專(zhuān)利名稱(chēng)：用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜及包含它的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜和包含其的燃料電池系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明涉及具有多種性能并經(jīng)濟(jì)制備地聚合物電解質(zhì)膜和包含其的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種電力發(fā)生系統(tǒng)，其是將氧和包含在碳?xì)浠衔锘牟牧侠缂状?、乙醇和天然氣中的氫的化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能。
燃料電池可以根據(jù)所使用的電解質(zhì)的類(lèi)型分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解質(zhì)型或堿性型燃料電池。盡管每種燃料電池基本上按照相同的原理操作，但根據(jù)電池的類(lèi)型來(lái)選擇燃料的種類(lèi)、操作溫度、催化劑以及電解質(zhì)。
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)，其電特性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)燃料電池，操作溫度更低，啟動(dòng)和響應(yīng)特性更快。其具有應(yīng)用于更寬領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)，例如應(yīng)用于汽車(chē)的移動(dòng)式電源、例如住宅和公共建筑的分布電源和電子設(shè)備的小電源。
根據(jù)上述燃料電池系統(tǒng)，主要發(fā)電的堆疊體具有如下結(jié)構(gòu)，其中數(shù)個(gè)或數(shù)十個(gè)由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱(chēng)為“雙極板”)組成的電池單元層疊在一起。膜電極組件由通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜隔離的陽(yáng)極(也稱(chēng)為“燃料極”或“氧化極”)和陰極(也稱(chēng)為“空氣極”或“還原極”)組成。
用于電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜市售的有全氟磺酸離子交聯(lián)聚合物膜例如NAFIONTM(由DuPont制備)、FLEMIONTM(由Asahi Glass制備)、ASIPLEXTM(由Asahi Chemical制備)和DOWXUSTM(由Dow Chemical制備)。
傳統(tǒng)的聚合物膜例如NAFIONTM具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性和高的抗化學(xué)性的優(yōu)點(diǎn)以及它們不容易被腐蝕。然而它們也具有如下缺點(diǎn)它們非常昂貴，并且會(huì)產(chǎn)生甲醇交叉。并且，由于H+質(zhì)子的移動(dòng)需要水，需要額外包含增濕器。因此，設(shè)備成本高并且需要很大的設(shè)備空間。此外，當(dāng)燃料電池在高溫下操作時(shí)，濕氣蒸發(fā)因此質(zhì)子傳導(dǎo)性降低。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，它由于其性能的易控制性而具有低成本和各種特性。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是提供包含上述聚合物電解質(zhì)膜的燃料系統(tǒng)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，用于燃料電池的聚合物膜包含具有與聚烷撐氧或其衍生物連接的金屬離子的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
根據(jù)另一實(shí)施方案，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由下述分子式1表示(H+)x[M((O(CH2)yO)zR’)a((O(CH2)y′O)z′R″)b((O(CH2)y″O)z″R)c]-x(1)在上述分子式1中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y、y’和y”獨(dú)立地為1～6的整數(shù)；z、z’和z”是10～1000的整數(shù)；R’、R”和R獨(dú)立地是H或烷基；a、b和c取決于M的化合價(jià)，并為0～6，且a、b和c的總和不超過(guò)6。
根據(jù)另一實(shí)施方案，分子式1中c為0。即，分子式1由分子式2表示(H+)x[M((O(CH2)yO)zR’)a((O(CH2)y′O)z′R″)b]-x(2)在上述分子式1中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y和y’獨(dú)立地為1～6的整數(shù)；z和z’是10～1000的整數(shù)；R’和R”是H或烷基；a和b取決于M的化合價(jià)并為0～6的范圍，a和b的總和不超過(guò)6。
根據(jù)一非限定性實(shí)施方案，在上述分子式2中，a是1，b為0～5。
根據(jù)又一實(shí)施方案，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可由分子式4表示
其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；m和m’獨(dú)立地為1～5的整數(shù)；n和n’是5～1000的整數(shù)；R1～R6獨(dú)立地是H或烷基，并且優(yōu)選R2和R5為甲基；d和e取決于M的化合價(jià)，并為0～6的范圍，d和e的總和不超過(guò)6。
根據(jù)另一非限定性實(shí)施方案，在上述分子式4中，d是0，e為1～5的范圍。
上述分子式1中所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或者呋喃基聚合物反應(yīng)而制備的。
上述分子式4中所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而制備的。
本發(fā)明也提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括至少一個(gè)通過(guò)燃料氧化和氧化劑還原而發(fā)電的發(fā)電單元、用于提供燃料到發(fā)電單元的燃料供應(yīng)器和用于供應(yīng)氧化劑到發(fā)電單元的氧化劑供應(yīng)器。發(fā)電單元包括膜電極組件，其包括彼此相向的陽(yáng)極和陰極以及布置于其間的聚合物電解質(zhì)膜，和位于膜電極組件的兩側(cè)的隔板。聚合物電解質(zhì)膜由上述分子式1或4表示的聚合物組成。


通過(guò)參考下面詳細(xì)地描述并當(dāng)結(jié)合附圖思考，對(duì)本發(fā)明更完整的評(píng)價(jià)以及許多附帶的優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)并變得易于理解，其中圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及包含質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)膜由例如NAFION的氟基聚合物組成。然而，氟基聚合物非常昂貴并且在高溫下不工作。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜中的聚合物是質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的一個(gè)實(shí)施方案可由下述分子式1表示(H+)x[M((O(CH2)yO)zR′)a((O(CH2)y′O)z′R″)b((O(CH2)y″O)z″R)c]-x(1)在上述分子式1中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y、y’和y”獨(dú)立地為1～6的整數(shù)；z、z’和z”是10～1000的整數(shù)；R’、R”和R”’獨(dú)立地是H或烷基；a、b和c取決于M的化合價(jià)并為0～6的范圍，a、b和c的總和不超過(guò)。
根據(jù)一實(shí)施方案，分子式1中c為0。即，分子式1由分子式2表示(H+)x[M((O(CH2)yO)zR’)a((O(CH2)y’O)z’R″)b]-x(2)在上述分子式1中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y和y’分別為1～6的整數(shù)；z和z’是10～1000的整數(shù)；R’和R”是H或烷基；a和b取決于M的化合價(jià)并為0～6的范圍，a和b的總和不超過(guò)6。
根據(jù)非限定性的實(shí)施方案，在上述分子式2中，a是1，b為0～5。
在M為Al的情況下，分子式1的聚合物可用下述分子式3表示 在上述分子式3中，y、y’和y”為1～6的整數(shù)；z、z’和z”是10～1000的整數(shù)；R’、R”和R是H或烷基；根據(jù)非限定性實(shí)施方案，在上述分子式3中，R’、R”和R中至少一個(gè)是H，其余基團(tuán)為甲基。
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的另一實(shí)施方案可由分子式4表示
其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；m和m’為1～5的整數(shù)；n和n’是5～1000的整數(shù)；R1～R6獨(dú)立地是H或烷基，并且優(yōu)選R2和R5為甲基；d和e取決于M的化合價(jià)，并為0～6，且d和e的總和不超過(guò)6。
根據(jù)另一非限定性實(shí)施方案，在上述分子式4中，d是0，e為1～5的范圍。
上述分子式1中所述的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或者呋喃基聚合物反應(yīng)而制備的。
金屬鹽可以是包含Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V的化合物。代表性的金屬鹽包括鋰金屬氫化物、鋰金屬氟化物、鋰金屬氯化物、或鋰金屬溴化物。含有Al的金屬鹽包括LiAlH4、LiAlF4、LiAlCl4、LiAlBr4及其組合。
包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物包括選自由聚亞烷基二醇例如聚亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物和聚羥烷基丙烯酸酯例如聚羥甲基丙烯酸酯或聚羥丁基丙烯酸酯組成的組中的至少一種。呋喃基聚合物包括聚四氫呋喃。在本文中，烷基可以是C1-C6烷基，并優(yōu)選C1-C6烷基。
下述反應(yīng)式1表示金屬鹽LiAlH4與聚乙二醇(在反應(yīng)式1中R為H)或聚乙二醇單烷基醚(在反應(yīng)式1中R為烷基)之間的反應(yīng)。
反應(yīng)式1
在反應(yīng)式1中，可控制聚乙二醇和聚乙二醇單烷基醚的混合比例，以獲得各種由分子式1表示的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
此外，可控制金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或呋喃基聚合物之間的比例，以調(diào)整包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物中的質(zhì)子濃度。
優(yōu)選金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或呋喃基聚合物在摩爾比例1∶1.2-3.5下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)使用的聚合物低于1.2摩爾比例時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)會(huì)過(guò)度發(fā)生，而當(dāng)使用的聚合物大于3.5摩爾比例時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
反應(yīng)在以沒(méi)有OH基團(tuán)的非質(zhì)子極性溶劑作為反應(yīng)溶劑下進(jìn)行。非質(zhì)子極性溶劑包括二甲氧乙烷、二乙基乙醚、二甲基乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。含有OH基團(tuán)的溶劑不適宜是因?yàn)樗鼤?huì)與金屬鹽例如LiAlH4直接反應(yīng)。
通過(guò)反應(yīng)式1制備的上述分子式1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中，質(zhì)子與金屬弱連接并從金屬分離以助于質(zhì)子的傳遞。交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量由具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)的聚合物和具有一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物之間的相對(duì)比例決定，也由其絕對(duì)量決定。通過(guò)在金屬和OH基團(tuán)之間形成絡(luò)合物來(lái)產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)。
上述分子式4的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物通過(guò)金屬鹽和至少包含一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)的代表性反應(yīng)由下述反應(yīng)式2來(lái)表示。
反應(yīng)式2
包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物的例子為聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物、聚羥烷基丙烯酸酯例如聚羥甲基丙烯酸酯或聚羥丁基丙烯酸酯、或烷氧基化聚烷撐氧例如甲氧基化聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。強(qiáng)酸包括HCl、H2SO4或H3PO4?？赏ㄟ^(guò)聚合物的水解程度和金屬的量來(lái)控制性能。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可在低成本下制造，其性能可易于控制以形成所期望的具有根據(jù)其用途而具備各種性能的聚合物。該聚合物具有高的離子傳導(dǎo)性和強(qiáng)度。該聚合物是一種金屬聚合物絡(luò)合物，其中該金屬具有電荷作為質(zhì)子源，且該聚合物作為交聯(lián)聚合物其機(jī)械強(qiáng)度得到提高。該聚合物具有合適的濕氣吸收性能以及具有高的離子傳導(dǎo)性以作為離子傳導(dǎo)體。
因此，將上述分子式1或4的聚合物用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜?？赏ㄟ^(guò)澆鑄聚合物來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜，但膜制備方法不限于此。這種膜制備方法在所屬領(lǐng)域?yàn)楣?，因此其具體描述省略。
將包括由上述分子式1或4表示的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的聚合物電解質(zhì)膜置于陰極和陽(yáng)極之間以制備膜電極組件。
陰極和陽(yáng)極由氣體擴(kuò)散層和催化劑層組成。催化劑層包括能使相關(guān)反應(yīng)(燃料的氧化和氧化劑的還原)進(jìn)行的金屬催化劑。金屬催化劑的合適選擇包括選自由鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金或鉑-M合金組成的組中的至少一種催化劑，其中合適的M為選自由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn組成的組中至少一種過(guò)渡金屬。其中，優(yōu)選使用由鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鈷合金或鉑-鎳合金組成的組中的至少一種。
優(yōu)選將金屬催化劑負(fù)載在載體上。載體包括碳例如乙炔黑、石墨等或無(wú)機(jī)材料顆粒例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦等。在一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑是市售的催化劑或其中將貴金屬負(fù)載在載體上生產(chǎn)的產(chǎn)品。由于將貴金屬負(fù)載在載體上的工藝是本領(lǐng)域所公知的，因此即使在本說(shuō)明書(shū)中省略，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以很容易地理解本發(fā)明。
在燃料電池系統(tǒng)中，燃料供應(yīng)到陽(yáng)極，氧化劑供應(yīng)到陰極，以通過(guò)在陽(yáng)極和陰極之間的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)發(fā)電。在陽(yáng)極上，氫氣或有機(jī)原材料被氧化，在陰極上，氧化劑被還原，因此電極之間產(chǎn)生電位差。
氣體擴(kuò)散層可包含碳紙或碳布，但不限于此。氣體擴(kuò)散層支撐催化劑層，并能使反應(yīng)流體擴(kuò)散到催化劑層中。它可用氟基聚合物處理以提供防水性能，從而防止由于當(dāng)驅(qū)動(dòng)燃料電池時(shí)而產(chǎn)生的水引起的氣體擴(kuò)散效率的降低。氟基聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯四氟乙烯等。
電極還可包括多孔層，以提高氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間的氣體擴(kuò)散效率?？赏ㄟ^(guò)涂覆包含導(dǎo)電性粉末、粘接劑以及需要時(shí)的離子交聯(lián)聚合物的組合物來(lái)形成多孔層。通常，具有小直徑微粒的導(dǎo)電性粉末可包括碳粉末、碳黑、乙炔黑、活性碳或納米碳例如碳納米管、碳納米纖維、碳納米線(xiàn)、碳納米角、碳納米環(huán)等。
粘接劑的非限定性例子可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚乙烯醇、醋酸纖維素等。
包含上述膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電單元、燃料供應(yīng)器和氧化劑供應(yīng)器。燃料包括氫氣或含氫的碳?xì)浠衔?。氧化劑包括空氣或氧氣?br> 發(fā)電單元包括膜電極組件，其包括陽(yáng)極和陰極以及夾于其間的聚合物電解質(zhì)膜，和位于膜電極組件的兩側(cè)的隔板。
它通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原來(lái)發(fā)電。燃料包括氫氣或含氫的碳?xì)浠衔?。氧化劑包括空氣或氧氣?br> 燃料供應(yīng)器提供燃料到發(fā)電單元，氧化劑供應(yīng)器供應(yīng)氧化劑到發(fā)電單元。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)如圖1所示，并將參考附圖在下面描述。燃料電池系統(tǒng)100包括堆疊體7、燃料供應(yīng)器1和氧化劑供應(yīng)器5，其中堆疊體7包含至少一個(gè)發(fā)電單元19以通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原來(lái)發(fā)電。
燃料供應(yīng)器配備有燃料存儲(chǔ)箱9和與燃料存儲(chǔ)箱9連接的燃料泵11。燃料泵11根據(jù)預(yù)定的抽吸功率將存儲(chǔ)在存儲(chǔ)箱9中的燃料放出。
用于供應(yīng)氧化劑到堆疊體7的發(fā)電單元19的氧化劑供應(yīng)器5配備有至少一個(gè)泵13以根據(jù)預(yù)定的抽吸功率吸入氧化劑。氧化劑包括空氣或氧氣。
發(fā)電單元19包括進(jìn)行燃料的氧化和氧化劑的還原的膜電極組件21和隔板23和25，其中隔板位于膜電極組件的兩側(cè)并為膜電極組件21提供燃料和氧化劑。
下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，可以理解的是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1LiAlH4與分子量為500的聚乙二醇以重量比為1∶10在二甲氧基乙烷溶劑中反應(yīng)以制備質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。隨后，將鹽酸以與LiAlH4相同的摩爾比例加入到質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中，然后將獲得的混合物攪拌10小時(shí)以制備其中Li離子被質(zhì)子替換的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。將所制得的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物澆鑄到玻璃基板上，然后在60℃下干燥來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜。
將聚合物電解質(zhì)膜置于陰極和陽(yáng)極之間，在130℃燒制3分鐘，然后熱壓制以制備膜電極組件。通過(guò)在碳紙上涂覆催化劑漿料來(lái)制備陰極和陽(yáng)極。通過(guò)混合負(fù)載在碳粉上的鉑催化劑(Pt/C)、聚四氟乙烯粘接劑和異丙醇溶劑制備催化劑漿料。陰極和陽(yáng)極的鉑催化劑量分別是0.4mg/cm2。
將膜電極組件嵌入到密封板中，然后嵌入到兩個(gè)隔板之間，該隔板具有預(yù)定形狀的氣流通道和冷卻通道。然后將其嵌入到銅端板之間，壓制以形成單元電池。
實(shí)施例2LiAlH4與分子量為1000的聚乙二醇以重量比為1∶5在二甲氧基乙烷溶劑中反應(yīng)以制備質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。隨后，將鹽酸以與LiAlH4相同的摩爾比例加入到質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中，然后將獲得的混合物攪拌10小時(shí)以制備其中Li離子被質(zhì)子替換的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。將所制得的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物澆鑄到玻璃基板上，然后在60℃下干燥來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜。
將聚合物電解質(zhì)膜置于陰極和陽(yáng)極之間，在130℃燒制3分鐘，然后熱壓制以制備膜電極組件。通過(guò)在碳紙上涂覆催化劑漿料來(lái)制備陰極和陽(yáng)極。通過(guò)混合負(fù)載在碳粉上的鉑催化劑(Pt/C)、聚四氟乙烯粘接劑和異丙醇溶劑制備催化劑漿料。陰極和陽(yáng)極的鉑催化劑量分別是0.4mg/cm2。
將膜電極組件嵌入到密封板中，然后嵌入到兩個(gè)隔板之間，該隔板具有預(yù)定形狀的氣流通道和冷卻通道。然后將其嵌入到銅端板之間，壓制以形成單元電池。
實(shí)施例3LiAlH4與分子量為100,000的70％水解聚乙烯醇以重量比為1∶20在二甲氧基乙烷溶劑中反應(yīng)以制備質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。隨后，將鹽酸以與LiAlH4相同的摩爾比例加入到質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中，然后將獲得的混合物攪拌10小時(shí)以制備其中Li離子被質(zhì)子替換的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。將所制得的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物澆鑄到玻璃基板上，然后在60℃下干燥來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜。使用上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物采用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備單元電池。
實(shí)施例4LiAlH4與分子量為100000的70％水解聚乙烯醇以重量比為1∶10在二甲氧基乙烷溶劑中反應(yīng)以制備質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。隨后，將鹽酸以與LiAlH4相同的摩爾比例加入到質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物中，然后將獲得的混合物攪拌10小時(shí)以制備其中Li離子被質(zhì)子替換的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。將所制得的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物澆鑄到玻璃基板上，然后在60℃下干燥來(lái)制備聚合物電解質(zhì)膜。除使用上述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物之外，采用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備單元電池。
比較例1除使用NAFION 112(Dupont化學(xué)公司)作為聚合物電解質(zhì)膜之外，采用與實(shí)施例1中相同的方法來(lái)制備單元電池。
對(duì)各實(shí)施例和比較例中制備的聚合物電解質(zhì)膜和單元電池關(guān)于它們的性能進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果如表1所示。將未加濕的氫氣和空氣在常壓下注入到上述實(shí)施例和比較例所制備的單元電池中。
表1

如表1所示，根據(jù)實(shí)施例1～4的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性在未加濕條件下要優(yōu)于比較例1的NAFION112的性能。該結(jié)果來(lái)自于根據(jù)實(shí)施例1～4的聚合物的改善了的吸濕性。
比較實(shí)施例1和2，實(shí)施例2的聚合物具有更優(yōu)良的傳導(dǎo)性。這些結(jié)果來(lái)自于LiAlH4濃度更低，因此聚合物的交聯(lián)減少，吸濕性提高。如此，來(lái)比較實(shí)施例3和4，根據(jù)實(shí)施例4的具有低交聯(lián)的聚合物實(shí)現(xiàn)了改善的離子傳導(dǎo)性。
當(dāng)注入未加濕燃料和空氣時(shí)，根據(jù)實(shí)施例1～4和比較例1的電池性能表明具有高離子傳導(dǎo)性的膜實(shí)現(xiàn)了高的電流密度。在實(shí)施例1～4的情況下，聚合物電解質(zhì)膜在供應(yīng)未加濕燃料和空氣的條件下，通過(guò)陰極產(chǎn)生的水而顯示出高的離子傳導(dǎo)性，從而實(shí)現(xiàn)高的電流密度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度。
盡管本發(fā)明連同目前被認(rèn)為是切實(shí)可行的典型的實(shí)施例進(jìn)行了描述，可以理解本發(fā)明并不限于所揭示的實(shí)施例，但正相反，本發(fā)明被認(rèn)為是覆蓋了包含在附加的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等同方式。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)膜，包括選自分子式1和分子式4之一所示的聚合物及其組合中的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(H+)×[M((O(CH2)yO)zR’)a((O(CH2)y′O)z′R″)b((O(CH2)y″O)z″R)c]-x(1)其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y、y’和y”獨(dú)立地為1～6的整數(shù)；z、z’和z”是10～1000的整數(shù)；R’、R”和R獨(dú)立地是H或烷基；a、b和c取決于M的化合價(jià)，并為0～6的范圍，且a、b和c的總和不超過(guò)6；和 其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；m和m’為1～5的整數(shù)；n和n’是5～1000的整數(shù)；R1～R6獨(dú)立地是H或烷基；和d和e取決于M的化合價(jià)，并為0～6的范圍，且d和e的總和不超過(guò)6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且分子式1中的c為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且a為1，b為0～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式4表示，并且d為0，e為1～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且M為Al，a、b和c均為1，x為1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且分子式1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或者呋喃基聚合物反應(yīng)而制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物選自聚亞烷基二醇、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物和聚羥烷基丙烯酸酯中的至少一種，及其組合；所述呋喃基聚合物是聚四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式4表示，且分子式4的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，其中所述包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物為選自聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物、聚乙烯醇、聚羥烷基丙烯酸酯、烷氧基化聚烷撐氧中的至少一種，及其組合。
11.一種聚合物電解質(zhì)膜，包括具有與聚烷撐氧或其衍生物相連接的金屬離子的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
12.一種燃料電池系統(tǒng)，包括-至少一個(gè)通過(guò)燃料氧化和氧化劑還原而發(fā)電的發(fā)電單元，該發(fā)電單元包括◆膜電極組件，該膜電極組件包括■彼此相向的陽(yáng)極和陰極；和■布置在陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜包括分子式1或4之一所示的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(H+)x[M((O(CH2)yO)zR’)a((O(CH2)y′O)z′R″)b((O(CH2)y″O)z″R)c]-x(1)其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；y、y’和y”獨(dú)立地為1～6的整數(shù)；z、z’和z”是10～1000的整數(shù)；R’、R”和R獨(dú)立地是H或烷基；和a、b和c取決于M的化合價(jià)，并為0～6，且a、b和c的總和不超過(guò)6；和 其中，M是Al、Au、Co、Cr、Fe、Ce、In、Mn、Ti或V；x根據(jù)M的化合價(jià)為0或1；m和m’為1～5的整數(shù)；n和n’是5～1000的整數(shù)；R1～R6獨(dú)立地是H或烷基；和d和e取決于M的化合價(jià)，并為0～6，且d和e的總和不超過(guò)6；和◆位于膜電極組件的兩側(cè)的隔板；-供應(yīng)燃料到發(fā)電單元的燃料供應(yīng)器；和-供應(yīng)氧化劑到發(fā)電單元的氧化劑供應(yīng)器。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且分子式1中的c為0。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng)，其中a為1，且b為0～5。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式4表示，并且d為0，e為1～5。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，且分子式1的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物或者呋喃基聚合物反應(yīng)而制備的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池系統(tǒng)，其中所述包含至少一個(gè)OH基團(tuán)的聚合物為選自聚亞烷基二醇、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物和聚羥烷基丙烯酸酯中的至少一種，及其組合；所述呋喃基聚合物是聚四氫呋喃。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式4表示，且分子式4的聚合物是通過(guò)金屬鹽與包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物反應(yīng)而制備的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的燃料電池系統(tǒng)，其中所述包含至少一個(gè)OH基團(tuán)和CO基團(tuán)的聚合物為選自聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物、聚乙烯醇、聚羥烷基丙烯酸酯、烷氧基化聚烷撐氧中的至少一種，及其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料電池系統(tǒng)，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物由分子式1表示，并且M為Al，a、b和c均為1，及x為1。
全文摘要
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜包括具有與聚烷撐氧連接的金屬離子的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。所述聚合物電解質(zhì)膜能節(jié)約燃料電池的制造成本，并改善質(zhì)子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L33/14GK1800257SQ20051002304
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者金熙卓, 樸永美, 金裕美 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社