專利名稱：氟化高彈體膠乳、其制備方法、氟化高彈體和氟橡膠模制產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種被特定的氟化乳化劑穩(wěn)定的氟化高彈體膠乳，該高彈體膠乳的制備方法，從所述氟化高彈體膠乳中制得的氟化高彈體和氟橡膠模制產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
迄今為止，使用各種乳化劑在水性介質(zhì)中使氟單體均聚或使氟單體與另一種單體共聚的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，如美國專利第3271341號和日本特許第2002-317003號等所揭示，已經(jīng)提出了各種乳化劑。
如這些文獻所揭示的使用乳化劑制備含氟聚合物(樹脂)的方法已經(jīng)為人們所知，但是用來制備其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為室溫、特別是至多為10℃的所謂氟化高彈體的方法仍然不為人知。
另外，當(dāng)含氟聚合物膠乳凝固之后，通常用于含氟聚合物乳液聚合的全氟乳化劑會大量地與將要制得的含氟聚合物結(jié)合，需要有能夠減少全氟乳化劑加入量的方法。
另外，認為通常用于含氟聚合物乳液聚合的全氟辛酸酯乳化劑會影響環(huán)境，希望使用具有不同結(jié)構(gòu)的乳化劑。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供這樣一種氟化高彈體膠乳，該氟化高彈體膠乳具有極好的氟化高彈體分散穩(wěn)定性，通過使用結(jié)構(gòu)不同于常用于氟化聚合物乳液聚合的全氟辛酸酯乳化劑的特定氟化乳化劑，從而降低乳化劑與通過氟化高彈體膠乳的凝固而獲得的氟化高彈體的結(jié)合量，通過交聯(lián)所述含氟高彈體，制備具有極好物理性質(zhì)的氟橡膠模制產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
即本發(fā)明提供了一種包含化學(xué)式(1)所示含氟乳化劑的氟化高彈體膠乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A為氫原子、堿金屬或NH4，m為1-3的整數(shù)。
本發(fā)明還提供了上述的氟化高彈體膠乳，所述氟化高彈體是至少一種氟單體、任選的至少一種烴單體和任選的0.001-10摩爾％的含可交聯(lián)基團的單體的聚合物，所述氟單體選自四氟乙烯(在下文中稱為TFE)、偏氟乙烯(在下文中稱為VdF)、六氟丙烯(在下文中稱為HFP)、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是含有一個或多個醚鍵的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)(在下文中稱為PAVE)和三氟氯乙烯(在下文中稱為CTFE)；所述烴單體選自CH2＝CHOR(式中R是包含一個或多個醚鍵的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的乙烯基醚、丙烯(下文中稱為P)和乙烯(下文中稱為E)。
本發(fā)明還提供上述氟化高彈體膠乳，所述氟化高彈體是至少一種選自以下的共聚物TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/甲基乙烯基醚共聚物(在下文中稱為MVE)、TFE/乙基乙烯基醚共聚物(在下文中稱為EVE)、TFE/正丁基乙烯基醚共聚物(在下文中稱為BVE)、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2＝CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物、和上述共聚物與含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
本發(fā)明還提供上述氟化高彈體膠乳，所述氟化高彈體是至少一種選自以下的共聚物TFE(40-60摩爾％)/P(60-40摩爾％)共聚物、TFE(20-79摩爾％)/P(79-20摩爾％)/VdF(1-50摩爾％)共聚物、TFE(20-80摩爾％)/HFP(80-20摩爾％)共聚物、VdF(50-95摩爾％)/HFP(5-50摩爾％)共聚物、TFE(1-35摩爾％)/VdF(45-90摩爾％)/HFP(5-50摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/MVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/EVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/BVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(60-30摩爾％)/EVE(1-69摩爾％)/BVE(1-69摩爾％)共聚物、VdF(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、E(40-60摩爾％)/HFP(60-40摩爾％)共聚物、和上述共聚物與具有0.001-10摩爾％含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
本發(fā)明還提供上述氟化高彈體膠乳，所述氟化乳化劑為C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A為氫原子、堿金屬或NH4)。
本發(fā)明還提供一種制備氟化高彈體膠乳的方法，該方法包括在包含0.001-10.0質(zhì)量％的由化學(xué)式(1)所示的氟化乳化劑的水性介質(zhì)中，使氟單體乳液聚合，制備氟化高彈體膠乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA(1)式中A為氫原子、堿金屬或NH4，m為1-3的整數(shù)。
本發(fā)明還提供上述制備氟化高彈體膠乳的方法，所述氟單體是至少一種選自以下單體的氟單體TFE、VdF、HFP、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是分子中包含一個或多個醚鍵的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2的整數(shù)，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的(PAVE)和CTFE；該氟單體可任選地與選自以下單體的單體共聚烴單體，它選自CH2＝CHOR(式中R是包含一個或多個醚鍵的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的乙烯基醚、P和E中至少一種，以及0.001-10摩爾％的含可交聯(lián)基團的單體。
本發(fā)明還提供上述制備氟化高彈體膠乳的方法，所述氟化乳化劑為C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A為氫原子、堿金屬或NH4)。
本發(fā)明還提供上述制備氟化高彈體膠乳的方法，其特征在于，所述氟單體是在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的CnFmI2n+2-m(式中n為1-16的整數(shù)，m為1至(2n+1)的整數(shù))的存在下進行乳液聚合的。
本發(fā)明還提供通過凝固上述氟化高彈體膠乳，制備的氟化高彈體。
本發(fā)明還提供上述氟化高彈體，使用直徑為38.1毫米，厚5.54毫米的大轉(zhuǎn)子根據(jù)JIS K6300在100℃、預(yù)熱時間為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間為4分鐘下進行測定，所述氟化高彈體的門尼粘度為5-200。
本發(fā)明還提供通過使上述氟化高彈體發(fā)生交聯(lián)，制備的氟橡膠模制產(chǎn)品。
本發(fā)明的氟化高彈體膠乳具有極好的氟化高彈體分散穩(wěn)定性。根據(jù)用來制備本發(fā)明氟化高彈體膠乳的方法，可以制得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為20℃的氟化高彈體，另外，可以減少凝固之后結(jié)合在氟化高彈體中的全氟乳化劑的量，可以減少洗滌次數(shù)，從而獲得極好的氟化高彈體膠乳和氟化高彈體產(chǎn)率。本發(fā)明的氟化高彈體具有低含量的由式(1)表示的氟化乳化劑，因此具有極好的環(huán)保性和衛(wèi)生性。通過使本發(fā)明的氟化高彈體進行交聯(lián)制得的氟橡膠模制產(chǎn)品具有極好的物理性質(zhì)。
具體實施例方式
接下來將參照優(yōu)選實施方式詳細描述本發(fā)明。
可通過在包含式(1)所表示氟化乳化劑的水性介質(zhì)中，使氟單體發(fā)生乳液聚合來制備本發(fā)明的氟化高彈體膠乳；或者可通過在包含除式(1)所表示的氟化乳化劑以外的乳化劑的水性介質(zhì)中，使氟單體發(fā)生乳液聚合生成氟化高彈體膠乳，然后再向該膠乳中加入由式(1)所表示的氟化乳化劑，從而制得本發(fā)明的氟化高彈體膠乳。
所述能夠進行乳液聚合的氟單體可以是至少一種選自TFE、VdF、HFP、PAVE和CTFE的氟單體。這種氟單體可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
另外，可以用一種或多種可共聚的烴單體與所述氟單體共聚，所述可共聚的烴單體選自CH2＝CHOR(式中R是包含一個或多個醚鍵的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的乙烯基醚、P和E。
另外，也可用除上述單體以外的其它可共聚單體與所述氟單體共聚。這些其它可共聚單體可以是0.001-10摩爾％的含可交聯(lián)基團的單體。所述可交聯(lián)基團可以為例如碳-碳雙鍵基團、鹵原子、酸酐殘基、羧基、氨基、氰基或羥基。
優(yōu)選含可交聯(lián)基團的單體的具體例子包括1-溴-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚(在下文中稱為BrVE)、1-碘-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸、衣康酸和七氟代-4-戊烯腈。這種含可交聯(lián)基團的單體可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。這種含可交聯(lián)基團的單體在共聚物中的比例優(yōu)選為0.001-5摩爾％，特別優(yōu)選0.01-3摩爾％。
在制備的氟化高彈體膠乳中的優(yōu)選的氟化高彈體的具體例子包括TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2=CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物、和上述共聚物與含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
特別優(yōu)選TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、和上述共聚物與含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
對共聚物中各單體聚合單元的摩爾比并無限制，可以根據(jù)所需性質(zhì)對其進行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，TFE/P共聚物中(TFE的聚合單元)/(P的聚合單元)的摩爾比優(yōu)選為40/60至70/30，更優(yōu)選50/50至60/40。
另外，在TFE/PAVE共聚物中，所述PAVE的全氟烷基具有1-9個碳原子，可以為直鏈或含有支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或者是這些結(jié)構(gòu)的混合。所述全氟烷基更優(yōu)選CF3基團或C3F7基團。另外，所述PAVE的具有一個或多個醚鍵的全氟(烷氧基烷基)具有1-9個碳原子，它優(yōu)選具有4個或以下，更優(yōu)選2個或以下的醚鍵，可以為直鏈或包含支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或者是這些結(jié)構(gòu)的混合。這種全氟(烷氧基烷基)更優(yōu)選為C2F5OC2F4基團、C3F7OC3F6基團或C3F7OC3F6OC3F6基團。
在TFE/PAVE共聚物中，(TFE的聚合單元)/(PAVE的聚合單元)的摩爾比優(yōu)選為85/15至25/75，更優(yōu)選75/25至40/60。
特別優(yōu)選的氟化高彈體的具體例子包括TFE(40-60摩爾％)/P(60-40摩爾％)共聚物、TFE(20-79摩爾％)/P(79-20摩爾％)/VdF(1-50摩爾％)共聚物、TFE(20-80摩爾％)/HFP(80-20摩爾％)共聚物、VdF(50-95摩爾％)/HFP(5-50摩爾％)共聚物、TFE(1-35摩爾％)/VdF(45-90摩爾％)/HFP(5-50摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、TFE(40-70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/MVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/EVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(70-30摩爾％)/BVE(30-70摩爾％)共聚物、TFE(60-30摩爾％)/EVE(1-69摩爾％)/BVE(1-69摩爾％)共聚物、VdF(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、E(40-60摩爾％)/HFP(60-40摩爾％)共聚物、和上述共聚物與0.001-10摩爾％含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
TFE(40-60摩爾％)/P(60-40摩爾％)共聚物表示將TFE和P以40-60摩爾％60-40摩爾％的比例共聚制得的共聚物，對于其它共聚物也是如此。
另外，TFE(40-60摩爾％)/P(60-40摩爾％)共聚物與0.001-10摩爾％含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物，表示在此共聚物中兩種組分TFE和P之比為40-60摩爾％∶60-40摩爾％，以三種單體組分的總量為基準計，所述含可交聯(lián)基團的單體在共聚物中的含量為0.001-10摩爾％。對于其它共聚物也是如此。
本發(fā)明氟化高彈體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至多為20℃，更優(yōu)選至多為10℃，特別優(yōu)選至多為5℃。
本發(fā)明的氟化高彈體膠乳的特征是，包含一種或多種由式(1)表示的氟化乳化劑C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A是氫原子、堿金屬或NH4，m是1-3的整數(shù)。
堿金屬A可為例如鋰、鈉或鉀。A特別優(yōu)選NH4或鈉，最優(yōu)選NH4。
以下為所述氟化乳化劑的例子。
當(dāng)A為氫原子時，具體的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOH、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOH和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOH。
當(dāng)A為鋰時，具體的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOLi、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOLi和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOLi。
當(dāng)A為鈉時，具體的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COONa、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONa和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COONa。
當(dāng)A為鉀時，具體的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COOK、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOK和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOK。
當(dāng)A為NH4時，具體的例子包括C2F5OCF2CF2OCF2COONH4、C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONH4和C2F5O(CF2CF2O)3CF2COONH4。
在本發(fā)明中，所述氟化乳化劑優(yōu)選為C2F5O(CF2CF2O)1-2CF2COOA(式中A是氫原子、堿金屬或NH4)，更優(yōu)選為C2F5OCF2CF2OCF2COONH4或C2F5O(CF2CF2O)2CF2COONH4，特別優(yōu)選C2F5OCF2CF2OCF2COONH4。
在制備本發(fā)明氟化高彈體膠乳的方法中，氟單體在包含0.001-10.0質(zhì)量％的由式(1)所表示氟化乳化劑的水性介質(zhì)中進行乳液聚合。式(1)所表示氟化乳化劑在水性介質(zhì)中的含量優(yōu)選為0.001-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01-3質(zhì)量％。
所述水性介質(zhì)可為例如離子交換水、純水或超純水之類的水。該水性介質(zhì)可包含水溶性有機溶劑。這種有機溶劑包括例如優(yōu)選的醇、酮、醚、乙二醇或丙二醇。有機溶劑所占的比例優(yōu)選為每100質(zhì)量份水包含1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選3-20質(zhì)量份。用作氟化乳化劑比例基準的水的量不包括聚合引發(fā)劑之類的其它添加劑的量。
本發(fā)明所用的氟化乳化劑，與已知的不含醚氧的乳化劑(例如全氟辛酸銨)和其中全氟烷基具有支鏈結(jié)構(gòu)的乳化劑相比，在相同濃度下，本發(fā)明乳化劑的水溶液具有高的動表面張力，因此，認為含有本發(fā)明乳化劑的膠乳在聚合時具有低穩(wěn)定性。然而，發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的氟化乳化劑在聚合時提供了穩(wěn)定性極好的膠乳，并且膠乳凝固之后結(jié)合在氟化高彈體中的氟化乳化劑的量很小。
可將常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑用作該乳液聚合的聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選水溶性聚合引發(fā)劑。所述水溶性聚合引發(fā)劑的具體例子包括過硫酸銨之類的過硫酸鹽、過氧化氫；氧化還原聚合引發(fā)劑，包括這些過硫酸鹽或過氧化氫與亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉之類還原劑的組合；無機聚合引發(fā)劑體系，在此體系中少量的鐵、亞鐵鹽(例如硫酸亞鐵)、硫酸銀等與氧化還原聚合引發(fā)劑共存；有機聚合引發(fā)劑，例如過氧化琥珀二?；蚨}酸偶氮二異丁基脒。
所述聚合引發(fā)劑可在乳液聚合反應(yīng)開始時加入，也可在乳液聚合反應(yīng)過程中加入。以用來聚合的單體為基準計，所加入聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.0001-3質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.001-1質(zhì)量％。
在使用氧化還原引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選使用pH緩沖劑將聚合介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)到不影響氧化還原活性的范圍。所述pH緩沖劑可為例如磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或碳酸鈉，優(yōu)選為二水合磷酸氫二鈉或十二水合磷酸氫二鈉。
另外，在使用氧化還原引發(fā)劑的情況下，可將具有多種離子價的各種金屬用作經(jīng)歷氧化還原反應(yīng)的金屬離子。具體地講，優(yōu)選鐵、銅、錳或鉻之類的過渡金屬，特別優(yōu)選鐵。
另外，為使經(jīng)歷氧化還原反應(yīng)的金屬在聚合介質(zhì)中穩(wěn)定存在，優(yōu)選使用金屬螯合劑。從水溶性角度來看，所述金屬螯合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸，更優(yōu)選為二水合乙二胺四乙酸二鈉。
在使用氧化還原引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選使用還原劑作為氧化還原反應(yīng)試劑?？蓪⒘蛩犷惖暮蚧衔镉米鬟€原劑，特別優(yōu)選雕白粉(化學(xué)式為CH2(OH)SO2Na·2H2O)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)過程中適當(dāng)?shù)剡B續(xù)加入還原劑，優(yōu)選將還原劑的pH調(diào)節(jié)至與聚合介質(zhì)的pH相同，以免在加入時改變聚合介質(zhì)的pH。
在氟單體聚合時，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以為例如醇，例如甲醇、乙醇或丙醇；含氯氟烴，例如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷；烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷或環(huán)己烷；CnFmI2n+2-m(式中n為1-16的整數(shù)，m為1-2n的整數(shù))或Rf3IBr(式中Rf3為C1-16飽和聚氟代亞烷基)。
CnFmI2n+2-m是優(yōu)選的Rf2I2(式中Rf2為C1-16飽和聚氟代亞烷基)，更優(yōu)選1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷或1，2，4-三碘全氟丁烷。另外，Rf3IBr優(yōu)選為1-溴-4-碘全氟丁烷。這種鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨使用或兩種或兩種以上組合使用。
以可聚合單體為基準計，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量優(yōu)選為0.001-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％。
根據(jù)目標氟化高彈體的種類、共聚物中氟單體的比例、聚合引發(fā)劑的分解溫度等因素，對用來制備本發(fā)明氟化高彈體膠乳的乳液聚合反應(yīng)的條件進行選擇。聚合壓力優(yōu)選至少為0MPaG，至多為20MPag，特別優(yōu)選至少為0.3MPaG，至多為10MPag，尤其優(yōu)選至少為0.3MPaG，至多為5MPag。聚合溫度優(yōu)選至少為0℃至多為100℃，特別優(yōu)選至少為10℃至多為80℃。
如上所述，可以在式(1)所示的氟化乳化劑的存在下，通過乳液聚合法制備本發(fā)明的氟化高彈體膠乳。
另外，還優(yōu)選在含有除式(1)所示氟化乳化劑之外的乳化劑的水性介質(zhì)中，通過氟單體的乳液聚合制備本發(fā)明的氟化高彈體膠乳，；比如氟化乳化劑，如全氟辛酸銨、全氟辛酸、全氟辛酸鋰、全氟辛酸鈉、全氟辛酸鉀、CpF2p+1O(CF2CF2O)qCF2COOA(式中A為氫原子、堿金屬或NH4，p為3-10的整數(shù)，q為0或1-3的整數(shù))或Rf4-(OCH2CF2CF2)r-O-CHsFs-2CF2-Rf5-COOA(式中Rf4為C1-20線形或支鏈的氟代烷基或氟代烷氧基烷基，r為0或2-3的整數(shù)，s＝0、1或2，Rf5是C1-25的氟代亞烷基，A是氫原子、堿金屬或NH4)；或烴乳化劑，比如十二烷基苯磺酸鈉或月桂基磺酸鈉。制得氟化高彈體膠乳后，向其中加入式(1)所示的氟化乳化劑以替代上述乳化劑。在上述制備方法中，以氟單體為基準計，所述除式(1)所示的氟化乳化劑之外的乳化劑在水性介質(zhì)中的含量優(yōu)選為0.03-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05-5質(zhì)量％。
在上述制備方法中，特別優(yōu)選在式(1)所示的氟化乳化劑的存在下，通過乳液聚合方法制備。
在本發(fā)明的氟化高彈體膠乳中，分散于水性介質(zhì)中的氟化高彈體的粒徑優(yōu)選為0.01-10微米，更優(yōu)選為0.01-5微米，最優(yōu)選為0.05-3微米。所述氟化高彈體在此范圍內(nèi)具有極好的分散穩(wěn)定性。
在所述氟化高彈體膠乳中，氟化高彈體的含量優(yōu)選為10-60質(zhì)量％，較優(yōu)選為15-60質(zhì)量％，更優(yōu)選為15-50質(zhì)量％。
另外，在所述含氟聚合物膠乳中，以含氟聚合物的質(zhì)量為基準計，式(1)所示的氟化乳化劑的含量優(yōu)選為0.03-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05-5質(zhì)量％。另外，以水性介質(zhì)的質(zhì)量為基準計，式(1)所示的氟化乳化劑的含量優(yōu)選為0.001-5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01-3質(zhì)量％。
即本發(fā)明的氟化聚合物膠乳優(yōu)選包含水性介質(zhì)、以含氟聚合物為基準計10-60質(zhì)量％的分散在水性介質(zhì)中的氟化高彈體和0.03-10質(zhì)量％的式(1)所示的氟化乳化劑。另外，本發(fā)明的氟化聚合物膠乳更優(yōu)選包含水性介質(zhì)、以含氟聚合物為基準計15-60質(zhì)量％的分散在水性介質(zhì)中的氟化高彈體和0.05-5質(zhì)量％的式(1)所示的氟化乳化劑。另外，本發(fā)明的氟化聚合物膠乳最優(yōu)選包含水性介質(zhì)、以含氟聚合物為基準計15-50質(zhì)量％的分散在水性介質(zhì)中的氟化高彈體和0.05-5質(zhì)量％的式(1)所示的氟化乳化劑。
可向通過乳液聚合法制備的氟化高彈體膠乳中加入促凝劑，使氟化高彈體凝固。
通常用來使含氟聚合物膠乳凝固的任何促凝劑均可用作促凝劑。促凝劑可為例如水溶性的鹽，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁；酸，例如硝酸、鹽酸或硫酸；或水溶性有機液體，例如醇或丙酮。所加入的促凝劑的量優(yōu)選為每100質(zhì)量份氟化高彈體膠乳含0.001-20質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.01-10質(zhì)量份。另外，可將所述氟化高彈體膠乳進行冷凍使其凝固。
優(yōu)選通過過濾收集凝固的氟化高彈體，并用洗水洗滌。洗水可為例如離子交換水、純水或超純水。所用洗水的質(zhì)量約為氟化高彈體質(zhì)量的1-5倍，通過一次洗滌可以充分降低與氟化高彈體結(jié)合的乳化劑的量。從操作效率的角度來看，洗滌次數(shù)優(yōu)選盡可能少，更優(yōu)選洗滌1-3次。
通過凝固制得的本發(fā)明的氟化高彈體的特征是，可以減少式(1)所表示的氟化乳化劑的含量。在本發(fā)明的氟化高彈體中，式(1)所表示的氟化乳化劑的含量優(yōu)選至多為1000質(zhì)量ppm，更優(yōu)選至多為500質(zhì)量ppm，最優(yōu)選至多為300質(zhì)量ppm。在此范圍內(nèi)，在交聯(lián)形成步驟中該氟化乳化劑幾乎不會通過蒸發(fā)而擴散，因此具有極好的環(huán)保性和衛(wèi)生性。另外，不需要回收蒸發(fā)的氟化乳化劑。
通過本發(fā)明的氟化高彈體膠乳的凝固制得的廢料中所含的氟化乳化劑，可通過已知的方法回收和循環(huán)使用。回收方法可為例如將氟化乳化劑吸附在強堿性陰離子交換樹脂或弱堿性陰離子交換樹脂中，將其吸附在合成吸附劑中，將其吸附在活性碳中，使其包括在層狀二元氫氧化物中，或?qū)U液進行濃縮。通過上述方法回收的本發(fā)明所用的氟化乳化劑，可通過已知的方法循環(huán)使用。
使用直徑為38.1毫米，厚5.54毫米的大轉(zhuǎn)子根據(jù)JIS K6300在100℃、預(yù)熱時間為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間為4分鐘下進行測定，本發(fā)明氟化高彈體的門尼粘度為5-200，更優(yōu)選為10-200。門尼粘度是氟化高彈體分子量的參數(shù)，門尼粘度大說明氟化高彈體的分子量大。當(dāng)門尼粘度在此范圍內(nèi)時，交聯(lián)之后可達到極好的捏合加工效率和極好的橡膠物理性質(zhì)。
可通過已知的方法使本發(fā)明的氟化高彈體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)的具體例子包括過氧化物交聯(lián)、多元醇交聯(lián)、胺交聯(lián)和三嗪交聯(lián)。從組合物生產(chǎn)率、耐熱性和耐化學(xué)性的角度來看，優(yōu)選過氧化物交聯(lián)。
在過氧化物交聯(lián)中，有機過氧化物是交聯(lián)劑，優(yōu)選為能夠在加熱時產(chǎn)生過氧化物游離基的有機過氧化物，具體來說，有機過氧化物交聯(lián)劑可為例如二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α，α-雙(叔丁基過氧)-對二異丙基苯、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷-3、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、叔丁基過氧化馬來酸或碳酸叔丁基過氧異丙酯。特別優(yōu)選二烷基過氧化物。通常根據(jù)有機過氧化物的活性及其分解溫度對所用有機過氧化物的種類及其在氟化高彈體組合物中的含量進行選擇。
所述有機過氧化物的含量為每100質(zhì)量份氟化高彈體包含0.3-10質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)可獲得硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)與強度和伸長率很好的平衡。有機過氧化物的含量優(yōu)選為0.3-5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5-3質(zhì)量份。
本發(fā)明的氟化高彈體優(yōu)選包含交聯(lián)助劑。當(dāng)其包含交聯(lián)助劑時，所形成的游離基能夠有效地與交聯(lián)助劑反應(yīng)，從而提高交聯(lián)效率。所述交聯(lián)助劑可以是對過氧化物游離基和氟化高彈體分子鏈中形成的游離基具有反應(yīng)活性的化合物。
具體來說，交聯(lián)助劑可為例如氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯低聚物、異氰尿酸三甲代烯丙酯、三丙烯?？s甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、對醌二肟、p，p’-苯甲酰醌二肟、對苯二甲酸聯(lián)炔丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”，N”’-四烯丙基對苯二甲酰胺；或含乙烯基的硅氧烷(cyloxane)低聚物，例如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷。特別優(yōu)選氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三甲代烯丙酯，尤其優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯。
所述交聯(lián)助劑的含量優(yōu)選為每100質(zhì)量份氟化高彈體包含0.1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)可獲得硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)與強度和伸長率的良好平衡。
另外，在對本發(fā)明的氟化高彈體進行交聯(lián)時，可向其中混入用來著色的顏料、填料、增強劑等。所述填料或增強劑可包括例如炭黑、二氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石或氟樹脂，氟樹脂為例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物或四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物。
可通過模制和交聯(lián)制備本發(fā)明的氟橡膠模制產(chǎn)品。
模制可與交聯(lián)同時進行，或者可在交聯(lián)之前或之后進行。對模制并無特別的限制，可采用各種模制方法，例如加壓模塑、壓縮模塑、擠壓成形和注射模塑。
交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在150-300℃下進行。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)在此范圍內(nèi)進行時，可制得具有極好硬質(zhì)橡膠物理性質(zhì)的氟橡膠模制產(chǎn)品。交聯(lián)反應(yīng)通常包括在較低溫度下進行的初級交聯(lián)(加壓固化)反應(yīng)和在較高溫度下進行的次級交聯(lián)(后固化)反應(yīng)。初級交聯(lián)反應(yīng)的溫度通常優(yōu)選為150-190℃。次級交聯(lián)反應(yīng)的溫度通常優(yōu)選為170-300℃。
接下來將結(jié)合實施例進一步詳細描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非僅限于這些具體實施例。
實施例聚合物中殘余的全氟乳化劑的量將10克干燥的氟化高彈體置于索格利特萃取器中，在100℃下以乙醇為溶劑萃取8小時，萃取可溶于乙醇的組分。通過液相色譜-質(zhì)譜定量分析萃取液中的全氟乳化劑的濃度，從而測定洗滌之后聚合物中殘留的全氟乳化劑的量。
門尼粘度使用直徑為38.1毫米，厚5.54毫米的大轉(zhuǎn)子根據(jù)JIS K6300在100℃、預(yù)熱時間為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間為4分鐘下進行測定。
硬質(zhì)橡膠物理性質(zhì)的測定根據(jù)JIS K6251使用#3啞鈴法測定從硬質(zhì)橡膠板上沖出的2毫米厚的樣品的交聯(lián)氟橡膠拉伸強度和伸長率。
實施例1向內(nèi)容積3200立方厘米、裝有攪拌器的不銹鋼制高壓釜中加入1500克離子交換水、40克十二水合磷酸氫二鈉、0.5克氫氧化鈉、198克叔丁醇、8克C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(下文中稱為EEA)和2.5克過硫酸銨。再向其中加入將0.4克EDTA(二水合乙二胺四乙酸二鈉鹽，下文中同樣使用該縮寫)和0.3克七水合硫酸亞鐵溶于200克離子交換水制得的溶液。通入TFE和P，使TFE/P的摩爾比為85/15，反應(yīng)器在25℃的內(nèi)部壓力為2.5MPaG。攪拌器以300rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，向其中加入2.5質(zhì)量％的雕白粉水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。
在引發(fā)聚合反應(yīng)的同時，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降低0.1MPaG，通入預(yù)先制備的摩爾比為56/44的TFE/P混合氣體，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力提高到2.51MPaG。通過繼續(xù)加入TFE/P混合氣體來重復(fù)進行該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在2.49-2.51MPaG，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。當(dāng)所加入的混合氣體的總量達到800克時，停止加入雕白粉水溶液。將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至10℃，從而終止聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)消耗了30.0克雕白粉水溶液。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/P共聚物膠乳。膠乳的質(zhì)量為2650克。
將膠乳加入4000克1.5質(zhì)量％的氯化鈣水溶液中，通過結(jié)鹽法使膠乳凝固，從而制得TFE/P共聚物。通過過濾收集共聚物，用3500克離子交換水進行洗滌，再進行過濾，總共對共聚物洗滌三次。通過過濾收集的共聚物在120℃下干燥12小時，得到795克白色TFE/P共聚物。剩余的EEA的量為100質(zhì)量ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.5℃。其門尼粘度為180。所制得的氟化高彈體的氟含量為58.2質(zhì)量％，根據(jù)氟含量計算得到，TFE/P共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于P的聚合單元)＝56.3/43.7(摩爾比)。
在300℃對100質(zhì)量份的TFE/P共聚物進行熱處理，用雙輥將其與30質(zhì)量份MT碳、5質(zhì)量份異氰尿酸三烯丙酯、1質(zhì)量份1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(KayakuAkzo公司生產(chǎn)的Perkadox 14)和1質(zhì)量份的硬脂酸鈉進行捏合，制得氟化高彈體化合物。使用壓力機使該化合物在170℃下進行20分鐘的初級交聯(lián)，然后在烘箱內(nèi)，在200℃對其進行4小時的次級交聯(lián)，制得2毫米厚的氟橡膠硬質(zhì)橡膠板。該氟橡膠硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)列于表1。
實施例2向內(nèi)容積2100立方厘米、裝有攪拌器的不銹鋼制高壓釜中加入1500克離子交換水、17克EEA和300克全氟(丙基乙烯基醚)(下文中稱為PPVE)。用錨式葉片以300rpm的速率攪拌的同時，將內(nèi)部溫度升高至60℃。在內(nèi)部溫度達到60℃之后，通入TFE，使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力為1.0MPaG。向其中加入5毫升2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進行的同時，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降低0.01MPaG，通入TFE，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力提高到1.01MPaG。通過持續(xù)加入TFE氣體來重復(fù)進行該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在0.99-1.01MPaG，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。
每加入15克TFE氣體之后，便向反應(yīng)器中加入15毫升預(yù)先制備的摩爾比為98/2的PPVE/BrVE混合液體。繼續(xù)加入混合液體，直至消耗了105克TFE?；旌弦后w總共加入7次，總量為105毫升。當(dāng)加入的TFE氣體的總量達到120克，停止加入TFE，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至10℃，從而終止聚合反應(yīng)。聚合時間約為4.5小時。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/PPVE共聚物膠乳。膠乳的質(zhì)量為2130克。
將膠乳加入3000克3.6N的氯化氫水溶液中，通過調(diào)節(jié)pH使膠乳凝固，從而制得TFE/PPVE/BrVE共聚物。過濾共聚物，并用超純水洗滌。洗滌進行三次，每次洗滌用超純水1500克。共聚物在120℃下干燥12小時，得到380克白色透明TFE/PPVE/BrVE共聚物。
所得TFE/PPVE/BrVE共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于PPVE的聚合單元)/(基于BrVE的聚合單元)＝54/44/2(摩爾比)。剩余的EEA的量為80質(zhì)量ppm。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0.5℃。其門尼粘度為95。
用雙輥將100質(zhì)量份的TFE/PPVE/BrVE共聚物、20質(zhì)量份MT碳、5質(zhì)量份異氰尿酸三烯丙酯、1質(zhì)量份1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(Kayaku Akzo公司生產(chǎn)的Perkadox 14)和3質(zhì)量份的氧化鎂進行捏合，制得氟化高彈體化合物。使用壓力機使該化合物在170℃下進行20分鐘的初級交聯(lián)，然后在烘箱內(nèi)，在200℃對其進行4小時的次級交聯(lián)，制得2毫米厚的氟橡膠硬質(zhì)橡膠板。該氟橡膠硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)列于表1。
實施例3向內(nèi)容積2100立方厘米、裝有攪拌器的不銹鋼制高壓釜中加入708克離子交換水、7.08克EEA、0.6克十二水合磷酸氫鈉、1.62克1，4-二碘全氟丁烷和50克全氟(甲基乙烯基醚)(下文中稱為PMVE)。用錨式葉片以600rpm的速率攪拌的同時，將內(nèi)部溫度升高至80℃。在內(nèi)部溫度達到80℃之后，以其自身壓力通入TFE，使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力為0.6MPaG。向其中加入10毫升0.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進行的同時，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降低0.01MPaG，通入TFE，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力提高到0.61MPaG。通過持續(xù)加入TFE氣體來重復(fù)進行該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在0.59-0.61MPaG，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。
在加入8克TFE氣體之后，每加入16克TFE氣體，便向反應(yīng)器中通過氮壓力加入10毫升PMVE。繼續(xù)加入PMVE，直至消耗了136克TFE。PMVE總共加入9次，總量為90毫升。當(dāng)TFE氣體的加入量達到50克和100克時，加入10毫升0.5質(zhì)量％過硫酸銨水溶液。當(dāng)加入的TFE氣體的總量達到140克，停止加入TFE，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至10℃，從而終止聚合反應(yīng)。聚合時間約為17小時。在此方法中，制得了含有EEA的TFE/PMVE共聚物膠乳。膠乳的質(zhì)量為1012克。
將膠乳加入1500克3質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，通過結(jié)鹽法使膠乳凝固，從而制得TFE/PMVE共聚物。過濾共聚物，并用超純水洗滌。洗滌進行三次，每次洗滌用超純水1200克。共聚物在50℃下真空干燥24小時，得到250克白色透明含碘TFE/PMVE共聚物。
所得TFE/PMVE共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于PMVE的聚合單元)＝68/32(摩爾比)。剩余的EEA的量為50質(zhì)量ppm。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4.7℃。其門尼粘度為25。
用雙輥將100質(zhì)量份的含碘TFE/PMVE共聚物、20質(zhì)量份MT碳、5質(zhì)量份異氰尿酸三烯丙酯、1質(zhì)量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(NOF公司生產(chǎn)的Perhexa25B)和0.5質(zhì)量份的鄰苯基苯酚進行捏合，制得氟化高彈體化合物。使用壓力機使該化合物在170℃下進行20分鐘的初級交聯(lián)，然后在烘箱內(nèi)，在250℃對其進行4小時的次級交聯(lián)，制得2毫米厚的氟橡膠硬質(zhì)橡膠板。該氟橡膠硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)列于表1。
實施例4向內(nèi)容積2100立方厘米、裝有攪拌器的不銹鋼制高壓釜中加入840克離子交換水和1.68克EEA，用氮氣替換反應(yīng)器中的體系，然后在用錨式葉片以600rpm的速率攪拌的同時，將內(nèi)部溫度升高至80℃。在內(nèi)部溫度達到80℃之后，通入預(yù)先制備的VdF/HFP＝65/35(摩爾比)的混合氣體，使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力為0.75MPaG。向其中加入10毫升2.0質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進行的同時，反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降低0.01MPaG，以其本來的壓力通入預(yù)先制備的VdF/HFP＝78/22(摩爾比)的混合氣體，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力提高到0.76MPaG。通過持續(xù)加入VdF/HFP＝78/22(摩爾比)的混合氣體來重復(fù)進行該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在0.74-0.76MPaG，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。
當(dāng)VdF/HFP＝78/22(摩爾比)的混合氣體的加入總量達到50克，停止加入VdF/HFP混合氣體，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至10℃，從而終止聚合反應(yīng)。聚合時間約為3小時。在此方法中，制得了含有EEA的VdF/HFP共聚物膠乳。膠乳的質(zhì)量為895克。
將膠乳加入1500克3質(zhì)量％的硫酸鋁鉀水溶液中，通過結(jié)鹽法使膠乳凝固，從而制得VdF/HFP共聚物。過濾共聚物，并用超純水洗滌。洗滌進行三次，每次洗滌用超純水1200克。共聚物在120℃下干燥12小時，得到49克白色VdF/HFP共聚物。
所得VdF/HFP共聚物的組成為(基于VdF的聚合單元)/(基于HFP的聚合單元)＝78/22(摩爾比)。VdF/HFP共聚物中剩余的EEA的量為300質(zhì)量ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20.5℃。其門尼粘度為30。
用雙輥將100質(zhì)量份的VdF/HFP共聚物、20質(zhì)量份MT碳、4質(zhì)量份異氰尿酸三烯丙酯、1.5質(zhì)量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(NOF公司生產(chǎn)的Perhexa25B)進行捏合，制得氟化高彈體化合物。使用壓力機使該化合物在160℃下進行10分鐘的初級交聯(lián)，然后在烘箱內(nèi)，在180℃對其進行4小時的次級交聯(lián)，制得2毫米厚的氟橡膠硬質(zhì)橡膠板。該氟橡膠硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)列于表1。
實施例5除去內(nèi)容積3200毫升、裝有用于攪拌的錨式葉片的不銹鋼制高壓釜中的空氣，然后向其中加入1600克離子交換水、40克十二水合磷酸氫二鈉、0.5克氫氧化鈉、97克叔丁醇、9克EEA和2.5克過硫酸銨。再向其中加入將0.4克二水合乙二胺四乙酸二鈉鹽(下文中稱為EDTA)和0.3克七水合硫酸亞鐵預(yù)先溶于200克離子交換水制得的溶液。然后在40℃通入TFE/P＝85/15(摩爾比)的單體混合氣體，使反應(yīng)器內(nèi)部壓力為2.50MPaG。錨式葉片以300rpm的轉(zhuǎn)速進行攪拌，向其中加入用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到10.0的2.5質(zhì)量％的二水合羥甲基亞磺酸鈉(在下文中有時稱為雕白粉)水溶液(在下文中這種溶液將被稱為2.5質(zhì)量％的雕白粉水溶液)引發(fā)聚合反應(yīng)。通過高壓泵連續(xù)加入2.5質(zhì)量％的雕白粉水溶液。
由于壓力隨著聚合反應(yīng)的進行而降低，當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降低到2.49MPaG時，以其本身的壓力通入TFE/P＝56/44(摩爾比)的混合氣體，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力提高到2.51MPaG。重復(fù)進行該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)部壓力保持在2.49-2.51MPaG，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。當(dāng)所加入的TFE/P混合氣體的量達到10克時，通過氮氣背壓向其中加入2毫升預(yù)先制備的巴豆酸乙烯酯(以下稱為VCR)/叔丁醇＝5/95(質(zhì)量比)的溶液。另外，直到加入的TFE/P混合氣體的總量達到790克時為止，每加入10克TFE/P混合氣體，便加入2毫升VCR的叔丁醇溶液，總共加入158毫升溶液。當(dāng)TFE/P混合氣體的加入總量達到800克時，停止加入2.5質(zhì)量％的雕白粉水溶液。將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度降低至10℃，從而終止聚合反應(yīng)，制得了TFE/P/VCR共聚膠乳。使用了45克2.5質(zhì)量％的雕白粉水溶液。
將膠乳加入5質(zhì)量％的氯化鈣水溶液中，通過結(jié)鹽法使膠乳凝固，從而沉淀出TFE/P/VCR共聚物。過濾收集共聚物，用離子交換水洗滌，并在烘箱中以120℃干燥12小時，制得798克白色TFE/P/VCR共聚物。通過紅外吸收光譜和13C-NMR的結(jié)果可得，共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于P的聚合單元)/(基于VCR的聚合單元)＝55.8/44.2/0.2(摩爾比)。另外，其門尼粘度為120，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.5℃，剩余的EEA的量為99質(zhì)量ppm。
用雙輥將100質(zhì)量份的TFE/P/VCR共聚物、30質(zhì)量份MT碳、5質(zhì)量份異氰尿酸三烯丙酯、1質(zhì)量份1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(Kayaku Akuzo公司生產(chǎn)的Perkadox 14)和1質(zhì)量份的氧化鎂進行捏合，制得氟化高彈體化合物。使用壓力機使該化合物在170℃下進行20分鐘的初級交聯(lián)，然后在烘箱內(nèi)，在200℃對其進行4小時的次級交聯(lián)，制得2毫米厚的氟橡膠硬質(zhì)橡膠板。該氟橡膠硬質(zhì)橡膠的物理性質(zhì)列于表1。
對比例1采用與實施例1相同的方法制備TFE/P共聚物膠乳，只是用全氟辛酸銨(下文中稱為APFO)作為乳化劑。采用與實施例1中相同的方法對膠乳進行凝固、洗滌和干燥，制得786克TFE/P共聚物。該共聚物的氟含量為57.9質(zhì)量％，基于氟含量計算得到，其組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于P的聚合單元)＝55.8/44.2(摩爾比)。剩余的APFO的量為2300質(zhì)量ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.3℃。其門尼粘度為178。采用與實施例1相同的方式制得氟橡膠硬質(zhì)橡膠板，其物理性質(zhì)見表1。
對比例2采用與實施例2相同的方法制備了369克TFE/PPVE/BrVE共聚物，只是用APFO代替EEA作為乳化劑。聚合時間約為5.5小時。通過19F-NMR分析的結(jié)果，該共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于PPVE的聚合單元)/(基于BrVE的聚合單元)＝59/39/2(摩爾比)。剩余的APFO的量為1300ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.1℃。其門尼粘度為90。采用與實施例2相同的方式制得氟橡膠硬質(zhì)橡膠板，其物理性質(zhì)見表1。
對比例3采用與實施例3相同的方法制備了220克含碘的TFE/PMVE共聚物，只是用APFO代替EEA作為乳化劑。通過19F-NMR分析的結(jié)果，該共聚物的組成為(基于TFE的聚合單元)/(基于PPVE的聚合單元)＝67/33(摩爾比)。剩余的APFO的量為1200ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4.8℃。其門尼粘度為23。采用與實施例3相同的方式制得氟橡膠硬質(zhì)橡膠板，其物理性質(zhì)見表1。
對比例4采用與實施例4相同的方法制備了48克VdF/HFP共聚物，只是用APFO代替EEA作為乳化劑。通過19F-NMR分析的結(jié)果，該共聚物的組成為(基于VdF的聚合單元)/(基于HFP的聚合單元)＝77/23(摩爾比)。剩余的APFO的量為3000ppm。另外，該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20.0℃。其門尼粘度為32。采用與實施例4相同的方式制得氟橡膠硬質(zhì)橡膠板，其物理性質(zhì)見表1。
表1

本發(fā)明的氟化高彈體膠乳可用來制備氟化高彈體。另外，通過將其與各種添加劑相混合可以用作水性涂料。本發(fā)明的氟化高彈體具有極好的耐熱性、耐油性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、不粘著性、電性質(zhì)、衛(wèi)生性等，因此可將其廣泛地用于以下的用途，包括半導(dǎo)體制造工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、電力工業(yè)、機械工業(yè)和汽車工業(yè)，用作密封材料、O環(huán)、管道、軟管、隔膜、帶、線纜涂層材料、襯里材料等。
2005年3月4日提交的日本特許第2005-61233號和2005年10月4日提交的日本特許第2005-291572號的全文，包括說明書、權(quán)利要求書和摘要全部引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種包含以下化學(xué)式(1)所表示的氟化乳化劑的氟化高彈體膠乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA式中A是氫原子、堿金屬或NH4，m是1-3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化高彈體膠乳，其特征在于，所述氟化高彈體是至少一種氟單體、任選的至少一種烴單體和任選的0.001-10摩爾％的含可交聯(lián)基團的單體的聚合物，所述氟單體選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是含有一個或多個醚鍵的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是整數(shù)1或2，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)和三氟氯乙烯；所述烴單體選自CH2＝CHOR(式中R是包含一個或多個醚鍵的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的乙烯基醚、丙烯和乙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氟化高彈體膠乳，其特征在于，所述氟化高彈體是至少一種選自以下的共聚物四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、四氟乙烯/甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/正丁基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚/正丁基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、和上述共聚物與含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氟化高彈體膠乳，其特征在于，所述氟化高彈體是至少一種選自以下的共聚物四氟乙烯(40-60摩爾％)/丙烯(60-40摩爾％)共聚物、四氟乙烯(20-79摩爾％)/丙烯(79-20摩爾％)/偏氟乙烯(1-50摩爾％)共聚物、四氟乙烯(20-80摩爾％)/六氟丙烯(80-20摩爾％)共聚物、偏氟乙烯(50-95摩爾％)/六氟丙烯(5-50摩爾％)共聚物、四氟乙烯(1-35摩爾％)/偏氟乙烯(45-90摩爾％)/六氟丙烯(5-50摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60-30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40-70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60-30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩爾％)/甲基乙烯基醚(30-70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩爾％)/乙基乙烯基醚(30-70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70-30摩爾％)/正丁基乙烯基醚(30-70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(60-30摩爾％)/乙基乙烯基醚(1-69摩爾％)/正丁基乙烯基醚(1-69摩爾％)共聚物、偏氟乙烯(40-70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60-30摩爾％)共聚物、乙烯(40-60摩爾％)/六氟丙烯(60-40摩爾％)共聚物、和上述共聚物與0.001-10摩爾％含可交聯(lián)基團的單體進一步共聚形成的共聚物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的氟化高彈體膠乳，其特征在于，所述氟化乳化劑為C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A為氫原子、堿金屬或NH4)。
6.一種制備氟化高彈體膠乳的方法，該方法包括在包含0.001-10.0質(zhì)量％的由化學(xué)式(1)所示的氟化乳化劑的水性介質(zhì)中，使氟單體乳液聚合，制備氟化高彈體膠乳C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA(1)式中A為氫原子、堿金屬或NH4，m為1-3的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備氟化高彈體膠乳的方法，其特征在于，所述氟單體是至少一種選自以下單體的氟單體四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中Rf是分子中包含一個或多個醚鍵的C1-9全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)，n是1或2的整數(shù)，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的全氟(烷基乙烯基醚或烷氧基烷基乙烯基醚)和三氟氯乙烯；該氟單體可任選地與選自以下單體的單體共聚烴單體，它選自至少一種CH2＝CHOR(式中R是包含一個或多個醚鍵的C1-8烷基或烷氧基烷基，各碳鏈可為線形的或包含支鏈，或可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))表示的乙烯基醚、丙烯和乙烯，以及0.001-10摩爾％的含可交聯(lián)基團的單體。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備氟化高彈體膠乳的方法，其特征在于，所述氟化乳化劑為C2F5OCF2CF2OCF2COOA(式中A為氫原子、堿金屬或NH4)。
9.如權(quán)利要求6-8中的任一項所述的制備氟化高彈體膠乳的方法，其特征在于，所述氟單體是在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的CnFmI2n+2-m(式中n為1-16的整數(shù)，m為1至(2n+1)的整數(shù))的存在下進行乳液聚合的。
10.一種氟化高彈體，它是由權(quán)利要求1-5中的任一項所述的氟化高彈體膠乳凝固而制得的。
11.如權(quán)利要求10所述的氟化高彈體，使用直徑為38.1毫米，厚5.54毫米的大轉(zhuǎn)子根據(jù)JIS K6300在100℃、預(yù)熱時間為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間為4分鐘下進行測定，所述氟化高彈體的門尼粘度為5-200。
12.一種氟橡膠模制產(chǎn)品，它是通過對權(quán)利要求10或11所述的氟化高彈體進行交聯(lián)制得的。
全文摘要
一種氟化高彈體膠乳，包含水性介質(zhì)、分散在水性介質(zhì)中的10－60質(zhì)量％的氟化高彈體和式(1)表示的氟化乳化劑C
文檔編號C08F2/24GK1827657SQ200510003599
公開日2006年9月6日 申請日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者舟木宙, 関隆司, 大春一也, 神谷浩樹 申請人:旭硝子株式會社