專利名稱：耐高低溫高阻尼硅橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，具體而言，本發(fā)明涉及一種具有高的吸能減振降噪功能的高阻尼熱硫化有機(jī)硅混煉膠，該硅橡膠尤其適合用作航空航天裝置上的阻尼減振材料。
背景技術(shù)：
普通的硅橡膠一般具有優(yōu)良的耐高低溫性能，能適應(yīng)一些特殊環(huán)境中的應(yīng)用，如航空航天飛行器等，但其減振降噪性能很差。而通常作為阻尼減振材料的有機(jī)高分子聚合物多為聚氨酯或聚烯基樹脂等，雖然在特定的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)秀的阻尼減振性能，但其顯著的缺點(diǎn)在于耐溫范圍狹窄，一般在-20℃以下或60℃以上其阻尼減振性能和機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度都顯著下降，特別不適合用作航空航天裝置上的阻尼減振材料。
為了提高硅橡膠的阻尼減振性能，國內(nèi)外都有過大量的研究。例如由日本專利特公昭63-218762所公開的專利發(fā)明以聚四氟乙烯粉末參入硅橡膠配方體系中，使其阻尼因子tanδ由0.1提高到0.115～0.2之間，但是其阻尼性能仍然偏低。日本專利特開平3-281663以硫化的丁基橡膠粉末或氟橡膠粉末參入硅橡膠 配方中，得到改善共振頻率及振動(dòng)傳遞率的溫度依存性明顯減小的減振用硅橡膠，但是其低溫范圍僅達(dá)到-30℃，更低溫度下的情況并不明確。由于其所參入的丁基橡膠、氟橡膠的耐低溫性能都不是太好，在-50℃下都已結(jié)晶變脆，故可以估計(jì)其改性的硅橡膠在低達(dá)-50℃的低溫下，阻尼減振性能將惡化。日本專利特開2002-60624中，以不含脂肪族不飽和基團(tuán)的甲基苯基聚硅氧烷生膠為主要成份、配以少部份含乙烯基的聚硅氧烷和其它輔助成份如結(jié)構(gòu)控制劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑等構(gòu)成的熱硫化硅橡膠組合物，其阻尼因子有大幅度的提高，tanδ從普通的0.15提高到了0.5以上。但是由于其交聯(lián)密度的限制，其拉伸強(qiáng)度都不到1.5MPa，還可能存在壓縮永久變形過大的問題。這樣它的應(yīng)用范圍將會(huì)受到限制，特別是不適用于有一定負(fù)重的減振器、減振墊。因?yàn)檫@類器件對(duì)材料有較高的力學(xué)強(qiáng)度和壓縮永久變形要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，該硅橡膠具有高強(qiáng)度、壓縮永久變形小(≤20％)和在-50～100℃溫度范圍內(nèi)有高阻尼特性(tanδ≥0.2)等特點(diǎn)，能夠用于制備基于航天用途的阻尼減振器。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料經(jīng)捏合、混煉后，在3～14MPa壓力下160～180℃之間先硫化15分鐘、脫模后于200℃的溫度下再硫化4小時(shí)制得的，有機(jī)基聚硅氧烷 55～70％白炭黑 25～38％含羥基的聚硅氧烷或硅烷 0～7.6％過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑 0.4～3.0％
和/或氧化鐵≤4％所述有機(jī)基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，其鏈節(jié)通式由R1xR2ySiO(4-x-y)/2表示(x+y為1～3的正整數(shù))，其中，R1是1價(jià)烷基如甲基、乙基等，R2是1價(jià)不飽和基團(tuán)如苯基、乙烯基、烯丙基等。這種聚硅氧烷中苯基含量在5～15mol％之間、乙烯基含量在0.05～0.23mol％之間。聚合物分子量為45～60萬。
所述白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料，其表面經(jīng)過硅氮烷疏水處理，包括平均粒徑5～30nm、比表面積360～440m2/g的氣相法白炭黑和/或平均粒徑5～30μm、比表面積170～220m2/g的沉淀法白炭黑。
所述含羥基的聚硅氧烷或硅烷為結(jié)構(gòu)控制劑，其通式為HO[(C6H5)2SiO]n[(CH3)2SiO]mH，其中，n為1～20，m為0～20，如二苯基二羥基硅烷。
所述過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑為有機(jī)硅混煉膠通用的過氧化物，如過氧化二叔丁基、過氧化異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷等。其具體用量因過氧化物種類不同而略有差異。
所述氧化鐵為熱穩(wěn)定劑，用以染色或者提高硅橡膠的耐熱性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明通過對(duì)有機(jī)基聚硅氧烷原料中1價(jià)烷基及1價(jià)不飽和基團(tuán)含量的有效控制，從而獲得了本發(fā)明耐溫范圍廣，阻尼減振性能和機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度均不會(huì)隨溫度的改變而下降的硅橡膠，即該硅橡膠具有吸能減振降噪功能強(qiáng)，低壓縮永久變形小(≤20％)和在-50～100℃溫度范圍內(nèi)有高阻尼特性(tanδ≥0.2)、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，尤其適用于制備基于航天用途的阻尼減振器。
以下為本發(fā)明硅橡膠各項(xiàng)指標(biāo)所依據(jù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法1、力學(xué)性能按國標(biāo)所規(guī)定的方法測(cè)試表征其中，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 528-1998、撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-1991、邵爾A硬度按GB/T 531-1992的方法測(cè)定。
2、壓縮永久變形以如下方法測(cè)試表征按固定硫化條件(3～14MPa壓力下160～180℃之間先硫化15分鐘、脫模后于200℃左右再硫化4小時(shí))成型為直徑φ28mm、高h(yuǎn)O＝12.4mm的圓柱形樣片，然后置此樣片于兩不銹鋼壓板之間均衡壓縮至hS＝9.4mm，再將整個(gè)壓板置于100℃烘箱中加熱22小時(shí)，取出后松開壓板，將試樣片在室溫常壓下恢復(fù)2小時(shí)以上，測(cè)量恢復(fù)后的樣片高度hL，壓縮永久變形由下式計(jì)算C％＝100×(hO-hL)/(hO-hS)相關(guān)的阻尼損耗因子通過動(dòng)態(tài)粘彈譜實(shí)驗(yàn)D.M.A測(cè)定。測(cè)試樣按上述硫化條件硫化成型為直徑φ10mm、高8mm的圓柱形膠樣，用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試儀以壓縮形變模式測(cè)試40Hz、壓縮變形率0.3％、從-90℃到100℃溫度范圍的儲(chǔ)能模量、損耗模量及相應(yīng)損耗因子tanδ。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.24％、乙烯基含量0.19％分子量48萬)100重量份，白炭黑(硅氮烷表面疏水處理，下同)40重量份，二苯基二羥基硅烷4重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制備方法為在附有毛細(xì)插底管、溫度計(jì)及與真空系統(tǒng)相連的反應(yīng)瓶中，加入由二甲基二氯硅烷與二苯基二氯硅烷共水解縮合及催化裂解得到的混合環(huán)體(Me2SiO)a(Ph2SiO)b(a，b＝1～3，a+b＝4)，再加入按配比量的(Me2SiO)4、(MeViSiO)4以及Me3SiO(Me2SiO)2～5SiMe3，使體系內(nèi)Ph2SiO鏈節(jié)摩爾數(shù)為7.24％，MeViSiO鏈節(jié)摩爾數(shù)為0.19％，最后加入按總投料質(zhì)量0.01％的四甲基氫氧化銨催化劑，將系統(tǒng)減壓，毛細(xì)管內(nèi)通入氮?dú)?，升溫保?8～50℃下脫水30分鐘，而后升溫至100℃聚合約2小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)后升溫至170～180℃及2.66kPa下破壞催化劑及拔除低沸物，得到甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。
實(shí)施例2一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.24％、乙烯基含量0.19％，分子量48萬)100重量份，白炭黑45重量份，二苯基二羥基硅烷9重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例3一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.24％、乙烯基含量0.19％，分子量48萬)100重量份，白炭黑50重量份，二苯基二羥基硅烷5重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例4一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.24％、乙烯基含量0.19％，分子量48萬)100重量份，白炭黑60重量份，二苯基二羥基硅烷6重量份，氧化鐵1.7重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例5一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.15％、乙烯基含量0.10％，分子量48萬)100重量份，白炭黑50重量份，二苯基二羥基硅烷5重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例6一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量7.15％、乙烯基含量0.10％，分子量48萬)100重量份，白炭黑60重量份，二苯基二羥基硅烷12重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例7一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料按實(shí)施例1所述合成方法制備的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(其中苯基含量10.01％、乙烯基含量0.19％，分子量49萬)100重量份，白炭黑60重量份，二苯基二羥基硅烷12重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
實(shí)施例8 對(duì)比試驗(yàn)比較例1一種硅橡膠由下述重量配比的原料制得市售甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(商品名120-1苯基硅橡膠，其中苯基含量3.09％、乙烯基含量0.16％，分子量50萬)100重量份，白炭黑60重量份，二苯基二羥基硅烷12重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
比較例2一種硅橡膠由下述重量配比的原料制得市售甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(商品名120-2苯基硅橡膠，其中苯基含量7.70％、乙烯基含量0.24％，分子量51萬)100重量份，白炭黑60重量份，二苯基二羥基硅烷12重量份，經(jīng)捏合機(jī)捏合均勻得到混煉膠。每100重量份這種混煉膠添加2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷0.5重量份，在開煉機(jī)上充分混煉至均勻后，經(jīng)過上文所述固定硫化條件硫化制得測(cè)試樣片。測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、壓縮永久變形、各溫度段阻尼損耗因子tanδ等，見表1。
表1

在比較例1中，甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中苯基的含量為3.09％，低于本發(fā)明控制的最低值5％，而在對(duì)比例2中，甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的含量為0.24％，高于本發(fā)明控制的最高值0.23％。從表1可看出雖然實(shí)施例與比較例的測(cè)試結(jié)果，在力學(xué)性能上沒有太大差異，只是在對(duì)等配方的情況下，邵爾A硬度比比較例稍小。但是在損耗因子上，差別明顯。比較例1和2在低溫區(qū)的損耗因子tanδ都較小，低于0.2，在常溫區(qū)也相對(duì)小得多，就是在高溫區(qū)，也是偏小的。此結(jié)果表明，本發(fā)明硅橡膠具有較好的減振、防振性能，而且由于其壓縮永久變形比較小，適用于制作減振器。
權(quán)利要求
1.一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于它是由下述重量配比的原料經(jīng)捏合、混煉后，在3～14MPa壓力下160～180℃之間先硫化15分鐘、脫模后于200℃的溫度下再硫化4小時(shí)制得的有機(jī)基聚硅氧烷55～70％白炭黑25～38％含羥基的聚硅氧烷或硅烷0～7.6％過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑0.4～3.0％和/或氧化鐵 ≤4％所述有機(jī)基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，其鏈節(jié)通式由R1xR2ySiO(4-x-y)/2表示，其中，x+y為1～3的正整數(shù)，R1是1價(jià)烷基如甲基、乙基，R2是1價(jià)不飽和基團(tuán)如苯基、乙烯基、烯丙基，這種聚硅氧烷中苯基含量在5～15mol％之間、乙烯基含量在0.05～0.23mol％之間，聚合物分子量為45～60萬。
2.如權(quán)利要求1所述的耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于所述白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料，其表面經(jīng)過硅氮烷疏水處理，包括平均粒徑5～30nm、比表面積360～440m2/g的氣相法白炭黑和/或平均粒徑5～30μm、比表面積170～220m2/g的沉淀法白炭黑。
3.如權(quán)利要求1所述的耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于所述含羥基的聚硅氧烷或硅烷為結(jié)構(gòu)控制劑，其通式為HO[(C6H5)2SiO]n[(CH3)2SiO]mH，其中，n為1～20，m為0～20。
4.如權(quán)利要求1所述的耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于所述過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑包括過氧化二叔丁基、過氧化異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷。
5.如權(quán)利要求1所述的耐高低溫高阻尼硅橡膠，其特征在于所述氧化鐵為用以染色或者提高硅橡膠耐熱性的熱穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高低溫高阻尼硅橡膠，它是由下述重量配比的原料經(jīng)捏合、混煉后再經(jīng)硫化制得的有機(jī)基聚硅氧烷55～70％、疏水白炭黑25～38％、聚硅氧烷或硅烷0～7.6％、過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑0.4～3.0％、和/或氧化鐵≤4％；所述有機(jī)基聚硅氧烷的鏈節(jié)通式為R
文檔編號(hào)C08K3/00GK1746224SQ200510021768
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者周遠(yuǎn)建, 羅廷綱, 唐小斗 申請(qǐng)人:中藍(lán)晨光化工研究院