專利名稱：一種取代聚膦腈及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代聚磷腈及其制備方法，以及該取代聚磷腈在聚合物電解質(zhì)上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子和信息產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，大量的新型便攜式電子產(chǎn)品和各種電動工具的不斷問世，對二次儲能設(shè)備提出了特殊要求，尤其是高性能的鋰離子二次電池的研究和發(fā)展引起了世界各國的廣泛重視。液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，但由于液體電解質(zhì)使用了有機溶劑，因而存在溶劑的揮發(fā)，泄漏或有毒，易燃等缺點；而使用固體電解質(zhì)不僅能克服上述缺點，而且還能大大降低電池的封裝難度和制造的復(fù)雜性。特別是發(fā)展體積小，重量輕，環(huán)境友好，安全可靠，能量密度高，功率高的鋰離子聚合物電池成為一個迫在眉睫的任務(wù)。
自1978年Wright等首先報道聚氧化乙烯的堿金屬鹽具有離子導(dǎo)電性，1979年Amand證實了上述發(fā)現(xiàn)并提議將聚合物固態(tài)電解質(zhì)用于鋰離子電解質(zhì)。30多年來所研究的固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠型聚合物電解質(zhì)兩大類。凝膠型聚合物電解質(zhì)含有大量的液體增塑劑，其導(dǎo)電機理類似于液體電解質(zhì)的導(dǎo)電機理，而全固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要有聚合物和鹽組成，不含液體增塑劑，電解質(zhì)膜的制備一般比較簡單。
一個合適的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的聚合物基體一般而言應(yīng)該具有含氧、硫、氮等電子能力強的原子以及足夠柔順的高分子鏈，從而使得離子的遷移容易進行。迄今為止，比較理想的聚合物電解質(zhì)仍是以聚氧化乙烯為基體，但大分子量的聚氧化乙烯易結(jié)晶使其電導(dǎo)率較低，如Watanabe設(shè)計的甲氧基乙氧基縮水甘油醚與氧化乙烯共聚后電導(dǎo)率在40℃時為3×10-5s/cm。
1984年Allcock等人設(shè)計合成了第一個聚磷腈高分子固體電解質(zhì)，因為聚磷腈主鏈上的磷—氮鍵是交替的單雙鍵，未形成長程共軛體系，使聚磷腈鏈具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和柔順性。自此Allcock等人合成了多種建立在聚[二(甲氧基乙氧基)乙氧基]磷腈的基本結(jié)構(gòu)上的聚磷腈高分子固體電解質(zhì)，但其合成方法條件均比較苛刻，產(chǎn)物分子量過大，電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率低(一般在10-5s/cm)，而且制成的電解質(zhì)膜尺寸不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種取代聚磷腈及其制備方法。
本發(fā)明所提供的取代聚磷腈，結(jié)構(gòu)如式I， (式I)-O(CH2CH2O)aCH3(式II) (式III)其中，R1、R2、R3、R4為式II基團或式III基團，a為2-7的整數(shù)，b為4-22的整數(shù)，所述取代聚磷腈鏈中式II基團與式III基團的摩爾數(shù)之比為1-10∶1。
其中，該取代聚磷腈的分子量為2×104-10×104。
該取代聚磷腈的制備方法，包括如下步驟1)六氯環(huán)三聚磷腈中加入AlCl3，然后在210-240℃下進行聚合反應(yīng)，得到聚二氯磷腈；2)取聚二氯磷腈，加入結(jié)構(gòu)如式IV的單丙烯酸聚乙二醇酯，以三乙胺做吸酸劑，先在冰水浴下反應(yīng)5-8小時，然后加熱到50-60℃反應(yīng)5-9小時；其中，式IV中b為4-22的整數(shù)； (式IV)3)往步驟2)得到的物質(zhì)中加入結(jié)構(gòu)如式V的聚乙二醇單甲醚，同時，加入四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌滴加，先室溫下反應(yīng)12小時，然后加熱50-60℃反應(yīng)4-6小時，得到所述取代聚磷腈；其中，式V中a為2-7的整數(shù)。
HO(CH2CH2O)aCH3(式V)其中，步驟1)所述聚合反應(yīng)時間為6-9小時。根據(jù)不同的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，能得到不同分子量大小和聚合度的聚二氯磷腈，從而，最后所合成得到的取代聚磷腈也具有不同聚合度，約在67-80。
在反應(yīng)中，聚乙二醇單甲醚∶單丙烯酸聚乙二醇酯的摩爾比為1-10∶1，通過控制該比例即可以得到具有不同式II基團式III基團比例的取代聚磷腈。
反應(yīng)常用溶劑為四氫呋喃等。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過簡單的沉淀、過濾除去三乙胺的鹽酸鹽，然后蒸去溶劑(THF等)，即可以得到純度較高的取代聚磷腈。
反應(yīng)中所用的單丙烯酸聚乙二醇酯是按如下過程制備的將聚乙二醇與丙烯酰氯在苯溶劑中反應(yīng)，萃取除去未反應(yīng)的聚乙二醇和生成的雙丙烯酸聚乙二醇酯，得到單丙烯酸聚乙二醇酯。
所用的聚乙二醇以及聚乙二醇單甲醚為商品試劑，具有不同的分子量類型，各種試劑和溶劑在反應(yīng)前均要求進行無水處理。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明取代聚磷腈的用途。
本發(fā)明的取代聚磷腈中的聚磷腈鏈段具有較高的柔順性，用來連接聚氧化乙烯鏈段既避免了氧化乙烯鏈段的結(jié)晶又對氧化乙烯鏈段的運動阻礙較小，其聚乙二醇單甲醚支鏈能夠自由搖擺；單丙烯酸聚乙二醇酯鏈段能在聚合時提供交聯(lián)，賦予聚合物力學(xué)性能，性質(zhì)穩(wěn)定，可以作為聚合物電解質(zhì)的主要成分。
本發(fā)明還提供了一種以本發(fā)明取代聚磷腈為主要成分的聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明所提供的聚合物電解質(zhì)，包括本發(fā)明取代聚磷腈，1-10％取代聚磷腈重量的鋰鹽，和0.3-0.7％取代聚磷腈重量的引發(fā)劑。
其中，所述鋰鹽為高氯酸鋰，六氟磺酸鋰，六氟磷酸鋰或三氟甲基磺酸鋰；常用引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗∏璧?。
采用熱聚合的方式，將上述聚合物電解質(zhì)在60-80℃下加熱1-5小時，即得到聚合物電解質(zhì)膜，這種聚合物電解質(zhì)膜不需要添加增塑劑，可以一次成膜。
本發(fā)明取代聚磷腈采用低分子量的柔性聚磷腈作交聯(lián)的骨架和短支鏈聚氧化乙烯作離子溶劑化試劑，以此取代聚磷腈為主要成分的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，室溫離子電導(dǎo)率能達到2×10-4s/cm；本發(fā)明取代聚磷腈可以制備為一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜用于鋰離子電池，一次成膜，能簡化電池的封裝及延長電池的使用壽命。
具體實施例方式
本發(fā)明取代聚磷腈可以按如下過程進行制備1)制備聚二氯磷腈取六氯環(huán)三聚磷腈，加入三氯化鋁，封管。在210℃下攪拌加熱，聚合7小時后冷卻，打爛封管，得到略顯灰色的透明粘稠的聚二氯磷腈液體。
2)制備單丙烯酸聚乙二醇酯將不同b值的聚乙二醇和適量的三乙胺溶于溶劑苯中，冰水浴下滴加丙烯酰氯的苯溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完后室溫下繼續(xù)反應(yīng)一段時間，然后加熱反應(yīng)一段時間，冷卻，濾去三乙胺的鹽酸鹽，依次用適量的水、乙醚分別萃取未反應(yīng)的聚乙二醇和生成的少量的雙丙烯酸聚乙二醇酯。苯層溶液干燥后蒸去苯即得單丙烯酸聚乙二醇酯。
3)取代聚磷腈的制備取上述的單丙烯酸聚乙二醇酯，三乙胺溶于四氫呋喃，同時添加適量的四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌均勻后，慢慢滴加溶有聚二氯磷腈的四氫呋喃溶液，滴加完后繼續(xù)在冰水浴下反應(yīng)一段時間，然后加熱至適當(dāng)溫度反應(yīng)一段時間。
取不同a值的聚乙二醇單甲醚，溶于適量四氫呋喃，同時添加少許四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌滴加，先室溫下反應(yīng)一段時間，然后加熱至適當(dāng)溫度，反應(yīng)停止后，冷卻，沉淀，過濾，除去三乙胺的鹽酸鹽，蒸去THF，得到取代聚磷腈。
具體實施例如下實施例1、取代聚磷腈的制備取5克六氯環(huán)三聚磷腈，加入0.25克的三氯化鋁，封管。在210℃下攪拌加熱，聚合7小時后冷卻，打爛封管，得到略顯灰色的透明粘稠的聚二氯磷腈液體。經(jīng)GPC測定，其平均分子量為7.8×103。
將0.101mol聚乙二醇400，0.1mol三乙胺溶于100ml苯中，冰水浴下滴加溶有0.1mol丙烯酰氯的80ml苯溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完后室溫下繼續(xù)反應(yīng)10小時，加熱至50℃反應(yīng)3小時，冷卻，濾去三乙胺的鹽酸鹽，依次用10ml水，10ml乙醚分別萃取未反應(yīng)的聚乙二醇和生成的少量的雙丙烯酸聚乙二醇酯。苯層溶液干燥后蒸去苯即得單丙烯酸聚乙二醇酯。
取單丙烯酸聚乙二醇(400)酯6mmol，三乙胺42mmol溶于80ml四氫呋喃，同時添加0.1克四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌均勻，約半小時后，在冰水浴下慢慢滴加溶有21mmol聚二氯磷腈的80ml四氫呋喃溶液，滴加完后繼續(xù)在冰水浴下反應(yīng)5小時，然后加熱至50℃反應(yīng)6小時。
聚乙二醇(350)單甲醚36mmol，溶于80ml四氫呋喃，同時添加0.1克四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌均勻，約半小時后，在冰水浴下慢慢滴加，室溫下反應(yīng)12小時，然后加熱至50℃反應(yīng)4小時，冷卻，沉淀，過濾，除去三乙胺的鹽酸鹽，蒸去THF，得到取代聚磷腈。
產(chǎn)物紅外圖譜為2872-2879cm-1(CH2CH3)，1723cm-1(C＝O)，1636cm-1(C＝C)，1274cm-1(P＝N)，810cm-1(P-O-C)，1101cm-1(C-O-C)，而圖譜中沒有590cm-1(P-Cl)3392cm-1(OH)的峰，說明反應(yīng)進行完全，得到產(chǎn)品確實是所需的取代聚磷腈(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III的摩爾比為6∶1)。
按照上述實驗過程，選擇具有不同分子量聚乙二醇(具有不同b值)為反應(yīng)原料，并通過控制反應(yīng)中聚乙二醇單甲醚(具有不同a值)、單丙烯酸聚乙二醇酯的比例，可以制備出其他各種不同的取代聚磷腈。例如，兩者摩爾比為3∶1時，即能得到式II∶式III為3∶1的取代聚磷腈；當(dāng)兩者摩爾比為9∶1時，即能得到式II∶式III為9∶1的取代聚磷腈。反應(yīng)前原料最好先做無水處理。
以下是采用上述方法該取代聚磷腈的應(yīng)用實施例實施例2、取2克取代聚磷腈單體(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝3∶1)，加入0.1克高氯酸鋰，0.01克過氧化二苯甲酰，攪拌溶解，氮氣保護下70℃聚合，2-3小時得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫下測量其電導(dǎo)率為2×10-4s/cm。
實施例3、取2克取代聚磷腈單體(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝3∶1)，加入0.2克六氟磺酸鋰，0.01克偶氮二異丁腈，攪拌溶解，氮氣保護下70℃聚合，2-3小時得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫下測量電導(dǎo)率為1.2×10-4s/cm。
實施例4、取2克取代聚磷腈單體(式I中a＝7，b＝13，式II∶式III＝3∶1)，加入0.1克六氟磷酸鋰，0.01克過氧化二苯甲酰，攪拌溶解，氮氣保護下80℃聚合，1-3小時得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫下測量電導(dǎo)率為1.7×10-4s/cm。
實施例5、取2克取代聚磷腈單體(式I中a＝7，b＝13，式II∶式III＝9∶1)，加入0.05克三氟甲基磺酸鋰，0.01克過氧化二苯甲酰，攪拌溶解，氮氣保護下80℃聚合，1-3小時得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫下測量電導(dǎo)率為1.3×10-4s/cm。
實施例6、取2克取代聚磷腈單體(式I中a＝7，b＝8，式II∶式III＝9∶1)，加入0.05克三氟甲基磺酸鋰，0.01克過氧化二苯甲酰，攪拌溶解，氮氣保護下80℃聚合，1-3小時得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，室溫下測量電導(dǎo)率為1.6×10-4/cm。
實施例7、按照表1用量，將不同的取代聚磷腈單體與LiClO4、過氧化二苯甲?；旌希瑓⒄諏嵤├?的熱聚合方法制備為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，測定其室溫電導(dǎo)率，如表1所示。
表1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)配料表

以上實施例結(jié)果表明，本發(fā)明取代聚磷腈單體具有室溫下很強的離子溶劑化能力。作為電解質(zhì)應(yīng)用時具有封裝簡便，室溫離子電導(dǎo)率高的特點。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)如式I的取代聚磷腈， (式I)-O(CH2CH2O)aCH3(式II) (式III)其中，R1、R2、R3、R4為式II基團或式III基團，a為2-7的整數(shù)，b為4-22的整數(shù)，所述取代聚磷腈鏈中式II基團與式III基團的摩爾數(shù)之比為1-10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代聚磷腈，其特征在于所述取代聚磷腈的分子量為2×104-10×104。
3.權(quán)利要求1所述取代聚磷腈的制備方法，包括如下步驟1)六氯環(huán)三聚磷腈中加入AlCl3，然后在210-240℃下進行聚合反應(yīng)，得到聚二氯磷腈；2)取聚二氯磷腈，加入結(jié)構(gòu)如式IV的單丙烯酸聚乙二醇酯，以三乙胺做吸酸劑，先在冰水浴下反應(yīng)5-8小時，然后加熱到50-60℃反應(yīng)5-9小時；其中，式IV中b為4-22的整數(shù)； (式IV)3)往步驟2)得到的物質(zhì)中加入結(jié)構(gòu)如式V的聚乙二醇單甲醚，同時，加入四丁基溴化銨，冰水浴下攪拌滴加，先室溫下反應(yīng)12小時，然后加熱50-60℃反應(yīng)4-6小時，得到所述取代聚磷腈；其中，式V中a為2-7的整數(shù)。HO(CH2CH2O)aCH3(式V)
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述聚合反應(yīng)時間為6-9小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚∶單丙烯酸聚乙二醇酯的摩爾比為1-10∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的制備方法，其特征在于所述單丙烯酸聚乙二醇酯是按如下過程制備的將聚乙二醇與丙烯酰氯在苯溶劑中反應(yīng)，萃取除去未反應(yīng)的聚乙二醇和生成的雙丙烯酸聚乙二醇酯，得到單丙烯酸聚乙二醇酯。
7.以權(quán)利要求1所述取代聚磷腈為主要成分的聚合物電解質(zhì)。
8.一種聚合物電解質(zhì)，包括權(quán)利要求1所述取代聚磷腈，1-10％取代聚磷腈重量的鋰鹽，和0.3-0.7％取代聚磷腈重量的引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述鋰鹽為高氯酸鋰，六氟磺酸鋰，六氟磷酸鋰或三氟甲基磺酸鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚合物電解質(zhì)，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁氰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種取代聚磷腈及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的取代聚磷腈，結(jié)構(gòu)如式I，其中，R
文檔編號C08G79/00GK1916051SQ20051009073
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者周樹華, 方世璧, 李永軍 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所