲得的、在表面附加圖案的樹脂成形體。
接著，本發(fā)明涉及把上述樹脂成形體作為構(gòu)成要素的菲涅耳透鏡、凸透鏡、衍射光柵、棱形透鏡、雙凸透鏡、導(dǎo)光板、微透鏡陣列等光學(xué)材料。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用樹脂和增塑性賦予物質(zhì)的混合物進(jìn)行成形，控制樹脂表觀的玻璃化溫度，可以容易地改變樹脂成形體表面的形狀，在不損害生產(chǎn)效率和質(zhì)量的前提下，可以進(jìn)行樹脂透鏡等的成形。
此外，如果把表面加工前的樹脂形狀規(guī)定為薄膜形狀，則在薄膜狀下進(jìn)行操作，也可以構(gòu)筑連續(xù)工藝，從而可以改善生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的樹脂本發(fā)明中使用的樹脂的Tg通常為120～430℃，優(yōu)選為170～400℃。當(dāng)Tg低于120℃時(shí)，成形體的耐熱性變得不足，在成形體的干燥工序等要求耐熱性的加工工序中產(chǎn)生變形，因此對(duì)加工工序的加熱溫度有限制，例如在表面加工后除去增塑性賦予物質(zhì)的情況下，有時(shí)不能充分除去成形體中的增塑性賦予物質(zhì)。另外，在超過430℃時(shí)，成形體的韌性不足，有時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。特別是，當(dāng)使用Tg通常為170～400℃的聚合體時(shí)，本發(fā)明的效果將更加顯著。
本發(fā)明中使用的樹脂沒有特別的限制，作為特別優(yōu)選用于光學(xué)用途等的樹脂，可列舉環(huán)狀烯烴系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚芳酯樹脂(PAR)，聚砜樹脂(PSF)，聚醚砜樹脂(PES)，聚對(duì)亞苯樹脂(PPP)，聚亞芳基醚氧化膦樹脂(PEPO)、聚酰亞胺樹脂(PPI)、聚醚酰亞胺樹脂(PEI)、聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)等。其中，特別優(yōu)選環(huán)狀烯烴系聚合物。另外，本發(fā)明中，也可以使用上述樹脂以外的熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、放射線固化性樹脂等。
其中，作為優(yōu)選使用的環(huán)狀烯烴系聚合物，可列舉Tg為120-430℃、聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為10000-200000的環(huán)狀烯烴系聚合物。
例如，作為本發(fā)明使用的環(huán)狀烯烴系聚合物，可列舉包括用下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)的加成聚合物、包括用下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)的開環(huán)聚合物的氫化物等。
化學(xué)式1
……通式(1)通式(1)中，A1-A4分別獨(dú)立地表示選自包括氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-20的烷基、亞烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烴基、酯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、水解性甲硅烷基、氧雜環(huán)丁烷基的取代基中的取代基，這些取代基也可以進(jìn)一步通過碳原子數(shù)1-10的亞烷基、或者包括選自氧原子和氮原子中的至少一種原子的碳原子數(shù)1-10的連接基團(tuán)進(jìn)行連接。另外，也可以形成環(huán)亞烷基、或者亞芳基，也可以由A1和A2形成亞烷基，此外A1和A2或者A1和A4也可以相互接合形成酸酐、內(nèi)酯。化學(xué)式2
……通式(2)通式(2)中，A1-A4和m與通式(1)相同。該結(jié)構(gòu)單元(a)可以通過將下述通式(3)表示的環(huán)狀烯烴化合物(以下稱為“特定單體(1)”。)加成聚合形成。另一方面，結(jié)構(gòu)單元(b)可以通過使特定單體(1)進(jìn)行開環(huán)聚合，然后進(jìn)行氫化形成。
化學(xué)式3
……通式(3)通式(3)中，A1-A4和m與通式(1)相同。作為用通式(3)表示的特定單體(1)的具體例子，可列舉例如以下的環(huán)狀烯烴化合物，但是本發(fā)明并不限于這些具體例子。
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-烯丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氯雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-6-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、9-乙叉四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、
三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯、三環(huán)[6.2.1.02，7]十一-9-烯、3，4-苯并-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-乙基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸丙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸二異丙基甲基甲硅烷基酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸丙酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丙酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二丙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二叔丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二三甲基甲硅烷基酯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-基醋酸甲酯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-基醋酸乙酯、
5，5-雙(甲氧基羰基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基-6-甲氧基羰基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸乙酯、4-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸乙酯、4-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸叔丁酯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4，5-二羧酸二甲酯、醋酸雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基、5-三甲基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-氯二乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三甲氧基甲硅烷基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基氯甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、9-三甲氧基甲硅烷基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、9-三甲氧基甲硅烷基四環(huán)環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、5-[1’-苯基-2’，5’-二氧-1’-硅雜環(huán)戊基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，3’-二甲基-2’，5’-二氧-1’-硅雜環(huán)戊基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-[1’，4，4-三甲基-2’，6’-二氧-1’-硅雜環(huán)己基]雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、2-[(氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、
2-[(氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、2-[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基甲基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]、2-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]這些特定單體(1)可以單獨(dú)使用-種，也可以二種以上組合使用。
通過使用選自雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯中的一種以上的環(huán)狀烯烴作為特定單體(1)，可以獲得玻璃化溫度足夠高，線膨脹系數(shù)低的環(huán)狀烯烴系聚合物。另外，通過任選含有具有碳原子數(shù)3-10烷基的取代環(huán)狀烯烴的結(jié)構(gòu)單元，可以控制獲得的環(huán)狀烯烴系聚合物的玻璃化溫度等改善成形加工性，而且可以向獲得的成形體賦予柔軟性。
此外，如果在具有含有水解性甲硅烷基、氧雜環(huán)丁烷基的取代基的環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下，則可以通過根據(jù)加熱或者光照射產(chǎn)生酸的化合物(以下也稱為“酸發(fā)生劑”)的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善獲得的成形體的耐溶劑性、耐藥品性或者機(jī)械強(qiáng)度。作為來(lái)自該可以交聯(lián)的特定單體(1)的結(jié)構(gòu)單元在整個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的比例，通常為50摩爾％以下，優(yōu)選0.2-30摩爾％，更優(yōu)選0.5-20摩爾％，特別優(yōu)選1-15摩爾％。該比例不足0.2摩爾％時(shí)，有時(shí)交聯(lián)變得不充分。另一方面，該比例超過50摩爾％時(shí)，有時(shí)成形體的吸水性變大并且尺寸穩(wěn)定性變差。
在本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴系聚合物中，也可以另外含有用下述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元(c)。
-CH2-CH(R1)- ……通式(4)通式(4)中，R1是選自氫原子、或者碳原子數(shù)1-10的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基中的取代基。該結(jié)構(gòu)單元(c)通過將下述通式(5)表示的α-烯烴化合物或者芳香族乙烯化合物加成聚合來(lái)形成。
CH2＝CH(R1) ……通式(5)通式(5)中，R1與通式(4)相同。作為用通式(5)表示的α-烯烴或者芳香族乙烯化合物的具體例子，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、乙烯基三甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等，但是本發(fā)明并不限于這些。
在由上述結(jié)構(gòu)單元(a)、和根據(jù)需要引入的結(jié)構(gòu)單元(c)組成的加成聚合物中，結(jié)構(gòu)單元(c)在整個(gè)結(jié)構(gòu)單元中為70摩爾％以下，優(yōu)選為50摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。該比例為70摩爾％以上時(shí)，有時(shí)玻璃化溫度不足120℃，獲得的成形體在耐熱性方面有問題。另外，在成形體的表面加工和干燥溫度方面產(chǎn)生限制，在表面加工后除去增塑性賦予物質(zhì)時(shí)，有時(shí)不能充分地除去成形體中的增塑性賦予物質(zhì)。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的氫化物，也可以使用使特定單體(1)和其以外的共聚性單體開環(huán)共聚，然后進(jìn)行氫化獲得的物質(zhì)。作為可以與特定單體(1)開環(huán)共聚的單體，可列舉例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等單環(huán)的環(huán)狀烯烴化合物，但是本發(fā)明并不限于這些具體例子。
本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴系聚合物可以使用公知的方法制造，最適合的制造方法根據(jù)目標(biāo)的環(huán)狀烯烴系聚合物的不同而不同。
作為制造中使用的催化劑，適宜使用含有鈦、鋯、鉿、鉻、鎳、鐵、鈷、鈀等過渡金屬化合物成分的單成分催化劑或者多成分催化劑。
作為單成分催化劑的具體例子，可列舉四(乙腈)鈀四氟硼酸鹽、四(芐腈)鈀六氟銻酸鈀(η3-丁烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)鈀四(五氟苯基)硼酸鹽(η3-丁烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)鈀四氟硼酸鹽(η3-烯丙基)(三環(huán)己基膦)鈀三氟乙酸鹽(η3-烯丙基)(三環(huán)己基膦)鈀四3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸鹽、(甲基)(1，5-環(huán)辛二烯)(三環(huán)己基膦)氯化鈀(甲基)(1，5-環(huán)辛二烯)(三環(huán)己基膦)鈀四3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸鹽(η3-丁烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)鎳四(五氟苯基)硼酸鹽(η3-丁烯基)(1，5-環(huán)辛二烯)鎳四氟硼酸鹽、(η6-苯)雙(五氟苯基)鎳、(η6-甲苯)雙(五氟苯基)鎳、(η6-苯)雙(三氯甲硅烷基)鎳、(η6-甲苯)雙(三氯甲硅烷基)鎳6-甲氧基降冰片烯-2-基-5-鈀(環(huán)辛二烯)六氟磷酸鹽等鎳和鈀化合物。
作為多成分催化劑，可使用由鈦、鋯、鉿、鉻、鎳、鈷、鈀等過渡金屬化合物成分和選自有機(jī)鋁、烷基鋁噁烷、路易斯酸化合物、離子性硼化合物的一種以上的化合物的組合組成的物質(zhì)。作為過渡金屬化合物成分的具體例子，可列舉雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、乙撐雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(叔丁酰胺)(2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁酰胺)(2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基(叔丁酰胺)(茚基)二氯化鈦、二甲基甲硅烷基(叔丁酰胺)(芴基)二氯化鈦、異丙叉(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異丙叉(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二苯基亞甲基(茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二苯基亞甲基(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(芴基)(甲基)氯化鉻等鈦、鋯、鉿、鉻的金屬茂化合物；鎳雙(乙酰丙酮鹽)、鎳雙(乙酰乙酸乙酯)、鈷雙(乙酰丙酮鹽)、鈀雙(乙酰丙酮鹽)等β-二酮絡(luò)合物；醋酸鎳、丙酸鎳、2-乙基己酸鎳(辛酸鎳)、3，5，5-三甲基己酸鎳(異壬酸鎳)、辛酸鎳、萘酸鎳、新癸酸鎳、月桂酸鎳、硬脂酸鎳、鎳(乙酸鹽)(六氟銻酸鹽)、鎳(丙酸鹽)(六氟銻酸鹽)、酸鎳(2-乙基己酸鹽)(六氟銻酸鹽)、鎳(辛酸鹽)(六氟銻酸鹽)、鎳(新癸酸鹽)(六氟銻酸鹽)、鎳(月桂酸鹽)(六氟銻酸鹽)、鎳(硬脂酸鹽)(六氟銻酸鹽)、醋酸鈷、丙酸鈷、2-乙基己酸鈷、萘酸鈷、新癸酸鈷、月桂酸鈷、硬脂酸鈷、醋酸鈀、丙酸鈀、2-乙基己酸鈀、萘酸鈀、新癸酸鈀等羧酸鹽；雙(三苯基膦)二氯化鎳、雙(三環(huán)己基膦)二氯化鎳、雙(三苯基膦)二溴化鈷、雙(三環(huán)己基膦)二溴化鈷、雙(三苯基膦)二氯化鈀、雙(三環(huán)己基膦)二氯化鈀、[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鎳、[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]二溴化鈷、[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鈀、[1，2-雙(二苯基膦基)乙烷]甲基氯化鈀、[Ph2PCH＝CH(Ph)O](Ph)(C5H5N)Ni、[Ph2PCH＝CH(Ph)O](Ph)(PPh3)Ni、[Ph2PCH＝CH(Ph)O](Ph)Ni的二聚體、[ArN＝C(CH3)C(CH3)＝NAr]Pd(Me)ClAr2，6-(CH3)2C6H3具有含有P、N、O等雜原子的配位基的過渡金屬絡(luò)合化合物等，但是并不限于這些。
作為與過渡金屬化合物成分組合的成分，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三氯化二乙基鋁、二乙基溴化鋁、氫化二異丁基鋁等有機(jī)鋁類；甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷、丁基鋁噁烷等烷基鋁噁烷；三(五氟苯基)硼烷等路易斯酸化合物；三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯、三苯基碳鎓四(2，4，6-三氟苯基)硼酸酯、三苯基碳鎓四苯基硼酸酯、三丁基四(五氟苯基)硼酸銨、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二苯基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯等離子性硼化合物，但是并不限于這些。這些可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。
用于制造環(huán)狀烯烴系加成聚合物的催化劑相對(duì)于全單體1摩爾按照過渡金屬化合物的金屬原子換算使用0.0002-1.0毫摩爾、更優(yōu)選0.0005-0.5毫摩爾的范圍。
<環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的氫化物>
作為用于制造環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的氫化物的催化劑可以使用公知的，例如可以使用以下所示的單成分催化劑或者多成分催化劑。
作為單成分催化劑，可列舉鎢、鉬、釕、鈦、鉭的環(huán)丁烷或者香芹烯絡(luò)合物，可列舉雙環(huán)戊二烯基-3，3-二甲基環(huán)丁烷合鈦、雙環(huán)戊二烯基-3-叔丁基環(huán)丁烷合鈦、和W(OR2)2(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2)R3)，Mo(OR4)2＝(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2)R5)，W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(＝CH(t-Bu))，W(CO)4(＝C(OMe)(CH2CH2CH＝CH2)，RuCl2[PPh3]2(＝CHCO2Et)，RuCl2[PCy3]2(＝CHCH＝CPh2)，RuCl2[PCy3]2(＝CHPh)，Ta(OAr)3(＝CH(t-Bu))，Ta(SAr′)3(＝CH(t-Bu))，[其中，R2-R5是烴基或者鹵化烴基，Ar和Ar’表示芳香族取代基]等化合物。
作為多成分催化劑，可以適宜使用(i)和(ii)組合形成的物質(zhì)，其中(i)是選自鎢、鉬、錸、鈦、鋯和鉿的化合物的至少一種，所述(ii)是選自周期表IA、IIA、IIB、IIIA、IVA或者IVB族元素的化合物中并具有該元素—碳鍵或者該元素—?dú)滏I的化合物中的至少一種，所述多成分催化劑，也可以是根據(jù)需要進(jìn)一步組合添加劑(活性改性劑)所形成的物質(zhì)。
適合作為(i)成分的鎢、鉬、錸、鈦、鋯或鉿的化合物，可列舉這些的鹵化物、鹵氧化物、烷氧基金屬、苯氧基金屬、羧酸鹽、β-二酮化合物、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、羰基絡(luò)合物、乙腈絡(luò)合物、環(huán)戊二烯絡(luò)合物、茚基絡(luò)合物、氫化物絡(luò)合物、以及這些的衍生物等，這些可以單獨(dú)使用或者二種以上組合使用，但是作為鎢和鉬的化合物，由于烷氧基金屬、苯氧基金屬、鹵化物、鹵氧化物表現(xiàn)出了高的聚合活性，所以特別優(yōu)選使用。作為具體例子，可列舉WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WBr4、WOCl4、WOBr4、W(OC6H5)6、WCl4(OCH2CH2Cl)2、WCl2(OC6H5)4、WOCl2[OC6H3-2，6-(i-Pr)2]2、WO[OC6H3-2，6-Me2]4、MoCl5、MoCl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、Mo(CO)5(C5H5N)、WCl5·(C5H5N)、ReOCl3、Re(CO)5Cl、TiCl4、HfCl4、ZrCl4、(η5-C5H5)2TiCl2、(η5-C9H7)2TiCl2等。這些可以單獨(dú)使用或者二種以上組合使用。
用于制造環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的氫化物的聚合催化劑，相對(duì)于全單體1摩爾按照過渡金屬化合物的金屬原子換算使用0.001-1.0毫摩爾、優(yōu)選0.002-0.5毫摩爾的范圍。
作為用作(ii)成分的化合物的具體例子，可以使用例如甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、環(huán)戊二烯基鋰等有機(jī)鋰類；環(huán)戊二烯基鈉等有機(jī)鈉類；二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丁基鎂等有機(jī)鎂類；三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、烷基二鹵化鋁、烷基鋁倍半鹵化物、氫化二烷基鋁、烷基鋁噁烷等有機(jī)鋁類；二烷基鋅等有機(jī)鋅類；四烷基錫、四苯基錫等有機(jī)錫類；氫化鋰、氫化鋰鋁、氫化鈉、硼氫化鈉、氫化鋁等金屬氫化物類等。(ii)成分相對(duì)于(i)成分按照金屬原子換算的摩爾比優(yōu)選使用1-100倍，更優(yōu)選2-30倍的范圍。
(iii)成分的活性改性劑可為了改善開環(huán)共聚的活性而根據(jù)需要使用，作為其具體例子，可列舉水、氧、乙醛、乙醛二乙基乙縮醛、環(huán)氧乙烷、表氯醇、N-亞硝基二甲基苯胺、四丁基氯化銨、N-亞硝基二苯基胺、三溴化鋁等。(iii)成分的使用比例沒有特別的限制，可根據(jù)其種類適當(dāng)選擇，但是通常相對(duì)于(i)成分按照摩爾比使用0.005-10倍、優(yōu)選0.01-2倍的范圍。
用于加成聚合反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)的溶劑沒有特別的限制，可列舉丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、萘烷、三環(huán)癸烷等脂環(huán)式烴；甲苯、苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑，這些可以單獨(dú)使用或者二種以上組合使用。另外，溶劑的使用量相對(duì)于全單體100重量份使用100-2000重量份的范圍。
加成聚合反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)，是在氮和氬等惰性氣體氛圍下，向反應(yīng)器中裝入特定單體(1)、根據(jù)需要的α-烯烴、芳香族乙烯基化合物、選自單環(huán)的環(huán)狀烯烴的單體、和根據(jù)需要的分子量調(diào)節(jié)劑，并加入上述的聚合催化劑在-20℃～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。這些聚合操作可以間歇方式也可以連續(xù)方式進(jìn)行。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，在制造加成聚合物時(shí)優(yōu)選使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、氫等，另外，在制造開環(huán)聚合物時(shí)優(yōu)選使用α-烯烴、乙烯醚、硫代乙烯醚、醋酸乙烯酯等。
當(dāng)制造環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的氫化物時(shí)，開環(huán)聚合結(jié)束后，進(jìn)行分子中的烯烴性不飽和鍵的氫化。另外，在制造環(huán)狀烯烴系加成聚合物時(shí)，當(dāng)使用5-乙叉雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、9-乙叉四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3，8-二烯等具有不參與聚合的烯烴性不飽和鍵的物質(zhì)作為特定單體(1)時(shí)，也可以在加成聚合后進(jìn)行該不飽和鍵的氫化。其中，烯烴性不飽和鍵的氫化率越高，獲得的環(huán)狀烯烴系聚合物越具有良好的耐熱劣化性。在開環(huán)聚合物的氫化物的情況下，其氫化率通常為90％以上，優(yōu)選95％以上，更優(yōu)選99％以上。氫化反應(yīng)時(shí)，可以原樣使用環(huán)狀烯烴系加成聚合物或者環(huán)狀烯烴系開環(huán)聚合物的聚合反應(yīng)溶液，也可以將聚合催化劑和未反應(yīng)單體等除去的環(huán)狀烯烴系聚合物溶解于溶劑，然后使用。
氫化反應(yīng)通常在氫壓1.0-15MPa的范圍、溫度50-250℃的范圍下進(jìn)行。作為氫化催化劑，適宜使用在選自二氧化硅、氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化鎂、石墨(carbon)、碳酸鈣等的載體上載有選自鈀、鉑、粗鉑、銠、銥、釕、鎳的金屬所形成的非均相催化劑、或者辛酸鎳/三乙基鋁、萘酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦/二乙基氯化鋁、醋酸鈀/三乙基鋁、三(三苯基膦)氯化銠、三(三苯基膦)氫化物·羰基·氯·釕、三(三甲苯基膦)氫化物·羰基·氯·釕、三(三二甲苯基膦)氫化物·羰基·氯·釕、三(三環(huán)己基膦)氫化物·羰基·氯化釕、三(三苯基膦)二氫·羰基·釕、雙(三苯基膦)二氯化釕等均相催化劑。氫化催化劑通常相對(duì)于環(huán)狀烯烴系聚合物按照過渡金屬原子換算使用10-1000ppm的范圍。
聚合反應(yīng)之后和氫化反應(yīng)之后也可以根據(jù)需要進(jìn)行殘留的聚合催化劑、未反應(yīng)單體的除去處理。作為該分離、除去處理的方法，可以使用公知的方法。例如，可以采取向反應(yīng)后的環(huán)狀烯烴系聚合物溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸、乳酸、馬來(lái)酸、富馬酸等有機(jī)酸，然后用水、醇等進(jìn)行洗滌的方法等。另外，也可以用硅藻土、氧化鋁、二氧化硅、活性炭等進(jìn)行吸附、或者用過濾器進(jìn)行過濾處理，進(jìn)行除去。此外，也可以將聚合物溶液用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等貧溶劑進(jìn)行凝固，進(jìn)行減壓和/或加熱干燥。
本發(fā)明中使用的樹脂的分子量沒有特別的限制，但是通常聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(Mn)為10000-200000，聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為30000-500000(以下省略為“聚苯乙烯換算”)。使用環(huán)狀烯烴系聚合物時(shí)，優(yōu)選數(shù)均分子量為30000-100000，重均分子量為50000-300000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為40000-70000，重均分子量為100000-200000。
樹脂的數(shù)均分子量不足10000時(shí)，形成成形體時(shí)機(jī)械強(qiáng)度弱，易于斷裂。另一方面，數(shù)均分子量超過200000時(shí)，有時(shí)樹脂溶液組合物的粘度變高等，成形體的成形變得困難。
環(huán)狀烯烴系聚合物的Tg可以根據(jù)結(jié)構(gòu)單元(a)的m的數(shù)量、和A1-A4的選擇進(jìn)行調(diào)整。另外，對(duì)于上述Tg，在加成聚合物的情況下可以容易地通過引入結(jié)構(gòu)單元(c)和調(diào)節(jié)其比例來(lái)控制，在開環(huán)聚合物的氫化物的情況下可以容易地通過引入可以共聚的單環(huán)環(huán)狀烯烴化合物和調(diào)節(jié)其比例來(lái)控制。
作為具有這種優(yōu)選范圍Tg的環(huán)狀烯烴系聚合物的具體例子，可列舉上述的加成聚合物，例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯加成聚合物、5-烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5-烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和2-三烷氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基]的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和乙烯的加成聚合物、5-烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和乙烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和5-烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和乙烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯和乙烯的加成聚合物、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和2-三烷氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯和乙烯的加成聚合物等加成聚合物、和選自四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-4-烯、四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸甲酯、三環(huán)[5.2.1.02，6]十二-3，8-二烯中的一種以上的開環(huán)聚合物的氫化物等，但是并不限于這些。
另外，本發(fā)明中，當(dāng)使用含有具有水解性甲硅烷基或者氧雜環(huán)丁烷基的物質(zhì)的環(huán)狀烯烴系聚合物作為用上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)時(shí)，也可以加入通過加熱或者光照產(chǎn)生酸的化合物(以下有時(shí)也分別稱為“熱酸發(fā)生劑”、“光酸發(fā)生劑”)。使用該化合物時(shí)，可以在經(jīng)過使成形體的表面形狀改變的工序后，通過加熱或者光照射處理，獲得由交聯(lián)的樹脂組成的成形體。該交聯(lián)的成形體的耐溶劑性、耐藥品性良好。
作為上述熱酸發(fā)生劑，優(yōu)選在50℃以上時(shí)產(chǎn)生酸的熱酸發(fā)生劑，可列舉例如以下的1)或者2)的化合物。
1)是具有選自BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4等中的對(duì)陰離子的芳香族锍鹽、芳香族銨鹽、芳香族吡啶鎓鹽、芳香族鏻鹽、芳香族碘鎓鹽、井鹽或者二茂鐵鎓鹽等，并且是加熱到50℃以上時(shí)產(chǎn)生酸的化合物。
2)是三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、二烷基亞磷酸酯、單烷基亞磷酸酯、次亞磷酸酯、芳基膦酸的仲或者叔烷基酯或者環(huán)烷基酯、有機(jī)磷酸的仲或者叔烷基酯或者環(huán)烷基酯、羧酸的三烷基甲硅烷基酯、羧酸的仲或者叔烷基酯或者環(huán)烷基酯、有機(jī)磺酸的仲或者叔烷基酯或者環(huán)烷基酯等，并且是在水或者水蒸氣的存在下或者不存在下，加熱到50℃以上時(shí)產(chǎn)生酸的化合物。
其中，由于示于上述2)中的化合物的保存穩(wěn)定性良好，所以優(yōu)選。
作為上述光酸發(fā)生劑，可列舉通過g線、h線、i線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X線、電子線等光線照射生成布朗斯臺(tái)德酸或者路易斯酸的重氮鎓鹽、銨鹽、碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、申鹽、氧鎓鹽等鎓鹽；含有鹵素的噁二唑化合物、含有鹵素的三嗪化合物、含有鹵素的二苯甲酮化合物等鹵化有機(jī)化合物；苯醌二疊氮化物、α，α-雙(磺?；?重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺?；氐淄榛衔?、磺?；衔铩⒂袡C(jī)酸酯化合物、有機(jī)酸酰胺化合物、有機(jī)酸酰亞胺化合物等。
上述熱酸發(fā)生劑和上述光酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用一種也可以二種以上組合使用，每100重量份樹脂，可以優(yōu)選使用0.001-10重量份，優(yōu)選0.01-5.0重量份。當(dāng)小于0.001重量份時(shí)，由于樹脂的交聯(lián)不能充分地進(jìn)行，所以不能獲得良好的耐溶劑性、耐藥品性，另一方面如果超過10重量份，則有時(shí)損害了獲得的交聯(lián)成形體的機(jī)械強(qiáng)度、電特性、透明性。
增塑性賦予物質(zhì)用于本發(fā)明的增塑性賦予物質(zhì)是通過與樹脂均勻混合賦予成形體增塑性，而且在經(jīng)過改變表面形狀的工序后能夠除去或者固化的物質(zhì)。增塑性賦予物質(zhì)可根據(jù)使用的樹脂和改變表面形狀的條件等進(jìn)行適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選使用能夠使樹脂溶解或者溶脹的物質(zhì)。
作為該增塑性賦予物質(zhì)，可列舉有機(jī)溶劑、硅烷化合物等。
作為該有機(jī)溶劑的具體例子，可列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、萘烷、三環(huán)癸烯、二環(huán)戊二烯等脂環(huán)式烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯等鹵化烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、萘滿、茴香醚、甲酚、苯酚、硝基苯、氯苯、o-二氯苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類；丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、二乙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、吡啶、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、硝基甲烷等非質(zhì)子性極性溶劑。
這些可以單獨(dú)使用一種，也可以二種以上組合使用，當(dāng)改變表面形狀時(shí)，在組合物中相對(duì)于樹脂100重量份，優(yōu)選含有0.5-50重量份，特別優(yōu)選含有5-25重量份。
這些有機(jī)溶劑通常在本發(fā)明中在改變成形體表面形狀的工序后除去。
另外，作為硅烷化合物，可列舉在一分子中具有至少一個(gè)烷氧基的硅烷化合物，作為具體例子，還可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、5-三甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、2-三甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚烷、四甲氧基硅烷縮合物、四乙氧基硅烷縮合物、和甲基三甲氧基硅烷縮合物等硅烷化合物。這些硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以二種以上組合使用，優(yōu)選與上述有機(jī)溶劑組合使用。在改變表面形狀時(shí)，該硅烷化合物按照相對(duì)于樹脂100重量份含有30重量份以下、優(yōu)選20重量份以下的范圍那樣使用。這些硅烷化合物通常在本發(fā)明中在改變成形體表面形狀的工序后除去或者固化。
作為增塑性賦予物質(zhì)，使用上述硅烷化合物時(shí)，可以添加上述熱酸發(fā)生劑和/或光酸發(fā)生劑。當(dāng)使用該化合物時(shí)，在經(jīng)過使成形體的表面形狀改變的工序之后通過加熱或光照處理固化硅烷化合物。
此時(shí)，在每100重量份樹脂中可以使用0.001～10重量份熱酸發(fā)生劑和/或光酸發(fā)生劑，優(yōu)選使用0.01～5.0重量份。
這些增塑性賦予物質(zhì)可根據(jù)與樹脂的親和性、澆注條件和改變表面形狀的工序條件、將增塑性賦予物質(zhì)除去或者使其固化的工序條件、目標(biāo)的用途等進(jìn)行選擇。這些可以單獨(dú)使用一種，或者也可以二種以上組合使用，但是優(yōu)選含有選自有機(jī)溶劑的至少一種。例如，使用環(huán)狀烯烴系附加聚合物作為樹脂時(shí)，適宜使用與樹脂親和性高的環(huán)己烷等脂環(huán)族烴溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、或者由這些組合組成的溶劑混合物。
其它成分在本發(fā)明中使用的成形體中，也可以為了改善該共聚物的氧化穩(wěn)定性、防止著色和劣化，混合抗氧化劑。作為該抗氧化劑的具體例子，可列舉2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基-3-甲基-苯基)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酸酯、2，5-二叔丁基氫醌、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯等苯酚系抗氧化劑或者氫醌系抗氧化劑；雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷化物、三(2，4-二叔丁基苯基)磷化物、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)4，4’-聯(lián)苯撐二亞膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物、三(4-甲氧基-3，5-二苯基)磷化物、三(壬基苯基)磷化物等磷系二次抗氧化劑；二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、2-巰基苯并咪唑等硫系二次抗氧化劑等。該抗氧化劑可以按照每100重量份樹脂為0.001-5重量份的比例進(jìn)行混合。
此外，可以根據(jù)用途和目的，適當(dāng)配合阻燃劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑等改性劑。
成形體的制作由用于本發(fā)明的樹脂和增塑性賦予物質(zhì)的混合物組成的成形體，可通過使具有上述的樹脂和增塑性賦予物質(zhì)的混合物成形為例如薄膜等形狀獲得。另外，本發(fā)明中作為上述成形體可以優(yōu)選使用如下的成形體，即，使用含有上述樹脂、其溶劑以及根據(jù)需要含有的硅烷化合物的樹脂溶液，用溶液流延法(澆注法)成形為薄膜，并殘留一定量溶劑的成形體。
當(dāng)用上述溶液流延法制作成形體時(shí)，首先，調(diào)制固體成分為5-50重量％、優(yōu)選10-40重量％、更優(yōu)選15-30重量％的樹脂溶液，將該樹脂溶液使用棒涂器、T模、帶有棒的T模、刮刀、輥涂器、模涂布器等，流延在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等耐熱材料、玻璃、鋼帶、或者金屬箔等平板狀或者輥狀的支撐體上。然后，將支撐體上的樹脂溶液進(jìn)行蒸發(fā)干燥。樹脂溶液中溶劑的使用量根據(jù)目標(biāo)的成形體的厚度和樹脂的種類和其分子量等的不同而不同，但是每100重量份樹脂，使用100-2000重量份，優(yōu)選150-900重量份，更優(yōu)選250-600重量份的范圍。另外，在蒸發(fā)干燥工序后，按照相對(duì)于樹脂為2-50重量％、優(yōu)選5-25重量％那樣控制殘留的增塑性賦予物質(zhì)(溶劑和/或其它的增塑性賦予物質(zhì))的總量，考慮圖案成形等改變表面形狀的情況，使獲得的成形體形成塑化的狀態(tài)。
另外，在樹脂溶液中含有硅烷化合物時(shí)，在上述樹脂溶液中對(duì)于每100重量份樹脂配合2～30重量份、優(yōu)選配合2～20重量份硅烷化合物。
另外，在上述蒸餾干燥工序中除去殘留的溶劑后，也可以在成形體中含有增塑性賦予物質(zhì)。這時(shí)，使用將其浸漬于增塑性賦予物質(zhì)中、暴露于增塑性賦予物質(zhì)蒸汽中、表面涂布增塑性賦予物質(zhì)等方法。
改變成形體表面形狀的方法本發(fā)明中，用例如圖案轉(zhuǎn)印等方法改變含有上述樹脂和增塑性賦予物質(zhì)的成形體的至少一部分的表面形狀。該圖案轉(zhuǎn)印是通過在成形體的表面上，將用于賦予圖案的母模加熱壓接后將母模剝離來(lái)進(jìn)行。作為該母模，如果使用加熱的輥，則可以連續(xù)轉(zhuǎn)印圖案。另外，也可以通過將平板狀的母模進(jìn)行熱壓，以間歇方式進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印。
該圖案轉(zhuǎn)印時(shí)的母模和成形體表面的溫度通常為約20-400℃，優(yōu)選約60-300℃。
另外，轉(zhuǎn)印壓力通常為0.1-100MPa，優(yōu)選0.2-20MPa，轉(zhuǎn)印時(shí)間通常為0.1秒-20分鐘，優(yōu)選1秒-5分鐘。尤其就用輥進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)印壓力通常為0.2-100MPa，優(yōu)選1-20MPa。
增塑性賦予物質(zhì)的除去或者固化本發(fā)明中，可以在如上所述改變成形體的至少一部分表面形狀后，通過將增塑性賦予物質(zhì)除去或者固化，獲得目標(biāo)的表面加工過的成形體。
作為該增塑性賦予物質(zhì)的除去方法，例如當(dāng)使用有機(jī)溶劑作為增塑性賦予物質(zhì)時(shí)，可列舉使薄膜或者薄片狀的成形體在空氣或者氮氛圍中在40-320℃、優(yōu)選80-240℃下干燥1-300分鐘、優(yōu)選5-120分鐘的方法。經(jīng)過該除去工序后的增塑性賦予物質(zhì)的殘留量通常小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.3重量％。
另外，作為增塑性賦予物質(zhì)的固化方法，例如當(dāng)使用硅烷化合物作為增塑性賦予物質(zhì)時(shí)，可列舉在水蒸氣的存在下進(jìn)行加熱而使硅烷化合物進(jìn)行水解縮合的方法。另外，可列舉預(yù)先向成形體中混合熱酸發(fā)生劑和/或光酸發(fā)生劑，進(jìn)行加熱和/或光照射的方法。此時(shí)，加熱條件以除去上述增塑性賦予物質(zhì)的條件作為基準(zhǔn)。另外，作為光照射的具體的方法，可列舉例如使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、受激準(zhǔn)分子燈等，向成形體照射紫外線等的方法。另外，光照射時(shí)，照射量通常為100～6000mJ/cm2，優(yōu)選300～3000mJ/cm2的范圍。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，對(duì)分子量、玻璃化溫度、光線透過率、吸水率、薄膜的斷裂、拉伸強(qiáng)度和共聚物中結(jié)構(gòu)單元的比例用下述方法進(jìn)行測(cè)量或者評(píng)價(jià)。
(1)數(shù)均分子量、重均分子量用ウオ-タ-ズ(WATERS)社制、150C型凝膠滲透色譜裝置(GPC)，使用東麗(株)制、H型柱，以鄰二氯苯為溶劑，在120℃下進(jìn)行測(cè)量。獲得的分子量是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
(2)玻璃化溫度(Tg)使用TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100裝置(セイコ-インスツルメント社制)，垂直固定作為試驗(yàn)形狀的膜厚約100μm、長(zhǎng)4mm、寬20mm的薄膜片，施加10g重的負(fù)荷，從室溫按照10℃/分鐘進(jìn)行升溫，由熱膨脹量的拐點(diǎn)求出玻璃化溫度。
(3)光線透過率測(cè)量由共聚物形成的厚100μm薄膜的光線透過率光譜，從而測(cè)量在波長(zhǎng)400nm下的透過率。
(4)YI使用スガ試驗(yàn)機(jī)械制SM-T45用透過法進(jìn)行測(cè)量。
(5)薄膜轉(zhuǎn)印外觀評(píng)價(jià)用外觀目視和光學(xué)顯微鏡(100～750倍)以及光干涉儀(Zygo制NewView5032)觀察表面形狀，按照以下判斷評(píng)價(jià)模具的形狀是否準(zhǔn)確進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
◎在使用光學(xué)顯微鏡的觀察下，可以確認(rèn)模具的形狀準(zhǔn)確地進(jìn)行了轉(zhuǎn)印。使用干涉儀的形狀測(cè)定中能夠確認(rèn)樹脂和模具幾乎是相同的形狀。
○雖然目視下準(zhǔn)確地進(jìn)行了轉(zhuǎn)印，但是在用光學(xué)顯微鏡的觀察下，可以確認(rèn)邊緣部分為圓形等的模具稍微有點(diǎn)偏移。使用干涉儀的形狀測(cè)定中能夠確認(rèn)形狀的不一致、深度的不足。
×可知目視下轉(zhuǎn)印不充分。
(6)共聚物組成通過用氣相色譜法(GC)測(cè)量聚合結(jié)束后殘留在聚合物溶液中的單體來(lái)求出。
(7)殘留溶劑量的測(cè)量將0.1g剪斷的薄膜浸漬于二氯甲烷等溶劑中，萃取樹脂中的殘留溶劑。用氣相色譜法(GC)測(cè)量殘留溶劑量。
(8)線膨脹系數(shù)使用TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100裝置(セイコ-インスツルレメント社制)，垂直固定作為試驗(yàn)形狀的膜厚約150μm、長(zhǎng)10mm、寬10mm的薄膜片，用探測(cè)器(probe)，施加1g重的負(fù)荷。為了除去薄膜的熱過程，由室溫按照5℃/分鐘一次升溫至200℃后，再次由室溫按照5℃/分鐘進(jìn)行室溫，從而由50-150℃間薄膜片的拉伸的斜度求出線膨脹系數(shù)。
實(shí)施例1向充分地用氮進(jìn)行置換的100ml玻璃制耐壓反應(yīng)容器中裝入脫水的甲苯22g和環(huán)己烷22g，接著加入由合成例獲得的5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯50mmol(7.5g)、7.66mol/l的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(42mmol)的干燥甲苯溶液5.48ml。用橡膠封條密封反應(yīng)容器，按照60ml/分鐘吹入乙烯12秒，升溫至75℃。接著加入0.0005mol/l乙酸鈀的甲苯溶液0.40ml、0.002mol/l三環(huán)己基膦的甲苯溶液0.10ml、0.0005mol/l三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液0.40ml，開始聚合。在聚合開始后經(jīng)過45分鐘和90分鐘時(shí)，分別加入0.52ml上述雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液，繼續(xù)聚合總計(jì)3小時(shí)。全單體對(duì)聚合物的轉(zhuǎn)化率為98％。將獲得的共聚物溶液注入約1L異丙醇中進(jìn)行凝固，在真空下80℃下干燥17小時(shí)獲得環(huán)狀烯烴系加成共聚物A(以下有時(shí)也稱為“共聚物A”)。共聚物A中5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的含量為50mol％，數(shù)均分子量為45000，重均分子量為193000。
使獲得的共聚物A100g溶解于甲苯350g，分別加入0.6g作為抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
將該聚合物溶液用孔徑10μm的膜過濾器進(jìn)行過濾，除去雜質(zhì)后，在25℃下澆注在聚酯薄膜上，慢慢地使氣氛氣體的溫度上升到60℃，使溶劑蒸發(fā)，然后進(jìn)行剝離，獲得薄膜中殘留溶劑為約20重量％的膜厚為100μm的薄膜A。將獲得的薄膜A在120℃下熱風(fēng)干燥20分鐘而除去溶劑的一部分，從而獲得殘留溶劑3.4重量％的薄膜A-1。對(duì)于該薄膜，使用熱模軋紋壓制機(jī)，在直徑10mm的鍍Ni制菲涅耳透鏡模具(F值＝1，間距30μm)上在壓力10MPa、溫度200℃的條件下進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，從而獲得薄膜B-1。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表1中。
實(shí)施例2將由實(shí)施例1獲得的薄膜A在溫度80℃下熱風(fēng)干燥10分鐘除去溶劑，從而獲得殘留溶劑7.5重量％的薄膜A-2。將該薄膜使用與實(shí)施例1相同的模具、裝置在壓力5MPa、溫度200℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)印，從而獲得薄膜B-2。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表1中。
比較例1將由實(shí)施例1獲得的薄膜A在溫度180℃下熱風(fēng)干燥100分鐘而大致完全地除去溶劑，從而獲得殘留溶劑0.05重量％以下的薄膜A-3。使用與實(shí)施例1相同的模具、裝置，在壓力10MPa、溫度200℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)印，從而獲得薄膜B-3。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表1中。
表1

實(shí)施例3(催化劑調(diào)制)向調(diào)整為0.005mol/L的乙酸鈀的甲苯溶液0.90ml中加入調(diào)制為0.01mol/L的三環(huán)己基膦的甲苯溶液0.45ml并在室溫下攪拌1小時(shí)，從而調(diào)制乙酸鈀和三環(huán)己基膦的絡(luò)合物溶液。
(聚合)向2L的耐壓反應(yīng)器中在氮?dú)夥障卵b入干燥甲苯670g、干燥環(huán)己烷240g、形成75重量％的甲苯溶液的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯2.65mol、5-三甲氧基甲硅烷基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯0.16mol、以分壓計(jì)為0.018MPa的乙烯，一邊進(jìn)行攪拌一邊將內(nèi)溫調(diào)整為70℃。另外加入調(diào)制的絡(luò)合物溶液，再加入調(diào)制為0.002mol/L的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液2.2ml，開始聚合。在聚合開始后60分鐘、90分鐘、120分鐘、170分鐘時(shí)分別每次追加37mmol、25mmol、12mmol、12mmol5-三甲氧基甲硅烷基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，繼續(xù)聚合直到總計(jì)5小時(shí)。全單體對(duì)加成聚合物的轉(zhuǎn)化率為98.4％。向獲得的共聚物溶液加入約1L環(huán)己烷進(jìn)行稀釋，然后注入到約10L異丙醇中進(jìn)行凝固，在真空下80℃下干燥17小時(shí)獲得環(huán)狀烯烴系加成共聚物B(以下有時(shí)也稱為“共聚物B”)。加成共聚物B中5-三甲氧基甲硅烷基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的含量為91.5mol％，數(shù)均分子量(Mn)為39000，重均分子量(Mw)為159000。
使獲得的共聚物B100g溶解于甲苯350g，分別加入0.6g作為抗氧化劑的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。另外，加入10g四乙氧基硅烷作為增塑性賦予物質(zhì)，加入0.5g三環(huán)己基甲苯磺酸酯作為熱酸發(fā)生劑。
將該聚合物溶液用孔徑l0μm的膜過濾器進(jìn)行過濾，除去雜質(zhì)后，在25℃下澆注在聚酯薄膜上，慢慢地使氣氛溫度上升到60℃，使溶劑蒸發(fā)，然后進(jìn)行剝離，獲得薄膜中殘留甲苯為12重量％和四乙氧基硅烷為8重量％的膜厚為100μm的薄膜C。將獲得的薄膜C在80℃下熱風(fēng)干燥20分鐘而除去溶劑的一部分，從而獲得薄膜C-l。將該薄膜使用與實(shí)施例1相同的模具、裝置，在壓力5MPa、溫度180℃的條件下進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)印，獲得薄膜D-1。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表2中。
實(shí)施例4將由實(shí)施例3獲得的薄膜C在溫度80℃下熱風(fēng)干燥10分鐘除去溶劑，從而獲得薄膜C-2。將該薄膜使用與實(shí)施例1相同的模具、裝置，在壓力5MPa、溫度200℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)印，獲得薄膜D-2。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表2中。
比較例2將由實(shí)施例3獲得的薄膜C在水蒸氣的存在下在溫度180℃加熱100分鐘，由熱酸發(fā)生劑進(jìn)行水解并干燥，從而獲得殘留溶劑0.1重量％以下的薄膜C-3。使用與實(shí)施例1相同的模具、裝置，在壓力10MPa、溫度200℃的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)印，獲得薄膜D-3。該薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果記在表2中。
表2

由本發(fā)明獲得的樹脂成形體可以用于各種用途，可以適宜用作例如菲涅耳透鏡、凸透鏡、衍射光柵、棱形透鏡、雙凸透鏡、導(dǎo)光板、擴(kuò)散板、微透鏡陣列等光學(xué)材料。
權(quán)利要求
1.樹脂成形體的表面加工方法，其特征在于改變由樹脂和該樹脂的增塑性賦予物質(zhì)的混合物組成的成形體的至少一部分的表面形狀，然后，將增塑性賦予物質(zhì)除去或者固化。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中樹脂的玻璃化溫度為120-430℃。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中樹脂是環(huán)狀烯烴系聚合物、丙烯酸樹脂(PMMA)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚芳酯樹脂(PAR)、聚砜樹脂(PSF)、聚醚砜樹脂(PES)、聚對(duì)亞苯樹脂(PPP)、聚亞芳基醚氧化膦樹脂(PEPO)、聚酰亞胺樹脂(PPI)、聚醚酰亞胺樹脂(PEI)或者聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中增塑性賦予物質(zhì)是有機(jī)溶劑和/或硅烷化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中改變成形體表面形狀的方法，是在成形體的至少一部分表面上轉(zhuǎn)印圖案的方法。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中轉(zhuǎn)印圖案時(shí)樹脂表面的溫度為樹脂的玻璃化溫度以下的溫度。
7.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，其中樹脂成形體是薄膜形狀。
8.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，將含有樹脂和使該樹脂溶解的有機(jī)溶劑的樹脂溶液用溶液流延法成形為薄膜狀，接著，在該有機(jī)溶劑沸點(diǎn)以下的溫度下使有機(jī)溶劑的一部分蒸發(fā)，之后在成形薄膜的至少一個(gè)表面上轉(zhuǎn)印圖案。
9.如權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法，將含有樹脂、使該樹脂溶解的有機(jī)溶劑和硅烷化合物的樹脂溶液用溶液流延法成形為薄膜狀，接著，在該有機(jī)溶劑沸點(diǎn)以下的溫度下使有機(jī)溶劑的一部分蒸發(fā)，之后在成形薄膜的至少一個(gè)表面上轉(zhuǎn)印圖案。
10.一種樹脂成形體，其是由權(quán)利要求1所述的樹脂成形體的表面加工方法獲得的、在表面附加圖案的樹脂成形體。
11.一種光學(xué)材料，其把權(quán)利要求10所述的樹脂成形體作為構(gòu)成要素。
全文摘要
一種樹脂成形體的表面加工方法，改變由樹脂和該樹脂的增塑性賦予物質(zhì)的混合物組成的成形體的至少一部分的表面形狀，然后，將增塑性賦予物質(zhì)除去或者固化。根據(jù)本發(fā)明，通過在樹脂中把溶劑等增塑性賦予物質(zhì)殘留在規(guī)定量，控制樹脂表觀的玻璃化溫度，把成形溫度變?yōu)榈蜏?，由此可以容易地改變樹脂成形體表面的形狀，在不損害生產(chǎn)效率和質(zhì)量的前提下，可以進(jìn)行樹脂透鏡等的成形，可以使成形機(jī)器簡(jiǎn)單化和防止樹脂氧化。
文檔編號(hào)C08L45/00GK1803444SQ200510097099
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
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