專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭黑作為主要補(bǔ)強(qiáng)劑廣泛應(yīng)用于包括輪胎在內(nèi)的膠料中，賦予硫化膠理想的力學(xué)性能。然而，僅通過(guò)改變炭黑品級(jí)和用量不可能同時(shí)兼顧或改善輪胎胎面膠的耐磨性、濕路面牽引性和滾動(dòng)阻力。白炭黑作為填充劑在兼顧胎面膠耐磨性、濕路面牽引性和滾動(dòng)阻力方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，被用于新一代低滾動(dòng)阻力、低油耗“綠色輪胎”的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，且超微細(xì)粒子白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠具有低損耗和耐濕滑性等優(yōu)點(diǎn)。
白炭黑粒子表面含大量硅醇基，與橡膠間的相容性差，且在混煉過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，因而不經(jīng)表面處理的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果差。含硫元素的雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，如γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、雙(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或雙(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡膠混煉時(shí)可對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，在橡膠成型時(shí)又可部分參與橡膠硫化，使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在輪胎胎面膠中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑與偶聯(lián)劑并用，可同時(shí)提高輪胎壽命(提高耐磨性)和安全性(提高抗?jié)窕?、降低燃油消耗(降低滾動(dòng)阻力)。輪胎工業(yè)目前使用的幾乎全是含硫硅烷偶聯(lián)劑，其中多硫硅烷偶聯(lián)劑TESPD與TESPT用量最大。在橡膠混煉過(guò)程中，多硫硅烷偶聯(lián)劑需較長(zhǎng)時(shí)間和較高溫度才能與白炭黑充分反應(yīng)。當(dāng)混煉溫度高于160℃時(shí)，多硫硅烷偶聯(lián)劑的多硫鍵斷裂，引起膠料焦燒、門(mén)尼粘度增大，不利于白炭黑粒子在橡膠中的分散。用多硫硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑還存在混煉時(shí)間長(zhǎng)、混煉段數(shù)(3～6段)多、膠料氣孔率較大、因焦燒而產(chǎn)生次品等缺點(diǎn)。
針對(duì)多硫硅烷偶聯(lián)劑的這些問(wèn)題，Crompoton Osi公司開(kāi)發(fā)了硅烷偶聯(lián)劑3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT) 于2002年投放市場(chǎng)。NXT用于白炭黑填充的胎面膠可以降低膠料粘度，減少混煉段數(shù)，改善膠料加工性能，促進(jìn)白炭黑分散，延長(zhǎng)膠料焦燒時(shí)間與儲(chǔ)存期，減少成品中揮發(fā)物含量，提高胎面膠耐老化性能等一系列優(yōu)點(diǎn)(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，F(xiàn)anY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，941511-1518)。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)一種新型硅烷偶聯(lián)劑，其分子含有2個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元與6個(gè)烷氧基。除具有NXT的一系列優(yōu)點(diǎn)外，新型硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果與熱穩(wěn)定性比NXT更強(qiáng)。在橡膠混煉時(shí)，新型硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基能夠?qū)Π滋亢谄鸨砻娓男宰饔?，但硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元基本不發(fā)生分解，不易引起膠料焦燒，有利于白炭黑在橡膠中的分散。在橡膠硫化過(guò)程中，硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元中羰基碳-硫鍵發(fā)生斷裂，所產(chǎn)生的自由基在硫化劑與硫化促進(jìn)劑的作用下參與橡膠硫化，使白炭黑粒子與橡膠基體之間形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。
一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑，其分子結(jié)構(gòu)式為 式中n＝2～10，R為甲基或乙基。
一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷加入有機(jī)溶劑中，配成質(zhì)量濃度為5～20％的溶液，加入摩爾數(shù)為γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷0.5倍的二硫醇化合物以及摩爾濃度為0.5～15mmol/L的叔胺催化劑或有機(jī)錫催化劑，控制反應(yīng)溫度為40～100℃，在攪拌與回流條件下反應(yīng)5～24h，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，獲得淡黃色液體產(chǎn)物。
在本發(fā)明的制備方法中γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷是γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；二硫醇化合物是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇或1，10-癸二硫醇；有機(jī)溶劑是苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆剑皇灏反呋瘎┦侨野?、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺；有機(jī)錫催化劑是三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二丁基二月桂酸錫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)在催化劑的作用下，利用γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的異氰酸酯基團(tuán)與二硫醇化合物的巰基反應(yīng)，制備一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，產(chǎn)物分離容易；2)新型硅烷偶聯(lián)劑分子具有6個(gè)烷氧基，偶聯(lián)效果明顯，分子中硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的羰基碳-硫鍵穩(wěn)定，在橡膠混煉加工溫度下基本不發(fā)生分解，不易引起橡膠焦燒，有利于白炭黑粒子在橡膠中的分散；3)新型硅烷偶聯(lián)劑用于硫黃硫化的橡膠中時(shí)，硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的羰基碳-硫鍵在橡膠熱壓成型過(guò)程中發(fā)生分解，所產(chǎn)生的自由基參與橡膠硫化，提高交聯(lián)密度，改善硫化膠的力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷是γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷與γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷可以從商業(yè)硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品中選擇，如可以從美國(guó)Witco公司購(gòu)買(mǎi)牌號(hào)為Silquest Y-5187的γ-異氰酸酯基丙基三甲氧硅烷，從日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社購(gòu)買(mǎi)牌號(hào)為KBE-9007的γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
使用的二硫醇化合物是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇或1，10-癸二硫醇。
含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備是一步完成的，將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷與二硫醇化合物按摩爾比2∶1在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。異氰酸酯基團(tuán)比較活潑，在常溫下即可與巰基化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫代氨基甲酸酯化合物。在較高溫度下，采用催化劑可加快反應(yīng)速度。適宜的催化劑可采用叔胺化合物(DyerE.，Glenn F.，The Kinetics of the reactionsof phenyl isocyanate with certain thiols.J.Am.Chem.Soc.，1957，79366-369；Dyer E.，Glenn JF.，Lendrat EG.，The kinetics of the reactionsof phenyl isocyanate with thiols，J.Org.Chem.，1961，262919-2925)，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，有機(jī)錫(II)化合物，如三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二月桂酸二丁基錫，也是γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷與二硫醇化合物反應(yīng)的有效催化劑。
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1以γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1，2-乙二硫醇為原料制備新型硅烷偶聯(lián)劑的方法將780ml苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計(jì)的圓底三口燒瓶中，加入0.2mol(41g)γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，配成質(zhì)量濃度為5％溶液，加入0.1mol(8.6g)1，2-乙二硫醇、38mg三乙胺，控制溫度為40℃，在機(jī)械攪拌與回流條件下反應(yīng)24h，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，獲得淡黃色液體產(chǎn)物，收率81.4％。
實(shí)施例2以γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3-丙二硫醇為原料制備新型硅烷偶聯(lián)劑的方法將99ml甲苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計(jì)的圓底三口燒瓶中，加入0.1mol(24.7g)γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，配成質(zhì)量濃度為20％溶液，加入0.05mol(5g)1，3-丙二硫醇、280mg三正丙胺，控制溫度為100℃，在機(jī)械攪拌與回流條件下反應(yīng)5h，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，獲得淡黃色液體產(chǎn)物，收率95.8％。
實(shí)施例3以γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二硫醇為原料制備新型硅烷偶聯(lián)劑的方法將370ml乙苯加入裝有回流冷凝管、攪拌器與溫度計(jì)的圓底三口燒瓶中，加入0.2mol(41g)γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，配成質(zhì)量濃度為10％的溶液，加入0.1mol(11.4g)1，4-丁二硫醇、130mg三丁基氫氧化錫，控制溫度為80℃，在機(jī)械攪拌與回流條件下反應(yīng)15h，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，獲得淡黃色液體產(chǎn)物，收率82.8％。
實(shí)施例4～9分別以1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇或1，10-癸二硫醇代替1，3-丙二硫醇，其余條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例10～14分別以正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆酱婕妆剑溆鄺l件同實(shí)施例2。
實(shí)施例15～26分別以三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二乙基苯胺、十二烷基二甲基胺、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二月桂酸二丁基錫代替三丁基氫氧化錫，其余條件同實(shí)施例3。
本發(fā)明提供了一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，產(chǎn)物分離容易，易于推廣?；诒景l(fā)明制得的新型硅烷偶聯(lián)劑，具有較高的熱穩(wěn)定性與較強(qiáng)的偶聯(lián)效果，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑，采用公知的混煉方法添加到含白炭黑的橡膠組合物中，提高硫化膠的綜合性能。
權(quán)利要求
1.一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)式為 式中n＝2～10，R為甲基或乙基。
2.一種如權(quán)利要求1所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，將γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷加入有機(jī)溶劑中，配成質(zhì)量濃度為5～20％的溶液，加入摩爾數(shù)為γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷0.5倍的二硫醇化合物以及摩爾濃度為0.5～15mmol/L的叔胺催化劑或有機(jī)錫催化劑，控制反應(yīng)溫度為40～100℃，在攪拌與回流條件下反應(yīng)5～24h，將濾液進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)餾分，獲得淡黃色液體產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的γ-異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷包括γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的二硫醇化合物包括1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇或1，10-癸二硫醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的叔胺催化劑包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)錫催化劑包括三丁基氫氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二丁酸錫、二丁基二己酸錫或二丁基二月桂酸錫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含兩個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的雙硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。在有機(jī)催化劑的作用下，將γ－異氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷與二硫醇化合物按摩爾比2∶1在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，減壓蒸餾而制備的一種分子內(nèi)含有2個(gè)硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元與6個(gè)烷氧基的新型硅烷偶聯(lián)劑。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易于推廣?；诒景l(fā)明制得的新型硅烷偶聯(lián)劑具有較高的熱穩(wěn)定性與較強(qiáng)的偶聯(lián)效果，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑，用于含白炭黑的橡膠中以提高硫化膠的綜合性能。
文檔編號(hào)C08K5/548GK1970565SQ20051000329
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者羅筑, 宋義虎, 鄭強(qiáng), 周明, 孫晉, 雷正剛, 楊鴻波, 郝智, 陸洋, 陳興江 申請(qǐng)人:貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地, 浙江大學(xué)