專利名稱：不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不飽和聚酯復合材料及其制備方法，特別是涉及以聚氨酯、有機蒙脫土協(xié)同改性的不飽和聚酯復合材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著工業(yè)技術的不斷進步，對新材料的性能要求越來越高，尤其是某些特定材料，要求具有特殊的性能，這就需要研究人員不斷探索新的材料或?qū)νㄓ貌牧线M行改性以滿足需求。在大多數(shù)研究中，后者的方法往往可以快速實現(xiàn)。
不飽和聚酯是目前玻璃鋼工業(yè)用量最大的原料之一，但其得到的復合材料，往往具有脆性大、耐熱性低、固化收縮率高等缺點，嚴重影響了不飽和聚酯的應用。
將納米技術應用到不飽和聚酯樹脂中，已有多篇中國專利報道發(fā)明專利申請200410015450.4報道了利用蒙脫土和活性橡膠改性不飽和聚酯的納米復合材料及其制備方法研究；中國專利CN00131572.2公布了一種不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料及其制備方法；發(fā)明專利申請99805296.5(WO99/54393)則報道了不飽和聚酯與多層無機材料形成的超微復合材料的制備；發(fā)明專利申請88103991.8公布了用于不飽和聚酯樹脂的一種親有機的粘土膠凝劑的制備。這些專利申請都采用層狀無機材料，對不飽和聚酯的耐熱性能和強度有較大提高，韌性有所改善。但是，通常所用的不飽和聚酯由于使用大量的苯乙烯，而對極性的天然纖維的浸潤性差，導致所制備的纖維增強材料具有結構缺陷，樹脂與天然纖維發(fā)生分離，從而導致復合材料的各項性能指標下降，對天然纖維的浸潤性沒有太大變化，甚至變得更低。
針對上述問題，通常也可以采用添加偶聯(lián)劑的方法，來改善纖維與樹脂的界面結合，但這沒從根本上解決纖維與樹脂的界面結合問題；也有采用添加聚氨酯的方式來改性不飽和聚酯樹脂，通常所添加的是聚醚型聚氨酯彈性體或帶有不飽和雙鍵端基聚氨酯，這可提高不飽和聚酯樹脂的沖擊強度，但這同時也會導致耐熱溫度和模量的明顯降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種與天然纖維具有良好浸潤性的不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料，包含有如下重量份的組分不飽和聚酯樹脂 100.0，聚氨酯 2.0～8.0，有機蒙脫土 1.0～5.0，二月桂酸二丁基錫 0.01～0.04，促進劑 0.1～0.5，固化劑 0.5～1.2；所述聚氨酯是由聚酯多元醇與異氰酸酯反應制得的，所述聚酯多元醇的羥基與所述異氰酸酯的異氰酸酯基的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.5。
其中，所用的聚酯多元醇其羥值在(30～120)mgKOH/g之間，最好在(56～112)mgKOH/g，酸值不大于2mgKOH/g，含水量不高于0.1％，常用的有聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯等；優(yōu)選為聚己二酸丁二醇酯。
常用異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯或己二異氰酸酯等；優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。
不飽和聚酯樹脂常用鄰苯型不飽和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，粘度(23℃)為1400～4000mPa.s；所述有機蒙脫土比表面積為200～700m2/g，粒徑在5微米以下，優(yōu)選為2微米以下，陽離子交換容量為80～120meq/100g，其層間陽離子為Na+、Ca2+等。
固化劑有過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己酮等，優(yōu)選為過氧化甲乙酮；促進劑可為辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷等，優(yōu)選為辛酸鈷。
該不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料的制備方法，包括如下步驟1)制備聚氨酯聚酯多元醇與異氰酸酯在60～80℃反應1h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.5；2)不飽和聚酯樹脂的改性和固化將100重量份不飽和聚酯樹脂、2.0～8.0重量份聚氨酯、1.0～5.0重量份有機蒙脫土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基錫攪拌反應，制得改性不飽和聚脂；然后，向該不飽和聚酯樹脂中加入0.5-1.2重量份固化劑、0.1-0.5重量份促進劑，進行固化、熟化，得到所述不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料。
其中，在步驟1)反應前需對聚酯多元醇進行真空干燥脫水，甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯經(jīng)精制提純，聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯基的物質(zhì)的量的比在1.0∶1.0～1.5之間，優(yōu)選在1.0∶1.0～1.2；反應溫度優(yōu)選為60～70℃，反應時間優(yōu)選為1-2小時。
步驟2)固化、熟化前還經(jīng)過脫氣，所述脫氣是采用超聲波脫氣或真空脫氣；所述固化溫度為22～35℃，固化時間為20～24小時；所述熟化溫度為75～85℃，熟化時間為12～24小時。
本發(fā)明利用聚氨酯與不飽和聚酯分子的端基發(fā)生化學反應，部分參與了形成不飽和聚酯的交聯(lián)網(wǎng)絡，還有部分增加了不飽和聚酯分子的鏈長，同時部分聚氨酯又參與了有機蒙脫土的插層作用，而由于有機蒙脫土的插層作用，限制了不飽和聚酯或聚氨酯分子鏈的自由運動，相應提高了材料的力學性能，有機高分子與有機蒙脫土的協(xié)同作用，導致不飽和聚酯材料的韌性、強度提高，并抑制了由于聚氨酯的加入而導致耐熱溫度下降的趨勢，在增加材料的耐熱性的同時，也提高了不飽和聚酯樹脂與天然纖維，如苧麻纖維、黃麻纖維、劍麻纖維等的界面結合性能。由于聚氨酯的加入降低了不飽和聚酯的模量，有機蒙脫土的插層復合可以提高其強度，從而改善了材料的模量；在不飽和聚酯加入苯乙烯，可以使其粘度變小，便于操作，易于浸透于纖維中，苯乙烯還參與固化反應，生成三維網(wǎng)絡結構，提高了復合材料的浸潤性以及力學性能。
本發(fā)明利用聚氨酯有機高分子與蒙脫土無機填充劑對不飽和聚酯樹脂進行協(xié)同改性，實現(xiàn)了不飽和聚酯復合材料的增韌、增強，而且提高了不飽和聚酯樹脂與天然纖維的浸潤性，材料的沖擊強度提高50％～80％，彎曲模量降低10％～20％，改性不飽和聚酯與天然纖維的接觸角降低10度以上，復合材料的耐熱性提高，可以廣泛應用于汽車、建材、機械、船舶等工業(yè)領域應用，尤其是作為汽車內(nèi)飾材料。
具體實施例方式
實施例1、不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料1、聚氨酯的制備聚己二酸丁二醇酯(羥值為56mgKOH/g)100g，加熱120℃真空脫水2h，降溫至60℃，分兩次加入甲苯二異氰酸酯，共10.5g，第一次加入8.7g，反應20min后加入余下的甲苯二異氰酸酯，在溫度60～70℃繼續(xù)反應2.5h，降溫40℃?zhèn)溆谩?br> 聚己二酸丁二醇酯的端羥基與甲苯二異氰酸酯中的異氰酸酯基物質(zhì)的量的比為1.0∶1.2，所制得的聚氨酯相對分子質(zhì)量在5000～20000。
2、不飽和聚酯樹脂的改性及固化將不飽和聚酯樹脂(含有36％重量的苯乙烯，鄰苯型SMC/BMC樹脂，型號P17-902，金陵帝斯曼公司產(chǎn)品)100g、所制備的聚氨酯2g、有機蒙脫土(經(jīng)干燥脫水，層間陽離子為Na+、Ca2+等，比表面積為200～700m2/g；粒徑在5微米以下；陽離子交換容量為80～120meq/100g)1g混合均勻，加入二月桂酸二丁基錫0.01g，攪拌3h，制得改性不飽和聚酯樹脂。
向上述改性不飽和聚酯中加入固化劑過氧化甲乙酮1.0g，攪拌5min后加入促進劑辛酸鈷0.2g，攪拌均勻后超聲波脫氣，然后緩慢倒入模具中，該過程要防止產(chǎn)生氣泡；室溫固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室溫得到不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料樣品UPR-UM1。
實施例2、1、聚氨酯的制備聚己二酸丁二醇酯(羥值為56mgKOH/g)100g，加熱120℃真空脫水2h，降溫至60℃，分兩次加入甲苯二異氰酸酯，共10.5g，第一次加入8.7g，反應20min后加入余下的甲苯二異氰酸酯，在溫度60～70℃繼續(xù)反應2.5h，降溫40℃?zhèn)溆谩?br> 聚己二酸丁二醇酯的端羥基與甲苯二異氰酸酯中的異氰酸酯基物質(zhì)的量之比為1.0∶1.2，所制得的聚氨酯相對分子質(zhì)量在5000～20000。
(2)不飽和聚酯樹脂的改性及固化將不飽和聚酯樹脂(含有36％重量的苯乙烯，鄰苯型SMC/BMC樹脂，型號P17-902，金陵帝斯曼公司產(chǎn)品)100.0g、聚氨酯5.0g、有機蒙脫土(經(jīng)干燥脫水，層間陽離子為Na+、Ca2+等，比表面積為200～700m2/g；粒徑在2微米以下；陽離子交換容量為80～120meq/100g)1.5g混合均勻，加入二月桂酸二丁基錫0.03g，攪拌3h，制得改性不飽和聚酯樹脂。
向上述改性不飽和聚酯中加入固化劑過氧化環(huán)己酮1.1g，攪拌5min后加入促進劑環(huán)烷酸鈷0.1g，攪拌均勻后超聲波脫氣，然后緩慢倒入模具中，該過程要防止產(chǎn)生氣泡。室溫固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室溫得到不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料樣品UPR-UM2。
實施例3、(1)聚氨酯改性劑的制備聚丁二酸丁二醇酯(羥值為56mgKOH/g)100g，加熱120℃真空脫水2h，降溫至60℃，分兩次加入甲苯二異氰酸酯，共9.6g，第一次加入8.7g，反應20min后加入余下的甲苯二異氰酸酯，在溫度60～70℃繼續(xù)反應3h，降溫40℃?zhèn)溆谩?br> 聚丁二酸丁二醇酯的端羥基與甲苯二異氰酸酯中的異氰酸酯基物質(zhì)的量的比為1∶1.1，所制得的聚氨酯預聚液相對分子質(zhì)量在15000～30000。
(2)不飽和聚酯樹脂的改性及固化將不飽和聚酯樹脂(含有36％重量的苯乙烯，鄰苯型SMC/BMC樹脂，型號P17-902，金陵帝斯曼公司產(chǎn)品)100g、聚氨酯8g、有機蒙脫土(經(jīng)干燥脫水，層間陽離子為Na+、Ca2+等，比表面積為200～700m2/g；粒徑在2微米以下；陽離子交換容量為80～120meq/100g)2g混合均勻，加入二月桂酸二丁基錫0.04g，攪拌3h，制得改性不飽和聚酯樹脂。
向上述改性不飽和聚酯中加入固化劑過氧化甲乙酮1.0g，攪拌5min后加入促進劑辛酸鈷0.1g，攪拌均勻后超聲波脫氣，然后緩慢倒入模具中，該過程要防止產(chǎn)生氣泡。室溫固化24h，然后在80℃熟化24h，降至室溫得到不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料樣品UPR-UM3。
實施例4、復合材料的性能測試1、材料的形態(tài)數(shù)據(jù)材料的X-射線衍射測定結果表明，有機蒙脫土的層間距擴大到4nm以上，實現(xiàn)了插層復合；材料沖擊斷面的掃描電鏡圖譜表明，斷面斷裂方式已由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。
2、材料的性能測試以不飽和聚脂樹脂(UPR)為對比，按照國家標準測定本發(fā)明三個實施例所制備的復合材料(UPR-UM1、UPR-UM2、UPR-UM3)的力學性能以及接觸角，結果分別如表1和表2所示，表1本發(fā)明改性不飽和聚酯復合材料的力學性能

表2本發(fā)明改性不飽和聚酯與劍麻纖維的接觸角

注各項參數(shù)均以平均分子量為400的聚乙二醇為參照，樹脂樣品均加入14％重量的聚苯乙烯稀釋。
樹脂粘度測試結果表明，本發(fā)明改性不飽和聚酯的粘度與改性前的不飽和聚酯相比略有增加，其加工性能與改性前沒有太大變化。
權利要求
1.一種不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料，包含有如下重量份的組分不飽和聚酯樹脂 100.0，聚氨酯 2.0～8.0，有機蒙脫土 1.0～5.0，二月桂酸二丁基錫 0.01～0.04，促進劑 0.1～0.5，固化劑 0.5～1.2；所述聚氨酯是由聚酯多元醇與異氰酸酯反應制得的，所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯基的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.5。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述聚酯多元醇為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；優(yōu)選為聚己二酸丁二醇酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯或己二異氰酸酯；優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。
4.根據(jù)權利要求1-3任一所述的復合材料，其特征在于所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯型不飽和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，23℃粘度為1400～4000mPa.s；所述有機蒙脫土比表面積為200～700m2/g，粒徑在5微米以下，陽離子交換容量為80～120meq/100g。
5.根據(jù)權利要求1-3任一所述的復合材料，其特征在于所述固化劑為過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己酮，優(yōu)選為過氧化甲乙酮；所述促進劑為辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷，優(yōu)選為辛酸鈷。
6.權利要求1所述不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料的制備方法，包括如下步驟1)制備聚氨酯聚酯多元醇與異氰酸酯在60～80℃反應1h～4h，得到聚氨酯；所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.5；2)不飽和聚酯樹脂的改性和固化將100重量份不飽和聚酯樹脂、2.0～8.0重量份聚氨酯、1.0～5.0重量份有機蒙脫土混合，加入0.01～0.04重量份二月桂酸二丁基錫攪拌反應，制得改性不飽和聚脂；然后，向該不飽和聚酯樹脂中加入0.5～1.2重量份固化劑、0.1～0.5重量份促進劑，進行固化、熟化，得到所述不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述聚酯多元醇為聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯，優(yōu)選為聚己二酸丁二醇酯；所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯或己二異氰酸酯，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.2；反應溫度為60～70℃。
9.根據(jù)權利要求6-7任一所述的制備方法，其特征在于所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯型不飽和聚酯，含有34～36％重量的苯乙烯，23℃粘度為1400～4000mPa.s；所述有機蒙脫土比表面積為200～700m2/g，粒徑在5微米以下，陽離子交換容量為80～120meq/100g；所述固化劑為過氧化甲乙酮或過氧化環(huán)己酮，優(yōu)選為過氧化甲乙酮；所述促進劑為辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷，優(yōu)選為辛酸鈷。
10.根據(jù)權利要求6-7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)固化、熟化前還經(jīng)過脫氣，所述脫氣是采用超聲波脫氣或真空脫氣；所述固化溫度為22～35℃，固化時間為20～24小時；所述熟化溫度為75～85℃，熟化時間為12～24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的不飽和聚酯/聚氨酯/有機蒙脫土復合材料，包含有如下重量份的組分不飽和聚酯樹脂100.0，聚氨酯2.0～8.0，有機蒙脫土1.0～5.0，二月桂酸二丁基錫0.01～0.04，促進劑0.1～0.5，固化劑0.5～1.2；所述聚氨酯是由聚酯多元醇與異氰酸酯反應制得的，所述聚酯多元醇的羥基與異氰酸酯基的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.0～1.5。本發(fā)明利用聚氨酯與有機蒙脫土對不飽和聚酯樹脂進行協(xié)同改性作用，實現(xiàn)了不飽和聚酯復合材料的增韌、增強，而且提高了不飽和聚酯樹脂與天然纖維的浸潤性，可以廣泛應用于汽車、建材、機械、船舶等工業(yè)領域應用，尤其是作為汽車內(nèi)飾材料。
文檔編號C08L67/00GK1712449SQ200510089890
公開日2005年12月28日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權日2005年8月10日
發(fā)明者楊德旭, 張林文, 魯博, 陳淳, 杜志花, 高會煥 申請人:北京玻鋼院復合材料有限公司