專利名稱：包含一種或多種疏水低聚物的離子導(dǎo)電共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于形成燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電聚合物。
背景技術(shù)：
燃料電池主要由于其無污染性質(zhì)而一直被設(shè)計成用于便攜式電子裝置、電動交通工具和其他應(yīng)用的有前途的能源。在各種燃料電池體系中，基于聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池技術(shù)如直接甲醇燃料電池(DMFC)，因其高功率密度(power density)和高能量轉(zhuǎn)化效率，已經(jīng)引起了人們較大的興趣?；诰酆衔镫娊赓|(zhì)膜的燃料電池的“核心”為所謂的“膜-電極組件(MEA)”，所述膜-電極組件包括質(zhì)子交換膜(PEM)、分布在PEM反面的催化劑形成催化劑涂覆膜(CCM))以及與催化劑層電接觸的電極對(即陽極和陰極)。
已知用于DMFC的質(zhì)子導(dǎo)電膜有例如購自E.I.Dupont DeNemours and Company的Nafion或購自Dow Chemicals的類似產(chǎn)品。但是，當(dāng)這些全氟代烴磺化離子交聯(lián)聚合物產(chǎn)品用在高溫燃料電池應(yīng)用中時，有著非常大的局限性，當(dāng)所述燃料電池的工作溫度高于80℃時，Nafion失去導(dǎo)電性。此外，Nafion具有非常高的甲醇透過(crossover)速率，這阻礙了它在DMFC中的應(yīng)用。
美國專利5,773,480(已轉(zhuǎn)讓給Ballard Power System)描述了一種由α，β，β-三氟苯乙烯制備的部分氟代的質(zhì)子導(dǎo)電膜。該膜的一個缺點(diǎn)為制造成本高，原因是單體α，β，β三氟苯乙烯的合成方法復(fù)雜以及聚(α，β，β-三氟苯乙烯)的磺化能力差。該膜的另一個缺點(diǎn)為非常脆，因此必須摻入至載體基體中。
Kerrres等在美國專利6,300,381和6,194,474中描述了一種用作質(zhì)子導(dǎo)電膜的酸基二元聚合物共混物體系，其中所述磺化的聚(醚砜)通過聚(醚砜)的后磺化(post-sulfonation)制備。
M.Ueda在the Journal of Polymer Science，31(1993)853中公開了使用磺化的單體制備磺化的聚(醚砜聚合物)。
McGrath等在美國專利申請2002/0091225A1中使用了這種方法制備磺化的聚砜聚合物。
用于燃料電池工作的良好的膜需要平衡膜的各種性質(zhì)。這些性質(zhì)包括質(zhì)子導(dǎo)電性、耐燃料性、化學(xué)穩(wěn)定性和燃料的透過率，特別是高溫應(yīng)用時的燃料透過率、DMFC的快速啟動以及電池性能的耐久性。此外，重要的是在燃料的工作溫度范圍內(nèi)保持所述膜的尺寸穩(wěn)定性。如果所述膜明顯溶脹，就會增加燃料的透過率，導(dǎo)致電池性能降低。膜的尺寸變化還同時施加應(yīng)力于催化劑膜-電極組件(MEA)的粘合處。通常膜過分溶脹后導(dǎo)致膜從催化劑和/或電極上層離。因此，有必要在較大的溫度范圍內(nèi)保持膜尺寸的穩(wěn)定性以及使膜的溶脹程度最小。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了離子導(dǎo)電共聚物及其在電子裝置、能源和交通工具中的應(yīng)用，所述共聚物可用于制造燃料電池用的質(zhì)子交換膜(PEM)、催化劑涂覆的質(zhì)子交換膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。
一方面，所述離子導(dǎo)電共聚物包含至少一種無規(guī)分散于聚合物主鏈中的疏水低聚物(有時稱為多嵌段或嵌段聚合物)，所述聚合物主鏈包含一種或多種離子導(dǎo)電單體。另一方面，所述離子導(dǎo)電聚合物包含至少兩種不同的無規(guī)分散于所述聚合物主鏈的疏水單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用連接單體將所述低聚物與所述離子導(dǎo)電單體連接起來。
如果使用兩種疏水低聚物，優(yōu)選第一種低聚物包含第一種單體和第二種單體，而第二種低聚物包含第三種和第四種單體。一方面，所述低聚物為疏水的。另一方面，第一種或第二種低聚物之一較另一聚合物為硬聚合物。
所述離子導(dǎo)電單體包含單體和離子導(dǎo)電基團(tuán)例如磺酸基。在某些實施方案中，不包含離子導(dǎo)電基團(tuán)的相同的單體可作為連接單體與所述離子導(dǎo)電單體結(jié)合使用，以控制所述共聚物包含離子導(dǎo)電基團(tuán)的程度。或者，所述連接單體在結(jié)構(gòu)上是不同的，即不同于所述離子導(dǎo)電單體。可改變用于合成所述共聚物的單體與低聚物的相對用量來控制所述共聚物中離子導(dǎo)電基團(tuán)的相對量。
在合成之前，第一種低聚物、第二種低聚物和離子導(dǎo)電單體均在其末端包含離去基團(tuán)，例如鹵離子。另一方面，所述連接單體包含兩個與芳族單體相連的置換基團(tuán)，例如酚鹽、醇鹽或硫化物(sulfide)。在所述連接單體與各第一種低聚物、第二種低聚物和離子導(dǎo)電單體反應(yīng)時，所述置換基團(tuán)與所述離去基團(tuán)反應(yīng)，在所述離子導(dǎo)電聚合物中形成多種不同的排列方式?；蛘撸龅谝环N低聚物、第二種低聚物和離子導(dǎo)電單體包含置換基團(tuán)，所述連接單體包含離去基團(tuán)。
第一種疏水低聚物可用式(AB)mA或(BA)mB表示。第二種疏水低聚物可用式(CD)nC或(DC)nD表示。這些低聚物均無規(guī)分布于離子導(dǎo)電聚合物主鏈中，形成可用下式I表示的共聚物式I-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-)a/((-Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2-其中第一種基團(tuán)(Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-相應(yīng)于(AB)mA，第二種基團(tuán)(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-相應(yīng)于(CD)nC，其中(AB)mA與(CD)nC可相同或不同。(Ar7-X7-Ar8)為經(jīng)改性后包含離子導(dǎo)電基團(tuán)的單體，R1-Ar9-Y-Ar10-R2-為連接單體。在一個優(yōu)選的實施方案中，(AB)mA與(CD)nC不同。
在該式中，Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且一個或多個Ar7和/或一個或多個Ar8還包含一個或多個側(cè)基離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或-S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，為以下基團(tuán)
其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF為具有1-20個碳原子的全氟代烴，且所述離子導(dǎo)電基團(tuán)在所述共聚物主鏈的側(cè)基；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-12，n為1-12；且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2-，且當(dāng)Y為鍵時，Ar10可存在或不存在。
在某些使用單一的疏水低聚物的實施方案中，當(dāng)用于制備共聚物的離子導(dǎo)電單體為SBisK時，連接單體不為BisK。
在本文的該式或其他式的某些實施方案中，m或n至少一個為1。在其他實施方案中，m和n均至少為2。
第一種低聚物-(Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1-Ar2-、第二種低聚物(Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-以及離子導(dǎo)電單體Ar7-X7-Ar8通過連接單體R1-Ar9-Y-Ar10-R2-無規(guī)相連。
在其他實施方案中，使用三種或多于三種不同的疏水低聚物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的共聚物包括下式II的共聚物式II 其中Ar為 其中a為0.05-0.2，b為0.01-0.2，c為0.5-0.95。在一個優(yōu)選的實施方案中，a＝0.13，b＝0.036，c＝0.83。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明包括下式III的共聚物式III Ar為 (聯(lián)苯酚/6F的比率＝0.6/0.4)a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
另一個優(yōu)選的實施方案為下式IV共聚物式IV a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
所述離子導(dǎo)電聚合物可用于制備質(zhì)子交換膜(PEM)、催化劑涂覆膜(CCM)、膜電極組件(MEA)和包括PEM膜的燃料電池。
盡管上述膜可與其他燃料一起使用(例如直接甲醇燃料電池)，但發(fā)現(xiàn)上述膜特別用于氫燃料電池。這種燃料電池可用于電子裝置、便攜式和固定的電源包括輔助的動力裝置(APU)和作為交通工具(例如汽車、飛機(jī)和海上船只)的機(jī)車動力和與其相關(guān)的APU。
附圖簡述

圖1說明由實施例1共聚物(嵌段共聚物)制備的PEM和由相同組分制備的無規(guī)共聚物制備的PEM的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。
圖2說明在各種條件下使用實施例1共聚物的燃料電池的性能。
圖3說明與Nafion112相比，相對濕度對包含實施例1共聚物的燃料電池的電池電壓的影響。
圖4說明實施例22、23和24制備的MEA的極化曲線和功率密度。MEA測試條件為6mg/cm2Pt-Ru在陽極，4mg/cm2Pt在陰極，電池溫度60℃，2.5化學(xué)計量的空氣流量，1M的甲醇燃料。
圖5說明MEA23和24的極化曲線和功率密度。MEA測試條件為6mg/cm2Pt-Ru在陽極，4mg/cm2Pt在陰極，電池溫度60℃，2.5化學(xué)計量的空氣流量，1M的甲醇燃料。
圖6說明實施例制備的MEA27的極化曲線和功率密度。MEA測試條件為6mg/cm2Pt-Ru在陽極，4mg/cm2Pt在陰極，2.5化學(xué)計量的空氣流量，1M的甲醇燃料。
發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明提供了離子導(dǎo)電共聚物，所述共聚物包含(1)第一種低聚物、(2)任選第二種低聚物、(3)離子導(dǎo)電單體和(4)連接單體。優(yōu)選所述低聚物為疏水的，與所述離子導(dǎo)電單體一起無規(guī)分散于各連接單體之間。當(dāng)單一的疏水低聚物和離子導(dǎo)電單體無規(guī)分散于聚合物主鏈時，在某些實施方案中優(yōu)選當(dāng)SBisK為離子導(dǎo)電單體時，BisK不與SBisK一起使用形成共聚物。
另一方面，所述第一種或第二種低聚物之一較另一聚合物為硬聚合物。總的來說，可通過比較所述第一種和第二種低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來確定一種聚合物與另一種聚合物的相對軟硬。較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度說明所述低聚物比用于比較的低聚物硬?？赏ㄟ^比較均聚物(homomonomer)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來確定具體單體是較硬還是較軟?；蛘弑３值谝缓偷诙N低聚物中的第一種單體和第三種單體相同，使第二種單體和第四種單體發(fā)生變化，以比較一種聚合物與另一聚合物的相對硬度。
所述聚合物材料的用途包括制備可用于燃料電池等的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、催化劑涂覆膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述離子導(dǎo)電共聚物包含含有第一種和第二種共聚單體的第一種低聚物，含有第三種和第四種共聚單體(其中至少一種共聚單體與所述第一種低聚物的一種共聚單體不同)的第二種低聚物以及至少一種包含離子導(dǎo)電基團(tuán)的單體。各低聚物、離子導(dǎo)電單體和連接單體形成離子導(dǎo)電共聚物。某些離子導(dǎo)電單體包括促進(jìn)離子(例如H+)在所述離子導(dǎo)電共聚物中轉(zhuǎn)移和通過所述離子導(dǎo)電共聚物的離子導(dǎo)電基團(tuán)。
制備離子導(dǎo)電共聚物的通用方法如下所述。所述方法包括使第一種共聚單體和第二種共聚單體結(jié)合形成第一種低聚物，并獨(dú)立地使第三種共聚單體和第四種共聚單體結(jié)合形成第二種低聚物的步驟。所述第一種和第三種共聚單體具有至少兩個離去基團(tuán)，所述第二種和第四種共聚單體具有至少兩個置換基團(tuán)。一方面，第一種和第三種共聚單體相對于第一種共聚單體摩爾過量，由此形成在第一種和第二種低聚物的末端具有離去基團(tuán)的第一種和第二種低聚物。優(yōu)選所述離子導(dǎo)電單體也具有兩個離去基團(tuán)。所述連接單體具有至少兩個置換基團(tuán)。
術(shù)語“離去基團(tuán)”是指包括那些可被親核部分(通常在另一種單體中)置換的官能部分。離去基團(tuán)為本領(lǐng)域所熟知，并且包括，例如鹵離子(氯離子、氟離子、碘離子、溴離子)、甲苯磺?；⒓谆酋；取Ｔ谀承嵤┓桨钢?，所述單體具有至少兩個離去基團(tuán)，這兩個基團(tuán)在它們所連接的芳族單體上彼此互為“對位”。
術(shù)語“置換基團(tuán)”是指包括那些一般可作為親核試劑而置換出適合單體的離去基團(tuán)的官能部分。結(jié)果是將置換基團(tuán)連接的單體和離去基團(tuán)連接的單體連接(通常為共價連接)在一起。所述置換基團(tuán)成為上述的R1和R2。置換的一個實例為芳族單體連接的酚鹽、醇鹽或硫化物離子置換了芳族單體的氟基團(tuán)。
合成第一種和第二種低聚物的實例如下，其中LG為離去基團(tuán)，DG為置換基團(tuán)。
當(dāng)共聚單體A過量時，通過下式VI制備第一種低聚物L(fēng)G-Ar1-X1-AR2-LG+DGAr3DG→LG(Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3)m-Ar1X1Ar2-LG共聚單體A 共聚單體B 低聚物(AB)mA當(dāng)共聚單體C過量時，通過下式VII類似地制備第二種低聚物L(fēng)G-AR4X4AR5-LG+DG-AR6-DG→LG(AR4X4AR5-X5AR6-X6)n-AR4X4AR5-LG共聚單體C 共聚單體D低聚物(CD)nC在反應(yīng)器中使第一種低聚物I、第二種低聚物II和具有兩個離去基團(tuán)的離子導(dǎo)電單體以及具有兩個置換基團(tuán)的連接單體結(jié)合，形成離子導(dǎo)電共聚物。或者離去基團(tuán)和置換基團(tuán)可互換。在任何一種所述方法中，所述共聚物可用下式I表示式I-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1Ar9-Y-Ar10-R2-其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8還包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或-S(O)2-；
Ar3和Ar6相同或互不相同，為以下基團(tuán)
其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF為具有1-20個碳原子的全氟代烴，且所述離子導(dǎo)電基團(tuán)在所述共聚物主鏈的側(cè)基；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-12，n為1-12；且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2，且當(dāng)Y為鍵時，Rr10可存在或不存在。
在優(yōu)選的實施方案中，Ar3和Ar6互不相同。
應(yīng)理解的是，不同的低聚物和離子導(dǎo)電單體與所述連接單體可頭或尾結(jié)合，因此增加了所形成的聚合物的無規(guī)程度。
在這些和其他式中，m和n獨(dú)立為1-12，更優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為2-8，最優(yōu)選為3-6。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，m和n＝4。在本文的該式或其他式的某些實施方案中，m或n至少一個為2。在其他實施方案中，m和n至少為2。
在某些實施方案中，當(dāng)SBisK用作離子導(dǎo)電單體時，BisK不與SBisK結(jié)合使用。
用a、b和c定義的各種組分的摩爾分?jǐn)?shù)如下。a優(yōu)選為0.05-0.4，更優(yōu)選為0.05-0.25，最優(yōu)選為0.05-0.15。b優(yōu)選為0.01-0.04，更優(yōu)選為0.05-0.3，最優(yōu)選為0.05-0.2。c優(yōu)選為0.2-0.94，更優(yōu)選為0.5-0.94。
離子導(dǎo)電共聚物中離子導(dǎo)電基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)如下計算c除以a(n+1)+b(m+1)+c。使用該式，包含單一的離子導(dǎo)電基團(tuán)的單體的摩爾百分比優(yōu)選為30-70％，或者更優(yōu)選為40-60％，最優(yōu)選為45-55％。當(dāng)所述離子導(dǎo)電單體中包含多于一種離子導(dǎo)電基團(tuán)時，該百分比乘以每個單體中離子導(dǎo)電基團(tuán)的總數(shù)。因此，在單體包括兩個磺酸基的情況下，優(yōu)選的磺化度(sulfonation)為60-140％，更優(yōu)選為80-120％，最優(yōu)選為90-110％。或者可通過離子交換容量(IEC)測定離子導(dǎo)電基團(tuán)的量。通過比較，Nafion的離子交換容量通常為0.9meq/g。在本發(fā)明中，優(yōu)選IEC為0.9-3.0meq/g，更優(yōu)選為1.0-2.5meq/g，最優(yōu)選為1.6-2.2meq/g。
上述范圍可很容易地適用于本文包含的其他分子式。
在一個可選的實施方案中，共聚單體II和共聚單體IV過量，制備以下的低聚物IA和IIADG-(-(Ar3-X3-Ar1-X1-Ar2-X2-)mAr3-DG低聚物IADG-(-(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5-)nAr6-DG低聚物IIA當(dāng)?shù)途畚颕A和IIA與包含兩個置換基團(tuán)的離子導(dǎo)電單體和包含兩個離去基團(tuán)的連接單體結(jié)合使用時，制備的共聚物可用下式V表示式V(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2X2)m-Ar3-)a/(-Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(-Ar7-X7-Ar1)c-R8-Ar9-Y-Ar10-R2其中各組分如上所述。
在另一個實施方案中，所述低聚物的硬度互不相同。下式VI為這種情況的一個實例式VI-((Ar1X1-Ar2-X2Ar3-X3)m-Ar1X1Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4X4Ar5-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1Ar9-Y-Ar10-R2-其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8還包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2-；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或S(O)2-；
所述Ar3單體相同或互不相同，為以下基團(tuán)
所述Ar6單體相同或互不相同，為以下基團(tuán) 其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF為具有1-20個碳原子的全氟代烴，且所述離子導(dǎo)電基團(tuán)在所述共聚物主鏈的側(cè)基；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-10，n為1-10；
且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2-，且當(dāng)Y為鍵時，Ar10可存在或不存在。
類似地，可改變式V使得Ar3和Ar6選自式VI所述的芳族基團(tuán)。
制備所公開的第一種和第二種低聚物以及選擇離子導(dǎo)電單體和連接單體，使得所述離子導(dǎo)電共聚物制劑具有撓性。所選的第一種和第二種低聚物和單體(離子導(dǎo)電單體和連接單體)可以規(guī)定的比率結(jié)合，使得共聚物具有各種物理和化學(xué)性能。
一個特別優(yōu)選的實施方案為式II 其中Ar為 其中a為0.05-0.2，b為0.01-0.2，c為0.5-0.95。在一個優(yōu)選的實施方案中，a＝0.13，b＝0.036，c＝0.83。
式III
(聯(lián)苯酚/6F的比率＝0.6/0.4)a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
另一個優(yōu)選的實施方案為下式IIC共聚物式IV a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
在可選的實施方案中，使用一種低聚物，而非兩種或多于兩種不同的低聚物。以下為這樣一種情況，在某些實施方案中，優(yōu)選SBisK為唯一的離子導(dǎo)電單體時，不使用BisK單體。在另一個實施方案中，當(dāng)使用單一的低聚物時，所述共聚物不同于本文中實施例63-116中所述的共聚物。
可通過溶液澆鑄離子導(dǎo)電共聚物來制備聚合物膜?；蛘?，通過溶液澆鑄酸和堿性聚合物共混獲得的離子導(dǎo)電聚合物來制備聚合物膜。
當(dāng)澆鑄成用于燃料電池的膜時，優(yōu)選膜的厚度為0.1-10密耳，更優(yōu)選為1-6密耳，最優(yōu)選為1.5-2.5密耳，并且其可涂布在聚合物底材上。
在本文中，如果透過膜的質(zhì)子通量大于約0.005S/cm，更優(yōu)選大于0.01S/cm，最優(yōu)選大于0.02S/cm，則認(rèn)為膜可被質(zhì)子滲透。
在本文中，如果透過給定厚度的膜的甲醇少于透過相同厚度的Nafion膜的甲醇，則認(rèn)為膜基本上不被甲醇滲透。在優(yōu)選的實施方案中，和Nafion膜相比，所述膜的甲醇滲透性優(yōu)選比Nafion膜的甲醇滲透性小50％，更優(yōu)選小75％，最優(yōu)選小80％以上。
在所述離子導(dǎo)電共聚物成膜后，可用于制備催化劑涂覆膜(CCM)。在本文中“CCM”包含PEM，所述PEM至少一面并優(yōu)選兩個相對面部分或全部涂布了催化劑。所述催化劑優(yōu)選為由催化劑和離子交聯(lián)聚合物制備的層。優(yōu)選的催化劑為Pt和Pt-Ru。優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物包括Nafion和其它離子導(dǎo)電聚合物。通常，用很完善的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將陽極和陰極催化劑涂覆于膜上。對于直接甲醇燃料電池，一般將鉑/釕催化劑用于陽極端，而鉑催化劑施加在陰極端。對于氫/空氣或氫/氧燃料電池來說，鉑或鉑/釕通常施加在陽極端，鉑施加在陰極端。可任選將催化劑負(fù)載于碳上。首先將催化劑分散在少量水中(約100mg催化劑/1g水)。向該分散體中加入5％離子交聯(lián)聚合物的水/醇溶液(0.25-0.75g)?？蓪⑺玫降姆稚Ⅲw直接涂布在聚合物膜上?；蛘?，加入異丙醇(1-3g)，隨后將分散體直接噴在膜上。還可用貼花轉(zhuǎn)印法涂覆于膜上，如公開的文獻(xiàn)(Electrochimica Acta，40297(1995))所述。
CCM用于制備MEA。在本文中，“MEA”是指由本發(fā)明的CCM制備的離子導(dǎo)電聚合物膜和與CCM的催化劑層電接觸的陽極和陰極的組合。
所述電極與催化劑層直接或間接電接觸，這樣它們能接通包括CCM和需用燃料電池供給電流的負(fù)載的電路。更具體地講，第一種催化劑與所述PEM的陽極端電催化結(jié)合，使得促進(jìn)氫或有機(jī)燃料的氧化。通常這種氧化產(chǎn)生質(zhì)子、電子，以及在有機(jī)燃料的情況下產(chǎn)生二氧化碳和水。因為所述膜基本不被分子氫和有機(jī)燃料(例如甲醇)以及二氧化碳滲透，所以這些組分保留在膜的陽極端。由電催化反應(yīng)形成的電子從陰極傳送至負(fù)載，隨后至陽極。平衡這些直接電子流的為遷移等量的質(zhì)子通過所述膜至陽極室。在陽極室在傳遞的質(zhì)子存在下發(fā)生氧的電催化還原形成水。在一個實施方案中，空氣為氧源。在另一個實施方案中，使用富氧空氣為氧源。
通常所述膜電極組件用來將燃料電池分成陽極室和陰極室。在這種燃料電池系統(tǒng)中，將燃料(如氫氣)或有機(jī)燃料(如甲醇)加入至陽極室中，同時允許氧化劑(例如氧和環(huán)境空氣)進(jìn)入陰極室。根據(jù)燃料電池的具體用途，可將多個電池組合得到適合的電壓和輸出功率。這種應(yīng)用包括用于居住、工業(yè)、商業(yè)動力系統(tǒng)的電力能源以及用于機(jī)車(如汽車)的動力。本發(fā)明的其它具體用途包括將燃料電池用于便攜式電子裝置如手機(jī)和其它通訊裝置、視頻和音頻電子設(shè)備消費(fèi)品、膝上型電腦、筆記本電腦、個人數(shù)字助手和其它電腦設(shè)備、GPS裝置等。此外，可將燃料電池堆疊以提高電壓和電流容量，用于高動力用途(如工業(yè)和居住污水設(shè)施)或用來提供交通工具的動力。這類燃料電池的結(jié)構(gòu)包括在以下美國專利中公開的那些6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410和5,230,966。
通常這種CCM和MEM可用于例如公開在以下美國專利的燃料電池中5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613、5,688,614，這些專利均通過引用結(jié)合至本文中。
本發(fā)明的CCM和MEA也可用于本領(lǐng)域人們熟悉的氫燃料電池。例如在以下專利中的氫燃料電池6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942和5,458,989，這些專利均通過引用結(jié)合至本文中。
本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物膜也具有作為電池隔板的用途。特別優(yōu)選的電池為鋰離子電池。
實施例用于實踐本發(fā)明的某些單體列于表I。
表I.使用的單體1)二氟端基單體 2)二羥基端基單體
3)二巰基端基單體 該表還提供了用于各種起始單體以及包含在離子導(dǎo)電共聚物中的單體的縮寫。其他縮寫如下R＝無規(guī)共聚物，Bl＝嵌段共聚物RK＝基于BisK和S-BisK的無規(guī)共聚物RS＝基于BisSO2和S-BisK的無規(guī)共聚物B＝聯(lián)苯酚，AF＝BisAF(6F)，F(xiàn)L＝BisFL，Z＝BisZBlK＝在其制劑中包含BisK的嵌段共聚物Bl_＝在其制劑中不包含BisK的嵌段共聚物縮寫包括IEC離子交換容量(meq/g)IV特性粘度(dl/g)CD電導(dǎo)率(S/cm)實施例1BL_FL4AF4-B/50，使用的低聚物FL4+AF4低聚物1(FL4，F(xiàn)端基)m或n＝4在配有機(jī)械攪拌器、與氮?dú)膺M(jìn)口相連的溫度計探頭和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(Bis FL，42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(19.9g，0.192mol)溶解于220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。在緩慢氮?dú)饬飨戮徛龜嚢璺磻?yīng)混合物。于約120℃下加熱1小時，隨后將溫度升至約140℃下加熱2小時，最后將反應(yīng)溫度升至約160℃下加熱3小時。連續(xù)攪拌下冷卻至約70℃后，劇烈攪拌下將溶液滴加至1L冷甲醇中。過濾沉淀物并用去離子水洗滌四次，并在80℃下干燥過夜，隨后在80℃和真空下干燥2天。該低聚物具有以下結(jié)構(gòu) 低聚物2(AF4，F(xiàn)端基)m或n＝4該低聚物按照類似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g)、4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(Bis AF，40.35g)和無水碳酸鉀(19.9g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。該低聚物具有以下結(jié)構(gòu) 聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-BisK，17.61g)、低聚物1(15.16g)、低聚物2(4.10g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用去離子水洗滌。于80℃下，在0.5mol硫酸水溶液中處理該聚合物1小時，使得該聚合物中的磺酸基以質(zhì)子形式存在，隨后用去離子水洗滌，并在80℃下干燥過夜，隨后在80℃和真空下干燥2天。
將已干燥的聚合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中制備溶液(25％重量)并澆鑄，隨后于80℃下干燥制備膜(2.0密耳厚)。將所制得的膜在1.5mol硫酸水溶液中處理以去掉DMAc殘余物，隨后在去離子水中漂洗，直至檢測不出硫酸殘余物，隨后于80℃下干燥。
于室溫下將該聚合物膜在水中溶脹，通過AC阻抗測定該聚合物膜的電導(dǎo)率。將已干燥的膜在沸水中溶脹1小時以測定吸水率(water-uptake)和溶脹率(以面積計)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.52dl/g。IEC為1.97meq/g。電導(dǎo)率0.093S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.112S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)50％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率64％。
實施例2BL_FL4AF4-B45，使用的低聚物FL4+AF4該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成和處理S-BisK(16.98g)、低聚物1(15.86g)、低聚物2(6.83g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.11dl/g。IEC為1.78meq/g。電導(dǎo)率0.081S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.099S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)40％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率57％。
實施例3BL_FL4AF4-B/41，使用的低聚物FL4+AF4該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(16.47g)、低聚物1(14.0g)、低聚物2(11.38g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.30dl/g。IEC為1.64meq/g。電導(dǎo)率0.068S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.092S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)35％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率52％。
實施例4BL_FL4AF8-B/48，使用的低聚物FL4+AF8低聚物3(AF8，F(xiàn)端基)m或n＝8該低聚物按照類似于在低聚物1合成中所述的方式合成BisK(34.91g)、Bis AF(47.07g)和無水碳酸鉀(23.22g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。該結(jié)構(gòu)與低聚物2相同，不同之處在于AF單元重復(fù)8次，而非4次。
聚合該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(17.82g)、低聚物1(14.0g)、低聚物3(7.8g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.79dl/g。IEC為1.87meq/g。電導(dǎo)率0.092S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.100S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)45％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率63％。
實施例5BL_FL4AF4-B/42，使用的低聚物FL4+AF8該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(17.31g)、低聚物1(14.0g)、低聚物3(13.0g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.73dl/g。IEC為1.65meq/g。電導(dǎo)率0.074S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.100S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)38％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率58％。
表II描述了實施例1-5中制備的共聚物以及其他低聚嵌段共聚物的性能。
表II.低聚物嵌段膜的性能

實施例6BL_FL4S8-B/42，使用的低聚物FL4+S8低聚物4(S8，F(xiàn)端基)m或n＝8該低聚物按照類似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯基砜(Bis SO2，40.68g)、4，4′-硫代二苯酚(Bis S，30.56g)和無水碳酸鉀(23.22g)在220ml DMSO和110ml甲苯的混合物中。S8具有以下結(jié)構(gòu)

聚合該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(17.31g)、低聚物1(14.0g)、低聚物4(11.14g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.36dl/g。IEC為1.71meq/g。電導(dǎo)率0.072S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.097S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)41％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率64％。
實施例7BL_FL4-B/41，使用的低聚物僅有FL4該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(16.47g)、低聚物1(25.66g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.54dl/g。IEC為1.63meq/g。電導(dǎo)率0.061S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.087S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)35％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率49％。
實施例8BLK_FL4-B50AF50/42，使用的低聚物僅有FL4該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成BisK(2.75g)、S-BisK(13.26g)、低聚物1(14.0g)、聯(lián)苯酚(4.66g)、BisAF(8.41g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.45dl/g。IEC為1.58meq/g。電導(dǎo)率0.048S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.088S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)43％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率58％。
實施例9BLK_FL4-AF/41，使用的低聚物僅有FL4該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成BisK(2.4g)、S-BisK(13.51g)、低聚物1(16.33g)、Bis AF(16.81g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.19dl/g。IEC為1.40meq/g。電導(dǎo)率0.036S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.080S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)44％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率59％。
實施例10B_AF8-B/45，使用的低聚物僅有AF8(低聚物3)該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成S-BisK(18.62g)、低聚物3(25.57g)、聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.21dl/g。IEC為1.78meq/g。電導(dǎo)率0.119S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.103S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)36％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率81％。
實施例11BLK_AF10-AF/35，使用的低聚物僅有AF10低聚物5(AF10，F(xiàn)端基)DP＝10該低聚物按照類似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(34.91g)、Bis AF(48.42g)和無水碳酸鉀(23.88g)在220mlDMSO和110ml甲苯的混合物中。
聚合該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成BisK(2.34g)、S-BisK(14.57g)、低聚物5(25.74g)、Bis AF(16.81g)和無水碳酸鉀(8.29g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.14dl/g。IEC為1.23meq/g。電導(dǎo)率0.049S/cm(在水中沸騰1小時的電導(dǎo)率為0.045S/cm)，在沸水中1小時的溶脹率(以面積計)127％，該膜在水中沸騰1小時后吸水率160％。
該膜的電導(dǎo)率0.060S/cm，沸騰后的溶脹率(以面積計)68％，吸水率84％。
實施例12 合成具有非磺化疏水鏈段的部分(partial)嵌段聚合物氟端基低聚物(二氟苯基砜/4，4’-硫代雙苯硫酚(4，4-thiolbisbenezenesulfide)))的制備(鏈段長度n＝4)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-硫代雙苯硫酚(15.0246g)、二氟苯基砜(20.34g)和無水碳酸鉀(11g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃的烘箱中干燥一天，隨后在75℃的真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的250ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-硫代雙苯硫酚(12.5205g)、二氟苯基砜(6.102g)、磺化的二氟苯基砜(901664g)、低聚物(12.672g，n＝4，氟端基的二氟苯基砜/4，4’-硫代雙苯硫酚(4，4-thiolbisbenezenesulfide)組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
該膜的電導(dǎo)率0.076S/cm，沸騰后的溶脹率(以面積計)50％，吸水率41％。
實施例13F端基低聚物1DP＝4在配有機(jī)械攪拌器、與氮?dú)膺M(jìn)口相連的溫度計探頭和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，使用4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。在緩慢氮?dú)饬飨戮徛龜嚢璺磻?yīng)混合物。于約85℃下加熱1小時，隨后于約120℃下加熱1小時，將反應(yīng)溫度升至約140℃下加熱3小時，最后將反應(yīng)溫度升至約170℃下加熱2小時。連續(xù)攪拌下冷卻至約70℃后，劇烈攪拌下將溶液滴加至1L冷甲醇中。過濾沉淀物并用去離子水洗滌四次，并在80℃下干燥過夜，隨后在80℃和真空下干燥2天。
該嵌段共聚物按照類似于在低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.49g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.39g)、低聚物7(18.29)、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷(BisZ，26.28g)和無水碳酸鉀(12.51g)、216ml DMSO和108ml甲苯。在熱硫酸溶液(0.5M)中攪拌1小時，將已干燥的聚合物轉(zhuǎn)化為酸形式，隨后用去離子水洗滌，干燥。
實施例14該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(6.84g)、SBisK(16.76g)、低聚物7(20.90g)、BisZ(21.47g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例15該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(5.72g)、SBisK(17.04g)、低聚物7(19.59g)、BisZ(20.12g)和無水碳酸鉀(13.48g)。
實施例16該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(5.27g)、SBisK(19.80g)、低聚物7(20.90g)、BisZ(21.47g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例17該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(3.92g)、SBisK(13.48g)、低聚物7(23.51g)、BisZ(16.10g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例18該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.16g)、SBisK(15.48g)、低聚物7(31.35g)、BisZ(16.10g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
表1.嵌段聚合物的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

實施例19該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(8.52g)、SBisK(13.51g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-聯(lián)苯酚(14.89g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例20該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(6.97g)、SBisK(12.00g)、低聚物7(17.76g)、2，2′-聯(lián)苯酚(12.66g)和無水碳酸鉀(12.22g)。
實施例21該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(7.84g)、SBisK(14.83g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-聯(lián)苯酚(14.89g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例22該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(5.41g)、SBisK(14.13g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-聯(lián)苯酚(13.03g)和無水碳酸鉀(12.58g)。MEA 10包含該嵌段共聚物。
實施例23該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.35g)、SBisK(12.67g)、低聚物7(23.51g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。MEA 11包含該嵌段共聚物。
實施例24該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.73g)、SBisK(15.43g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-聯(lián)苯酚(13.03g)和無水碳酸鉀(12.58g)。MEA 12包含該嵌段共聚物。
實施例25該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.94g)、SBisK(12.33g)、低聚物7(28.73g)、2，2′-聯(lián)苯酚(10.24g)和無水碳酸鉀(9.88g)。
實施例26該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.86g)、SBisK(14.11g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例27該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.54g)、SBisK(14.74g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例28該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(1.80g)、SBisK(12.90g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
實施例29該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(1.55g)、SBisK(13.39g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
實施例30該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(1.25g)、SBisK(13.96g)、低聚物7(26.12g)、2，2′-聯(lián)苯酚(9.31g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
表2.嵌段聚合物的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

表3.嵌段聚合物的原位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

實施例31該嵌段聚合物按照類似于在實施例1合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.99g)、SBisK(12.84g)、低聚物1(15.67g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例32該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.70g)、SBisK(13.40g)、低聚物7(15.67g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例33該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.38g)、SBisK(14.01g)、低聚物7(15.67g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例34該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(3.24g)、SBisK(14.80g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。MEA 22包含該嵌段共聚物。
實施例35該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.89g)、SBisK(15.48g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。MEA 23包含該嵌段共聚物。
實施例36該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.49g)、SBisK(16.27g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。MEA 24包含該嵌段共聚物。
實施例37該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(1.23g)、SBisK(14.00g)、低聚物7(26.12g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(17.32g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
表4.嵌段聚合物31-37的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

表5.嵌段聚合物31-37的原位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

實施例38該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈)(6.10g)、SBisK(13.35g)、低聚物7(22.21g)、2，2′-聯(lián)苯酚(15.83g)和無水碳酸鉀(15.27g)。
實施例39該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(5.88g)、SBisK(14.03g)、低聚物7(22.21g)、2，2′-聯(lián)苯酚(15.83g)和無水碳酸鉀(15.27g)。MEA 27包含該嵌段共聚物。
實施例40該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(5.31g)、SBisK(13.88g)、低聚物7(20.90g)、2，2′-聯(lián)苯酚(14.90g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例41該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(3.88g)、SBisK(14.57g)、低聚物7(29.39g)、2，2′-聯(lián)苯酚(13.96g)和無水碳酸鉀(13.48g)。
實施例42該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(3.66g)、SBisK(15.23g)、低聚物7(29.39g)、2，2′-聯(lián)苯酚(13.96g)和無水碳酸鉀(13.47g)。
實施例43該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(3.18g)、SBisK(14.93g)、低聚物7(27.43g)、2，2′-聯(lián)苯酚(13.03g)和無水碳酸鉀(12.58g)。
實施例44該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(1.92g)、SBisK(13.83g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例45該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(1.71g)、SBisK(14.47g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例46該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(1.47g)、SBisK(15.20g)、低聚物7(31.35g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例47該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(3.62g)、SBisK(13.39g)、低聚物7(16.98g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(22.52g)和無水碳酸鉀(11.68g)。
實施例48該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成2，6-二氟芐腈(2.17g)、SBisK(14.49g)、低聚物7(23.51g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
表6.嵌段聚合物26-48的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

表7.嵌段聚合物38-44、47和48的原位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

實施例49氟端基低聚物8DP＝6該低聚物按照類似于在低聚物13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(65.46g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(87.60g)和無水碳酸鉀(26.95g)、540ml DMSO和270ml甲苯。
實施例50該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(3.97g)、SBisK(14.82g)、低聚物8(22.78g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例51該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(3.02g)、SBisK(12.90g)、低聚物8(18.98g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(17.32g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
實施例52該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.70g)、SBisK(13.51g)、低聚物8(18.98g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(17.32g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
實施例53該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(1.28g)、SBisK(13.34g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(15.59g)和無水碳酸鉀(8.08g)。
實施例54該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(0.95g)、SBisK(13.97g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(15.95g)和無水碳酸鉀(8.08g)。
實施例55該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(0.61g)、SBisK(14.63g)、低聚物8(25.63g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(15.59g)和無水碳酸鉀(8.08g)。
實施例56該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(5.34g)、SBisK(12.16g)、低聚物8(22.78g)、2，2′-聯(lián)苯酚(11.17g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例57該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(4.65g)、SBisK(13.50g)、低聚物8(22.78g)、BisZ(16.10g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例58該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(3.97g)、SBisK(14.82g)、低聚物8(22.78g)、二(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯(20.78g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
表8.嵌段聚合物37-42的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

實施例59羥基端基低聚物9DP＝4該低聚物9按照類似于在低聚物17合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(43.90g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(94.00g)和無水碳酸鉀(48.20g)、540ml DMSO和270ml甲苯。
實施例60該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(9.37g)、SBisK(15.64g)、低聚物9(19.72g)、BisZ(19.32g)和無水碳酸鉀(14.37g)。
實施例61該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(5.04g)、SBisK(15.59g)、低聚物9(29.58g)、BisZ(12.88g)和無水碳酸鉀(10.78g)。
實施例62該嵌段聚合物按照類似于在實施例13合成中所述的方式合成，使用以下組成BisK(2.54g)、SBisK(16.22g)、低聚物9(36.97g)、BisZ(9.39g)和無水碳酸鉀(8.98g)。
表9.嵌段聚合物43-45的離位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

表10.嵌段聚合物2、43-47的原位(Ex-situ)實驗數(shù)據(jù)匯總

MEA測試條件為3mg/cm2Pt-Ru在陽極，2mg/cm2Pt在陰極，電池溫度60℃，2.5化學(xué)計量的空氣流量，1M的甲醇燃料。
提供以下實施例以進(jìn)一步支持整篇說明書中所述類型的反應(yīng)和聚合物。
實施例63低聚物10DP＝4該低聚物按照類似于在低聚物10中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。
該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，7.75g，0.0355mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g，0.0355mol)、低聚物1(20.90g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和無水碳酸鉀(14.37g，0.10mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.49dl/g。在80℃的8M甲醇中一天的溶脹率為52％，在8M甲醇中的透過率為0.016mg.mil/cc.min.cm2(未沸騰)，電導(dǎo)率為0.013S/cm(未沸騰)和0.034S/cm(沸騰)。
實施例64該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，5.72g，0.026mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.04g，0.040mol)、低聚物10(19.59g)、BisZ(20.12g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.72dl/g。
實施例65該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.045mol)、低聚物10(19.59g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(26.28g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250mlDMSO和125ml甲苯。
實施例66該嵌段聚合物按照類似于實施例1中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物10(19.59g)、二苯酚(13.96g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.075mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
實施例67該實施例說明在非離子區(qū)使用Bisk-O嵌段和在離子區(qū)使用SBisK-Z嵌段的嵌段共聚物體系，非離子區(qū)占11％。BisK-O嵌段的長度為6。
低聚物11DP＝6該低聚物按照類似于低聚物10所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.30mol)、4，4′-二羥基二苯醚(0，50.55g，0.25mol)和無水碳酸鉀(44.92g，0.325mol)、540ml DMSO和270ml甲苯。
該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，6.51g，0.030mol)、3，3′-二磺化-4，4-二氟二苯酮(SBisK，17.40g，0.041mol)、低聚物11(22.40g)、BisZ(21.47g，0.08mol)和無水碳酸鉀(14.37g，0.10mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
實施例68該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g，0.040mol)、低聚物2(19.59g)、1，5-二羥基萘(12.01g，0.075mol)和無水碳酸鉀(13.47g，0.097mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
實施例69-75說明了在非離子區(qū)使用相同的BisK-Z，但是在離子區(qū)(region)使用帶有具有不同鏈移動性(mobility)和化學(xué)親合性的各種芳基苯酚基嵌段的SBisK。非離子嵌段長度為8，嵌段含量為11％。
實施例69 舉例說明由SBisK-Z單元構(gòu)成的離子區(qū)低聚物12DP＝8該低聚物12按照類似于低聚物1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，65.46g，0.3mol)、BisZ(70.44g，0.262mol)和無水碳酸鉀(17.97g，0.13mol)、540ml無水DMSO和270ml甲苯。該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisZ，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、BisZ(18.78g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、270ml無水DMSO和135ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.62dl/g。
實施例70 舉例說明由SBisK-FL單元構(gòu)成的離子區(qū)該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.06mol)、低聚物12(25.27g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(21.02g，0.07mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.84dl/g。
實施例71 舉例說明由SBisK-AF單元構(gòu)成的離子區(qū)該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.47g)、4，4′-(六氟亞異丙基)-二苯酚(20.17g，0.06mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。
該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.47dl/g。
實施例72 舉例說明由SBisK-B單元構(gòu)成的離子區(qū)該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(13.03g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.01dl/g。
實施例73 舉例說明由SBisK-O單元構(gòu)成的離子區(qū)該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.57g，0.021mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，17.41g，0.041mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羥基二苯醚(14.15g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250mlDMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.94dl/g。
實施例74該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.298g，0.0059mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，23.736g，0.056mol)、低聚物12(29.72g)、4，4′-二羥基聯(lián)苯(dihydroxydiphenyl)(13.03g，0.07mol)和無水碳酸鉀(12.57g，0.091mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.35dl/g。
實施例75該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用下面組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.018mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.47g)、1，5-二羥基萘(9.61g，0.060mol)和無水碳酸鉀(10.71g，0.078mol)、206ml DMSO和103ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.10dl/g。
表II 總結(jié)了實施例10-16中離子區(qū)的鏈長和撓性對最終膜性能的影響

實施例76舉例說明了在非離子區(qū)使用BisK-Z嵌段和在離子區(qū)使用多個組分(多于2個單元)的嵌段共聚物體系與多組分的無規(guī)共聚物體系的比較。
實施例76該嵌段聚合物按照類似于實施例1所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.91g，0.0179mol)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，14.92g，0.035mol)、低聚物12(25.27g)、BisZ(8.05g，0.035mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(10.51g，0.035mol)和無水碳酸鉀(10.78g，0.078mol)、250ml DMSO和125ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.02dl/g。80℃下在8M甲醇中一天的溶脹率為63％，在8M甲醇中的透過率為0.036mg.mil/cc.min.cm2(未沸騰)和0.038mg.mil/cc.min.cm2(沸騰)，電導(dǎo)率為0.026S/cm(未沸騰)和0.047S/cm(沸騰)。
實施例77低聚物13(FL4)DP＝4在配有機(jī)械攪拌器、與氮?dú)膺M(jìn)口相連的溫度計探頭和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中加入4，4′-二氟二苯酮(BisK，34.91g，0.16mol)、9，9-二(4-羥苯基)芴(42.05g，0.12mol)和無水碳酸鉀(25.87g，0.187mol)、220ml DMSO和110ml甲苯。在緩慢氮?dú)饬飨戮徛龜嚢璺磻?yīng)混合物。于約85℃下加熱1小時，于約120℃下加熱1小時，隨后將反應(yīng)溫度升至約135℃下加熱3小時，最終于約170℃下加熱2小時。連續(xù)攪拌下冷卻至約70℃后，劇烈攪拌下將溶液滴加至1L冷甲醇中。過濾沉淀物并用去離子水洗滌四次并在80℃干燥過夜，隨后在80℃和真空下干燥2天。
該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物13(19.59g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(26.28g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.00dl/g。
實施例78該嵌段聚合物按照類似于低聚物10合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物10(19.59g)、4，4′-聯(lián)苯酚(13.97g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.89dl/g。
實施例79該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.68g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，19.06g)、低聚物10(19.59g)、2，7-二羥基萘(12.01g)和無水碳酸鉀(13.48g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.00dl/g。
實施例80低聚物14(A8)DP＝8該低聚物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4′-(1，4-亞苯基二亞異丙基)二苯酚(79.90g)和無水碳酸鉀(62.88g)、560ml DMSO和280ml甲苯。
該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(10.51g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.84dl/g。
實施例81該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、4，4′-聯(lián)苯酚(5.58g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.12dl/g。
實施例82該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷(8.05g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.64dl/g。
實施例83該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，0.64g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，11.88g)、低聚物14(13.60g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(12.26g)和無水碳酸鉀(6.29g)、150ml DMSO和75ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.68dl/g。
實施例84該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，1.94g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，7.50g)、低聚物14(11.66g)、4，4′-(1，4-亞苯基二亞異丙基)二苯酚(6.85g)和無水碳酸鉀(5.39g)、120ml DMSO和60ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.84dl/g。
實施例85該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，2.42g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，9.37g)、低聚物14(14.57g)、2，7-二羥基萘(6.00g)和無水碳酸鉀(6.74g)、120ml DMSO和60ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.97dl/g。
實施例86低聚物15(AF8)DP＝8該低聚物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)、4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(117.69g)和無水碳酸鉀(62.88g)、560ml DMSO和280ml甲苯。
實施例87該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.88g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，15.00g)、低聚物15(29.12g)、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷(16.10g)和無水碳酸鉀(10.78g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.72dl/g。
實施例88該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物15(26.70g)、9，9-二(4-羥苯基)芴(19.27g)和無水碳酸鉀(9.88g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.50dl/g。
實施例89該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物15(31.55g)、4，4′-聯(lián)苯酚(12.10g)和無水碳酸鉀(11.68g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.29dl/g。
實施例90該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，3.55g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，13.75g)、低聚物15(26.70g)、4，4′-(六氟亞異丙基)二苯酚(18.49g)和無水碳酸鉀(9.88g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為0.54dl/g。
實施例91該嵌段聚合物按照類似于低聚物1合成中所述的方式合成，使用以下組成4，4′-二氟二苯酮(BisK，4.20g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(SBisK，16.25g)、低聚物3(31.55g)、2，7-二羥基萘(10.41g)和無水碳酸鉀(11.68g)、240ml DMSO和120ml甲苯。該聚合物在DMAc中(0.25g/dl)的特性粘度為1.08dl/g。
規(guī)則嵌段共聚物的合成當(dāng)氟端基的低聚物的制備完成時，將溶液冷卻至120℃，并在氮?dú)鈿夥障轮苯訉?dǎo)入裝有酚根(phenoxide)端基的低聚物的反應(yīng)燒瓶中。為了獲得等摩爾比率的酚根端基和氟端基，用20ml DMSO洗滌酚根端基低聚物的反應(yīng)燒瓶，合并溶液并也倒入反應(yīng)瓶中。隨后再將溫度升至175-180℃，保持6小時。將反應(yīng)混合物過濾并用丙酮或甲醇沉淀固體物，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。
電導(dǎo)率0.046S/cm，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)88％，8M甲醇透過率8.3×10-7cm2/sec。
實施例92合成具有非磺化疏水鏈段的部分嵌段聚合物氟端基低聚物16的制備(鏈段長度n＝4)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將低聚物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物16(11.2112g)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.015S/cm，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)51％，8M甲醇透過率3.5×10-7cm2/sec。
實施例93合成具有非磺化疏水鏈段的部分嵌段聚合物氟端基低聚物17(BisZ/BisK)的制備(鏈段長度n＝4)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(5.2368g)、S-Bis K(8.4444g)、低聚物17(12.0112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.014S/cm(0.038S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)60％，8M甲醇透過率0.019mg/min.ml.mls。
實施例94在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物17(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.0146S/cm(0.0378S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)51％，8M甲醇透過率0.022mg/min.ml.mls。
實施例95合成具有非磺化疏水鏈段的部分嵌段聚合物氟端基低聚物18的制備(鏈段長度n＝6)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(89.4533g)、4，4′-二氟二苯酮(BisK，87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、3，3′-二磺化-4，4′-二氟二苯酮(S-Bis K，8.444g)、低聚物18(9.953g，n＝6，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
實施例96在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)苯酚(9.3105)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物18(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.012S/cm(0.0211S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)21％。
實施例97在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)苯酚(8.3794g)、BisK(1.2444g)、S-BisK(12.9794g)、低聚物18(18.00g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.0427S/cm(0.078S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)61％，8M甲醇透過率0.052mg/min.ml.mls。
實施例98在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)苯酚(8.3794g)、BisK(1.1032g)、S-Bis K(13.6625g)、低聚物18(15.1777g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.067S/cm(0.096S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)72％，8M甲醇透過率0.06mg/min.ml.mls。
實施例99在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)苯酚(8.3794)、BisK(0.3078g)、S-Bis K(15.0287g)、低聚物18(16.0714g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.072S/cm(0.0922S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)98％，8M甲醇透過率0.067mg/min.ml.mls。
實施例100在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-(六氟亞異丙基)-二苯酚(6F，16.8065g)、BisK(4.8878g)、S-Bis K(9.2884g)、低聚物18(11.2112g，n＝4，氟端基的BisZ/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.007S/cm(0.0122S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)24％，8M甲醇透過率0.016mg/min.ml.mls。
實施例101合成具有非磺化疏水鏈段的部分嵌段聚合物氟端基低聚物19(6F/BisK)的制備(鏈段長度n＝4)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-(六氟亞異丙基)-二苯酚(6F，100.839g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物19(12.7333g，n＝4，氟端基的6F/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.0114S/cm(0.0321S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)38％，8M甲醇透過率0.013mg/min.ml.mls。
實施例102在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-(1，4-亞苯基二異丙基)二苯酚(17.30g)、BisK(4.8878g)、S-BisK(9.2884g)、低聚物19(12.733g，n＝4，氟端基的6F/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.0102S/cm(0.0215S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)37％
實施例103合成具有非磺化疏水鏈段的部分嵌段聚合物氟端基低聚物20(6F/BisK)的制備(鏈段長度n＝8)在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將4，4′-(六氟亞異丙基)-二苯酚(6F，117.6455g)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(54g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(3.2729g)、S-BisK(12.4151g)、低聚物20(24.2454g，n＝8，氟端基的6F/BisK組合物)和無水碳酸鉀(9.0g)溶解于DMSO和甲苯的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物。
電導(dǎo)率0.011S/cm(0.0211S/cm，沸騰)，在8M甲醇中的溶脹率(以面積計)37％，8M甲醇透過率0.023mg/min.ml.mls。
實施例104以下的實施例舉例說明各種嵌段長度和磺化度的影響低聚物21的制備(嵌段長度n＝4)在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中，將BisZ(80.508)、BisK(87.28g)和無水碳酸鉀(71.86g)溶解于DMSO(720ml)和甲苯(360ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱去離子水洗滌4次。在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(4.8878g)、S-BisK鈉鹽(9.2902g)、低聚物21(n＝4)(11.2112g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.67dl/g。通過將50mg聚合物溶解于含0.1M LiBr的20ml DMAc中來制備供GPC分析的樣品。測得所述樣品的峰值分子量約為46,350，基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定。
實施例105在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418)、BisK(6.0441g)、S-BisK鈉鹽(7.0521g)、低聚物21(n＝4)(17.2480g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.49dl/g。
實施例106在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.418g)、BisK(3.8621g)、S-BisK鈉鹽(11.2750g)、低聚物21(n＝4)(17.2481g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.643dl/g。
實施例107低聚物22的制備(嵌段長度n＝8)在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中，將BisZ(70.4445g)、BisK(65.4600g)和無水碳酸鉀(47.1912g)溶解于DMSO(540ml)和甲苯(270ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
聚合在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.4180g)、BisK(3.2729g)、S-BisK鈉鹽(12.4151g)、低聚物22(n＝8)(21.2299g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.90dl/g。
實施例108在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.4180g)、BisK(4.8223g)、S-BisK鈉鹽(9.4169g)、低聚物22(n＝8)(21.2296g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.935dl/g。通過將50mg聚合物溶解于含0.1M LiBr的20ml DMAc中來制備供GPC分析的樣品。測得所述樣品的峰值分子量約為106,040，基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定。
實施例109在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.4180g)、BisK(1.8984g)、S-BisK鈉鹽(15.0757g)、低聚物22(n＝8)(21.2296g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.992dl/g。
實施例110低聚物23的制備(嵌段長度n＝2)在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中，將BisZ(53.6721g)、BisK(87.2800g)和無水碳酸鉀(71.8692g)溶解于DMSO(750ml)和甲苯(360ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃下保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
實施例111在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(20.1270g)、BisK(8.5424g)、S-BisK鈉鹽(11.5917g)、低聚物23(n＝2)(6.2215g)和無水碳酸鉀(17.9g)溶解于二甲亞砜(DMSO，190ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.466dl/g。
實施例112在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(20.1270g)、BisK(9.9827g)、S-BisK鈉鹽(8.8046g)、低聚物23(n＝2)(6.2214g)和無水碳酸鉀(27.0629g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
實施例113在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(20.1270g)、BisK(7.2661)、S-BisK鈉鹽(14.0620g)、低聚物23(n＝2)(6.2217g)和無水碳酸鉀(13.4759g)溶解于二甲亞砜(DMSO，180ml)和甲苯(90ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。
實施例114低聚物24的制備(嵌段長度n＝12)在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的1L三頸圓底燒瓶中，將BisZ(73.7990g)、BisK(65.4600g)和無水碳酸鉀(53.9019g)溶解于DMSO(540ml)和甲苯(270ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持4小時，隨后升溫至175℃下保持4小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀，得到粗產(chǎn)物，隨后用熱去離子水洗滌4次。產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥1天，隨后在75℃真空烘箱中干燥2天。
在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(20.1270g)、S-BisK鈉鹽(28.1240g)、低聚物24(n＝12)(31.2316g)和無水碳酸鉀(13.5589g)溶解于二甲亞砜(DMSO，300ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀，隨后用去離子水洗滌4次。將已干燥的樣品(0.1250g)溶解于25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中以測定特性粘度。測得鈉鹽聚合物的特性粘度為0.490dl/g。
實施例115在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(16.1017g)、Bis K(6.3366g)、S-BisK鈉鹽(11.6552g)、低聚物24(n＝8)(12.7379g)和無水碳酸鉀(10.7841g)溶解于二甲亞砜(DMSO，200ml)和甲苯(100ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。測得質(zhì)子形式聚合物的特性粘度為0.66dl/g。
實施例116在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、加熱套、控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和Dean-Stark分水器/冷凝器的500ml三頸圓底燒瓶中，將BisZ(13.4180g)、S-BisK鈉鹽(17.5670g)、低聚物24(n＝8)(31.8444g)和無水碳酸鉀(8.9837g)溶解于二甲亞砜(DMSO，250ml)和甲苯(125ml)的混合物中(固體含量約20％)。攪拌下將混合物加熱至甲苯回流，在140℃保持6小時，隨后升溫至173-175℃下保持4-4.5小時。將反應(yīng)混合物用2L甲醇沉淀。隨后該聚合物用去離子水洗滌4次。測得質(zhì)子形式聚合物的特性粘度為0.83dl/g。
權(quán)利要求
1.一種離子導(dǎo)電共聚物，所述共聚物包含至少一種無規(guī)分散于聚合物主鏈中的疏水低聚物和離子導(dǎo)電單體。
2.權(quán)利要求1的離子導(dǎo)電共聚物，其中所述共聚物包含至少兩種不同的疏水低聚物。
3.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物-((Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a/((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)b/(-Ar7-X7-Ar8-)cR1-Ar9-Y-Ar10-R2-其中-((Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3)m-Ar1-X1-Ar2-)a和((Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6)n-Ar4-X4-Ar5-)為相同或不同的疏水低聚物；其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8還包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或S(O)2-；Ar3和Ar6相同或互不相同，為以下基團(tuán) 其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3-、-COO-、-H2PO3-或二磺酰亞胺陰離子(sulfonimide)；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-12，n為1-12；且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2-，且當(dāng)Y為鍵時，Ar10可存在或不存在。
4.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2-X2)m-Ar3-)a/(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8還包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或S(O)2-；Ar3和Ar6相同或互不相同，為以下基團(tuán) 其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF為具有1-20個碳原子的全氟代烴，且所述離子導(dǎo)電基團(tuán)在所述共聚物主鏈的側(cè)基；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-10；且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2-，且當(dāng)Y為鍵時，Ar10可存在或不存在。
5.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物(Ar3-X3-Ar1-X1Ar2-X2)m-Ar3-)a/(Ar6-X6-Ar4-X4-Ar5-X5)n-Ar6-)b/(Ar7-X7-Ar8)c-R1-Ar9-Y-Ar10-R2其中Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10獨(dú)立為苯基、取代的苯基萘基、三聯(lián)苯基、芳基腈、取代的芳基腈，且Ar7和/或Ar8還包含離子導(dǎo)電基團(tuán)；X1和X4獨(dú)立為-C(O)-或-S(O)2；X2、X3、X5和X6獨(dú)立為-O-或-S-；X7為鍵、-C(O)-或S(O)2-；其中所述Ar3單體相同或互不相同，為以下基團(tuán) 其中所述Ar6單體相同或互不相同，為以下基團(tuán) 其中所述離子導(dǎo)電基團(tuán)包括-SO3H、-COOH、-HPO3H或-SO2NH-SO2-RF，其中RF為具有1-20個碳原子的全氟代烴，且所述離子導(dǎo)電基團(tuán)在所述共聚物主鏈的側(cè)基；R1和R2獨(dú)立為-O-或-S-；其中a、b和c獨(dú)立為0.01-0.98，且a+b+c＝1；其中m為1-12，n為1-12；且其中Y為鍵、-C(O)-或-S(O)2-，且當(dāng)Y為鍵時，Ar10可存在或不存在。
6.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物 其中Ar為 其中a為0.05-0.2，b為0.01-0.2，c為0.5-0.95。
7.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物 其中聯(lián)苯酚/6F的比率＝0.6/0.4，a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
8.一種具有下式結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)電共聚物 a＝0.13，b＝0.036，c＝0.834。
9.一種質(zhì)子交換膜(PEM)，所述質(zhì)子交換膜包含權(quán)利要求1-8中任一項的離子導(dǎo)電共聚物。
10.一種催化劑涂覆膜(CCM)，所述催化劑涂覆膜包含權(quán)利要求9的質(zhì)子交換膜，其中所述質(zhì)子交換膜的至少一個相對表面的全部或部分包含催化劑層。
11.一種膜電極組件(MEA)，所述膜電極組件包含權(quán)利要求10的催化劑涂覆膜。
12.一種燃料電池，所述燃料電池包括權(quán)利要求11的膜電極組件。
13.權(quán)利要求12的燃料電池，所述燃料電池包括氫燃料電池。
14.權(quán)利要求12的燃料電池，所述燃料電池包括甲醇燃料電池。
15.一種電子裝置，所述電子裝置包括權(quán)利要求12和13的燃料電池。
16.一種電源，所述電源包括權(quán)利要求12和13的燃料電池。
17.一種電動機(jī)，所述電動機(jī)包括權(quán)利要求12和13的燃料電池。
18.一種交通工具，所述交通工具包括權(quán)利要求16的電動機(jī)。
全文摘要
一方面，本發(fā)明提供了離子導(dǎo)電共聚物，所述共聚物包括(1)多個第一種低聚物、(2)多個第二種低聚物、(3)離子導(dǎo)電單體和(4)連接單體。優(yōu)選所述低聚物為疏水的，與所述離子導(dǎo)電單體一起無規(guī)分散于各連接單體之間。所述聚合物材料的用途包括可用于制造可用于燃料電池等的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、催化劑涂覆膜(CCM)和膜電極組件(MEA)。
文檔編號C08F228/02GK1902260SQ200480040153
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者S·曹, T·珍妮斯, K·H·南, J·P·陳, D·奧爾梅杰 申請人:復(fù)合燃料公司