專利名稱：聚碳酸酯及其模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是一種新型聚碳酸酯和它作為制造模塑制品和半成品材料的應用，尤其是在透明用途方向，如數(shù)據(jù)儲存器或音頻密致磁盤、板材、網(wǎng)眼板、膜片、燈罩、玻璃，尤其作為汽車玻璃、柔光玻璃，也包括在電器方面的應用和房屋建筑方面的用途。
依照熔體酯交換法制備芳族聚碳酸酯已見于文獻中，例如在Encyclopedia of Polymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及由德國專利DE1031512所引出的若干專利中所有描述。
在EP-B-360578中描述了帶有不同于酚類端基的聚碳酸酯，按EP360578制得的聚碳酸酯與在溶液中合成的聚碳酸酯相比具有顯著高含量的缺陷結構，其結果是這種材料在溶體穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和色澤穩(wěn)定性方面存在缺點。
因此，本發(fā)明的任務是開發(fā)具有較高穩(wěn)定性的聚碳酸酯和制備它們的方法。
該任務通過合成含非常少的缺陷結構濃度的聚碳酸酯而獲得解決。
本發(fā)明的主題是不含溶劑的、按酯交換法制備的支鏈少的熱塑性芳香族聚碳酸酯，其重均分子量MW在2000到150000之間，優(yōu)選在4500到55000之間，基于雙酚，(I)式鏈終止劑， 其中R、R′和R″可以相互獨立地是H、必要時支鏈化的C1～C34-烷基/環(huán)烷基、C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基和必要時的支化劑，其特征是在完全皂化后，經(jīng)HPLC測定，式(II)結構單元
HO-Z(COOH)-OH(II)的值小于300ppm，優(yōu)選在0.03ppm到250ppm之間，其中Z具有式(VI)所述的意義，而酸基位于羥基的鄰位上。
按本發(fā)明的聚碳酸酯與常規(guī)的有缺陷結構的聚碳酸酯相比，表現(xiàn)出有相當高的耐水解性，并且在通?？杀容^的力學和熱性能情況下顯示出更有利的臨界厚度。
按本發(fā)明的聚碳酸酯是在溶體狀態(tài)由二羥基化合物、碳酸二酯、鏈終止劑和必要時的支化劑制備的。
本發(fā)明意義上的鏈終止劑為式(I)的一類物質， 其中R，R′和R″可以相互獨立地是H、必要時支鏈化的C1～C34烷基/環(huán)烷基、C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基。例如鄰-正丁基苯酚、間-正丁基苯酚、對-正丁基苯酚、鄰-異丁基苯酚、間-異丁基苯酚、對-異丁基苯酚、鄰-叔丁基苯酚、間-叔丁基苯酚、對-叔丁基苯酚、鄰-正戊基苯酚、間-正戊基苯酚、對-正戊基苯酚、鄰-正己基苯酚、間-正己基苯酚、對-正己基苯酚、鄰-環(huán)己基苯酚、間-環(huán)己基苯酚、對-環(huán)己基苯酚、鄰-苯基苯酚、間-苯基苯酚、對-苯基苯酚、鄰-異辛基苯酚、間-異辛基苯酚、對-異辛基苯酚、鄰-正壬基苯酚、間-正壬基苯酚、對-正壬基苯酚、鄰-枯基苯酚、間-枯基苯酚、對-枯基苯酚、鄰-萘基苯酚、間-萘基苯酚、對-萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、4-苯氧基苯酚、2-苯氧基苯酚、3-苯氧基苯酚、3-十五烷基苯酚、2-十五烷基苯酚、4-十五烷基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、3-三苯甲基苯酚、2-三苯甲基苯酚、此外還有Ra-Rf具有上述R，R′和R″意義的通式(III)的苯并三唑衍生物 以及苯并二氫吡喃化合物，如 優(yōu)選為如三苯甲基苯酚、枯基苯酚、十五烷基苯酚或苯并二氫吡喃類高沸點酚，或者也包括在合成條件下能進行酯交換的化合物，例如碳酸酯、草酸酯、鄰羧酸酯等，優(yōu)選為游離酚類或式(IV)和式(V)的碳酸二酯， 其中R，R′和R″相當于式(I)中的意義，酚或有酯交換活性的物質可單獨或作為混合物用于合成。優(yōu)選的混合物是含有碳酸二苯基酯的那些?？梢詫⒈椒踊驇в斜椒拥幕衔镫S時在反應過程中加入，優(yōu)選地是在反應開始時，并且物料的加入可分多次進行。以二羥基化合物計算，碳酸酯的全部含量為100-130mol％，優(yōu)選為103-120mol％。
為了按本發(fā)明的方法制備聚碳酸酯，可以使用一種鏈終止劑或由多種鏈終止劑組成的混合物；這樣在本發(fā)明的聚碳酸酯中酚作為端基存在，但也可是除了其它鏈終止劑外還有酚作為端基存在。優(yōu)選添加鏈終止劑的量為0.4-17mol％，特別優(yōu)選為1.3-8.6mol％(以二羥基化合物計)。這里，既可在反應前，也可在反應過程中全部或部分地加入。
本發(fā)明意義上的二羥基化合物為式(VI)的那些化合物。
HO-Z-OH (VI)其中Z為具有6到30C-原子的芳族基團，它可含有一個或多個芳核，可以有取代基，而且可含有脂肪族或脂環(huán)族基團或烷芳基或雜原子作為連接鍵橋。
式(VI)中的二羥基化合物的實例是對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)-硫醚、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-砜雙-(羥苯基)-亞砜、α，α’-(雙羥苯基)-二異丙苯以及它們的核烷基化和核鹵素取代的化合物。
該類和其它適宜的雙酚例如在US-PS3028365，3148172，3275601，2991273，3271367，3062781，2970131和2999846中，在德國公開專利說明書1570703，2063050，2063052，22110956中，在法國專利說明書1561518中和在H.Schnell的專著“Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964”中作了描述。
優(yōu)選的雙酚例如是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2’-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙苯、α，α’-雙-(4-羥苯基)-間-二異丙苯、雙-(4-羥苯基)-砜、雙-(4-羥苯基)-甲烷、1，1-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙-(2，6-二甲基-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-六氟丙烷、1，1-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙-(4-羥苯基)-二苯基甲烷、二羥基二苯醚、4，4’-硫代雙酚、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2，3-二羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚、2，3-二羥基-3-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚、2，2’，3，3’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-5，5’-二酚。
特別優(yōu)選為間苯二酚、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙苯、α，α’-雙-(4-羥苯基)-間-二異丙苯、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、雙-(4-羥苯基)-二苯基甲烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯。
既可以采用式(VI)的一種雙酚生成均聚碳酸酯，也可以應用式(VI)的多種雙酚制成共聚碳酸酯。
按本發(fā)明的意義，支鏈少的是指在聚碳酸酯中在完全皂化后和經(jīng)HPLC測定，式(II)的含量小于300ppm。優(yōu)選為0.03到250ppm之間。
聚碳酸酯可以通過添加0.02到3.6mol％很少量的支化劑(以二羥基化合物為基礎計)有目的和可控地施以支鏈化。適宜的支化劑是對制備聚碳酸酯合適的帶有三和多個官能團的化合物，優(yōu)選的是帶有三個或多于三個酚OH基的那些化合物。
適宜的支化劑例示是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙-[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)苯酚、2，6-雙-(2-羥基-5-甲芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、正對苯二甲酸(orthoterephthalsureester)六[4-(4-羥苯基-異丙基)苯]酯、四-(4-羥苯基)甲烷、四-[4-(4-羥苯基-異丙基)苯氧基]甲烷、1，4-雙[4’，4”-二羥基三苯基)甲基]-苯、α，α’，α”-三-(4-羥苯基)-1，3，4-三異丙烯基苯、靛紅雙甲酚、季戊四醇、2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸。
特別優(yōu)選是1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷和靛紅雙甲酚。
作為制備按本發(fā)明的聚碳酸酯的催化劑，可以采用鏻鹽，必要時與其它不導致生成如式(II)缺陷結構的適宜催化劑，例如其它鎓類化合物結合使用。
按本發(fā)明的意義，鏻鹽是式(VII)的那些化合物 這里的R1-4可以是相同或不同的C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、C7-C12-芳烷基或C5-C6-環(huán)烷基，優(yōu)選是甲基或C6-C14-芳基，特別優(yōu)選是甲基或苯基；而X-可以是陰離子，如硫酸根，硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、醋酸根、硼烷酸根(Boranat)、磷酸氫根、鹵素陰離子、優(yōu)選是氟陰離子、氯陰離子或溴陰離子，式OR的醇鹽陰離子，其中R可以是C6-C14-芳基或C7-C12-芳烷基、優(yōu)選是苯基。
優(yōu)選的催化劑是四苯基鏻氟化物、四苯基鏻四苯基硼烷酸鹽，特別優(yōu)選是四苯基鏻酚鹽。
制備按本發(fā)明的聚碳酸酯可以例如按下述實施，第一步將雙酚、碳酸二酯、催化劑和必要時的烷基酚類和支化劑在75℃到225℃，優(yōu)選在105℃到235℃，特別優(yōu)選在120℃到190℃時，在常壓下熔融0.1到5小時，優(yōu)選0.25到3小時。然后施以減壓和升溫，將一元酚蒸出而制成低聚碳酸酯。后一步則繼續(xù)提高溫度到240℃至325℃和在＜2mbar的壓力下進行縮聚制成聚碳酸酯。
按熔體酯交換法制備聚碳酸酯中，雙酚和碳酸二酯可以連續(xù)或間斷進行反應，例如在攪拌釜，薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器，串聯(lián)攪拌釜、擠塑機、捏煉機、簡單盤式反應器和高粘度盤式反應器中完成。
按本發(fā)明的聚碳酸酯的分離同樣是用已知的方法實施，例如通過卸料、擠條(Abspinnen)和造粒。
按本發(fā)明的聚碳酸酯的重均分子量MW在約2000到150000之間，優(yōu)選在4500到55000之間，其中MW是通過在二氯甲烷或相同重量的苯酚/鄰氯二苯混合物中測定相對熔液粘度得出的，并用光散射法進行校準。
按本發(fā)明的聚碳酸酯具有通常在文獻中已知的OH-端基含量。它可用四氯化鈦光測法測定。
按本發(fā)明的聚碳酸酯可在260℃到320℃的溫度條件下用通常方法進行熱塑性加工。用已知方法通過注塑或經(jīng)擠塑制成任意的模型制品和膜片。
按本發(fā)明的聚碳酸酯可良好地溶于如氯代烴溶劑中，例如二氯甲烷中，并因此可按已知方法加工成流涎薄膜。
因而，發(fā)明的主題還包括制備支鏈少的、按本發(fā)明的聚碳酸酯的方法，其特征在于，采用10-2mol到10-6mol濃度式(VII)的鏻鹽(以1mol雙酚計)作為催化劑，必要時與另外不導致生成如式(II)缺陷結構的適宜催化劑，如其它鎓類化合物結合使用。
為改善性能，可在按本發(fā)明的聚碳酸酯中加入助劑和增強材料。作為這類物質特別考慮的有穩(wěn)定劑、助流劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、細粉碎的礦物質、纖維材料，例如烷基-和芳基-亞磷酸酯、-磷酸酯、-Phosphane、低分子羧酸酯、鹵素化合物、鹽類、白堊、石英粉、玻璃纖維和碳纖維、顏料和它們的組合物。
此外，按本發(fā)明的聚碳酸酯中還可混入其它聚合物，例如聚烯烷、聚氮酯、聚酯和聚苯乙烯。
在模塑制品中應用這種材料也可達到卓越的性能。
因此，發(fā)明的另一主題還是用這種按本發(fā)明的、支鏈少的、不含溶劑的、芳族聚碳酸酯制成模塑制品和半成品，尤其是在透明用途方面，如數(shù)據(jù)儲存器或音頻密致磁盤、板材、網(wǎng)眼板、膜片、燈罩、玻璃，尤其是汽車玻璃、柔光玻璃、也包括在電器方面的應用和房屋建筑方面的用途。
實施例對比例1稱取45.60g(0.2mol)雙酚A，47.08g(以雙酚A計為110mol％)碳酸二苯酯，3.7mg(以雙酚A計為0.03mol％)硼酸和2.12g(以雙酚A計為5mol％)4-枯基苯酚加到帶有攪拌器，內部溫度計和有連接頭的Vigreux-分餾柱(30cm，有鏡面層)的500ml三口瓶中。該裝置進行抽真空并用氮氣沖洗(三次)除去空氣中的氧。將混合物在180℃熔融并攪拌30分鐘。而后添加36.5mg(以雙酚A計為0.03mol％)15％的氫氧化銨溶液和0.5mg(以雙酚A計為0.003mol％)碳酸氫鈉，并繼續(xù)攪拌30分鐘。將溫度升到210℃，真空升到200mbar，并將生成的苯酚蒸出。1小時后，將溫度提高到240℃，經(jīng)20分鐘后，使真空達到150mbar。再經(jīng)過20分鐘后，壓力降至100mbar，并保持20分鐘。接著將壓力降至15mbar，保持30分鐘，再將溫度升到270℃，真空度達到0.5mbar，并再攪拌2小時。結果總結在表1中。
實施例1如同對比例1，只是加入4.9mg(以雙酚A計為0.004mol％)四苯基鏻苯酚鹽(作為混合晶體，以混晶計配加30重量％的苯酚)代替氫氧化四甲基銨，不再加入碳酸氫鈉和硼酸。其結果總結在表1中。
實施例2稱取45.66g(0.2mol)雙酚A、47.13g(以雙酚A計為110mol％)碳酸二苯酯，4.9mg(以雙酚A計為0.004mol％)四苯基鏻苯酚鹽(作為混合晶體，以混晶計配加30％的苯酚)和2.12g(以雙酚A計為5mol％)4-枯基苯酚加到帶有攪拌器，內部溫度計和帶連接頭的Vigreux-分餾柱(30cm、有鏡面層)的500ml三口瓶中。該裝置經(jīng)抽真空并用氮氣沖洗(三次)以除去空氣中的氧。將混合物在150℃熔融，溫度升到190℃，真空升到100mbar并將生成的苯酚蒸出。經(jīng)過20分鐘將溫度提高到235℃，真空達到60mbar。經(jīng)15分鐘后，溫度提高到250℃，再經(jīng)過15分鐘，真空提高到5mbar，而后加熱到280℃，壓力在15分鐘后降到0.5mbar。又經(jīng)過15分鐘后，在300℃再攪拌30分鐘。其結果總結在表1中。
實施例3稱取45.66g(0.2mol)雙酚A，47.13g(以雙酚A計為110mol％)碳酸二苯酯，4.9mg(以雙酚A計為0.004mol％)四苯基鏻苯酚鹽(作為混合晶體，以混晶計配加30重量％的苯酚)和3.05g(以雙酚A計為5mol％)3-十五烷基苯酚加到帶有攪拌器、內部溫度計和帶連接頭的Vigreux-分餾柱(30cm，有鏡面層)的500ml三口瓶中。該裝置經(jīng)抽真空和用氮氣沖洗(三次)以除去空氣中的氧，將混合物在150℃熔融。溫度升到190℃和真空達到100mbar，并將生成的苯酚蒸出。經(jīng)過30分鐘后，將溫度提高到235℃，再經(jīng)過30分鐘提高到300℃，真空緩慢減少到0.5mbar并再攪拌30分鐘。其結果總結在表1中。
實施例4稱取1141.47g(5mol)雙酚A，1113.94g(以雙酚A計為104mol％)碳酸二苯酯和122.5mg(以雙酚A計為0.004mol％)四苯基鏻苯酚鹽(作為混合晶體，以混晶計配加30重量％的苯酚)加到攪拌容器中。該容器經(jīng)抽真空和用氮氣沖洗(三次)以除去空氣中的氧，將混合物在150℃熔融。溫度升至190℃，真空升到100mbar并將生成的苯酚蒸出。經(jīng)60分鐘后，溫度升到235℃，再經(jīng)過30分鐘將真空逐漸減少到60mbar并再攪拌15分鐘。接著加熱到250℃并在15分鐘后，將壓力降到5mbar持續(xù)短時間。結果總結在表1中。
表權利要求
1.不含溶劑的、按酯交換法制備的、支鏈少的、熱塑性芳族聚碳酸酯，其重均分子量MW在2000到150000之間，優(yōu)選在4500到55000之間，基于雙酚，式(I)的鏈終止劑， 其中R，R′和R″可以相互獨立地是氫、必要時支鏈化的C1～C34烷基/環(huán)烷基、C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基，和必要時的支化劑，其特征在于，在完全皂化后，經(jīng)HPLC測定，式(II)結構單元HO-Z(COOH)-OH (II)的值小于300ppm，其中Z具有式(VI)所述的意義，而酸基是在羥基的鄰位位置上。
2.按權利要求1的聚碳酸酯，其特征在于，大于30％的反應了的端基是由烷基酚端基構成的。
3.按上述權利要求之一的聚碳酸酯，其特征在于，在完全皂化后，經(jīng)HPLC測定，式(II)的結構單元在0.03ppm到250ppm之間。
4.支鏈少的按本發(fā)明的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，采用鏻鹽作為催化劑。
5.按權利要求3的方法，其中使用催化劑的濃度以1mol二酚計，為10-2mol到10-6mol。
6.按權利要求3或4的方法，其特征在于，催化劑是四苯基鏻酚鹽。
7.按本發(fā)明的、支鏈少的、不含溶劑的芳族聚碳酸酯應用于制造模塑制品和半成品，尤其是在透明用途方面，如數(shù)據(jù)儲存器或音頻密致磁盤、板材、網(wǎng)眼板、膜片、燈罩、玻璃，尤其是汽車玻璃、柔光玻璃，也包括電器方面的應用和房屋建筑方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型聚碳酸酯和它作為制造模塑制品和半成品的應用,尤其是在透明制品方面,如數(shù)據(jù)儲存器或音頻密致磁盤、板材、網(wǎng)眼板、膜片、燈罩、玻璃、尤其是汽車玻璃、柔光玻璃,也包括電器方面的應用和房屋建筑方面的用途。
文檔編號C08G64/14GK1361803SQ00810519
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月6日 優(yōu)先權日1999年7月19日
發(fā)明者S·克拉特施默, U·胡克斯, L·邦策爾 申請人:拜爾公司