專利名稱：一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化劑體系。
傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于乙烯與α-烯烴共聚合時不能得到高插入率的LLDPE，對于高碳數(shù)α-烯烴其共聚合性能更差。自從Kaminsky發(fā)現(xiàn)了甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能以來(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))，由茂金屬催化劑制備乙烯與丙烯、高碳數(shù)α-烯烴的共聚物成為聚烯烴材料的研究熱點。近年來，新出現(xiàn)的限定幾何構(gòu)型催化劑則是目前最為理想的乙烯與α-烯烴共聚的催化劑。茂金屬催化劑和限定幾何構(gòu)型催化劑不僅克服了以往Ziegler-Natta催化劑活性低、共單體插入量低的缺點，而且還具有分子量分布窄、支鏈分布均勻等特點。其中以1-辛烯為共聚單體制得聚乙烯的機械性能和光學性能很好，其抗撕裂強度和抗沖擊強度是以1-丁烯為共聚單體的2倍，是以1-己烯為共聚單體的1.5倍。用作聚乙烯共聚單體的α-烯烴通常由乙烯齊聚生成，然后經(jīng)過精餾得到1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。采用一種雙功能催化劑體系在聚合反應(yīng)器中實現(xiàn)乙烯的齊聚及原位共聚，即在反應(yīng)體系中用齊聚催化劑讓乙烯首先齊聚高選擇性合成1-辛烯、1-己烯等線性α-烯烴，然后所生成的α-烯烴再與乙烯原位共聚生成LLDPE，這將簡化生產(chǎn)工藝，同時解決了國內(nèi)α-烯烴主要依賴進口的問題，大大降低了生產(chǎn)成本。采用一種雙功能催化劑體系在聚合反應(yīng)器中實現(xiàn)乙烯的齊聚及原位共聚，已經(jīng)有很多研究論文及專利報道，如J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.24，1069(1986)；石油化工，23491(1994)；CN1163525、CN1317503A、CN1275580A、CN1289785A、CN1417235A、CN1493404A、CN1167716C、CN1493404A、CN1163525。這些文獻中所報道的原位共聚催化劑體系，其缺點主要在于所用的齊聚催化劑，要么是乙烯二聚催化劑，得到的線性低密度聚乙烯具有較短的支鏈；要么齊聚催化劑是后過渡金屬鐵絡(luò)合物催化劑，其特點是齊聚產(chǎn)物碳數(shù)分布較寬(C4～C30)，結(jié)果使齊聚產(chǎn)物中高碳部分的α-烯烴不容易插入到聚乙烯鏈中，殘留在聚合反應(yīng)溶劑中而影響到線性低密度聚乙烯的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是克服上述原位共聚催化劑體系中齊聚催化劑的不足，提供一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系；該催化體系是由以具有高活性、高選擇性的均相或負載型的雙磷鉻系催化劑體系為齊聚催化劑(齊聚產(chǎn)物中α-烯烴純度＞98％，1-辛烯+1-己烯的選擇性＞85％)，均相或負載型茂金屬配合物為共聚催化劑和助催化劑共同組成，以乙烯為唯一原料，先原位高選擇性生成1-辛烯和1-己烯，然后完成與乙烯的原位共聚反應(yīng)制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)，解決了現(xiàn)有研究中的不足，達到了能對聚合物進行分子剪裁的效果。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系由齊聚催化劑、共聚催化劑、助催化劑共同組成；以乙烯為唯一原料，先原位高選擇性生成1-辛烯和1-己烯，然后完成與乙烯的原位共聚反應(yīng)制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)；其中的齊聚催化劑為具有高活性、高選擇性的均相或負載型的雙磷鉻系催化劑體系。
所述齊聚催化劑體系為均相或負載型的新型雙磷鉻系催化劑體系配合物(按文獻J.AM.CHEM.SOC.2004，126，14712-14713合成)，雙磷鉻系乙烯齊聚體系的中心金屬原子為鉻，其配體的分子結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，基團A和D，相同或不同，可以選自含有磷、氮、硫原子的基團；B為一連接基團或單個原子，可以選自C、N、P原子，也可以選自烴基及其衍生物、芳基及其衍生物；R5可以選自氫、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基，也可以選自單環(huán)及多環(huán)芳基及其衍生物；R1、R2、R3、R4可以選自苯基、取代苯基及其衍生物；
所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑。茂基化合物可以是單橋聯(lián)，雙橋聯(lián)或非橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，以橋聯(lián)的Zr為中心原子茂金屬為最好。這些化合物為市售藥品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2等。
所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶100～1000∶1，優(yōu)選為1∶10～100∶1。
所述負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為有機載體或無機載體，一般多為多孔狀載體；非限定范圍的例子如SiO2、MgCl2、Al2O3、水滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯或者聚苯乙烯等。載體的顆粒大小為0.1～1000μm，比表面積為60～500m2/g，孔容為0.1～7.0ml/g，孔徑為3～100nm。
所述載體與齊聚催化劑體系、共聚催化劑總量(載體/齊聚催化劑和共聚催化劑總量)的重量比為5∶1～100∶1，最佳為10∶1～50∶1。
所述助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(i-BuAO)等，其中以MAO為最佳，保持Al/(Cr+Zr或Ti)摩爾比＝1∶1～5000∶1，最佳為10∶1～3000∶1。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果本發(fā)明對1-己烯和1-辛烯有較高的選擇性(齊聚產(chǎn)物中1-己烯+1-辛烯的選擇性＞85％)。
以下實施例中，采用雙功能催化劑體系直接由乙烯合成LLDPE的制備方法，按下列步驟進行1.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入烷基鋁氧烷助催化劑，攪拌2分鐘后，加入一定量均相的或負載的齊聚催化劑。
2.加入均相的或負載的共聚催化劑，保持反應(yīng)釜內(nèi)乙烯的壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
3.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。
實施例11.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
1.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示(按文獻J.AM.CHEM.SOC.2004，126，14712-14713合成)，鉻化合物為CrCl3(THF)3。 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2，C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0016mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例21.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
BSiO2負載型共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1g SiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至室溫，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌數(shù)次，真空抽干，在惰性氣氛下保存?zhèn)溆?。?.05g催化劑Et(Ind)2ZrCl2加入到上述體系中，再加入20mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌數(shù)次，直至上層清液變?yōu)闊o色為止。真空抽干，在惰性氣氛下保存?zhèn)溆谩?br>
C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及0.0016mmol共聚催化劑B(Zr含量0.005gZr/g負載催化劑)，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例31.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO
3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0032mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例41.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為乙酰丙酮鉻。
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.016mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例51.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝300∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0008mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例61.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO
3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0032mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例71.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝400∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0032mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.卸壓，加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例81.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑Cp*SiMe2NButZrCl2C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0008mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例91.所有操作均在無水無氧的條件下，所有溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.A齊聚催化劑體系齊聚催化劑的配體如下圖所示，鉻化合物為CrCl3(THF)3。
B共聚催化劑為SiO2負載催化劑Cp*SiMe2NButTiCl2C助催化劑MAO3.將250mL的高壓反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Cr+Zr)＝200∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入上述配體0.032mmol、CrCl3(THF)3絡(luò)合物0.016mmol及共聚催化劑B0.0032mmol，保持乙烯壓力為3.0MPa，聚合0.5小時。
4.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
表1 實施例中的聚合條件及聚合結(jié)果
a催化劑活性106gPE·mol-1(Fe+Zr或Ti)·h-1；反應(yīng)壓力3.0MPa；反應(yīng)溫度60℃。
權(quán)利要求
1.一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成；所述齊聚催化劑為均相或負載型的雙磷鉻類乙烯齊聚催化劑體系，其含磷配體的分子結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，基團A和D，相同或不同，選自含有磷、氮、硫原子的基團；B為一連接基團或單個原子，可以選自C、N、P原子，也可以選自烴基及其衍生物、芳基及其衍生物；R5可以選自氫、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基，也可以選自單環(huán)及多環(huán)芳基及其衍生物；R1、R2、R3、R4可以選自苯基、取代苯基及其衍生物；齊聚催化劑的另一組分為鉻化合物或絡(luò)合物，可以選自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻等；所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑；所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶10～100∶1；所述負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為有機載體或無機載體，載體的顆粒大小為0.1μm～1000μm，比表面積為60～500m2/g，孔容為0.1～7.0ml/g，孔徑為3～100nm；所述助催化劑為烷基鋁氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述茂基化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述Al/(Cr+Zr或Ti)摩爾比＝10∶1～3000∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為SiO2、MgCl2、Al2O3、水滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯或者聚苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，其特征在于在原位聚合反應(yīng)過程中，所述的齊聚催化劑體系可以在聚合反應(yīng)器中原位合成，也可以提前合成；齊聚催化劑體系可以與茂金屬催化劑一同加入，也可以先加入到反應(yīng)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種乙烯原位共聚制線性低密度聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
全文摘要
一種用于由乙烯合成線性低密度聚乙烯的雙功能催化劑體系，齊聚催化劑由雙磷鉻主催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑組成，共聚催化劑由茂金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑組成。這兩種催化劑組成的雙功能催化劑體系，可在同一聚合體系中，直接使乙烯齊聚得到以1－己烯和1－辛烯為主的線性α－烯烴(齊聚產(chǎn)物中1－己烯+1－辛烯＞85％)，然后就地與乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，生成線性低密度聚乙烯(LLDPE)，得到的LLDPE可達到較高的共單體插入率。
文檔編號C08F4/00GK1727367SQ20051008831
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者姜濤, 陳洪俠, 寧英男, 匡洞庭, 曲廣淼, 李愛英, 黃志軍, 王力博, 劉曉瑜 申請人:大慶石油學院