專利名稱：含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別是一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜材料的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜材料是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵材料之一。目前，燃料電池中廣泛使用的質(zhì)子交換膜是DuPont公司的Nafion系列膜，但其存在一些嚴(yán)重的缺陷，如高溫或者低濕度時(shí)電導(dǎo)率低，價(jià)格昂貴，甲醇滲透率高，不能直接應(yīng)用于甲醇燃料電池等，所以越來(lái)越多的研究者轉(zhuǎn)向非氟質(zhì)子交換膜的研究。
Quentin等人(US P 3,709,841)用氯磺酸直接磺化聚砜(Udel)制備了磺化聚砜；Jin等人(Br.Polym.J.1985，V17，P4)用改性的方法制備了磺化聚醚醚酮；Ueda等人(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1993，V31，P853)開(kāi)發(fā)了直接縮聚方法，制備了雙酚A型磺化聚醚砜；王烽等人(Macromol.Chem.Phys.1998，V199，P1421)用直接縮聚的方法制備了磺化聚醚酮；我們采用直接聚合的方法制備了磺化聚二氮雜萘酮醚酮和磺化聚二氮雜萘酮醚砜。然而，磺化聚醚酮(砜)大分子主鏈通過(guò)醚鍵等連接而成，聚合物含有大量的醚鍵。PEMFC在運(yùn)行過(guò)程中，總會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫自由基(HOO·)，HOO·能引發(fā)含醚鍵的磺化聚醚酮(砜)類聚合物分子鏈的連鎖反應(yīng)，最后導(dǎo)致降解和交聯(lián)。降解反應(yīng)的結(jié)果，使高聚物的分子量下降，材料變軟變粘，強(qiáng)度和膜量下降；交聯(lián)使高聚物變硬變脆，伸長(zhǎng)率下降?；腔鄱s萘酮醚酮和磺化聚二氮雜萘酮醚砜類聚合物每個(gè)重復(fù)單元只有一個(gè)醚鍵，較磺化聚醚砜(酮)少一個(gè)醚鍵，耐過(guò)氧化物氧化的能力增強(qiáng)，但沒(méi)有從根本上解決聚合物中醚鍵被過(guò)氧化物氧化降解的問(wèn)題。
眾所周知，硫醚類化合物能與過(guò)氧化物作用，使過(guò)氧化物分解為非活性物質(zhì)，因此常被用來(lái)作抑制過(guò)氧化物的穩(wěn)定劑。比如，硫代二丙酸二月桂酯在過(guò)氧化醇的作用下，氧化成亞砜類化合物，而硫醚鍵并未斷裂，從而避免了醚類物質(zhì)在過(guò)氧化物的作用下直接氧化分解。
Russell等人(US P 4,110,265)用磺化劑直接將聚苯硫醚磺化，制備了聚苯硫醚基的離聚物，產(chǎn)物不溶不熔。研究表明，其硫醚基團(tuán)氧化成了砜基，抗次氯酸(鹽)氧化能力大為增強(qiáng)，可與聚偏氟乙烯等含氟材料共混制備成耐氧化能力強(qiáng)的離子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成一種含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚，由它制成的質(zhì)子交換膜在燃料電池的操作條件下，其硫醚鍵的硫原子被運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧自由基氧化成亞砜基，而不直接發(fā)生分解斷裂，大大提高了其作為質(zhì)子交換膜的使用壽命。
本發(fā)明含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚分子結(jié)構(gòu)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y2為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-或者它們與芳香環(huán)連接而成的基團(tuán)；Ar為芳香環(huán)或者它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的基團(tuán)。
本發(fā)明含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的具體制備方法如下以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，將其加入到裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護(hù)氣導(dǎo)管的三口瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，在極性溶劑中，在反應(yīng)促進(jìn)劑的作用下，加熱升溫反應(yīng)，在共沸脫水劑存在下共沸脫水，脫水完畢后，于130～250℃溫度下，聚合反應(yīng)0.5～48小時(shí)，自然冷卻后，在沉淀劑中沉淀、過(guò)濾、脫鹽、干燥，得含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
本發(fā)明采用的磺化單體為1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-氟苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-氯苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-溴苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-氟苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-氯苯甲酰)苯或1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-溴苯甲酰)苯。
本發(fā)明采用的共聚單體含有兩個(gè)離去基團(tuán)和至少一個(gè)吸電子基團(tuán)，由芳香環(huán)與-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二鹵或二硝基化合物，其中有4，4’-二氯二苯亞砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯酮或二(4-氟苯基)苯基氧膦。
本發(fā)明采用的二巰基單體為單芳香環(huán)二巰基化合物，或者為芳香環(huán)與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二巰基化合物，其中有1，4-二巰基苯、1，4’-二巰基苯聯(lián)、4，4’-二巰基二苯硫醚、4，4’-六氟異亞丙基二苯硫酚、α，α-二(4-巰基苯)-β，β，β-三氟乙基苯、4，4’-二巰基二苯亞砜、4，4’-二巰基二苯砜、4，4’-二巰基二苯酮或二(4-巰基苯基)苯基氧膦。
本發(fā)明采用的反應(yīng)促進(jìn)劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣或碳酸氫銫。
本發(fā)明采用的極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜或其混合溶劑。
本發(fā)明采用的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
本發(fā)明采用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇或其混和溶劑。
本發(fā)明含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的縮聚反應(yīng)方程式可表示為 其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y2為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-，或者為它們與芳香環(huán)連接而成的基團(tuán)；Ar為芳香環(huán)或者為它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的基團(tuán)。
通過(guò)調(diào)節(jié)單體的比例、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，可制備不同磺酸基含量、不同粘度的產(chǎn)物，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。本發(fā)明制備的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚是一種新型的質(zhì)子交換膜材料，與相應(yīng)的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳醚基質(zhì)子交換膜相比，有更好的耐氧化性能。可澆鑄成膜，溶于二甲基亞砜，溶液成膜干燥后，韌性很好。


圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2中產(chǎn)物的IR光譜圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將1mmol 1，3-二(3-磺酸鈉-4-氟苯甲酰)苯，4mmol 4，4’-二氯二苯砜和5mmol 4，4’-二巰基二苯硫醚，5.5mmol K2CO3，10ml二甲基亞砜和25ml甲苯加入到三口瓶中，三口瓶裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護(hù)氣導(dǎo)管，在惰性氣體保護(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至175℃，聚合20小時(shí)，自然冷卻后，在水中沉淀、過(guò)濾、脫鹽，在真空烘箱中于100℃下干燥，得磺化度為0.4的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
該反應(yīng)產(chǎn)率為95％，產(chǎn)物熱失重5％的溫度為494.5℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為208.6℃，數(shù)均分子量Mn(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC值)為257，954g/mol。產(chǎn)物二甲基亞砜溶劑澆鑄膜的IR光譜見(jiàn)圖1中曲線1，其特征峰為1659cm-1(-C＝O)，1234，1076，690cm-1(Ar-SO3Na)。
實(shí)施例2將2mmol 1，3-二(3-磺酸鈉-4-氟苯甲酰)苯，3mmol 4，4’-二氯二苯砜和5mmol 4，4’-二巰基二苯硫醚，5.5mmol K2CO3，10ml二甲基亞砜和25ml甲苯加入到三口瓶中，三口瓶裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護(hù)氣導(dǎo)管，在惰性氣體保護(hù)下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至175℃，聚合20小時(shí)，自然冷卻后，在水中沉淀、過(guò)濾、脫鹽，在真空烘箱中于100℃下干燥，得磺化度為0.8的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
該反應(yīng)產(chǎn)率為90％，產(chǎn)物熱失重5％的溫度為496.8℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為268.5℃，數(shù)均分子量Mn(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC值)為347，758g/mol。產(chǎn)物二甲基亞砜溶劑澆鑄膜的IR光譜見(jiàn)圖1中曲線2，其特征峰為1656cm-1(-C＝O)，1231，1064，690cm-1(Ar-SO3Na)。
權(quán)利要求
1.一種含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚，其特征在于聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y2為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-，或者為它們與芳香環(huán)連接而成的基團(tuán)；Ar為芳香環(huán)或者為它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-連接而成的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，將其加入到裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護(hù)氣導(dǎo)管的三口瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，在極性溶劑中，在反應(yīng)促進(jìn)劑的作用下，加熱反應(yīng)，在共沸脫水劑存在下共沸脫水，脫水完畢后，于130～250℃溫度下，聚合反應(yīng)0.5～48小時(shí)，自然冷卻后，在沉淀劑中沉淀，過(guò)濾、脫鹽、干燥，得含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
3.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的磺化單體為1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-氟苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-氯苯甲酰)苯、1，3-二(3’-磺酸鈉-4’-溴苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-氟苯甲酰)苯、1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-氯苯甲酰)苯或1，4-二(3’-磺酸鈉-4’-溴苯甲酰)苯。
4.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的共聚單體含有兩個(gè)離去基團(tuán)和至少一個(gè)吸電子基團(tuán)，由芳香環(huán)與-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二鹵或二硝基化合物。
5.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的二巰基單體為單芳香環(huán)二巰基化合物，或者為芳香環(huán)與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二巰基化合物。
6.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)促進(jìn)劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣或碳酸氫銫。
7.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜或其混合溶劑。
8.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
9.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于沉淀劑為水、甲醇、乙醇或其混和溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法，該聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示。該聚合物制備方法以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，堿金屬的堿、堿金屬碳酸氫鹽或者堿金屬碳酸鹽作為反應(yīng)促進(jìn)劑，經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚綜合性能優(yōu)良，可作為質(zhì)子交換膜材料。其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y
文檔編號(hào)C08G75/02GK1651485SQ200510023288
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者沈莉萍, 肖谷雨, 孫國(guó)明, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)