專利名稱：改性聚碳酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚碳酸酯類的熔融酯交換方法。
使用熔融酯交換方法生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法是文獻(xiàn)中已知的并描述在例如高分子科學(xué)大全(Encyclopedia of Polymer Science)，10卷(1969)，聚碳酸酯類的化學(xué)與物理，聚合物概述(Chemistry&Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews)，H.Schnell，9卷，John Wiley&Sons Inc.(1964)和，基于DE 1 031 512，描述在各專利中。專利EP 360 578闡述了通過熔融酯交換方法生產(chǎn)的聚碳酸酯的端基可通過添加鏈終止劑來交換。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在所引入量的鏈終止劑中僅僅一部分實(shí)際上作為端基保留在聚碳酸酯中。由于端基對于機(jī)械性能，尤其具有升高的鏈終止劑含量的PC各等級產(chǎn)物，特別是PC的各種低分子量和支化等級產(chǎn)物的機(jī)械性能具有顯著的影響，所以希望確保苯酚端基盡可能完全地被其它更合適的酚類所置換。而且，當(dāng)通過蒸餾方法從該方法中除去在縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生的苯酚時(shí)，如果鏈終止劑沒有完全引入其中時(shí)，則會被該鏈終止劑污染。所以，不僅對于升高的反應(yīng)產(chǎn)率，而且對于通過蒸餾所分出的苯酚的再利用來說，都希望確保最大限度地完全的引入。
因此，目的在于提供熔融酯交換方法，它允許生產(chǎn)出聚碳酸酯類，它的一些端基由不是苯酚的其它酚類組成，其中所加入的鏈終止劑應(yīng)該盡可能多地被引入。
這一目的可通過在適合作為鏈終止劑的酚存在下，從雙酚類(優(yōu)選雙酚A)和碳酸二酯生產(chǎn)聚碳酸酯的方法來實(shí)現(xiàn)，其中用作鏈終止劑的酚能夠以游離形式或作為在合成條件下可以發(fā)生酯交換的化合物被加入，該方法的特征在于鏻鹽，任選與其它催化劑、尤其鈉離子相結(jié)合，用作該催化劑。
對于本發(fā)明的目的，鏻鹽是具有以下通式(I)的那些， 其中R1-4可以是相同的或不同的C1-C18烷基，C6-C14芳基，C7-C12芳烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6-C14芳基，特別優(yōu)選甲基或苯基，和X-可以是陰離子如硫酸根，硫酸氫根，碳酸氫根，碳酸根，乙酸根，氫硼酸根，磷酸氫根，鹵素離子，優(yōu)選氟離子，氯離子或溴離子，通式OR的醇鹽，其中R是C6-C14芳基，C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基。優(yōu)選的催化劑是氟化四苯基鏻四苯基氫硼酸四苯基鏻鹽，特別優(yōu)選四苯基鏻酚鹽。
可以使用的鈉離子催化劑是氫氧化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽，醇鹽，乙酸鹽，氫硼酸鹽，磷酸氫鹽和氫化物，優(yōu)選氫氧化物和醇鹽，特別優(yōu)選酚類和關(guān)于雙酚類和鏈終止劑所提及的雙酚的鈉鹽，和苯酚本身的鈉鹽，更特別優(yōu)選是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷的鈉鹽。
對于本發(fā)明方法的目的，適合作為鏈終止劑的烷基酚是具有以下通式(II)的那些， 其中R，R′和R″可以相互獨(dú)立地表示H，任選支化的C1-C34烷基/環(huán)烷基，C7-C34烷芳基，或C6-C34芳基，例如鄰-正丁基苯酚，間-正丁基苯酚，對-正丁基苯酚，鄰-異丁基苯酚，間-異丁基苯酚，對-異丁基苯酚，鄰-叔丁基苯酚，間-叔丁基苯酚，對-叔丁基苯酚，鄰-正戊基苯酚，間-正戊基苯酚，對-正戊基苯酚，鄰-正己基苯酚，間-正己基苯酚，對-正己基苯酚，鄰-環(huán)己基苯酚，間-環(huán)己基苯酚，對-環(huán)己基苯酚，鄰苯基苯酚，間-苯基苯酚，對苯基苯酚，鄰-異辛基苯酚，間-異辛基苯酚，對-異辛基苯酚，鄰-正壬基苯酚，間-正壬基苯酚，對-正壬基苯酚，鄰-枯基苯酚，間-枯基苯酚，對-枯基苯酚，鄰-萘基苯酚，間-萘基苯酚，對-萘基苯酚，2，5-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，3，5-二-叔丁基苯酚，2，5-二枯基苯酚，3，5-二枯基苯酚，4-苯氧基苯酚，2-苯氧基苯酚，3-苯氧基苯酚，3-十五烷基苯酚，2-十五烷基苯酚，4-十五烷基苯酚，2-苯基苯酚，3-苯基苯酚，4-苯基苯酚，三苯甲基苯酚，3-三苯基甲基苯酚，2-三苯基甲基苯酚，以及具有通式(III)的苯并三唑衍生物 其中Ra-Rf具有以上所述的R，R′和R″的意義和苯并二氫吡喃化合物，如 優(yōu)選低沸點(diǎn)的酚類如三苯甲基苯酚，枯基苯酚，苯氧基苯酚，十五烷基苯酚或苯并二氫吡喃，或在合成條件下可以發(fā)生酯交換的化合物，如碳酸酯，草酸酯，鄰-羧酸酯類等等，其中優(yōu)選的化合物是游離酚類或以下通式(IV) 和通式(V)的碳酸二酯類， 其中R，R′和R″對應(yīng)通式(II)的那些。酚類或可以酯交換的物質(zhì)可以單獨(dú)或作為混合物加入到合成中。優(yōu)選的混合物是包括碳酸二苯酯的那些。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能在反應(yīng)過程中的任何時(shí)刻添加苯酚或含苯酚的化合物，優(yōu)選在反應(yīng)開始，并且添加可以分成兩個(gè)或多個(gè)部分。碳酸酯的全部比例是100-130mol％，優(yōu)選103-120mol％，相對于二羥基化合物而言。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，該鏈終止劑優(yōu)選作為烷基酚以0.4-17mol％，優(yōu)選1.3-8.6mol％(相對于二羥基化合物)的比例添加。這一添加不僅可以在反應(yīng)之前進(jìn)行，而且可以在反應(yīng)過程中全部或部分地進(jìn)行。
對于本發(fā)明方法的目的，二羥基化合物是具有以下通式(VI)的那些，HO-Z-OH (VI)其中Z是具有6到30個(gè)碳原子的芳族殘基，該殘基可含有一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)，可以被取代和可以含有脂肪族或環(huán)脂族殘基或作為連接基團(tuán)的烷基芳基或雜原子。
具有通式(VI)的二羥基化合物的例子是氫醌，間苯二酚，二羥基聯(lián)苯，雙-(羥苯基)烷烴，雙-(羥苯基)環(huán)烷烴，雙-(羥苯基)硫醚，雙-(羥苯基)醚，雙-(羥苯基)酮，雙-(羥苯基)砜類，雙-(羥苯基)亞砜，α，α’-雙-(羥苯基)二異丙基苯以及它的環(huán)上烷基化的和環(huán)上鹵化的化合物。
這些和另外合適的其它二酚描述在例如US專利3 028 365，3 148172，3 275 601，2 991 273，3 271 367，3 062 781，2 970 131和2 999 846中，在DE-OS 1 570 703，DE-OS 2 063 050，DE-OS 2 063 052，DE-OS 2 211 0956，法國專利1 561 518中和在H.Schnell的專題論文中，Chemistry&Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，紐約1964。
優(yōu)選的二酚是，例如4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)已烷，α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙苯，α，α’-雙-(4-羥苯基)-間-二異丙苯，雙-(4-羥苯基)砜，雙-(4-羥苯基)甲烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-雙-(2，6-二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷，1，1-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，雙-(4-羥基苯基)二苯甲烷，二羥基聯(lián)苯醚，4，4’-硫代雙酚，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，3-二羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚，2，3-二羥基-1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚，2，2’，3，3’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-5，5’-二酚。
特別優(yōu)選的化合物是間苯二酚，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，α，α’-雙-(4-羥苯基)-對-二異丙苯，α，α’-雙-(4-羥苯基)-間-二異丙苯，1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，雙-(4-羥苯基)二苯甲烷，4，4’-二羥基聯(lián)苯。
有可能使用通式(VI)的一種二酚，導(dǎo)致形成均聚碳酸酯，和使用通式(VI)的兩種或多種二酚，導(dǎo)致形成共聚碳酸酯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有可能進(jìn)一步以0.02-3.6mol％(相對于二羥基化合物)的比例添加支化劑。合適的支化劑是具有三個(gè)和三個(gè)以上官能團(tuán)的適合于聚碳酸酯生產(chǎn)的化合物，優(yōu)選具有三個(gè)或三個(gè)以上酚式羥基的那些化合物。合適支化劑的例子是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷，三-(4-羥苯基)苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-雙-(4-羥基苯基異丙基)苯酚，2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷，六-[4-(4-羥基苯基異丙基)苯基]鄰對苯二甲酸酯(orthoterephthalsureester)，四(4-羥苯基)甲烷，四[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷，1，4-雙-[4′，4″-二羥基三苯基)甲基]苯，α，α′，α″-三-(4-羥苯基)-1，3，4-三異丙烯基苯，靛紅雙甲苯酚，季戊四醇，2，4-羥基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，三聚氰酸。
1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷和靛紅雙甲苯酚是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法通常是在75℃和325℃之間的溫度和在1巴到0.01毫巴之間的壓力下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明的方法例如通過如下來進(jìn)行在第一階段中，在75-225℃、優(yōu)選105℃-235℃、特別優(yōu)選120-190℃之間的溫度和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下將二酚類，碳酸二酯類和催化劑和任選的烷基酚類和支化劑經(jīng)過0.1到5小時(shí)，優(yōu)選0.25到3小時(shí)來熔化。然后通過施加真空和提高溫度，蒸餾出單酚，來生產(chǎn)低聚碳酸酯。在最后的步驟中，通過在＜2毫巴的壓力下，進(jìn)一步將溫度提高至240-325℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以，具體地說，例如，在攪拌釜、薄膜蒸發(fā)器、串聯(lián)的攪拌釜、擠出機(jī)、捏合機(jī)、簡單圓盤反應(yīng)器或高粘度反應(yīng)器中按連續(xù)和非連續(xù)方式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的聚碳酸酯被分離出來，例如，通過排出、紡絲和造粒。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的聚碳酸酯可具有在大約2000和150000之間，優(yōu)選在大約4500和55000之間的重均分子量Mw，其中Mw是從該聚合物在二氯甲烷中或在等量的苯酚/鄰-二氯苯的混合物中的溶液的相對溶液粘度測定的，其中校準(zhǔn)是通過光散射法進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明可獲得的的聚碳酸酯具有從文獻(xiàn)中已知的常規(guī)OH端基含量，它可以用四氯化鈦以光學(xué)計(jì)量(photometrically)方法測定。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚碳酸酯顯示出良好的機(jī)械性能，提高的透明度和不包含溶劑。
所添加的烷基酚的引入(率)，對于枯基苯酚來說通過13C-NMR譜分析法測定，對于其它烷基酚來說通過1H NMR譜分析法測定。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，計(jì)算所添加鏈終止劑作為端基存在于聚碳酸酯中的百分?jǐn)?shù)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚碳酸酯類的性質(zhì)可通過添加輔助物質(zhì)和增強(qiáng)物質(zhì)來改進(jìn)。尤其需要考慮的此類物質(zhì)和材料是穩(wěn)定劑，流動助劑，脫模劑，阻燃劑，顏料，細(xì)碎的礦物，纖維狀材料，熱穩(wěn)定劑，例如烷基和芳基的亞磷酸酯，磷酸酯，膦烷(phosphanes)，低分子量羧酸酯，鹵素化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃和碳纖維，顏料和它們的混合物。
其它聚合物，例如聚烯烴類，聚氨酯類，聚酯和聚苯乙烯，也可混入根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯類中。
這些物質(zhì)優(yōu)選被加入在普通裝置內(nèi)的成品聚碳酸酯中，但是，如果需要的話，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)階段中添加。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的的聚碳酸酯類可以在普通機(jī)械中，例如在擠出機(jī)或注塑機(jī)中，通過使用普通方法來加工，形成任何所需的模制品，例如形成膜或片材。
這些聚碳酸酯模制品可以在工業(yè)上用于例如光學(xué)和電器工程應(yīng)用中。
實(shí)施例對比實(shí)施例1稱取45.60g(0.2mol)的雙酚A，47.08g(相對于雙酚A而言110mol％)的碳酸二苯酯，3.7mg(相對于雙酚A而言0.03mol％)的硼酸和2.12g(相對于雙酚A而言5mol％)的4-枯基苯酚，加入到裝有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)和帶橋連管的維格羅分餾柱(30cm，鏡面)的500ml三頸燒瓶中。通過施加真空和用氮?dú)獯祾?3次)從裝置中除去大氣氧，混合物在180℃下熔化和攪拌30分鐘。然后添加36.5mg(相對于雙酚A而言0.03mol％)的15％氫氧化銨溶液，接著0.5mg(相對于雙酚A而言0.003mol％)的碳酸氫鈉，和攪拌繼續(xù)進(jìn)行另外30分鐘。該溫度提高到210℃和該真空增加到200毫巴，所形成的苯酚被蒸餾除去。在1小時(shí)以后，溫度提高至240℃和在20分鐘后真空調(diào)節(jié)至150毫巴。在另外20分鐘后，該壓力降低至100毫巴和在這一壓力水平下保持20分鐘。該壓力然后經(jīng)過30分鐘降低至15毫巴。然后將溫度提高至270℃，真空調(diào)節(jié)至0.5毫巴并繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表1中。
對比實(shí)施例2與對比實(shí)施例1相同，只是添加22mg(相對于雙酚A而言0.03mol％)的25％氫氧化銨溶液和5mg(相對于雙酚A而言0.0003mol％)的1％碳酸氫鈉溶液。結(jié)果總結(jié)在表1中。
對比實(shí)施例3稱取45.66g(0.2mol)的雙酚A，47.13g(相對于雙酚A而言110mol％)的碳酸二苯酯，22mg(相對于雙酚A而言0.03mol％)的25％氫氧化銨溶液，5mg(相對于雙酚A而言0.0003mol％)的1％碳酸氫鈉溶液和2.12g(相對于雙酚A而言5mol％)的4-枯基苯酚，加入到裝有攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)和帶橋連管的維格羅分餾柱(30厘米，鏡面)的500ml三頸燒瓶中。通過施加真空和用氮?dú)獯祾?3次)從裝置中除去大氣氧，混合物在150℃下熔化。該溫度提高到190℃和該真空增加到100毫巴，所形成的苯酚被蒸餾除去。在20分鐘后，該溫度提高至235℃和該真空調(diào)節(jié)至60毫巴。在15分鐘后，該溫度提高至250℃和，在另外15分鐘后，該真空增加到5毫巴。溫度然后提高至280℃，在15分鐘之后將壓力降低至0.5毫巴。在另外15分鐘后，在300℃下繼續(xù)攪拌另外30分鐘。結(jié)果總結(jié)在表1中。表1
實(shí)施例1與對比實(shí)施例2中相同，只是添加4.9mg(相對于雙酚A而言0.004mol％)的四苯基鏻酚鹽(作為含有相對于混合晶體計(jì)算的30wt.％苯酚的混合晶體被加入)代替四甲基銨氫氧化物。沒有添加碳酸氫鈉。結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例2與實(shí)施例1中一樣，但是沒有添加硼酸。結(jié)果總結(jié)在表2中。
實(shí)施例3與對比實(shí)施例3中一樣，只是稱取45.66g(0.2mol)的雙酚A，46.21g(相對于雙酚A而言108mol％)的碳酸二苯酯，4.9mg(相對于雙酚A而言0.004mol％)的四苯基鏻酚鹽(作為含有相對于混合晶體的30wt.％苯酚的混合晶體被加入)和1.49g(相對于雙酚A而言4mol％)的4-苯氧基苯酚。
實(shí)施例4與實(shí)施例3中一樣，只是稱取45.84g(相對于雙酚A而言107mol％)的碳酸二苯酯和代替4-苯氧基苯酚的1.22g(相對于雙酚A而言2mol％)的3-十五烷基苯酚。
實(shí)施例5與實(shí)施例3中一樣，只是稱取45.51g(相對于雙酚A而言106mol％)的碳酸二苯酯和代替4-苯氧基苯酚的3.32g(相對于雙酚A而言5mol％)的枯基苯基苯基碳酸酯。結(jié)果總結(jié)在表2中。
表權(quán)利要求
1.在適合作為鏈終止劑的烷基取代的苯酚存在下，從雙酚類，優(yōu)選雙酚A，和碳酸二酯生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中用作鏈終止劑的苯酚可以以游離形式或作為在合成條件下可以發(fā)生酯交換的化合物被加入，該方法的特征在于鏻鹽用作催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該鏻鹽催化劑是以相對于1mol的二酚10-2mol到10-6mol的濃度使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所用催化劑是四苯基鏻酚鹽。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，特征在于鈉離子是以0-500ppb的濃度添加。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于該鈉鹽是苯酚鈉。
6.根據(jù)以上所述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，特征在于用作鏈終止劑的苯酚是以0.4-17mol％，優(yōu)選1.3-8.6mol％的量添加，該量是相對于雙酚而言的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該鏈終止劑是三苯甲基苯酚，枯基苯酚，苯氧基苯酚或十五烷基苯酚。
8.從根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)中所定義的材料生產(chǎn)的模制品，特別用于光存儲介質(zhì)，片材或膜。
9.可根據(jù)以上權(quán)利要求中所定義的方法獲得的聚碳酸酯。
10.可根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法獲得的聚碳酸酯用于生產(chǎn)模制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚碳酸酯的熔融酯交換方法。
文檔編號C08G64/14GK1361802SQ00810522
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者S·克拉特施默, U·胡克斯, L·邦策爾 申請人:拜爾公司