專利名稱：氟共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟共聚物，其耐化學(xué)性、耐熱性、耐候性、耐應(yīng)力斷裂性優(yōu)良，而且它與合成樹脂、金屬、金屬氧化物、玻璃或陶瓷等物質(zhì)的粘結(jié)性能也良好。
背景技術(shù)：
氟共聚物如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域如半導(dǎo)體工業(yè)和汽車工業(yè)。
含氟聚合物的耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性和氣體屏蔽性能優(yōu)良，但是與其他材料的粘結(jié)性不夠。舉例來說，為了使含氟聚合物與合成樹脂、金屬、金屬氧化物、玻璃、陶瓷等粘結(jié)在一起，通常采用某種方法使含氟聚合物的表面經(jīng)過電暈放電處理或鈉蝕刻處理，然后涂布粘結(jié)劑層使其與材料粘結(jié)。這種粘結(jié)方法的過程非常麻煩，生產(chǎn)率也低。因此期望研究一種簡單的方法，使含氟聚合物與其他材料粘結(jié)在一起。
作為在金屬基材的表面形成含氟聚合物的涂層膜的方法，舉例來說，有先通過如噴沙使金屬基材的表面粗糙化，然后涂底漆，含氟聚合物的顆粒沉積在上面，然后在至少是含氟聚合物的熔融溫度進行熔融。這種情況下期望研制一種含氟聚合物，其與金屬等材料的粘結(jié)性能良好，且不需要底漆，因此降低成本且提高生產(chǎn)率。
最近幾年，一種含氟聚合物與聚酰胺的層壓材料被研究用作汽車的油箱或燃料管的材料。這種層壓材料中，需要含氟聚合物層與聚酰胺層彼此牢固粘結(jié)。其粘結(jié)方法有，例如用試劑處理法、電暈放電處理法或等離子體放電處理法，對含氟聚合物的管材進行表面處理，將各種粘結(jié)功能團引到表面，然后粘結(jié)劑涂覆在這樣的管子上，需要時擠出聚酰胺且層壓在含氟聚合物管的外表面。然而，這種粘結(jié)方法過程麻煩，層壓的生產(chǎn)率低。因此，需要開發(fā)一種含氟聚合物，它不需要對含氟聚合物層進行表面處理，從而可以用簡單的方法比如共擠壓方法形成含氟聚合物與聚酰胺的層壓材料。
JP-A-11-193312披露了一種含有馬來酸酐聚合單元的氟共聚物。這種共聚物與其它材料的粘結(jié)性提高。然而，馬來酸酐與氟化單體的共聚性不夠高，需要用特殊的聚合方法合成這種氟共聚物。因此用這種方法很難合成相應(yīng)的氟共聚物來滿足各種各樣的應(yīng)用。
英國專利1,087,999的例子中披露了一種氟共聚物，它包含四氟乙烯聚合單元/異丁烯聚合單元/苯甲酸乙烯酯聚合單元/衣康酸聚合單元。該共聚物與金屬的粘結(jié)性能良好，但其軟化溫度較低，只有100℃，耐熱性也不足。
美國專利3,445,434披露了一種乙烯/四氟乙烯共聚物，包含四氟乙烯聚合單元/乙烯聚合單元/衣康酸聚合單元。然而，這種乙烯/四氟乙烯共聚物的耐熱性、機械強度如耐應(yīng)力開裂性不足。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這些情況，本發(fā)明的目的是提供一種氟共聚物，其耐熱性、耐化學(xué)性和耐候性良好，且與其它材料的粘結(jié)性能也良好。
本發(fā)明提供一種氟共聚物，它含有(a)四氟乙烯和/或三氟氯乙烯聚合單元，(b)氟化單體(不包括四氟乙烯和三氟氯乙烯)聚合單元和(c)至少一種選自衣康酸、衣康酸酐、檸康酸和檸康酸酐的聚合單元，其中，以((a)+(b)+(c))為基準(zhǔn)，(a)為50-99.8摩爾％，(b)為0.1-49.99摩爾％，(c)為0.01-5摩爾％，其體積流量為0.1-1000mm3/sec。
本發(fā)明還提供了一種制品，它包括一基材和基材表面上形成的如上所述的氟共聚物層。
較好實施方式下面，參考較好的實施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的氟共聚物包含(a)四氟乙烯(下文中稱為TFE)和/或三氟氯乙烯(下文中稱為CTFE)聚合單元，(b)氟化單體(不包括TFE和CTFE)聚合單元和(c)至少一種選自衣康酸(下文中稱為IAC)，衣康酸酐(下文中稱為IAH)，檸康酸(下文中稱為CAC)和檸康酸酐(下文中稱為CAH)的聚合單元。
本發(fā)明的氟共聚物中，以((a)+(b)+(c))為基準(zhǔn)，(a)為50-99.8摩爾％，(b)為0.1-49.99摩爾％，(c)為0.01-5摩爾％，在此，((a)+(b)+(c))指(a)，(b)，(c)的總量。
較好的，(a)為50-99摩爾％，(b)為0.5-49.9摩爾％，(c)為0.1-3摩爾％。更好的，(a)為50-98摩爾％，(b)為1-49.9摩爾％，(c)為0.1-2摩爾％。如果(a)，(b)，(c)的摩爾含量在這些范圍內(nèi)，氟共聚物的耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)良。更進一步說，如果(b)的摩爾含量在此范圍內(nèi)，氟共聚物的加工性能優(yōu)良，機械性能比如耐應(yīng)力開裂性優(yōu)良。如果(c)的摩爾含量在范圍內(nèi)，氟共聚物與其它材料的粘結(jié)性能優(yōu)良。
作為(b)氟化單體，例如可以是氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯、CF2＝CFOR1(其中R1是指可含有氧原子的C1-10全氟烷基)，CF2＝CFOR2SO2X1(其中，R2是可含有氧原子的C1-10全氟烷基，X1是鹵原子或羥基)，CF2＝CFOR3CO2X2(其中，R3是可含有氧原子的C1-10全氟烷基，X2是氫原子或最多3個碳原子的烷基)，CF2＝CF(CF2)POCF＝CF2(其中P為1或2)，CH2＝CX3(CF2)QX4(其中X3是氫原子或氟原子，Q為2-10的整數(shù)，X4是氫原子或氟原子)和全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊烷)。
較好的是偏二氧乙烯、六氟丙烯、CF2＝CFOR1或CH2＝CX3(CF2)QX4，更好是CF2＝CFOR1或CH2＝CX3(CF2)QX4。
舉例來說，CF2＝CFOR1可以是CF2＝CFOCF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF3，CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3或CF2＝CFO(CF2)8F。較好是CF2＝CFOCF2CF2CF3。
CH2＝CX3(CF2)QX4可以是如CH2＝CH(CF2)2F，CH2＝CH(CF2)3F，CH2＝CH(CF2)4F，CH2＝CH(CF2)3H或CH2＝CH(CF2)4H。較好是CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
(c)是至少一種選自IAC、IAH、CAC和CAH的聚合單元。更好的(c)是基于IAH或CAH的聚合單元。下面，IAC、IAH、CAC和CAH一般稱為酸性單體。
如果用酸性單體制備氟共聚物，含有基于酸性單的體聚合單元的氟共聚物可以很容易地制備，而不需要采用JP-A-11-193312披露的使用馬來酸酐時所要求的專門的聚合反應(yīng)方法。如果用IAH或CAH制備氟共聚物，含有酸酐聚合單元的氟共聚物更容易制備。
本發(fā)明氟共聚物中以所有聚合單元為基準(zhǔn)，((a)+(b)+(c))至少50摩爾％為宜，至少55摩爾％更好，最好至少60摩爾％。
較好的，本發(fā)明的氟共聚物除了(a)、(b)、(c)之外還含有(d)基于非氟化單體的聚合單元。(d)的非氟化單體例如可以是最多三個碳原子的烯烴如乙烯或丙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如乙基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚。較好用乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯。
如果含有(d)，((a)+(b)+(c))與(d)的摩爾比為100/5至100/90為宜，100/5至100/80更適合，最好是100/10至100/65最適合。
本發(fā)明的氟共聚物最好的具體例子有TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/IAH共聚物，TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/CAH共聚物，TFE/六氟丙烯/IAH共聚物，TFE/六氟丙烯/CAH共聚物，TFE/偏二氟乙烯/IAH共聚物，TFE/偏二氟乙烯/CAH共聚物，TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物，TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物，TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物，TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物，CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物，CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物，CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物，CTFE/CH2＝CH(CF2)F/CAH/乙烯共聚物。
本發(fā)明的氟共聚物與氟共聚物以外的合成樹脂制成層壓材料時，宜用共擠出法。對共擠出法，氟共聚物的加工溫度宜接近于合成樹脂的加工溫度。為此目的，(a)、(b)、(c)和需時的(d)的含量要在以上所提到的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，使氟共聚物的熔點最佳。
較好的，本發(fā)明的氟共聚物具有如下的官能團作為的端基酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、甲酰氟(carbonylfluoride)或酸酐，從而提高其與材料的粘結(jié)性能。較好的通過適當(dāng)選擇自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等引入這樣的端基，用于制備氟共聚物。
本發(fā)明的氟共聚物的體積流量(下文中稱為Q)在0.1-1000mm3/sec。Q值是氟共聚物熔體流動性的一個指數(shù)，也可作為分子量的粗標(biāo)準(zhǔn)。也就是說，Q值越大，分子量越低；Q值越小，分子量越高。本發(fā)明中，Q值為氟共聚物通過直徑2.1mm，長度8mm的小孔，在比樹脂的熔融點高50℃的溫度下，在7千克負(fù)載下擠出的擠出速率，Q值由Shimadzu公司制造的流量測定器測定。如果Q值太小，擠出傾向困難，如果Q值太大，氟共聚物的機械強度會下降。本發(fā)明的氟共聚物的Q值宜為5-500mm3/sec，10-200mm3/sec更好。
本發(fā)明的氟共聚物的軟化溫度宜為120-310℃，150-300℃更好。在此，軟化溫度為在英國專利1,087,999第7頁，49-54行所披露的粘結(jié)溫度，它是接觸過熱黃銅(銅/鋅合金)塊時在氟共聚物上沉積熔融物痕跡的最低溫度。
制備本發(fā)明氟共聚物的方法沒有具體限制，可采用使用自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的方法。有本體聚合；使用氟代烴、氯代烴、氟氯代烴、醇或烴等有機溶劑的溶液聚合；使用含水介質(zhì)和乳化劑懸浮聚合，最好是溶液聚合。
自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑較好的是10小時半衰期溫度為0-100℃，較好為20-90℃的自由基聚合引發(fā)劑，具體例子有，偶氮化合物如氮二異丁腈，非氟化的二?；^氧化物如過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰等，過二碳酸如過二碳酸二異丙酯，過氧化酯如新戊酸叔丁基過氧酯(tert-butylperoxypivalate)、異丁酸叔丁基過氧化酯或乙酸叔丁基過氧化酯，氟代二酰基過氧化物如由化學(xué)式(Z(CF2)PCOO)2(Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1-10之間的整數(shù))代表的化合物，或無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
本發(fā)明中較好的還使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制氟共聚物的Q值。鏈轉(zhuǎn)移劑例如可以是甲醇、乙醇等醇類，如氯氟代烴如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，或烴類如戊烷、己烷、環(huán)己烷。更進一步，宜使用有官能團如酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基等功能團的鏈轉(zhuǎn)移劑，有活性端基的氟共聚物以外的合成樹脂，比如聚酰胺，可以引入到氟共聚物中。這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇或丙三醇等。
對本發(fā)明的聚合反應(yīng)條件沒有特殊限制。聚合溫度宜為0-100℃，更好20-90℃。聚合壓力宜為0.1-10Mpa，更好0.5-3Mpa。聚合反應(yīng)時間宜為1-30小時。
聚合反應(yīng)中酸性單體的濃度宜在0.01-5％范圍內(nèi)，0.1-3％更好，0.1-1％最好。如果酸性單體濃度過高，聚合速率降低。如果在上述范圍內(nèi)，生產(chǎn)過程中聚合速率不會減小，氟共聚物的粘結(jié)性能良好。為了保持聚合反應(yīng)過程中酸性單體濃度在這個范圍內(nèi)，酸性單體宜采用連續(xù)加入的方式。
本發(fā)明的制品包括基材和基材表面上形成的氟共聚物層。
基材可以是例如以上所述的氟共聚物以外的合成樹脂，金屬如鐵、不銹鋼或鋁玻璃或陶瓷?；谋砻嫱坎挤椒ɡ缈刹捎渺o電粉塵處理法、旋轉(zhuǎn)模塑法、熱噴霧法、流動浸漬法、分散法或溶劑澆鑄法。
靜電粉塵處理法中，較好的在氟共聚物粉末上施加負(fù)高電壓，使粉末帶電并吸附在基材的表面，附著的氟共聚物在高于熔融溫度但低于分解溫度的溫度下加熱、熔融5分鐘至1小時，形成厚度一致的涂層膜。
旋轉(zhuǎn)模塑法中，較好的，氟共聚物粉末倒入罐形或圓筒形基材中，在高于氟共聚物熔融溫度但低于氟共聚物分解溫度的溫度下加熱5分鐘至1小時、同時旋轉(zhuǎn)基材，使氟共聚物熔融，在基材的內(nèi)表面形成厚度均勻的涂層膜。
熱噴霧法中，較好的用粉末熱噴霧器把半熔融狀態(tài)的氟共聚物噴在預(yù)熱的基材上，形成涂層膜。
流動浸漬法中，優(yōu)化的一種方法是把氟共聚物粉末放入底部有空氣可滲過多孔板的容器中，從孔板中吹入空氣使粉末流態(tài)化，把基材加熱到高于氟共聚物熔融溫度但低于氟共聚物分解溫度的溫度，將其浸漬在流動粉末中1分鐘至1小時，形成均勻的涂層膜。
分散法中，較好的將氟共聚物細(xì)粉末懸浮或分散在水或溶劑中，形成的懸浮液或分散液噴在基材上，蒸發(fā)除去水或溶劑形成一層均勻的沉積粉末層，隨后加熱到高于氟共聚物熔融溫度但低于氟共聚物分解溫度的溫度熔融1分鐘至1小時，形成均勻的涂層膜。
氟共聚物可以溶解在溶劑中情況，氟共聚物可以通過澆鑄、浸漬等方法涂覆在基材的表面。
較好的還對基材表面進行預(yù)處理。預(yù)處理方法有，例如噴砂處理法、磷酸鹽處理法、鹽酸處理法或硫酸處理法。通過這樣的處理，基材與氟共聚物的粘結(jié)性能將提高。
本發(fā)明中，制品較好是層壓材料，其中本發(fā)明的氟共聚物層與氟共聚物以外的合成樹脂層直接層壓制得的。
可用熔融法制備本發(fā)明的氟共聚物與氟共聚物以外的合成樹脂的層壓材料。熔融法中，從生產(chǎn)率的角度共擠壓法較好。共擠壓法可制備兩層或更多層薄膜或筒形層壓材料。從兩個或更多擠出機出口的排出的熔融體以熔狀態(tài)接觸，通過模頭，形成層壓材料。
擠出溫度可根據(jù)氟共聚物與氟共聚物以外的合成樹脂的熔融溫度和分解溫度調(diào)節(jié)。螺桿溫度宜為100-400℃，模頭溫度150-400℃。螺桿旋轉(zhuǎn)速度沒有特殊限制，較好為10-200rpm。氟共聚物在擠出機中的保留時間為1-20分鐘。
與本發(fā)明氟共聚物共擠出的合成樹脂可以是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD6(半芳香族聚酰胺)等聚酰胺，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯等，聚乙烯，聚(乙烯/VAC)，聚丙烯，聚苯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚VAC，聚乙烯醇，聚(乙烯/乙烯醇)，聚丙烯腈，聚甲醛，對聚苯硫，聚苯醚，聚碳酸酯，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚砜或聚丙烯酸酯。
優(yōu)選聚酰胺或聚酯為氟共聚物以外的合成樹脂，最好是聚酰胺12或聚萘二甲酸丁二醇酯。
本發(fā)明的層壓材料更好為氟共聚物層與聚酰胺層直接層壓制得的。
包括基材和基材表面上形成的本發(fā)明的氟共聚物層的制品的耐熱性、耐化學(xué)性、耐腐蝕性、抗油性、耐候性、對磨性、潤滑性等性質(zhì)優(yōu)異，因此可應(yīng)用于如反應(yīng)器、食品產(chǎn)品用的容器或管道、醫(yī)用、半導(dǎo)體、化工設(shè)備等領(lǐng)域，也可用于試劑運輸?shù)牟圮?，防碎玻璃板，防碎玻璃瓶，耐磨陶瓷部件等方面?br> 本發(fā)明的氟共聚物以及氟共聚物以外的合成樹脂的層壓材料的耐熱性、耐化學(xué)性、耐腐蝕性、抗油性、耐氣候性等性質(zhì)優(yōu)異，因此可用于汽車部件、工業(yè)材料、電和電子部件、機器零件、辦公設(shè)備部件、家/用電器、容器、片材、薄膜、纖維、單絲和不同形狀的模型制品和應(yīng)用。
更具體地，可用作汽車燃料用的管子或軟管、燃料填料膠管、制冷液管、制動管、空調(diào)管、燃料輸送管、采油管道、涂料噴管、工業(yè)管道、食品產(chǎn)品膠管，農(nóng)用片材或薄膜，內(nèi)襯，建筑物內(nèi)部材料(如墻紙)，層壓鋼板，汽車水箱罐等罐子，化學(xué)品的瓶子、罐子、包、容器或汽車燃料、粘合劑的罐子。
本發(fā)明將更詳細(xì)描述實施例(實施例1至實施例3和實施例6)和比較例(例4和例5)。然而，本發(fā)明決不局限于這些特例。MIT耐折疊試驗，IAH或CAH的含量由以下方法測定。
MIT耐折疊試驗根據(jù)ASTM D2176測定。將寬度為12.5mm，長度為130mm，厚度為0.23mm的試樣安裝在由Toyo Seiki Seisakusho制造的MIT測定儀上，在負(fù)荷為1.25kg，左右折疊角度135°條件下折疊試樣，折疊次數(shù)為175次/分，因此可測定直至樣品斷裂的折疊次數(shù)。該試驗是測定氟共聚物的耐撓曲疲勞性、測定值可作為抗龜裂性指數(shù)。折疊次數(shù)越高，抗龜裂性越好。
IAH或CAH的含量氟共聚物(A)壓塑制成厚度為200μm的薄膜。紅外吸收光譜中，氟共聚物(A)的IAH或CAH聚合單元的C＝O伸展振蕩吸收峰在1,870cm-1。測量該吸收峰的吸光率，可由公式M＝a L求得基于IAH或CAH聚合單元的含量M(摩爾％)，其中，L是在1,870cm-1處的吸光率，a是系數(shù)。用IAH為標(biāo)準(zhǔn)化合物測定，a取a＝0.87。
軟化溫度依照的英國專利1,087,999第7頁，49-54行所披露的內(nèi)容進行測定。軟化溫度是氟共聚物接觸加熱的黃銅(銅/鋅合金)塊在氟共聚物表面能產(chǎn)生熔融沉積痕跡的最低溫度。軟化溫度也被稱為粘附溫度。
實施例1內(nèi)容積為94升的聚合反應(yīng)容器，配有攪拌器，除去空氣，加入71.3千克的1-氫十三氟己烷，20.4千克1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(下文中稱為AK225cb，Asahi Glass Company Limited制造)，562克CH2＝CH(CF2)2F和4.45克IAH，反應(yīng)器內(nèi)溫度升高到66℃。由摩爾比89/11的TFE/E的氣體使壓力增加到1.5Mpa/G。加入1升含0.7％新戊酸叔丁基過氧酯(tert-butyl peroxypivalate)的1-氫十三氟己烷溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。不斷加入摩爾比59.5/40.5的TFE/E混合氣體使壓力在反應(yīng)過程中保持恒定。以加入的TFE和E總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，連續(xù)加入3.3摩爾％的CH2＝CH(CF2)2F和0.8摩爾％IAH。引發(fā)聚合反應(yīng)后9.9小時內(nèi)加入7.28千克單體混合氣體，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度降到室溫，壓力降至常壓。
得到的氟共聚物1以漿料形式加到200升成粒器，其中已加入77千克水，攪拌下造粒，將溫度升到105℃蒸餾除去溶劑，生成氟共聚物顆粒。得到的顆粒在150℃下烘干15小時，得到6.9千克氟共聚物1的顆粒1。
熔體核磁共振分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析得到，氟共聚物1的組成是TFE聚合單元/CH2＝CH(CF2)2F聚合單元/IAH聚合單元/E聚合單元的摩爾比為93.5/5.7/0.8/62.9。熔點為230℃，軟化溫度220℃，Q值48mm3/sec，MIT折疊次數(shù)為38900次。
通過擠出機，顆粒1在260℃下熔融捏合，保留時間2分鐘，制得氟共聚物1的顆粒1。
將聚酰胺12(3030JLX，Ube工業(yè)有限公司生產(chǎn))供給圓筒形成外層，將顆粒1供給圓筒內(nèi)形成內(nèi)層，將它們傳送到圓筒的各自傳送區(qū)。聚酰胺12與顆粒1在傳送區(qū)的加熱溫度分別調(diào)節(jié)到240℃和260℃。調(diào)節(jié)共擠出模頭溫度到260℃，兩層共擠出成型得到兩層層壓管。層壓管的外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，厚度1mm，聚酰胺外層和氟共聚物內(nèi)層分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層牢固地粘結(jié)在一起沒有剝落，也不會被剝離。
實施例2實施例1中制得的氟共聚物1的顆粒1在300℃下壓塑得到厚度1mm，寬度2.5cm，長度10cm的片材。該片材放在SUS304板上進行噴砂處理，并保持在260℃下20分鐘，以熔融氟共聚物1形成涂層膜。在形成涂層膜過程中，涂層膜沒有顏色變化，而且耐熱性優(yōu)異。進行剝離試驗，但是涂層膜斷裂，因為氟共聚物1與SUS304板牢固粘結(jié)在一起。
有氟共聚物1涂層膜的SUS304板于100℃浸漬在濃鹽酸中一星期，然后進行剝離試驗，涂層膜牢固結(jié)合，不能被剝離。
顆粒1在300℃下壓塑，制得厚度為0.1mm的薄膜，用超級紫外測試儀進行加速耐候試驗500小時，觀察外表沒有變化，因此薄膜的耐候性優(yōu)異。
實施例3使用和實施例1相同的反應(yīng)容器，除去空氣，加入902千克的AK225cb，0.216千克的甲醇，31.6千克的CF2＝CFOCF2CF2CF3和0.43千克的IAH。反應(yīng)器內(nèi)溫度升高到50℃，加入TFE使壓力達到0.38MPa。加入50毫升0.25％過氧化二全氟丁酰(di(perfluoroobutyryl)peroxide)AK225cb溶液作出聚合反應(yīng)引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入TFE使壓力保持恒定。聚合反應(yīng)引發(fā)劑溶液需要有選擇地加入，使TFE加入速度充分穩(wěn)定。還可任選加入上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑溶液以保持TFE加料速度基本不變，該引發(fā)劑溶液的總加入量為120毫升。連續(xù)加入IAH，加入量為TFE加入量的1摩爾％。聚合反應(yīng)引發(fā)后6小時內(nèi)加入7.0千克TFE，反應(yīng)結(jié)束，聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度降到室溫，除去未反應(yīng)的TFE。
得到的氟共聚物2以漿料形式加到200升成粒器中，該成粒器中已加入75千克水，攪拌，將溫度升到105℃蒸發(fā)除去溶劑，生成氟共聚物顆粒。得到的顆粒在150℃下烘干5小時，得到7.5千克氟共聚物2的顆粒2。
熔體核磁共振分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析得到，氟共聚物2的組成是TFE聚合單元/CF2＝CFOCF2CF2CF3聚合單元/IAH聚合單元摩爾比為97.7/2.0/0.3。熔點為292℃，軟化溫度280℃，Q值15mm3/sec，MIT折疊次數(shù)為46000次。
氟共聚物2的顆粒2在340℃下壓塑得到厚度1mm，寬度2.5cm，長度10cm的片材。該片放在SUS304板上進行噴砂處理，在340℃下保持20分鐘，以熔融氟共聚物2形成涂層膜。在形成過程中，涂層膜沒有顏色變化，而且耐熱性優(yōu)異。涂層膜進行剝離試驗，因為氟共聚物2與SUS304板牢固粘結(jié)在一起，因此涂層膜斷裂。
有氟共聚物2涂層膜的SUS304板于100℃浸漬在濃鹽酸中1星期，然后進行剝離試驗，但氟共聚物2涂層膜和SUS304板牢固結(jié)合，不能被剝離。氟共聚物2在340℃下壓塑，制得厚度為0.1mm的薄膜，用超級紫外測試儀進行加速耐候試驗500小時，觀察外表沒有變化，因此薄膜的耐候性優(yōu)異。
實施例4按照與實施例2相同的方法，在SUS304板上涂覆乙烯/四氟乙烯共聚物(FluonETFE LM2300N，Asahi Glass Company Limited生產(chǎn))薄膜。剝離試驗結(jié)果表明，F(xiàn)luon ETFE LM2300N的涂層膜與SUS304板的剝離強度為10N/cm，剝離強度不足。
實施例5使用和實施例1相同的反應(yīng)容器，除去空氣，加入53.1千克的1-氫十三氟己烷和42.5千克AK225cb。反應(yīng)器內(nèi)溫度升高到66℃。加入TFE/E單體摩爾比為89/11的單體混合物使壓力增加到1.5MPa/G。加入0.2升0.7％新戊酸叔丁基過氧酯的1-氫十三氟己烷溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)中連續(xù)加入摩爾比59.5/40.5的TFE/E混合單體使壓力保持恒定。在反應(yīng)過程中連續(xù)加入以TFE和E總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.8摩爾％的IAH。聚合反應(yīng)引發(fā)后6.5小時內(nèi)加入7.28千克單體混合氣體，之后反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫，壓力降至常壓。
得到的氟共聚物3以漿料形成加到200升成粒器中，該成粒器中已加入77千克水，攪拌使造粒，將溫度升到105℃蒸發(fā)除去溶劑。得到的顆粒在150℃下烘干15小時，得到7.5千克氟共聚物3的顆粒3。
熔體核磁共振分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析得到，氟共聚物3的組成TFE聚合單元/IAH聚合單元/E聚合單元的摩爾比為99.2/0.8/67.0。熔點為260℃，軟化溫度250℃，Q值48mm3/sec，MIT折疊次數(shù)為4900次，抗應(yīng)力開裂性不足。
實施例6將聚萘二甲酸丁二醇酯(PELPRENE EN-5000，Toyobo Co.，Ltd.生產(chǎn))施涂在圓筒上形成外層，將實施例1顆粒1施涂在圓筒內(nèi)形成內(nèi)層，將它們傳送到各自的圓筒傳送區(qū)。聚萘二甲酸丁二醇酯與顆粒1在傳送區(qū)的加熱溫度分別調(diào)節(jié)到250℃和260℃。調(diào)節(jié)共擠出模頭溫度至260℃，得到兩層層壓管。層壓管的外徑為8mm，內(nèi)徑為6mm，厚度1mm，聚酰胺外層和氟共聚物內(nèi)層厚度分別為0.7mm和0.3mm。內(nèi)層與外層牢固地粘結(jié)在一起沒有剝落，且不能剝離。
根據(jù)以上所述，本發(fā)明的氟共聚物與諸如氟共聚物以外的合成樹脂、金屬、金屬氧化物、玻璃或陶瓷等基材粘結(jié)性能良好，而且耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性和抗應(yīng)力開裂性等性能優(yōu)異。
而且，本發(fā)明的氟共聚物與金屬、玻璃或陶瓷的粘結(jié)性能良好，因此，不用底漆就可得到包括基材和基材表面上形成的氟共聚物層的制品。這樣的制品耐熱性、耐化學(xué)性、耐腐蝕性、抗油性、耐氣候性、耐磨性、潤滑性等性質(zhì)優(yōu)異。
本發(fā)明的氟共聚物與氟共聚物以外的合成樹脂的共擠出加工性優(yōu)良，因此氟共聚物層與氟共聚物以外的合成樹脂層能直接層壓成型得到層壓材料，而且兩層之間的粘結(jié)性良好。
在2002年6月27日提出申請的申請?zhí)枮?002-188061、2002年8月20日提出申請的申請?zhí)枮?002-238811、2003年1月21日提出申請的申請?zhí)枮?003-11923的日本專利的全部內(nèi)容包括說明書、權(quán)利要求、摘要全文引做參考。
權(quán)利要求
1.一種多層層壓管，具有氟共聚物層以及直接層壓在其上的聚酰胺層，其中，氟共聚物包含(A)四氟乙烯和/或三氟氯乙烯聚合單元，(B)氟化單體聚合單元，不包括四氟乙烯和三氟氯乙烯，和(C)至少一種選自下列的聚合單元衣康酸、衣康酸酐，檸康酸和檸康酸酐，其中，以總聚合單元計，聚合單元(A)，(B)和(C)的摩爾比分別為(A)50-99.8摩爾％，(B)0.1-49.99摩爾％，(C)0.01-5摩爾％，其體積流量為0.1-1000mm3/sec。
2.如權(quán)利要求1所述的多層層壓管，其特征在于，所述氟共聚物還包含(D)非氟化單體的聚合單元，((A)+(B)+(C))/(D)的摩爾比為100/5至100/90。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多層層壓管，其特征在于，所述層壓管通過共擠塑獲得。
全文摘要
本發(fā)明披露一種氟共聚物，它包含(a)四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的聚合單元，(b)氟化單體(不包括四氟乙烯和三氟氯乙烯)聚合單元和(c)至少一種選自下列的聚合單元衣康酸、衣康酸酐、檸康酸和檸康酸酐，其中，以((a)+(b)+(c))為基準(zhǔn)，(a)的量為50－99.8摩爾％，(b)的量為0.1－80摩爾％，(c)的量為0.01－5摩爾％，其體積流量為0.1－1000mm
文檔編號C08F214/00GK1644353SQ200510004069
公開日2005年7月27日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者船木篤, 鷲見直子, 西栄一 申請人:旭硝子株式會社