專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)低于-10℃和在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下具有機(jī)械和壓縮永久變形性能的改進(jìn)組合的全氟彈性體。
更具體地本發(fā)明涉及Tg低于-10℃和基本沒(méi)有-COF端基的全氟彈性體，所述端基是通過(guò)以下所述方法檢測(cè)不到的。本發(fā)明的全氟彈性體顯示出如由改進(jìn)的特性粘度顯示的改進(jìn)分子量并且可由具有改進(jìn)生產(chǎn)率的聚合方法獲得。
背景技術(shù)：
眾所周知，由于它們的耐熱性和耐化學(xué)品性的組合以及保持良好機(jī)械性能和壓縮永久變形性能的組合，全氟彈性體是宇航、石油、石油化工和半導(dǎo)體工業(yè)中特別有用的聚合物。然而在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下這些聚合物必須具有以上性能的改進(jìn)組合。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)了各種全氟彈性體以獲得全氟彈性體用戶(hù)高度需求的以上性能的組合。然而在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有報(bào)導(dǎo)全氟彈性體中的-COF端基值。在深入研究之后，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果聚合產(chǎn)生具有-COF端基的聚合物，則全氟彈性體不顯示高機(jī)械性能和彈性性能。
已報(bào)導(dǎo)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)數(shù)值的各種全氟彈性體是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。然而在現(xiàn)有技術(shù)中未獲得低Tg和在高溫和低溫下改進(jìn)機(jī)械和彈性體性能的組合。
USP 3132123描述了全氟烷基乙烯基醚、其均聚物及其與TFE的共聚物的制備。在極端的試驗(yàn)條件下，通過(guò)使用4,000-18,000atm的聚合壓力獲得均聚物。所述乙烯基醚的通式如下CF2＝CFOR0F
其中R0F是優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的全氟烷基。由申請(qǐng)人進(jìn)行的測(cè)試顯示均聚物Tg不非常低并且為-6℃的數(shù)量級(jí)。
USP 3450684涉及下式的乙烯基醚CF2＝CFO(CF2CFX0O)n’CF2CF2X0其中X0＝F、Cl、CF3、H并且n’可以為1-20。也報(bào)導(dǎo)了由UV聚合獲得的均聚物。未對(duì)示例性共聚物在低溫度下的機(jī)械和彈性體性能進(jìn)行表征。
USP 3635926涉及全氟乙烯基醚與TFE的乳液共聚。強(qiáng)調(diào)的是-COF端基的存在使聚合物不穩(wěn)定。相同的情況在USP 3085083中全氟乙烯基醚在溶劑中的聚合體系中報(bào)導(dǎo)。
USP 3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制備和聚合CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2其中n”可以為1-5。乙烯基醚合成復(fù)雜。未報(bào)導(dǎo)上述性能的表征數(shù)據(jù)。
USP 3896179涉及“主要”全氟乙烯基醚異構(gòu)體，例如CF3CF2CF2OCF＝CF2從各自“次要”的較不穩(wěn)定的異構(gòu)體CF3(CF3)CFOCF＝CF2中的分離。就聚合物制備和所得聚合物的不良性能而言后者是不希望的產(chǎn)物。
USP 4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚制備含氟彈性體共聚物CF2＝CF(OCF2CFY0)n0OX2其中n0為1-4；Y0＝F、Cl、CF3、H；X2可以為C1-C3全氟烷基、C1-C3ω-氫全氟烷基、C1-C3ω-氯全氟烷基。聚合物的氟乙烯基醚單元含量為15-50mol％。該乙烯基醚得到低溫性能高于上述全氟乙烯基醚PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE型的那些共聚物的共聚物。在此專(zhuān)利中公開(kāi)為了具有良好的低溫性能，要求在鄰近雙鍵的側(cè)鏈中存在至少兩個(gè)醚鍵。此外由該專(zhuān)利，對(duì)于高于4的n0數(shù)值，難以純化單體并且對(duì)降低Tg的效果下降。另外所述乙烯基醚的反應(yīng)性非常低，難以獲得具有對(duì)于所述應(yīng)用能夠給出良好彈性體性能的高分子量的聚合物。例示了Tg為-32℃的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n0＝2)31/69wt％。然而聚合物是采用非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(96小時(shí)聚合)獲得的。同樣在此情況下沒(méi)有給出固化彈性體的表征數(shù)據(jù)。
EP 130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)的聚合，得到Tg為-15℃至-100℃的無(wú)定形全氟聚合物。在該專(zhuān)利中描述了TFE和MVE與下式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三元共聚物CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nR0f，其中n為3-30且R0f，是全氟烷基。由于純化困難，使用的乙烯基醚是不同n值的乙烯基醚混合物。根據(jù)此專(zhuān)利，當(dāng)n等于或大于3，優(yōu)選高于4時(shí)，顯示出對(duì)Tg降低的最顯著效果。根據(jù)在該專(zhuān)利中描述的聚合實(shí)施例，除熱和真空處理外，最終聚合物本體必須隨后采用freonTF洗滌以除去所有未反應(yīng)的單體(PVPE)。從實(shí)施例可以看出，所有所述單體(PVPE)的反應(yīng)性差。
USP 4766190涉及類(lèi)似于USP 4487903中那些帶有TFE和具有低全氟丙烯百分比的全氟乙烯基醚(PVPE)的聚合，以增加獲得的聚合物的機(jī)械性能。
USP 5401818涉及下式的全氟乙烯基醚的制備R1f(OCF2CF2CF2)m’-OCF＝CF2其中R1f是C1-C3全氟烷基而m’是1-4的整數(shù)，和具有改進(jìn)的低溫性能的各自的共聚物的制備。該全氟乙烯基醚的制備通過(guò)7個(gè)步驟進(jìn)行，其中一些步驟具有非常低的收率，并且也包括采用元素F2的全氟化?？傊撊蚁┗训姆磻?yīng)性低。
現(xiàn)有技術(shù)顯示的其它問(wèn)題涉及低全氟乙烯基醚的反應(yīng)性，使得必須從反應(yīng)粗產(chǎn)物中回收未反應(yīng)的單體(英國(guó)專(zhuān)利GB 1514700)，以及對(duì)于具有-C(O)F端基的聚合物的穩(wěn)定性問(wèn)題(USP 3635926)。后者可以進(jìn)一步由合適的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變以增加聚合物穩(wěn)定性(EP 178935)。
全氟氧烷基乙烯基醚另外用于為氟化橡膠提供良好的低溫性能，并特別地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
通過(guò)增加全氟氧亞烷基單元，共聚物的Tg降低，但同時(shí)乙烯基醚反應(yīng)性急劇下降，使得難以或不可能獲得具有足夠高分子量的聚合物以獲得具有良好性能的聚合物。此外先前對(duì)于從聚合粗產(chǎn)物或從聚合物自身的未反應(yīng)性單體回收而顯示的問(wèn)題仍然存在(USP4487903-EP 130052)。
帶有全氟甲基乙烯基醚的無(wú)定形TFE共聚物的Tg為約0℃或稍低(Maskornik，M.等人，“ECD-006氟彈性體-高性能工程材料”，Soc.Plast Eng.Tech.Pao.(1974)，20，675-7)。
MVE均聚物Tg的外推值是約-5℃(J.Macromol.Sci.-Phys.，B1(4)，815-830，1967年12月)。
描述用于獲得含氟彈性體的乙烯基醚的其它專(zhuān)利是已知的。參見(jiàn)USP 6255536和WO 99/48939。
專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1308467描述了包含式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟烷氧基乙烯基醚的全氟彈性體，其中XA＝F、H，RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基、或C5-C6環(huán)(全)氟烷基。特別地描述了以下全氟烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3(MOVE 2)。在實(shí)施例中描述了包含至多約40％所述全氟烷氧基乙烯基醚的全氟彈性體。帶有TFE的MOVE全氟彈性體包含-COF端基。參見(jiàn)對(duì)比例。為制備包含TFE數(shù)量低于或等于60mol％的聚合物組合物，必須使用長(zhǎng)的聚合時(shí)間。由于生產(chǎn)率差，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看這意味著缺點(diǎn)。
用于除去或降低全氟彈性體中-COF或其它類(lèi)型端基的方法在現(xiàn)有技術(shù)中有描述。例如參見(jiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)EP 1256591。一旦獲得聚合物，-COF端基消除導(dǎo)致某些應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)，例如當(dāng)全氟化無(wú)定形聚合物用于光學(xué)應(yīng)用時(shí)。然而在此處理之后機(jī)械性能未改進(jìn)，因此它們未解決以下技術(shù)問(wèn)題，即提供在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下具有機(jī)械和壓縮永久變形性能的改進(jìn)組合的全氟彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
需要提供具有以下性能組合的全氟彈性體-低于-10℃，更優(yōu)選低于-20℃，仍然更優(yōu)選低于-35℃，特別低于-40℃的Tg；-基本沒(méi)有-COF端基，該端基是通過(guò)以下所述方法檢測(cè)不到的；-改進(jìn)的分子量，如由較高的特性粘度值所示；-在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下改進(jìn)的機(jī)械和壓縮永久變形性能；-用于獲得全氟彈性體的方法的改進(jìn)生產(chǎn)率，該生產(chǎn)率表示為(聚合物kg)/(小時(shí)×水的升數(shù))。
申請(qǐng)人出乎意料并驚奇地發(fā)現(xiàn)了具有令人驚奇的以上性能的改進(jìn)組合的全氟彈性體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種可通過(guò)過(guò)氧化途徑固化的全氟彈性體，該彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃，優(yōu)選低于-20℃，更優(yōu)選低于-35℃，特別地低于-40℃，并且-COF端基的數(shù)量低于在此所述方法的靈敏度極限在聚合結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷凍和隨后的除霜由凝結(jié)分離聚合物；采用軟化水將它洗滌兩次并在爐中干燥直到恒重；由FT-IR光譜測(cè)定-COF端基，其中在厚度為50-300微米的聚合物膜上進(jìn)行4000cm-1和400cm-1之間的掃描，將該膜在由氨蒸氣飽和的環(huán)境中保持12小時(shí)并在初始IR光譜的相同條件下記錄IR光譜；通過(guò)在對(duì)氨蒸氣曝露之后樣品光譜對(duì)應(yīng)信號(hào)減去未處理試樣的光譜(初始光譜)的信號(hào)而加工兩個(gè)光譜，畫(huà)出“差異”光譜，通過(guò)以下公式進(jìn)行歸一化 測(cè)量涉及與氨蒸氣反應(yīng)的-COF端基的光學(xué)密度；通過(guò)使用如下文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的消光系數(shù)將光學(xué)密度轉(zhuǎn)化成聚合物的mmol/kgM.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73頁(yè)表1(在此引入作為參考)；得到的數(shù)值表示殘余-COF端基的濃度，為端基-COF的mmol/kg聚合物在全氟彈性體光譜中檢測(cè)不到涉及COF基團(tuán)的譜帶(1900-1830cm-1)，該方法靈敏度極限是0.05mmol/kg。
更具有地，通過(guò)使用NicoletNexus FT-IR設(shè)備(256次掃描，分辯率2cm-1)測(cè)定聚合物中-COF端基的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的全氟彈性體優(yōu)選也包括衍生自如下通式的雙烯烴的單元 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是C1-C18線性或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，非必要地包含氧原子，優(yōu)選至少是部分氟化的，或(全)氟聚氧化烯基團(tuán)，如在以申請(qǐng)人名義的專(zhuān)利EP 661304中所述。
雙烯烴的數(shù)量通常是0.01-1.0mol％，優(yōu)選0.03-0.5mol％，更加優(yōu)選0.05-0.2mol每100mol構(gòu)成全氟彈性體結(jié)構(gòu)的上述單體單元，單體總和是100％。
在式(I)中，Z優(yōu)選是C4-C12，更優(yōu)選C4-C8全氟亞烷基，同時(shí)R1，R2，R3，R4，R5，R6優(yōu)選是氫；當(dāng)Z是(全)氟聚氧化烯基團(tuán)時(shí)，它包括選自如下的單元-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F、CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
優(yōu)選Z具有下式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)其中Q是C1-C10亞烷基或氧亞烷基；p是0或1；m和n是使得m/n比例為0.2-5的數(shù)并且該(全)氟聚氧化烯基團(tuán)的分子量是500-10,000，優(yōu)選700-2,000。
優(yōu)選Q選自-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)2CH2-，s＝1-3。
其中Z是亞烷基或亞環(huán)烷基的式(I)的雙烯烴可以根據(jù)例如由I.L.Knunyants等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的內(nèi)容制備。在USP 3810874中描述了包含(全)氟聚氧化烯結(jié)構(gòu)的雙烯烴。
更優(yōu)選雙烯烴具有下式CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2其中t0是6-10的整數(shù)。
特別優(yōu)選的是下式的雙烯烴CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(b)。
本發(fā)明的全氟彈性體通過(guò)過(guò)氧化途徑固化。為此本發(fā)明的可固化全氟彈性體優(yōu)選包含數(shù)量通常為0.001wt％-5wt％，優(yōu)選0.01wt％-2.5wt％的碘和/或溴，更優(yōu)選碘，相對(duì)于總聚合物重量。碘原子可以在鏈中和/或在鏈端位置存在。
為沿鏈引入碘和/或溴原子，采用包含碘和/或溴的合適氟化共聚單體(固化部位單體)進(jìn)行氟彈性體的基礎(chǔ)單體的共聚，參見(jiàn)例如USP4745165，USP 4831085，USP 4214060，EP 683149。包含碘的該氟化共聚單體可以選自例如如下化合物(a)下式的碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚I-Rf-O-CF＝CF2(III)其中Rf是C1-C12(全)氟亞烷基，非必要地包含氯和/或醚氧原子；例如ICF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2等；(b)下式的碘-(全)氟烯烴I-R’f-O-CF＝CF2(IV)其中R’f是C1-C12(全)氟亞烷基，非必要地包含氯原子；例如碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1，4-碘-全氟丁烯-1等；(c)下式的碘-(全)氟烯烴CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I (V)其中Ro是H或-CH3；Zo是C1-C18線性或支化(全)氟亞烷基，非必要地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，或以上定義的(全)氟聚氧化烯基團(tuán)。
其它固化部位碘化共聚單體是碘氟烷基乙烯基醚，參見(jiàn)USP4745165和USP 4564662。
非此即彼地，或除碘化共聚單體以外，全氟彈性體可在端位包含碘原子，該碘原子衍生自聚合物制備期間在反應(yīng)介質(zhì)中引入的合適碘化鏈轉(zhuǎn)移劑，如在USP 4501869中所述。該轉(zhuǎn)移劑具有式RAf(I)x，其中RAf是C1-C12(全)氟烷基，非必要地包含氯原子，同時(shí)x是1或2。該轉(zhuǎn)移劑可以選自例如CF2I2、I(CF2)6I、I(CF2)4I、CF2ClI、CF3CFICF2I等。
對(duì)于通過(guò)加入以上碘化鏈轉(zhuǎn)移劑作為鏈端基引入的碘，參見(jiàn)例如USP 4243770和USP 4943622。
根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)EP 407937，也可以使用堿或堿土金屬碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
與包含碘的鏈轉(zhuǎn)移劑組合，可以使用現(xiàn)有技術(shù)的其它已知鏈轉(zhuǎn)移劑，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。全氟彈性體的端位中的碘數(shù)量通常為0.001wt％-3wt％，優(yōu)選0.01wt％-1wt％，相對(duì)于氟彈性體重量。參見(jiàn)USP 4035565和USP 4694045。
另外非此即彼地或與碘組合，可固化的全氟彈性體可以在鏈中和在鏈端位置中包含溴。鏈中的溴可以根據(jù)已知技術(shù)引入；參見(jiàn)例如USP 4035565，USP 4745165，EP 199138；或作為端溴，如在USP 4501869中所述。
優(yōu)選全氟彈性體在鏈中和/或在端位包含碘原子。
非必要地本發(fā)明的全氟彈性體包括在混合物中的半結(jié)晶(全)氟聚合物，以相對(duì)于全氟彈性體+半結(jié)晶(全)氟聚合物的混合物總干燥重量的重量百分比計(jì)的數(shù)量是0％-70％，優(yōu)選0wt％-50wt％，更加優(yōu)選2wt％-30wt％。
半結(jié)晶(全)氟聚合物是指除玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以外，顯示至少一個(gè)結(jié)晶熔融溫度的(全)氟聚合物。
半結(jié)晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物、或帶有一種或多種包含至少一種乙烯型不飽和的單體的TFE共聚物形成，數(shù)量為0.01mol％-10mol％，優(yōu)選0.05mol％-7mol％。
所述共聚單體具有氫化和氟化兩種類(lèi)型的乙烯不飽和。在氫化型的中可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸類(lèi)單體，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙基己酯、苯乙烯單體。
在氟化共聚單體中可以提及-C3-C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；-C2-C8氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是C1-C6全氟烷基；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基、或具有-個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12(全)氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
PAVE，特別是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚和含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯是優(yōu)選的共聚單體。
當(dāng)本發(fā)明的全氟彈性體包含半結(jié)晶(全)氟聚合物時(shí)，通過(guò)以所需的比例混合全氟彈性體膠乳與半結(jié)晶氟聚合物膠乳并隨后共凝結(jié)獲得的混合物進(jìn)行混合，如在USP 6395834和USP 6310142中所述。
非此即彼地可以聚合半結(jié)晶(全)氟聚合物并隨后在(全)氟聚合物顆粒上聚合全氟彈性體。由此獲得核-殼結(jié)構(gòu)。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在聚合之后全氟聚合物中的-COF端基數(shù)量根據(jù)以上分析方法基本上不存在時(shí)，在寬溫度范圍內(nèi)、在高溫和低溫下獲得機(jī)械和壓縮永久變形性能的最好組合。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是一種組合物，該組合物包括-具有低于0.05mmol/kg的-COF端基數(shù)量和如上所定義的Tg的本發(fā)明全氟彈性體，和-可從包含數(shù)量高于0.05mmol/kg的-COF端基的聚合物獲得的全氟彈性體；條件是本發(fā)明的全氟彈性體數(shù)量至少是5-10wt％，優(yōu)選20-40wt％，更優(yōu)選50wt％，相對(duì)于組合物中全氟彈性體的總重量。
可以采用各種方式獲得這些組合物。例如，當(dāng)提供-COF端基的單體用于聚合以獲得根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)性能時(shí)，在提供-COF端基的單體不存在下進(jìn)行單體的一部分聚合，以獲得基本沒(méi)有-COF端基的聚合物等分試樣，這可以獲得以上性能的組合。例如在提供-COF端基的單體不存在下進(jìn)行的聚合部分中獲得的聚合物必須是至少5-10wt％，優(yōu)選20-40wt％，更優(yōu)選50wt％，相對(duì)于最終聚合物重量。供選擇的方法在于混合基本沒(méi)有-COF端基的本發(fā)明的聚合物與包含上述比例的-COF的聚合物。
包含數(shù)量高于0.05mmol/kg的-COF端基的全氟彈性體包括選自如下的共聚單體-優(yōu)選具有下式的全氟間二氧雜環(huán)戊烯 其中Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基，優(yōu)選Rf1是CF3；X1和X2彼此相同或不同，選自F和CF3，優(yōu)選F；Z1選自F、Cl，優(yōu)選F；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基；-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C3-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是C2-C6線性、支化的或C5-C6環(huán)全氟烷基，或是當(dāng)可能時(shí)包含1-3個(gè)氧原子的C2-C6線性或支化的全氟氧烷基；XAI＝F；優(yōu)選是通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3；特別是(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
本發(fā)明的可固化全氟彈性體優(yōu)選包括如下單體(摩爾百分比)A)1％-100％，優(yōu)選5％-100％下式的單體CF2＝CFOCF2OCF3(a)B)一種或多種全氟化共聚單體，該共聚單體具有至少一種0％-99％，優(yōu)選0％-95％的乙烯型不飽和；單體摩爾百分比的總和是100％；條件是當(dāng)共聚單體B)是TFE或共聚單體B)的混合物包含TFE時(shí)，TFE數(shù)量必須使得聚合物是彈性體的；-COF端基的數(shù)量如上。
該全氟彈性體優(yōu)選包含一種雙烯烴。
更具體地通過(guò)使用NicoletNexus FT-IR設(shè)備(256次掃描，分辯率2cm-1)測(cè)定聚合物中-COF端基的數(shù)量。
由于基本上不存在結(jié)晶部分，所以根據(jù)本發(fā)明的彈性體聚合物是在DSC(差示掃描量熱法)上不顯示熔融峰的聚合物。
當(dāng)共聚物不包含除TFE以外的其它共聚單體(B)時(shí)，式(a)的單體數(shù)量通常高于約15mol％以獲得彈性體聚合物。
共聚單體B)選自如下物質(zhì)-C2-C8全氟烯烴，例如TFE、六氟丙烯；-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基，優(yōu)選Rf＝CF3。
四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(MVE)是優(yōu)選的共聚單體B)。
優(yōu)選組成(以mol％計(jì))如下，單體摩爾百分比的總和是100％；更優(yōu)選該組成中包含雙烯烴式(a)的單體100％；
優(yōu)選式(a)的單體99.0％-99.99％，式(b)的雙烯烴1％-0.01％；更優(yōu)選式(a)的單體99.90％-99.99％，式(b)的雙烯烴0.1％-0.01％；式(a)的單體15-40％，TFE60-85％；優(yōu)選式(a)的單體18-30％，TFE69-81.99％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；式(a)的單體40-99％，TFE1-60％；優(yōu)選式(a)的單體39-98.99％，TFE1-60％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；式(a)的單體5-40％，MVE5-30％，TFE50-85％；優(yōu)選式(a)的單體5-40％，MVE5-30％，TFE50-85％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；式(a)的單體40-99％，MVE5-30％，TFE1-60％；優(yōu)選式(a)的單體40-99％，MVE5-30％，TFE1-60％，式(b)的雙烯烴1-0.01％。
如所述，本發(fā)明的全氟彈性體顯示出以上性能的改進(jìn)組合。
本發(fā)明的全氟彈性體顯示在低溫下的良好彈性行為，如例如由TR10和TR70數(shù)值所示(ASTM D1329)。
采用相同的Tg與Tg低于-10℃的現(xiàn)有技術(shù)的全氟彈性體進(jìn)行比較，本發(fā)明的金氟彈性體顯示改進(jìn)的機(jī)械和壓縮永久變形性能和在高溫下更高的耐性。在采用全氟甲基乙烯基醚類(lèi)全氟彈性體(最大規(guī)模市場(chǎng)化的全氟彈性體)進(jìn)行的比較中，本發(fā)明的全氟彈性體顯示更低的Tg和在低溫下的改進(jìn)性能，如由TR數(shù)值所示。
申請(qǐng)人出乎意料并驚奇地發(fā)現(xiàn)采用高聚合動(dòng)力學(xué)可獲得本發(fā)明的全氟彈性體，因此可能獲得具有高分子量的均聚物和共聚物?？色@得具有高收率的本發(fā)明的全氟彈性體并因此在聚合結(jié)束時(shí)，未反應(yīng)單體的回收是無(wú)用的。由于不需要昂貴的未反應(yīng)單體的回收方法，這允許簡(jiǎn)化生產(chǎn)裝置。
根據(jù)USP 4789717和USP 7864006，在全氟聚氧化烯的乳液、分散液或微乳液存在下在含水乳液中由單體的聚合進(jìn)行本發(fā)明全氟彈性體的制備。優(yōu)選在全氟聚氧化烯微乳液的存在下進(jìn)行合成。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的公知方法，使用自由基引發(fā)劑，例如堿或銨過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽，非必要地結(jié)合亞鐵、亞銅或銀鹽，或其它可容易氧化的金屬。在反應(yīng)介質(zhì)中也非必要地存在各種表面活性劑，其中特別優(yōu)選的是下式的氟化表面活性劑R3f-Xk-M+其中R3f是C5-C16(全)氟烷基鏈或(全)氟聚氧烷基鏈，Xk-是-COO-或-SO3-，M+選自H+、NH4+、或堿金屬離子。最通常使用的是全氟辛酸銨、由一個(gè)或多個(gè)羧基封端的(全)氟聚氧化亞烯等。參見(jiàn)US 4990283和USP 4864006。
聚合反應(yīng)通常在25℃-150℃的溫度下，在大氣壓直到10MPa的壓力下進(jìn)行。
非此即彼地或與包含碘和/或溴的鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合，可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的其它鏈轉(zhuǎn)移劑，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙烷等。
如所述，本發(fā)明的全氟彈性體通過(guò)過(guò)氧化途徑固化。
在過(guò)氧化物固化中，優(yōu)選全氟彈性體在鏈中和/或在大分子的端位包含碘和/或溴原子。
向固化共混物中加入如下組分-能夠由加熱產(chǎn)生自由基的過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二烷基，特別是過(guò)氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷；過(guò)氧化二烷基芳基例如過(guò)氧化二枯基；過(guò)氧化二苯甲酰；過(guò)苯甲酸二叔丁酯；碳酸二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧)丁基]酯。其它過(guò)氧化物體系例如描述于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 136596和EP 410351。
相對(duì)于聚合物，過(guò)氧化物數(shù)量通常是0.5wt％-10wt％，優(yōu)選0.6wt％-4wt％；-固化助劑，相對(duì)于聚合物，數(shù)量通常為0.5-10wt％，優(yōu)選1-7wt％；其中，通常使用式(I)的雙烯烴；氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基-丙二酰胺；異氰脲酸三乙烯基酯；和4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷等；特別優(yōu)選TAIC和下式的雙烯烴CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2；非必要的-金屬化合物，相對(duì)于聚合物，數(shù)量為1-15wt％，優(yōu)選2-10wt％，選自二價(jià)金屬氧化物或氫氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，非必要地與弱酸鹽，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或亞磷酸鹽結(jié)合；-其它常規(guī)添加劑，如礦物質(zhì)填料、粉末形式的半結(jié)晶含氟聚合物、顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑等。
根據(jù)以上對(duì)本發(fā)明的全氟彈性體所述的乳液或微乳液聚合方法，制備本發(fā)明的非必要組分半結(jié)晶(全)氟聚合物。
用于本發(fā)明聚合物的式(a)CF3OCF2OCF＝CF2的單體可以由包括如下步驟的合成制備I氟甲酸酯CF3OCOF的獲得；II在液相中的氟甲酸酯CF3OCOF與元素氟和具有下式的烯烴化合物的反應(yīng)CAF＝CA’F (IV)該反應(yīng)用于獲得下式的氟鹵素醚CF3OCF2OCFACF2A’ (V)其中A和A’彼此相同或不同，是H、Cl或Br，條件是兩者不都是H；氟化反應(yīng)溫度可以是-120℃至-20℃，優(yōu)選-100℃至-40℃；非必要地，在于反應(yīng)條件下為液體和惰性的全鹵化溶劑存在下進(jìn)行操作；氟可以非必要地由惰性氣體，如氮?dú)饣蚝庀♂專(zhuān)籌II當(dāng)A和A’是鹵素時(shí)通過(guò)脫鹵素使用，或當(dāng)A和A’之一是氫而另一個(gè)是鹵素時(shí)通過(guò)脫鹵化氫作用，將取代基A和A’從氟鹵素醚(V)中脫除；在保持于80℃-250℃，優(yōu)選120℃-230℃，更加優(yōu)選150℃-200℃的溫度下的反應(yīng)器中通過(guò)CF3OF(氟氧全氟甲烷)與CO在氣相中的熱反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率和選擇性制備步驟I的氟甲酸酯CF3OCOF。
使用的脫鹵素或脫鹵化氫反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)公知的。
摩爾比CF3OF/CO是0.1-10，優(yōu)選0.2-5，更優(yōu)選0.5-2。
非必要地用于步驟II的全鹵化溶劑優(yōu)選是包含氟和/或氯，非必要地在鏈中的一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或作為端基的胺基(aminicgroup)的有機(jī)化合物。
當(dāng)全鹵化溶劑是全氟化的時(shí)，它可以例如選自全氟碳、全氟醚、全氟聚醚、全氟胺、或各自的混合物。
可以將包含步驟I的CF3OCOF的反應(yīng)混合物直接加入到進(jìn)行步驟II反應(yīng)的反應(yīng)器中，而無(wú)需分離混合物組分。從CF3OF開(kāi)始獲得步驟I的單體的方法的結(jié)果是特別簡(jiǎn)單和有效的。如所述，CF3OF轉(zhuǎn)化率和對(duì)CF3OCOF的選擇性高(參見(jiàn)實(shí)施例)。
在步驟I中，通過(guò)提高80℃-250℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率提高并同時(shí)基本保持高選擇性。
或者可以在0℃-100℃，優(yōu)選20℃-50℃的溫度下，通過(guò)將以上所述的兩種反應(yīng)物加入裝配汞高壓UV燈、裝在冷卻石英護(hù)套中、浸入反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中，在液相中，通過(guò)光化學(xué)途徑制備步驟I的CF3OCOF。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)光化學(xué)途徑形成氟甲酸酯的反應(yīng)具有高選擇性，并且與在氣相中進(jìn)行的相同反應(yīng)相比獲得更高的收率。
在于反應(yīng)條件下是液體的情性全氟化溶劑的存在下進(jìn)行通過(guò)光化學(xué)途徑的反應(yīng)。
優(yōu)選全氟化溶劑選自全氟碳、全氟聚醚、全氟化叔胺、氟氯碳、或其混合物。
當(dāng)CP3OF轉(zhuǎn)化率不是定量的時(shí)，離開(kāi)反應(yīng)器的氣流包含由反應(yīng)產(chǎn)物以及未轉(zhuǎn)化CO和CF3OF形成的混合物。后者可以由如下方式除去使氣流進(jìn)入包含氟化烯烴，例如CFCl＝CFCl的冷阱，然后通過(guò)分餾分離CF3OCOF。
或者冷卻包含在步驟I中形成的反應(yīng)產(chǎn)物的氣體反應(yīng)混合物以冷凝氟甲酸酯，分離CF3OF和可以循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器的CO。
優(yōu)選通過(guò)在80℃-250℃的溫度下使氟氧全氟甲烷和一氧化碳反應(yīng)進(jìn)行步驟I。
優(yōu)選用于步驟I的反應(yīng)器由玻璃，惰性全氟化塑料，例如PTFE、PFA，優(yōu)選由玻璃或由全氟化塑料涂敷的金屬合金，例如AISI316制成。更優(yōu)選，使用玻璃或氟化塑料作為材料。
本發(fā)明的全氟彈性體，如所述顯示出在高溫下機(jī)械性能，特別是模量、斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，如由壓縮永久變形所示的彈性體性能，和耐熱性的改進(jìn)組合；并且同時(shí)它們甚至在低溫下也顯示出上述性能的改進(jìn)組合。
采用本發(fā)明的全氟彈性體可以獲得用于低于-10℃直到300℃的溫度，具有改進(jìn)機(jī)械和彈性體性能的制造制品。
如下實(shí)施例以非限制性的目的說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例分析方法聚合物Tg的測(cè)定Tg由DSC分析根據(jù)ASTM D 3418方法測(cè)定。在實(shí)施例中報(bào)導(dǎo)的Tg數(shù)值是中點(diǎn)Tg。
特性粘度的測(cè)定在全氟庚烷中在30℃的溫度下測(cè)定特性粘度。
-COF極性端基的測(cè)定在聚合結(jié)束時(shí)，通過(guò)在-20℃下冷凍和隨后在室溫下除霜直到獲得其中聚合物在底部沉積的漿料由凝結(jié)分離聚合物；將它采用軟化水洗滌兩次和在爐中在90℃下干燥直到恒重(約12小時(shí))；通過(guò)使用NicoletNexus FT-IR設(shè)備(256次掃描，分辯率2cm-1)由FT-IR光譜測(cè)定-COF端基，其中在厚度為50-300微米的聚合物膜上首先進(jìn)行4000cm-1和400cm-1之間的掃描，然后將該膜在由氨蒸氣飽和的環(huán)境中保持12小時(shí)，并在結(jié)束時(shí)在初始IR光譜的相同條件下記錄IR光譜；通過(guò)在對(duì)氨蒸氣曝露之后樣品光譜對(duì)應(yīng)信號(hào)減去未處理試樣的光譜(初始光譜)的信號(hào)而加工兩個(gè)光譜，畫(huà)出“差異”光譜，通過(guò)以下公式進(jìn)行歸一化 測(cè)量涉及與氨蒸氣反應(yīng)的-COF端基的光學(xué)密度；通過(guò)使用如下文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的在1884cm-1下等于2151/(mol×cm)的-COF基團(tuán)的消光系數(shù)將光學(xué)密度轉(zhuǎn)化成聚合物的mmol/kgM.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73頁(yè)表1(在此引入作為參考)；得到的數(shù)值表示殘余-COF端基的濃度，為端基-COF的mmol/kg聚合物在全氟彈性體光譜中檢測(cè)不到涉及COF基團(tuán)的譜帶(1900-1830cm-1)，該方法靈敏度極限是0.05mmol/kg。
門(mén)尼粘度測(cè)定根據(jù)ASTM D 1646方法測(cè)定門(mén)尼粘度(1+10’在121℃下)。
壓縮永久變形測(cè)定根據(jù)ASTM D 395方法測(cè)定壓縮永久變形。
TR測(cè)定根據(jù)ASTM D 1392方法進(jìn)行TR測(cè)試。
實(shí)施例A由170℃下熱反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器中制備CF3OCOF使用內(nèi)徑為55.6mm、長(zhǎng)度為510mm、由6×6玻璃拉西環(huán)(自由內(nèi)部體積842ml)填充、由電阻保持恒溫的管式玻璃反應(yīng)器。
同時(shí)將如USP 4400872中所述合成的CF3OF氣流(1.5升/小時(shí))和CO流(1.5升/小時(shí))加入保持在170℃下的反應(yīng)器中5小時(shí)。由在線氣相色譜分析連續(xù)分析從反應(yīng)器出來(lái)的物流。
將除CO以外的來(lái)自反應(yīng)器的物流冷凝在保持在-110℃包含15gCFCl＝CFCl(A 1112)的阱中，使得殘余CF3OF與烯烴反應(yīng)以得到CF3OCFClCF2Cl。
在分餾所得混合物之后，獲得33.9g的99.8％純的CF3OCOF(對(duì)進(jìn)料CF3OF的摩爾收率76.5％)，12.3g的CF3OCFClCF2Cl，3.4g的COF2。
相對(duì)進(jìn)料CF3OF計(jì)算，轉(zhuǎn)化率是84.5％，選擇性是90％。
實(shí)施例B由170℃下熱反應(yīng)在PTFE反應(yīng)器中制備CF3OCOF使用內(nèi)徑為4mm和長(zhǎng)度為13.2m的PTFE管式恒溫反應(yīng)器。
同時(shí)將CF3OF氣流(1.5升/小時(shí))和CO流(2.0升/小時(shí))加入保持在170℃下的反應(yīng)器中。
由氣相色譜分析來(lái)自反應(yīng)器的物流具有如下摩爾組成7.3％的CF3OF，54.2％的CF3OCOF，9.1％的COF2和29.4％的CO。
實(shí)施例C由120℃下熱反應(yīng)在PTFE反應(yīng)器中制備CF3OCOF同時(shí)將CF3OF氣流(1.5升/小時(shí))和CO流(2.0升/小時(shí))加入保持在120℃下的用于實(shí)施例B的相同反應(yīng)器中6小時(shí)。由氣相色譜分析來(lái)自反應(yīng)器的物流具有如下摩爾組成(不考慮過(guò)量的CO)86.7％的CF3OF，13.3％的CF3OCOF。
將除CO以外的來(lái)自反應(yīng)器的物流冷凝在保持在-110℃包含15gA1112的阱中，使得殘余CF3OF與烯烴反應(yīng)。
在分餾所得混合物之后，獲得6.8g純度為99％的CF3OCOF。
相對(duì)轉(zhuǎn)化的CF3OF計(jì)算，選擇性是98％。轉(zhuǎn)化率是13.0％。
實(shí)施例D由170℃下熱反應(yīng)在AISI 316反應(yīng)器中制備CF3OCOF使用內(nèi)徑為4mm和長(zhǎng)度為11.3m的AISI 316管式恒溫反應(yīng)器。
同時(shí)將CF3OF氣流(1.5升/小時(shí))和CO流(1.5升/小時(shí))加入保持在170℃下的反應(yīng)器中6小時(shí)。將來(lái)自反應(yīng)器的氣流冷凝在保持在-110℃包含30g A 1112的阱中。
在分餾阱內(nèi)物料之后，獲得31.2g的99％純的CF3OCOF，31.8g氟鹵素醚和3.7g的COF2。轉(zhuǎn)化率是66.6％和選擇性是86.5％。
實(shí)施例E由光化學(xué)反應(yīng)制備CF3OCOF將500g全氟聚醚GaldenLS-165加入裝配攪拌器和UV燈HanauTQ 150、具有150W功率和1cm光學(xué)途徑的300ml圓筒形玻璃反應(yīng)器中。然后用3.0升/小時(shí)的He稀釋2.0升/小時(shí)的CF3OF，并將2.0升/小時(shí)的CO同時(shí)加入5小時(shí)。
將來(lái)自反應(yīng)器的氣體冷凝在保持在-110℃下包含30g A 1112的阱中。在分餾冷凝混合物之后，獲得22.9g的99％純的CF3OCOF，41.8g氟鹵素醚CF3OCFClCF2Cl，5.8g COF2，5.4g碳酸三氟甲酯。
CF3OF轉(zhuǎn)化率是60.5％。選擇性是63.6％。
實(shí)施例F由CF3OCOF與元素氟和式CFCl＝CFCl的氟代烯烴反應(yīng)并隨后進(jìn)行氟鹵素醚脫鹵制備式(a)的單體將20g的CFCl＝CFCl(A 1112)、30g如在實(shí)施例A中獲得的CF3OCOF轉(zhuǎn)移入50ml玻璃反應(yīng)器。將形成的溶液保持在-100℃下并使用氮?dú)庀♂尩姆?升/小時(shí)的流量下鼓泡。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量平衡是92％，對(duì)反應(yīng)粗產(chǎn)物(52g)的19F-NMR分析顯示氟甲酸酯轉(zhuǎn)化率是54％，得到氟鹵素醚CF3OCF2OCFClCF2Cl的選擇性是93％。在攪拌下通過(guò)加入水從反應(yīng)粗產(chǎn)物除去未反應(yīng)的氟甲酸酯。讓它達(dá)到25℃，將有機(jī)相回收并通過(guò)MgSO4干燥。過(guò)濾混合物并將獲得的殘余物蒸餾，回收到31.8g在74℃下沸騰對(duì)應(yīng)于氟鹵素醚純度為99％的餾分。
通過(guò)使用裝配攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、蒸餾柱和-78℃阱的1升燒瓶進(jìn)行氟鹵素醚的脫鹵素反應(yīng)。將450ml二甲基甲酰胺(DMF)、62g鋅粉和8.3g ZnCl2加入燒瓶。將懸浮液中的溫度升到80℃并加入150g在先前反應(yīng)中分離的氟鹵素醚。當(dāng)添加完畢時(shí)，使混合物反應(yīng)一小時(shí)。在結(jié)束時(shí)溫度逐漸升高到120℃并使之再反應(yīng)一小時(shí)。最后斷開(kāi)并從中回收到106g純度為99％的式(a)CF3OCF2OCF＝CF2的單體。
實(shí)施例1微乳液的制備微乳液是通過(guò)混合以下所示數(shù)量的如下組分以制備一升微乳液而獲得的-220.7ml下式的具有酸端基的平均分子量為600的全氟聚氧化烯CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH其中n/m＝10；-220.7ml 30vol％的NH3水溶液；-426.7ml軟化水；-131ml下式的平均分子量為450的GaldenD02CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3其中n/m＝20。
實(shí)施例2式(a)單體的均聚物在由油泵抽真空之后，將0.031軟化水、1.5ml實(shí)施例1的微乳液和12g式(a)的單體按順序引入到裝配磁力攪拌的0.11(升)玻璃高壓釜中。將高壓釜加熱到42℃。然后引入0.1g過(guò)硫酸銨。將反應(yīng)器在42℃下保持170h，然后冷卻。將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，采用軟化水洗滌兩次并在爐中在100℃下干燥8h。
獲得等于加入的式(a)單體92％轉(zhuǎn)化率的約11g聚合物。聚合物Tg是-39.4℃。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中測(cè)量的特性粘度等于30.5cc/g。由IR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中的-COF端基低于該方法靈敏度極限。
采用更低的聚合時(shí)間獲得式(a)單體的約69％轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例3式(a)單體/TFE 63/37(摩爾％比)的共聚物在由油泵抽真空之后，將20ml軟化水、1ml在實(shí)施例1中制備的微乳液按順序引入到裝配磁力攪拌的42ml鋼高壓釜中。加入10g式(a)的單體并將高壓釜加熱到80℃。將TFE引入反應(yīng)器直到壓力達(dá)到1.0MPa。然后引入4mg過(guò)硫酸銨。在等于0.01MPa的每個(gè)壓力降時(shí)通過(guò)加入TFE保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)在4h之后結(jié)束。將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，將它采用軟化水洗滌兩次并在爐中在90℃下干燥4h。獲得等于43％加入的式(a)單體的5.3g聚合物。聚合物Tg是-42.5℃(中點(diǎn))和-48.4℃(開(kāi)始)。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中測(cè)量的特性粘度等于17.0cc/g。
由NMR分析確定聚合物組成，它包含63mol％式(a)的單體。由IR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中的-COF端基低于該方法靈敏度極限。
實(shí)施例4(對(duì)比)MOVE 1/TFE 23/77(摩爾％比)的共聚物在由油泵抽真空之后，將20ml軟化水、1ml在實(shí)施例1中制備的微乳液按順序引入裝配磁力攪拌的42ml鋼高壓釜中。加入10g的MOVE 1并將高壓釜加熱到80℃。將TFE引入反應(yīng)器直到壓力達(dá)到1.0MPa。然后引入4mg過(guò)硫酸銨。在等于0.01MPa的每個(gè)壓力降時(shí)通過(guò)加入TFE保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)在4h之后結(jié)束。將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，將它采用軟化水洗滌兩次并在爐中在90℃下干燥4h。獲得相對(duì)于進(jìn)料量MOVE 1轉(zhuǎn)化率為18％的4.0g聚合物。聚合物Tg是-21.0℃(中點(diǎn))和-31℃(開(kāi)始)。
由NMR分析確定聚合物組成，它包含23mol％的MOVE 1。由IR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中的-COF端基含量等于0.25mmol/kg。
實(shí)施例5式(a)單體/HFP的共聚物在由油泵抽真空之后，將20ml軟化水、1ml在實(shí)施例1中制備的微乳液按順序引入裝配磁力攪拌的42ml鋼高壓釜中。加入9g式(a)的單體并將高壓釜加熱到80℃。將HFP引入反應(yīng)器直到壓力達(dá)到1.5MPa。然后引入4mg過(guò)硫酸銨。在等于0.01MPa的每個(gè)壓力降時(shí)通過(guò)加入HFP保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)在4h之后結(jié)束。將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，將它采用軟化水洗滌兩次并在爐中在90℃下干燥4h。獲得0.5g聚合物。
IR分析確認(rèn)獲得的聚合物是基于式(a)單體與少量HFP(＜5mol％)的共聚物。
實(shí)施例6(對(duì)比)MOVE 1/HFP的共聚物在由油泵抽真空之后，將20ml軟化水、1ml在實(shí)施例1中制備的微乳液按順序引入裝配磁力攪拌的42ml鋼高壓釜中。加入9g的MOVE1并將高壓釜加熱到80℃。將HFP引入反應(yīng)器直到壓力達(dá)到1.5MPa。然后引入4mg過(guò)硫酸銨。
反應(yīng)在4h之后結(jié)束。將反應(yīng)器中物料脫氣，然后通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)。沒(méi)有觀察到聚合物存在。則在所采用條件下MOVE 1不能與HFP共聚。
實(shí)施例7(對(duì)比)MOVE 1的均聚物在由油泵抽真空之后，將0.03l軟化水、1.5ml實(shí)施例1的微乳液和9g的MOVE 1按順序引入到裝配磁力攪拌的0.1l(升)玻璃高壓釜中。將高壓釜加熱到42℃。然后引入0.1g過(guò)硫酸銨。將反應(yīng)器在42℃下保持170h并然后冷卻。
將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，將它采用軟化水洗滌兩次并在爐中在100℃下干燥8h。
獲得等于69％加入的MOVE 1的約6.2g聚合物。聚合物Tg是-31.6℃。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中測(cè)量的特性粘度等于16.5cc/g。由IR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中的-COF端基是0.35mmol/kg。
實(shí)施例8包含雙烯烴的式(a)單體/TFE 64/36(摩爾％比)的共聚物在由油泵抽真空之后，將20ml軟化水、1ml在實(shí)施例1中制備的微乳液按順序引入裝配磁力攪拌的42ml鋼高壓釜中。加入10g式(a)的單體并將高壓釜加熱到80℃。將溶于0.1g Galden D02的0.01g式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴引入并采用TFE使反應(yīng)器中的壓力達(dá)到1.0MPa。然后引入4mg過(guò)硫酸銨。在等于0.01MPa的每個(gè)壓力降時(shí)通過(guò)加入TFE保持反應(yīng)壓力恒定。
反應(yīng)在4h之后結(jié)束。將獲得的膠乳脫氣。通過(guò)冷凍和隨后的除霜凝結(jié)膠乳。采用此方式將聚合物從水相分離，將它采用軟化水洗滌兩次并在爐中在90℃下干燥4h。獲得等于45％加入的式(a)單體的5.5g聚合物。聚合物Tg是-44.0℃(中點(diǎn))和-50.0℃(開(kāi)始)。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中測(cè)量的特性粘度等于45.0cc/g。
由NMR分析確定聚合物組成，它包含64mol％式(a)的單體。由IR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中的-COF端基低于該方法靈敏度極限。
對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例2，3，5和8及對(duì)比例4，6和7的評(píng)論單體(a)的均聚物(實(shí)施例2)相對(duì)于MOVE 1的均聚物(對(duì)比例7)顯示如下的改進(jìn)性能-更高的特性粘度，因此更高的分子量；-不存在-COF端基；-更低的Tg。
在與其它共聚單體的聚合中，單體(a)顯示比MOVE 1更高的反應(yīng)性。在相似的聚合條件下和使用TFE作為共聚單體，在實(shí)施例3中獲得包含63mol％單體(a)的聚合物，在對(duì)比例4中共聚物中MOVE1的含量是23mol％。在相似聚合條件下并使用HFP作為共聚單體(參見(jiàn)實(shí)施例5)，獲得其中HFP含量是＜5mol％的單體(a)的共聚物，在對(duì)比例6中甚至不形成共聚物。
包含單體(a)的共聚物的特定性能也由Tg值顯示。實(shí)施例3和8的單體(a)和TFE的共聚物分別顯示42.5℃和44.0℃的Tg。必須注意到這些Tg值低于單體(a)的均聚物(實(shí)施例2)和共聚單體TFE的均聚物的Tg。
實(shí)施例9式(a)單體/TFE3 1/69(摩爾比)的共聚物在裝配攪拌器在630rpm下工作的5lt高壓釜中，在抽空之后引入3.5lt軟化水和35ml先前如在實(shí)施例1中獲得的全氟聚氧化烯微乳液。然后將高壓釜加熱到70℃并在整個(gè)反應(yīng)期間保持該溫度。然后加入如下的單體混合物四氟乙烯(TFE)70mol％，單體(a)30mol％，以使壓力達(dá)到0.7MPa。在高壓釜中然后引入0.5gr作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)；3.29gr作為聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；1.5gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴；雙烯烴的加入在20個(gè)等分試樣中進(jìn)行，從聚合開(kāi)始和單體轉(zhuǎn)化率每增加5％時(shí)每次加入0.075gr。通過(guò)加入由如下物質(zhì)形成的混合物使整個(gè)聚合保持0.7MPa的壓力恒定四氟乙烯(TFE)60mol％，單體(a)40mol％。在對(duì)應(yīng)于100％單體轉(zhuǎn)化率的210分鐘反應(yīng)之后，冷卻高壓釜和排出膠乳。將這樣獲得的膠乳用硫酸鋁溶液凝結(jié)(對(duì)于每升膠乳用6gr Al2(SO4)3)并在90℃下在空氣循環(huán)烘箱中干燥16小時(shí)。獲得594gr聚合物。
由溶于熱C6F6的聚合物的19F-NMR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中單體(a)的摩爾百分比是31.2％。由DSC測(cè)定的Tg是-31.2℃。根據(jù)ASTM D 1646方法測(cè)定的門(mén)尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是12MU。機(jī)械性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例10單體(a)/TFE 47/53(摩爾比)的共聚物在裝配攪拌器在630rpm下工作的5lt高壓釜中，在抽空之后引入3.5lt軟化水和35ml先前如在實(shí)施例1中獲得的全氟聚氧化烯微乳液。然后將高壓釜加熱到70℃并在整個(gè)反應(yīng)期間保持該溫度。然后加入如下的單體混合物四氟乙烯(TFE)38mol％，單體(a)62mol％，以使壓力達(dá)到0.7MPa。在高壓釜中然后引入0.5gr作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)；3.29gr作為聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；1.5gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴；雙烯烴的加入在20個(gè)等分試樣中進(jìn)行，從聚合開(kāi)始和單體轉(zhuǎn)化率每增加5％時(shí)每次加入0.075gr。通過(guò)加入由如下物質(zhì)形成的混合物使整個(gè)聚合保持0.7MPa的壓力恒定四氟乙烯(TFE)60mol％，單體(a)40mol％。在對(duì)應(yīng)于100％單體轉(zhuǎn)化率的278分鐘反應(yīng)之后，冷卻高壓釜和排出膠乳。將這樣獲得的膠乳如在實(shí)施例9中凝結(jié)。獲得574gr聚合物。
由溶于熱C6F6的聚合物的19F-NMR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中單體(a)的摩爾百分比是47％。由DSC測(cè)定的Tg是-37.8℃。根據(jù)ASTM D 1646方法測(cè)定的門(mén)尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是6MU。機(jī)械性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例11單體(a)/TFE 78/22(摩爾比)的共聚物在裝配攪拌器在630rpm下工作的5lt高壓釜中，在抽空之后引入3.5lt軟化水和35ml先前如在實(shí)施例1中獲得的全氟聚氧化烯微乳液。然后將高壓釜加熱到60℃并在整個(gè)反應(yīng)期間保持該溫度。然后加入如下的單體混合物四氟乙烯(TFE)20mol％，單體(a)80mol％，以使壓力達(dá)到0.5MPa。在高壓釜中然后引入3.5gr作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)；1.24gr作為聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；0.5gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴；雙烯烴的加入在20個(gè)等分試樣中進(jìn)行，從聚合開(kāi)始和單體轉(zhuǎn)化率每增加5％時(shí)每次加入0.075gr。通過(guò)加入由如下物質(zhì)形成的混合物使整個(gè)聚合保持0.5MPa的壓力恒定四氟乙烯(TFE)22mol％，單體(a)78mol％。在對(duì)應(yīng)于100％單體轉(zhuǎn)化率的240分鐘反應(yīng)之后，冷卻高壓釜和排出膠乳。將這樣獲得的膠乳如在實(shí)施例9中凝結(jié)。獲得130gr聚合物。
由溶于熱C6F6的聚合物的19F-NMR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中單體(a)的摩爾百分比是85％。由DSC測(cè)定的Tg是-41.8℃。根據(jù)ASTM D 1646方法測(cè)定的門(mén)尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是5MU。
實(shí)施例12單體(a)/TFE/MVE 22/68/10(摩爾比)的三元共聚物在裝配攪拌器在630rpm下工作的5lt高壓釜中，在抽空之后引入3.5lt軟化水和35ml先前如在實(shí)施例1中獲得的全氟聚氧化烯微乳液。然后將高壓釜加熱到70℃并在整個(gè)反應(yīng)期間保持該溫度。然后加入如下的單體混合物四氟乙烯(TFE)42mol％，單體(a)31mol％，甲基乙烯基醚(MVE)27mol％，以使壓力達(dá)到0.9MPa。在高壓釜中然后引入0.75gr作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨(APS)；3.70gr作為聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；1.8gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的雙烯烴；雙烯烴的加入在20個(gè)等分試樣中進(jìn)行，從聚合開(kāi)始和單體轉(zhuǎn)化率每增加5％時(shí)每次加入0.090gr。通過(guò)加入由如下物質(zhì)形成的混合物使整個(gè)聚合保持0.9MPa的壓力恒定四氟乙烯(TFE)59mol％，單體(a)24mol％，甲基乙烯基醚(MVE)17mol％。在對(duì)應(yīng)于100％單體轉(zhuǎn)化率的279分鐘反應(yīng)之后，冷卻高壓釜和排出膠乳。
將這樣獲得的膠乳如在實(shí)施例9中凝結(jié)。獲得514gr聚合物。
由溶于熱C6F6的聚合物的19F-NMR分析發(fā)現(xiàn)聚合物中單體(a)的摩爾百分比是22.6％，TFE的摩爾百分比是67.6％，MVE的摩爾百分比是9.8％。由DSC測(cè)定的Tg是-22.9℃。根據(jù)ASTM D 1646方法測(cè)定的門(mén)尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是29MU。機(jī)械性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例9-12的評(píng)論申請(qǐng)人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)實(shí)施例9-12中顯示的單體(a)的多用途，其中聚合物中單體(a)的含量為22mol％-78mol％。作為比較，MOVE 1不允許制備具有這樣寬組成范圍的聚合物。
表1

權(quán)利要求
1.可由過(guò)氧化途徑固化的全氟彈性體，該彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃，更優(yōu)選低于-20℃，更加優(yōu)選低于-35℃，特別低于-40℃，并且聚合物中的-COF端基數(shù)量低于如下方法的靈敏度極限在聚合結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷凍和隨后的除霜由凝結(jié)分離聚合物；采用軟化水將它洗滌兩次并在爐中干燥直到恒重；由FT-IR光譜測(cè)定-COF端基，其中在厚度為50-300微米的聚合物膜上首先進(jìn)行4000cm-1和400cm-1之間的掃描，然后將該膜在由氨蒸氣飽和的環(huán)境中保持12小時(shí)，并在與初始IR光譜相同的條件下記錄IR光譜；通過(guò)在對(duì)氨蒸氣曝露之后樣品光譜對(duì)應(yīng)信號(hào)減去未處理試樣的光譜(初始光譜)的信號(hào)而加工兩個(gè)光譜，畫(huà)出“差異”光譜，通過(guò)以下公式進(jìn)行歸一化 測(cè)量涉及與氨蒸氣反應(yīng)的-COF端基的光學(xué)密度；通過(guò)使用如下文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的消光系數(shù)將光學(xué)密度轉(zhuǎn)化成聚合物的mmol/kgM.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73頁(yè)表1(在此引入作為參考)；獲得表示為端基-COF的mmol/kg聚合物的殘余-COF端基濃度在全氟彈性體光譜中檢測(cè)不到涉及COF基團(tuán)的譜帶(1900-1830cm-1)，該方法的靈敏度極限是0.05mmol/kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的全氟彈性體，包括衍生自如下通式的雙烯烴的單元 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是C1-C18線性或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，非必要地包含氧原子，優(yōu)選至少是部分氟化的，或(全)氟聚氧化烯基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可固化全氟彈性體，其中鏈中衍自式(I)雙烯烴的單元的數(shù)量是0.01-1.0mol％，優(yōu)選0.03-0.5mol％，更加優(yōu)選0.05-0.2mol每100mol構(gòu)成基本全氟彈性體結(jié)構(gòu)的單體單元，單體總和是100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3的可固化全氟彈性體，其中在式(I)中，Z優(yōu)選是C4-C12，更優(yōu)選C4-C8全氟亞烷基，同時(shí)R1，R2，R3，R4，R5，R6優(yōu)選是氫；當(dāng)Z是(全)氟聚氧化烯基團(tuán)時(shí)，它包括選自如下的單元-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F，CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4的可固化全氟彈性體，其中Z具有下式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)其中Q是C1-C10亞烷基或氧亞烷基；p是0或1；m和n是使得m/n的比為0.2-5的數(shù)并且該(全)氟聚氧化烯基團(tuán)的分子量是500-10,000，優(yōu)選700-2,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可固化全氟彈性體，其中Q選自-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6的可固化全氟彈性體，其中雙烯烴具有下式CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2其中t0是6-10的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7的可固化全氟彈性體，其中雙烯烴具有下式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的可固化全氟彈性體，相對(duì)于總聚合物重量，該彈性體優(yōu)選包含數(shù)量為0.001wt％-5wt％，優(yōu)選0.01wt％-2.5wt％的碘和/或溴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可固化全氟彈性體，其中碘原子在鏈中和/或在端位。
11.根據(jù)權(quán)利要求9-10的可固化全氟彈性體，其中非此即彼地或與碘組合，存在位于鏈中和端位的溴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的可固化全氟彈性體，包括在混合物中的半結(jié)晶(全)氟聚合物，以相對(duì)于氟彈性體+半結(jié)晶(全)氟聚合物的混合物總干燥重量的重量百分比計(jì)的數(shù)量是0％-70％，優(yōu)選0wt％-50wt％，更加優(yōu)選2wt％-30wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可固化全氟彈性體，其中半結(jié)晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物、或帶有一種或多種包含至少一種乙烯型不飽和的單體的TFE共聚物形成，數(shù)量為0.01mol％-10mol％，優(yōu)選0.05mol％-7mol％，所述共聚單體具有氫化和氟化兩種類(lèi)型的乙烯不飽和。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可固化全氟彈性體，其中氫化共聚單體選自乙烯、丙烯、丙烯酸類(lèi)單體、苯乙烯單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的可固化全氟彈性體，其中氟化共聚單體選自如下物質(zhì)-C3-C8全氟烯烴；-C2-C8氫化氟烯烴、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是C1-C6全氟烷基；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烴；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基；-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12(全)氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15的可固化全氟彈性體，其中共聚單體是PAVE和含氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
17.組合物，包括-根據(jù)權(quán)利要求1-16的全氟彈性體，和-可從包含數(shù)量高于0.05mmol/kg的-COF端基的聚合物獲得的全氟彈性體；相對(duì)于全氟彈性體的總重量，根據(jù)權(quán)利要求1-16的全氟彈性體數(shù)量至少是5-10wt％，優(yōu)選20-40wt％，更優(yōu)選50wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中包含數(shù)量高于0.05mmol/kg的-COF端基的全氟彈性體聚合物包括選自如下的共聚單體-優(yōu)選具有下式的全氟間二氧雜環(huán)戊烯 其中Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基，優(yōu)選Rf1是CF3；X1和X2彼此相同或不同，選自F和CF3，優(yōu)選F；Z1選自F、Cl，優(yōu)選F；-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基；-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C3-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是C2-C6線性、支化的或C5-C6環(huán)全氟烷基，或是當(dāng)可能時(shí)包含1-3個(gè)氧原子的C2-C6線性或支化的全氟氧烷基；XAI＝F；優(yōu)選是通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3；特別是(MOVE1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和(MOVE 2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的可固化全氟彈性體，包括如下單體(摩爾百分比)A)1％-100％，優(yōu)選5％-100％下式的單體CF2＝CFOCF2OCF3(a)B)一種或多種全氟化共聚單體，該共聚單體含有至少一種0％-99％，優(yōu)選0％-95％的乙烯型不飽和；單體摩爾百分比的總和是100％；條件是如果共聚單體B)是TFE或共聚單體B)的混合物包含TFE，則TFE數(shù)量必須使得聚合物是彈性體的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的全氟彈性體，其中當(dāng)共聚物不包含除TFE以外的其它共聚單體(B)時(shí)，式(a)的單體數(shù)量高于約15mol％。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20的全氟彈性體，其中共聚單體B)選自如下物質(zhì)-C2-C8全氟烯烴，例如TFE、六氟丙烯；-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基，優(yōu)選Rf＝-CF3。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的全氟彈性體，其中共聚單體B)是四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(MVE)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22的全氟彈性體，具有以mol％表示的如下單體組成，單體摩爾百分比的總和是100％-式(a)的單體100％；優(yōu)選式(a)的單體99.0％-99.99％，式(b)的雙烯烴1％-0.01％；更加優(yōu)選式(a)的單體99.90％-99.99％，式(b)的雙烯烴0.1％-0.01％；-式(a)的單體15-40％，TFE60-85％；優(yōu)選式(a)的單體18-30％，TFE69-81.99％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；-式(a)的單體40-99％，TFE1-60％；優(yōu)選式(a)的單體39-98.99％，TFE1-60％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；-式(a)的單體5-40％，MVE5-30％，TFE50-85％；優(yōu)選式(a)的單體5-40％，MVE5-30％，TFE50-85％，式(b)的雙烯烴1-0.01％；-式(a)的單體40-99％，MVE5-30％，TFE1-60％；優(yōu)選式(a)的單體40-99％，MVE5-30％，TFE1-60％，式(b)的雙烯烴1-0.01％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23的固化的全氟彈性體。
25.可采用權(quán)利要求24的全氟彈性體獲得的制造制品。
26.一種獲得單體CF3OCF2OCF＝CF2的方法，包括如下步驟I 氟甲酸酯CF3OCOF的獲得；II 氟甲酸酯CF3OCOF與元素氟和具有下式的烯烴化合物的反應(yīng)CAF＝CA’F(IV)以及下式的氟鹵素醚的獲得CF3OCF2OCFACF2A’ (V)其中A和A’彼此相同或不同，是H、Cl或Br，條件是兩者不都是H；溫度是-120℃至-20℃；III 通過(guò)從氟鹵素醚脫除取代基A和A’的反應(yīng)，從式(V)的氟鹵素醚獲得式(a)的單體；其中在步驟I中，在80℃-250℃，優(yōu)選120℃-230℃，更加優(yōu)選150℃-200℃的溫度下由CF3OF與CO的反應(yīng)制備氟甲酸酯CF3OCOF。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟I中，摩爾比CF3OF/CO是0.1-10，優(yōu)選0.2-5，更優(yōu)選0.5-2。
28.根據(jù)權(quán)利要求26-27的方法，其中將包含在步驟I中獲得的CF3OCOF的反應(yīng)混合物直接加入到步驟II的反應(yīng)器中，而不分離混合物組分。
29.根據(jù)所有權(quán)利要求26-28的方法，其中構(gòu)造進(jìn)行步驟I的反應(yīng)器的材料選自玻璃、惰性全氟化塑料，優(yōu)選PTFE、PFA；或內(nèi)部由玻璃或由全氟化塑料涂敷的金屬合金。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-24的全氟彈性體用于獲得制造制品的用途，所述制造制品用于低于-10℃直到300℃的溫度，具有改進(jìn)的機(jī)械和彈性體性能。
全文摘要
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于－10℃和聚合物中－COF端基數(shù)量低于本發(fā)明中描述的使用付里葉變換IR光譜的方法的靈敏度極限的可由過(guò)氧化途徑固化的全氟彈性體。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1727368SQ20051008788
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者M·阿波斯托洛, F·特留爾茲, V·托爾特利, M·加林貝蒂 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司