專利名稱：：離子導電性高分子電解質(zhì)、電解電容器及電偶極子層電容器的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明是關于離子導電性高分子電解質(zhì)、其制造方法及使用該離子導電性電解質(zhì)的電解電容器和電偶極子層電容器。以往的電解電容器驅(qū)動用電解質(zhì)，一直是采用以銨鹽為主要溶質(zhì)溶解于乙二醇等有機溶劑中而形成的物質(zhì)。但是，使用這樣的液體電解質(zhì)制成的電容器，由于漏液和電解液蒸發(fā)逸出，難以獲得長期可靠性。因此，有人提出，代替以往的液體電解質(zhì)，使用以由硅氧烷-烯化氧共聚物與聚環(huán)氧乙烷的混合物構(gòu)成的聚合物作為母材、在其中溶解堿金屬鹽而形成的離子導電性高分子電解質(zhì)，使元件固體化，制成沒有漏液和電解液蒸發(fā)逸出的電解電容器。使用上述以堿金屬作為活動離子的離子導電性高分子電解質(zhì)制成的電解電容器，由于堿金屬離子擴散到構(gòu)成電解電容器的電介質(zhì)材料中，造成電介質(zhì)的介電常數(shù)降低，最終導致電氣短路。為了解決這個問題，人們考慮使用銨離子等非金屬離子作為構(gòu)成電解電容器的電解質(zhì)的活動離子。但是，一般地說，液解有銨鹽的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率非常低。另外，迄今為止提出的各種高分子電解質(zhì)，當溫度從室溫降到0℃以下時，離子電導率降得非常低。用這類離子電導率低的高分子電解質(zhì)作為驅(qū)動用構(gòu)成電解電容器時，元件的阻抗增大，由于功率損耗和通電時發(fā)熱，其使用范圍受到很大限制，因此未能實用化。使用離子導電性高分子電解質(zhì)作為電解電容器驅(qū)動用時，通過聚合物母材與電解質(zhì)鹽的組合實現(xiàn)離子電導率高的電解質(zhì)是一個極其重要的條件，但其具體例子直今尚未見到。最近，鋁電解電容器的應用范圍逐步擴大，相應地高溫保存時的長期可靠性日益引起人們的重視，例如，在105℃下連續(xù)保存10000小時時，要求其品質(zhì)仍能得到保證。將高子電解質(zhì)置于這樣的高溫環(huán)境下時，往往產(chǎn)生細微裂紋、收縮、熔化等物理和化學變化，致使元件性能受到很大損害。在這樣的嚴酷環(huán)境下也不會引起性能惡化的固體電解質(zhì)尚未研制出來。近年來，以硫酸或有機電解液作為電解質(zhì)構(gòu)成的電偶極子層電容器被用于各種電子儀器中。使用硫酸電解液的電偶極子層電容器，每單元的耐電壓只有1.2V左右，低于水的電解電壓，但電解液的導電率非常高，是0.7S/cm，由于這一特性，它被用于要求較大輸出電流的用途，例如用作斷電時的機器驅(qū)動用電源(NEC技報，第44卷，第10號，1991年)另一方面，使用有機電解液、例如使用以碳酸丙烯酯為溶劑、以高氯酸四乙銨為溶質(zhì)的電解液構(gòu)成的電偶極子層電容器的耐電壓為2.4V，相當于使用上述硫酸電解液的電容器的2倍。但是，該電解液的電導率為0.01S/cm，比硫酸電解液低兩個數(shù)量級。利用這一特性，例如可用來作為小型電子儀器的儲存器后備部件(碳素，第132號，57頁，1988年)但是，用這些液體電解質(zhì)構(gòu)成的電容器有漏液的危險，為了從根本上解決漏液的問題，有人提出了采用高分子固體電解質(zhì)的電容器。其結(jié)構(gòu)的具體例子有，以在聚乙烯醇中含有高氯酸鋰等鋰鹽的物質(zhì)作為電解質(zhì)，將其含浸在多孔性碳中制成電極(J.PowerSources，36，P87，1991)，另外還有，以在聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體中含有高氯酸鋰等堿金屬鹽的物質(zhì)為電解質(zhì)，將其與活性碳混合制成電極(特開平2-39513)。如上所述，現(xiàn)已提出的具有較高導電率的高分子固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是，在聚合物骨架中含有高氯酸鋰等鋰鹽。但制成元件時，如果用高氯酸鋰等堿金屬鹽構(gòu)成電解質(zhì)，必須將同時使用的其它構(gòu)成材料中的水份完全除去，特別是必須完全除去作為電極材料的多孔性碳中的水份，而在這樣的狀態(tài)下制造元件工藝上非常困難，因此還未達到實用化程度。另外，現(xiàn)在的薄型元件的密封，一般是使用在鋁等金屬箔的內(nèi)面被覆聚丙烯等絕緣片而形成的密封件。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用由上述鋰鹽得到的電解質(zhì)制成的元件，在進行上述形態(tài)的密封時，例如在60℃、90％濕度的環(huán)境下放置時，約2個月后元件性能開始惡化。據(jù)認為，這是由于水份逐漸從密封劑進入元件內(nèi)部所致。作為解決這一問題的措施，有人提出使用與在上述有機電解液中用的相同的銨鹽作為構(gòu)成高分子固體電解質(zhì)的鹽。但是，一般地說，銨鹽很難大量溶解在上述聚乙烯醇或聚環(huán)氧乙烷等高分子化合物中，因此，由銨和聚環(huán)氧乙烷構(gòu)成的高分子電解質(zhì)的離子電導率非常低(導電性高分子，緒方直哉著，講談社サイエンチフイツク，1990年)。構(gòu)成電容器的電解質(zhì)的離子電導率，起到電容器的電阻的作用，電解質(zhì)的離子電導率太小時只能得到微弱的輸出電流，實用上有困難。更重要的是，電偶極子層電容器的容量與電解質(zhì)中的離子濃度成比例，因此，由上述那樣少量的銨鹽構(gòu)成的電解質(zhì)制成的電偶極子層電容器的容量不可能很大。另外，電偶極子層電容器中使用的電解質(zhì)鹽，必須進入電極材料一活性炭等多孔性碳內(nèi)的數(shù)十埃大小的微孔中，因此必須是具有盡可能小的離子半徑的分子。但是，眾所周知，陰離子和陽離子越小的鹽，越難溶解在骨架聚合物中(基礎電氣化學測定法，社團法人電氣化學協(xié)會編，P30，1981年)。前已述及，使用以來源于鋰鹽的高分子電解質(zhì)作為構(gòu)成材料時，制造工藝中除去水分的工序十分繁雜，并且需要在高溫、高溫環(huán)境下也不透過水分的密封劑。另外，作為解決這一問題的措施，以使用銨鹽的高分子電解質(zhì)作為電容器的電解質(zhì)時，通過聚合物母材與銨鹽的組合，使具有較小陽離子/陰離子的鹽大量溶解在聚合物中，提高離子電導率，是一個極其關鍵的條件，但完全滿足上述要求的具體結(jié)構(gòu)方案目前還沒有人提出。本發(fā)明的目的是，提供具有充分的離子電導率并具有極高的物理、化學穩(wěn)定性的離子導電性高分子電解質(zhì)。本發(fā)明的另一目的是，提供具有與使用液體電解液的電容器具有相同電性能、并具有用以往的電解液所無法達到的極高的可靠性的鋁電解電容器和電偶極子層電容器。本發(fā)明提供了由下述聚合物構(gòu)成并至少含有電解質(zhì)鹽的離子導電性高分子電解質(zhì)，所述聚合物含有選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體。其中，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯中的烷基，采用1-5個碳原子的烷基，優(yōu)先選用2或3個碳原子的烷基，最好是2個碳原子的烷基。上述聚合物包括上述單體的均聚物以及上述單體與分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的電解質(zhì)鹽的共聚物。本發(fā)明的離子導電性高分子電解質(zhì)中所含的電解質(zhì)鹽最好是從下組中選擇羧酸銨鹽、二羧酸銨鹽、二羧酸嗎啉鎓鹽、羧酸季銨鹽和二羧酸季銨鹽。該電解質(zhì)鹽，也可以是與構(gòu)成上述共聚物的電解質(zhì)鹽相同的鹽。分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的電解質(zhì)鹽，優(yōu)先選用馬來酸鹽或富馬酸鹽。上述共聚物的共聚摩爾比(電解質(zhì)鹽/單體)最好是0.1以上，并且上述共聚物的平均分子量在1000以上、100萬以下。在以上述共聚物作為母材的離子導電性高分子電解質(zhì)中，作為電解質(zhì)鹽最好是含有選自下組中的至少一種鹽馬來酸氫季銨、馬來酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓、富馬酸氫季銨和富馬酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓。本發(fā)明還提供了離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，它包括，在選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體中溶解電解質(zhì)鹽的工序，以及向所得到的溶液照射活性光線或供給熱量而使該溶液固化的工序。上述的電解質(zhì)鹽是馬來酸鹽或富馬酸鹽之類的分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的化合物時，通過上述活性光線或加熱，上述電解質(zhì)鹽與上述單體形成共聚物而固化。另外，電解質(zhì)鹽是分子內(nèi)沒有可聚合雙鍵的化合物時，通過上述活性光線或加熱，上述單體形成均聚物而固化。本發(fā)明還提供了具備上述離子導電性高分子電解質(zhì)的電容器。即，提供了由下列部分組成的電解電容器由鋁構(gòu)成的陰極，具有由氧化鋁構(gòu)成的電介質(zhì)層的陽極，以及介于上述兩電極之間的離子導電性高分子電解質(zhì)。另外還提供了由下述部分組成的電偶極子層電容器至少含有活性炭的一對極化電極，以及介于上述兩電極之間的離子導電性高分子電解質(zhì)。此電氣雙層電容器(或譯為電偶極子層電容器)中所用的離子導電性高分子電解質(zhì)，其聚合物是馬來酸銨鹽或馬來酸季銨鹽與前述單體的共聚物。馬來酸銨鹽或馬來酸季銨鹽的共聚合比例，相對于1摩爾前述單體，以0.5摩爾以上為好。附圖的簡要說明圖1是本發(fā)明的實施例1中的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率的溫度特性示意圖；圖2是實施例1中的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率的高溫保存特性示意圖；圖3是本發(fā)明的實施例中使用的單體丙烯酸羥乙酯的NMR譜示意圖；圖4是本發(fā)明的實施例中使用的電解質(zhì)鹽馬來酸氫三乙基一甲基銨的NMR譜示意圖；圖5是用以氯仿為溶劑的索格利特提取法分離上述單體與電解質(zhì)鹽反應生成的電解質(zhì)而得到的提取成分的NMR譜示意圖6是用以氯仿為溶劑的索格利特提取法分離上述單體與電解質(zhì)鹽反應生成的電解質(zhì)的提取殘留固形分的NMR譜示意圖；圖7是實施例2的各種電解質(zhì)的離子電導率示意圖；圖8是同樣的各種電解質(zhì)的離子電導率隨時間變化的示意圖；圖9是實施例4中的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率的溫度特性示意圖；圖10是實施例4中的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率的高溫保存特性示意圖；圖11是實施例5中的鋁電解電容器的一部分的斷面正視圖；圖12是實施例5中的鋁電解電容器的靜電電容的高溫保存特性示意圖；圖13是實施例5中的鋁電解電容器的tanδ的高溫保存特性示意圖；圖14是本發(fā)明的實施例中的電偶極子層電容器的縱剖面圖；圖15是實施例8的電偶極子層電容器的充放電曲線示意圖；圖16是實施例8的電偶極子層電容器的放電容量的循環(huán)特性示意圖；圖17是實施例9的電偶極子層電容器的充放電曲線示意圖；圖18是實施例9的電偶極子層電容器的放電容量的循環(huán)特性示意圖。優(yōu)選實施例的說明丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯在單體狀態(tài)下是液體物質(zhì)，但如果向其中加入聚合引發(fā)劑，照射紫外線等活性光線或加熱，就會發(fā)生聚合反應而固化。丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯通過端基OH的作用可以溶解各種電解質(zhì)鹽，變成離子導電性。另外，碳酸亞乙烯酯通過端基C＝O的作用可以溶解各種電解質(zhì)鹽，變成離子導電性。因此，在丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或碳酸亞乙烯酯中溶解電解質(zhì)鹽后，通過照射活性光線或加熱，就可以形成具有離子導電性的固體狀電解質(zhì)。通常在液體狀態(tài)下具有高導電性的電解質(zhì)，一旦固化，其導電性往往降得很低，而按照本發(fā)明可以得到具有充分滿足實用要求的固體電解質(zhì)。作為電解質(zhì)鹽，可以使用溶解于丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯或碳酸亞乙烯酯中的羧酸銨鹽、二羧酸銨鹽、羧酸季銨鹽、二羧酸季銨鹽等。用作鋁電解電容器驅(qū)動用時，對于丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯來說馬來酸季銨鹽或馬來酸嗎啉鎓鹽是特別適用的。由使用這些鹽構(gòu)成的高分子電解質(zhì)制成的鋁電解電容器，具有作為中、高壓級電容器充分滿足實用要求的阻抗特性，并且實現(xiàn)了迄今未曾達到的極好的高溫可靠性。另外，對于碳酸亞乙烯酯來說，下列鹽是特別適宜的馬來酸季銨鹽、馬來酸嗎啉鎓鹽、草酸季銨鹽、己二酸季銨鹽、壬二酸季銨鹽、苯甲酸季銨鹽、甲酸季銨鹽、檸檬酸季銨鹽、琥珀酸季銨鹽、水楊酸季銨鹽、酒石酸季銨鹽、癸二酸銨、硼二水楊酸銨、γ-二羥基苯甲酸銨、乳酸銨、乙醇酸銨、二苯基乙酸銨等。由使用這些鹽構(gòu)成的高分子電解質(zhì)制成的鋁電解電容器，具有作為低壓級電容器充分滿足實用要求的阻抗特性，并且可以實現(xiàn)了迄今尚未達到的極好的高溫可靠性。本發(fā)明的離子導電性高分子電解質(zhì)，是以上述聚合物或共聚物為母材、使電解質(zhì)鹽分散于該母材中而構(gòu)成的。由上述電解質(zhì)鹽離解形成的離子參與導電。母材是共聚物時，電解質(zhì)鹽也可以不是共聚中使用的電解質(zhì)鹽，而在共聚物中加入由其它途徑制備的電解質(zhì)鹽。一般地說，電解質(zhì)的離子電導率與離解形成的離子的濃度和遷移率的乘積成正比。本發(fā)明的離子導電性高分子電解質(zhì)，為了具有充分的離子電導率并具有高的物理、化學穩(wěn)定性，應滿足下列條件。(1)單體的介電常數(shù)高，在單體中溶解電解質(zhì)鹽時，電解質(zhì)鹽充分電離形成陽離子和陰離子，保持高的離子濃度。(2)通過共聚反應，電解質(zhì)鹽的陰離子與單體結(jié)合，具有高的物理和化學穩(wěn)定性。本發(fā)明的高分子電解質(zhì)，滿足上述條件(1)，使用共聚物的該高分子電解質(zhì)還滿足上述條件(2)。例如，對于上述單體中的可聚合雙鍵，丙烯?；鵆H2＝CHCOO-是適宜的，另外，對于顯示出高介電常數(shù)的官能基，羥乙基-C2H4OH是適宜的。在上述電解質(zhì)鹽中，所述的電離或分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的基團，馬來酸或富馬酸鹽分子中的C＝C雙鍵是適宜的。將單體與電解質(zhì)鹽混合時，由于丙烯酸羥乙酯中的羥乙基帶來的高介電常數(shù)，上述電解質(zhì)鹽電離成由馬來酸構(gòu)成的陰離子部分和由銨鹽構(gòu)成的陽離子部分。此時，如果照射紫外線或電子束，單體的丙烯?；碗娊赓|(zhì)鹽的陰離子部分中的C＝C雙鍵發(fā)生部分共聚反應，可以形成下面(1)式中q＝2的高分子化合物。以其作為骨架，用由上述電解質(zhì)鹽馬來酸氫一甲基三乙基銨離解形成的離子作為導電種，可以制成本發(fā)明的高分子電解質(zhì)。式中l(wèi)i、mi、ni是1以上的整數(shù)，q是1-5的整數(shù)。如上所述，以往的高分子電解質(zhì)的離子電導率的溫度特性是，絕對溫度的倒數(shù)與離子電導率的對數(shù)曲線(離子電導率的阿侖尼烏斯曲線)呈現(xiàn)向上凸起的曲線，在低溫度區(qū)域離子電導率的下降幅度特別大。相比之下，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)的阿侖尼烏斯曲線具有良好的直線性。據(jù)認為，這是由于本發(fā)明的電解質(zhì)的骨架中的-OH基具有改善離子遷移性的作用所致。在使用碳酸亞乙烯酯作為單體時，同樣也有這種作用。此時，據(jù)認為，碳酸亞乙烯酯分子中的C＝O基起到與上述丙烯酸羥乙酯中的-OH基同樣的作用。另外，將本發(fā)明的離子導電性高分子電解質(zhì)用作鋁電解電容器驅(qū)動用時，如果含有不超過10％重量的水分，耐電壓提高。據(jù)認為，這是由于添加水分提高了鋁電極的氧化膜的修復性的緣故。用本發(fā)明的電解質(zhì)構(gòu)成的電偶極子層電容器，由于電解質(zhì)中含有大量的離子，可以獲得以往未曾達到過的高容量。另外，本發(fā)明的電解質(zhì)完全沒有液體成分，因此與以往的由液體電解質(zhì)制成的元件相比，其可靠性大大提高。按照本發(fā)明，可以實現(xiàn)電偶極子層電容器的高容量化和高電壓化。下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。離子導電性高分子電解質(zhì)實施例1首先說明由丙烯酸羥乙酯和馬來酸鹽構(gòu)成的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率和高溫保存可靠性。將表1中所示的馬來酸鹽溶解在10g丙烯酸羥乙酯中，制成溶液。向該溶液中加入100mg芐基二甲基縮酮作為聚合引發(fā)劑，充分攪拌、溶解。將其在不銹鋼制成的桶中流延成0.5mm厚，在空氣中用高壓水銀燈進行5J的光照射，然后在100℃加熱1小時，得到離子導電性高分子電解質(zhì)片。使用公知的復數(shù)阻抗法，測定按上述方法制成的電解質(zhì)的離子電導率的溫度特性，結(jié)果示于圖1中。另外，作為電解質(zhì)高溫保存特性的評價，測定在空氣中、105℃環(huán)境下無密封狀態(tài)保存時離子電導率隨時間變化的情況。結(jié)果示于圖2中。用于評價的電解質(zhì)，是加工成厚0.5mm、直徑13mm的高分子電解質(zhì)片，離子電導率的測定在30℃下進行。圖1是電導率的阿侖尼烏斯曲線，其中縱軸是離子電導率的對數(shù)，橫軸是絕對溫度的倒數(shù)。由圖1可以看出，按照本發(fā)明可以構(gòu)成在室溫下具有1×10-4S/cm以上、在-10℃下具有1×10-5S/cm以上的迄今未曾達到的高電導率的高分子電解質(zhì)。由圖2可以看出，即使在無密封狀態(tài)下的高溫(105℃)下保存這樣極嚴酷的條件下，保存500小時之后仍具有相當于初始值20％以上的離子電導率。表1在本實施例中，是添加芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，通過紫外線照射進行聚合反應，但也可以通過加熱進行聚合反應。例如，代替芐基二甲基縮酮而添加10mgα，α′-偶氮二異丁腈作為聚合反應引發(fā)劑，在氮氣氛中和80℃下加熱20小時，這樣制成的高分子電解質(zhì)在離子導電性和高溫保存特性方面也可以得到同樣的效果。隨后，用核磁共振(以下簡稱NMR)和碳、氫、氮元素分析(以下簡稱CHN元素分析)分析上述電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是，丙烯酸羥乙酯與馬來酸氫三乙基一甲基銨形成共聚物，以其作為骨架，以由馬來酸氫三乙基一甲基銨離解形成的離子作為導電種。作為確定該結(jié)構(gòu)的根據(jù)的NMR譜和CHN元素分析的一個例子，在圖3、4、5和6中分別示出上述試樣A的數(shù)據(jù)。圖3和圖4分別是作為反應原料的丙烯酸羥乙酯和馬來酸氫三乙基一甲基銨的NMR譜。圖5和圖6分別是采用以氯仿為溶劑的索格利特提取法分離上述反應后生成的電解質(zhì)而得到的提取成分和提取殘余固形分的NMR譜。在圖3和圖4的NMR譜中，由丙烯基和馬來酸的雙鍵而形成的峰分別是131ppm和136ppm，相比之下，圖6的NMR譜中這些峰完全消失了。由此表明，丙烯酸羥乙酯中的丙烯基和馬來酸氫三乙基一甲基銨中的馬來酸引起雙鍵的分裂反應。下面的表2中示出了對于上述索格利特提取法中的提取殘余固形分的CHN元素分析結(jié)果。另外，表3中示出丙烯酸羥乙酯(HEA)和馬來酸氫三乙基一甲基銨(MaH3E1M)的元素構(gòu)成(原子數(shù)比和重量比)。表2表3<p>上述的分析試樣，設MaH3E1M與HEA的摩爾比為x∶1-x，根據(jù)氮N的分析值2.57％，下述關系式成立。100×14x/[(60＋8＋48)(1-x)＋(132＋21＋64＋14)×x]＝2.57由上式算出x＝0.27，1－x＝0.73，即所用試樣的MaH3E1M與HEA的摩爾比為0.27∶0.73，即1∶3。另外，用索格利特提取法分離的提取成分的NMR譜圖5與馬來酸氫三乙基一甲基銨的NMR譜圖4是一致的。由以上分析結(jié)果可以確定，本發(fā)明的電解質(zhì)是以丙烯酸羥乙酯和馬來酸氫三乙基一甲基銨的共聚物為高分子骨架、以由馬來酸氫三乙基一甲基銨離解的離子作為導電種的離子導電性高分子電解質(zhì)。實施例2在本實施例中，采用丙烯酸羥乙酯和馬來酸氫三乙基一甲基銨，通過改變它們混合時的摩爾比制成不同共聚比的電解質(zhì)。首先，將表4中所示各種量的馬來酸氫三乙基一甲基銨溶解在1摩爾(116g)丙烯酸羥乙酯中，制成溶液。然后向上述溶液中添加相當于該溶液的1％重量的芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，充分攪拌、溶解。將該溶液在不銹鋼桶中流延成0.5mm厚，在空氣中用高壓水銀燈以30mW/cm2的強度進行1J的光照射，然后將其在空氣中、110℃下加熱1小時，再在110℃下真空干燥20小時。除去未聚合反應的丙烯酸羥乙酯，得到離子導電性高分子電解質(zhì)。表4</tables>表中HEA＝丙烯酸羥乙酯MaH3E1M＝馬來酸氫三乙基甲基銨與實施例1同樣，用NMR和CHN元素分析法分析按上述方法制成的電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，上述電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)是，丙烯酸羥乙酯和馬來酸氫三乙基一甲基銨以表4中記載的摩爾比(MaH3E1M/HEA)形成共聚物，以其作為骨架，以馬來酸氫離子和三乙基一甲基銨離子作為導電種。由以上所述可知，上述共聚比大于0.1時可以得到滿足實用要求的導電性。然后，用公知的復數(shù)阻抗法測定上述電解質(zhì)的離子電導率，結(jié)果示于圖7中。圖7是電導率的阿侖尼烏斯曲線，其中縱軸是離子電導率的對數(shù)，橫軸是絕對溫度的倒數(shù)。如圖7所示，根據(jù)本發(fā)明，電解質(zhì)鹽的組成比在50％摩爾以上的試樣G、H、I、J、K具有充分滿足實用要求的高導電性，并且在必要的溫度區(qū)域中沒有特別大的電導率降低。另外，作為上述電解質(zhì)G、H、I、J、K的高溫保存可靠性評價方法，測定在110℃的氮氣氛中無密封狀態(tài)下保存時離子電導率隨時間的變化，結(jié)果示于圖8中。測定時使用加工成厚0.5mm、直徑13mm的高分子電解質(zhì)片，離子電導率的測定在30℃以下進行。由圖8可以看出，即使在高溫下無密封狀態(tài)下保存這樣極嚴酷的條件下，在110℃保存500小時后，仍具有相當于初始值的50％以上的離子電導率。實施例3在實施例1中，使用丙烯酸羥乙酯和馬來酸氫三乙基一甲基銨，添加芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，以30mW/cm2的強度進行1J的紫外線照射，使之進行反應。在本實施例中，改變反應條件，記錄所得到的改變了骨架結(jié)構(gòu)的分子量時的離子電導率和高溫保存特性。在本實施例中，除了改變聚合反應引發(fā)劑芐基二甲基縮酮的添加量和紫外線照射強度之外，其它制造工序與實施例1相同。另外，高溫保存特性的評價也與實施例1相同，測定在110℃無密封狀態(tài)下經(jīng)過500小時后的電導率，結(jié)果示于表5中。表5由表5可以看出，紫外線照射量和聚合反應引發(fā)劑濃度低、所得到的共聚物的平均分子量小者，保存可靠性低，但初始電導率高；反之，共聚物的平均分子量大者，初始電導率小，但保存可靠性高。由此可知，具有良好實用特性的是平均分子量1000以上、100萬以下的電解質(zhì)。實施例4說明由碳酸亞乙烯酯和馬來酸鹽構(gòu)成的離子導電性高分子電解質(zhì)的離子電導率和高溫保存可靠性。將表6中所示的馬來酸鹽溶解在10g碳酸亞乙烯酯中，制成溶液。向該溶液中加入10mg芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，充分攪拌、溶解。將其在不銹鋼制成的桶中流延成0.5mm厚，在空氣中用高壓水銀燈進行5J的光照射，然后在100℃加熱1小時，得到離子導電性高分子電解質(zhì)片。使用公知的復數(shù)阻抗法，測定按上述方法制成的電解質(zhì)的離子電導率的溫度特性，結(jié)果示于圖9中。另外，作為該電解質(zhì)高溫保存可靠性的評價，測定在空氣中、110℃環(huán)境下無密封狀態(tài)保存時離子電導率隨時間變化的情況。結(jié)果示于圖10中。用于評價的電解質(zhì)，是加工成厚0.5mm、直徑13mm園盤的高分子電解質(zhì)片，離子電導率的測定在30℃下進行。圖9是電導率的阿侖尼烏斯曲線，其中縱軸是離子電導率的對數(shù)，橫軸是絕對溫度的倒數(shù)。由圖9可以看出，按照本發(fā)明可以構(gòu)成在室溫下具有1×10-4S/cm以上、在-10℃下具有1×10-5S/cm以上的迄今未曾達到的高電導率的高分子電解質(zhì)。另外，從圖10可以看出，即使在無密封狀態(tài)的高溫下保存這樣極嚴酷的條件下，經(jīng)過500小時之后仍具有相當于初始值20％以上的離子電導率。表6在本實施例中，添加芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，通過紫外線照射進行聚合反應，但也可以通過加熱進行聚合反應。例如，代替芐基二甲基縮酮而添加10mgα，α′-偶氮二異丁腈作為聚合反應引發(fā)劑，在氮氣氛中和50℃下加熱20小時，這樣制成的高分子電解質(zhì)在離子導電性和高溫保存特性方面也可以得到同樣的效果。鋁電解電容器實施例5下面說明用離子導電性電解質(zhì)作為驅(qū)動用電解質(zhì)制成的鋁電解電容器的具體實例。圖11是用本發(fā)明的電解質(zhì)構(gòu)成的鋁電解電容器的一部分的剖面正視圖。在用厚0.05mm、腐蝕孔的直徑約1-5微米、3cm×100cm大小的鋁箔制成的電極上點焊上陽極端子，然后，將其浸泡在90℃的硼酸/硼砂水溶液(硼酸80g+硼砂8g/水1000ml)中，接通30A的電流15分鐘，然后加600V的電壓5小時，形成陽極箔2。在用厚0.05mm、腐蝕孔的直徑約1-5微米、3cm×100cm大小的鋁箔制成的電極3上點焊上陰極端子4，制成陰極。接著，制備高分子電解質(zhì)的原液。在10g丙烯酸羥乙酯中溶解5g馬來酸N，N-二甲基嗎啉鎓和0.5g水，制成溶液。向該溶液中加入100mg芐基二甲基縮酮作為聚合反應引發(fā)劑，充分攪拌、溶解。在陽極箔2的兩面上分別涂布0.1mm厚的高分子電解質(zhì)原液，然后，在空氣中用高壓水銀燈以300mW/cm2的照射強度照射20秒鐘，形成離子導電性高分子電解質(zhì)層5。然后，將陰極用鋁電極3壓接在上述陽極的一面的電解質(zhì)5的表面上。最后，將其卷成卷狀，制成使用離子導電性高分子電解質(zhì)的鋁電解電容器a。作為比較例，使用在80g乙二醇中溶解20g1，6-癸烷二羧酸銨的公知電解質(zhì)，制成與電容器a同樣無密封的鋁電解電容器b。制作的方法是，使用與鋁電解電容器a中用的相同的陽極箔和陰極箔，將其與由牛皮紙構(gòu)成的密度0.7g/cm3、厚50μm、大小3cm×4cm的隔板一起卷成卷狀，在室溫下以5托的壓力減壓含浸電解液1分鐘。然后進行老化工序，元件a是在80℃下加400V電壓2小時，元件b是在室溫下加400V電壓24小時。對按上述方法制成的實施例的鋁電解電容器a和比較例的電容器b，進行評價高溫保存時的電解質(zhì)的穩(wěn)定性的加速試驗，測定在無密封狀態(tài)下105℃保存時靜電容量和tanδ隨時間的變化，結(jié)果分別示于圖12和圖13中。測定是在30℃、120Hz下進行。由圖12和圖13可以看出，使用以往的用乙二醇作溶劑的電解質(zhì)制成的比較例電容器b，在高溫保存的初期特性發(fā)生劣化，相比之下由本發(fā)明的電解質(zhì)構(gòu)成的電容器a具有充分的可靠性。實施例6實施例5中制成的電解質(zhì)含有3.2％重量的水分。在本實施例中，評價對電解質(zhì)的含水量作各種改變時的電容器耐電壓和tanδ的高溫保存后的劣化，探討實用上有效的含水量。本實施例的元件的構(gòu)成和材料與實施例5中用的相同。耐電壓是通過測定進行30mA恒定電流通電時的火花發(fā)生電壓進行評價。老化處理是通過在80℃施加各自元件的火花發(fā)生電壓2小時而進行的。高溫保存試驗與實施例4相同，是在無密封狀態(tài)下、在105℃的空氣中保存100小時而進行的。結(jié)果示于表7中。由表7可以看出，與未添加水分的電解質(zhì)(實測含水0.3％重量)相比，添加水分的電解質(zhì)的耐電壓和tanδ都可以得到大幅度的改善。但是水分添加量超過10％重量時，耐電壓趨于降低。由此可知，將本發(fā)明的電解質(zhì)用于鋁電解電容器時，在電解質(zhì)中添加不超過10％重量的水分可以改善耐電壓和tanδ。在本實施例中，使用馬來酸N，N-二甲基嗎啉鎓作為電解質(zhì)鹽，但即使使用實施例1中所述的其它馬來酸鹽，上述水分添加量的范圍也是適用的。表7實施例7在實施例5中，使用由丙烯酸羥乙酯和馬來酸鹽構(gòu)成的高分子電解質(zhì)作為電容器驅(qū)動用，本實施例中敘述的是使用由碳酸亞乙烯酯和各種羧酸鹽或二羧酸鹽構(gòu)成的高分子電解質(zhì)作為驅(qū)動用的電容器實例。本實施例的高分子電解質(zhì)的構(gòu)成，是使用10g碳酸亞乙烯酯以及表8和表9中所述的規(guī)定量的鹽，除此之外，其構(gòu)成和材料與實施例5中所使用的相同。耐電壓是通過測定進行30mA恒定電流通電時的火花發(fā)生電壓進行評價。老化處理是通過在80℃施加各自元件的火花發(fā)生電壓2小時而進行的。高溫保存試驗與實施例4相同，是在無密封狀態(tài)下、在105℃的空氣中保存100小時而進行的，保存前后的tanδ的增加率示于表8和表9中。由表8和表9可以看出，由本實施例所述的高分子電解質(zhì)構(gòu)成的鋁電解電容器全都具有良好的可靠性。另外，在本實施例中高分子電解質(zhì)中殘存的水分都在1％重量以下。表8<p>表9<<p>圖14示出實施例的電偶極子層的典型結(jié)構(gòu)。圖中，11是由活性碳和離子導電性高分子電解質(zhì)構(gòu)成的電極，12是由與上述離子導電性高分子電解質(zhì)相同的材料構(gòu)成的電解質(zhì)層，13是由金屬箔構(gòu)成的集電極。集電極的金屬材料可以使用鋁、不銹鋼等，但不限于這些材料。14是片材，一般采用在鋁等金屬箔的內(nèi)面熱壓接聚丙烯等電絕緣薄膜而形成的片料。電解質(zhì)層12，是以由聚丙烯等電絕緣材料制成的多孔性薄膜作為載體而形成的，這樣可以提高機械強度和耐短路性能。實施例8首先說明本實施例的離子導電性高分子電解質(zhì)以及由該電解質(zhì)和活性炭構(gòu)成的極化電極的制造方法。將10g(0.086摩爾)丙烯酸羥乙酯和20g(0.087摩爾)馬來酸氫三乙基一甲基銨攪拌、混合，使其在不銹鋼桶中流延成0.5mm厚。另外，將10g平均粒徑2μm、比表面積2500m2/g、微孔平均直徑20埃的活性炭、10g丙烯酸羥乙酯、20g馬來酸氫三乙基一甲基銨和35g甲基乙基酮裝入氧化鋁制的球磨機中，攪拌粉碎24小時，然后將其在不銹鋼桶中流延成20cm×80cm大小。將上述兩種原液置于氮氣氛中，照射電子束，分別得到電解質(zhì)片和電極片。另外，對電極片照射電子束之后，在10mmHg的減壓下和110℃溫度下保存1小時，除去片中的甲基乙基酮。電子束照射的條件是，加速電壓共750keV，照射量分別是3Mrad和8Mrad。從這樣制成的電極片上切取20cm×10cm大小的兩枚電極，另外，從電解質(zhì)片上切取21cm×11cm大小的電解質(zhì)層。將上述電極分別壓接在上述電解質(zhì)層的兩面上，再在上述電極的背面壓接50μm厚的鋁箔，然后用在鋁箔內(nèi)面封接0.1mm厚的聚丙烯而形成的密封用片材將其整體密封，制成本實施例的電偶極子層電容器。密封方法是將密封材料的端面在170℃下加壓5秒鐘。對上述制成的電容器，在20℃下以10mA的恒定電流進行0-2.5V的充放電試驗。圖15中示出試驗開始后第100循環(huán)的充放電曲線。由該試驗計算出每1g活性炭的放電容量是38F。計算公式如下。放電電量＝10mA×6小時＝60mA·hr＝216C電容器容量＝216C/2.5V＝86F電極中存在的活性炭量＝2×10g×20cm×10cm/(20cm×80cm)＝2.5g每1g活性炭的放電容量＝86F/2.5g＝35F/g然后，在85℃的空氣中進行上述充放電試驗，測定放電容量的循環(huán)變化。充放電電流為10mA。結(jié)果示于圖16中。在圖16中，橫軸表示循環(huán)數(shù)，縱軸表示放電容量。由圖16可以看出，實施例的元件在5000次循環(huán)試驗后沒有發(fā)生大的劣化。在本實施例中是通過照射電子束進行聚合反應的，但也可以通過加熱進行聚合反應。例如，加入30mgα，α′-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，在氮氣氛中和80℃下加熱20小時而固化，使用所得到的高分子電解質(zhì)片和電極片構(gòu)成的電容器，在靜電容量和循環(huán)試驗中也顯示出同樣的特性。實施例9首先說明本實施例的離子導電性高分子電解質(zhì)以及由該電解質(zhì)和活性炭構(gòu)成的極化電極的制造方法。將10g(0.12摩爾)碳酸亞乙烯酯和20g(0.098摩爾)馬來酸氫三甲基一乙基銨攪拌、混合，使其在不銹鋼桶中流延成0.5mm厚。另外，將10g平均粒徑2μm、比表面積2500m2/g、微孔平均直徑20埃的活性炭、10g碳酸亞乙烯酯、20g馬來酸氫三甲基一乙基銨和35g甲基乙基酮裝入氧化鋁制的球磨機中，攪拌粉碎24小時，然后將其在不銹鋼桶中流延成20cm×80cm大小。將上述兩種原液置于氮氣氛中，照射電子束，分別得到電解質(zhì)片和電極片。另外，對電極片照射電子束之后，在10mmHg的減壓下和110℃溫度下保存1小時，除去片中的甲基乙基酮。電子束照射的條件是，加速電壓共750keV，照射量分別是3Mrad和8Mrad。從這樣制成的電極片上切取20cm×10cm大小的兩枚電極，另外，從電解質(zhì)片上切取21cm×11cm大小的電解質(zhì)層。將上述電極分別壓接在上述電解質(zhì)層的兩面上，再在上述電極的背面壓接50μm厚的鋁箔，然后用在鋁箔內(nèi)面封接0.1mm厚的聚丙烯而形成的密封用片材將其整體密封，制成本實施例的電偶極子層電容器。密封方法是將密封材料的端面在170℃下加壓5秒鐘。對上述制成的電容器，在20℃下以10mA的恒定電流進行0-2.5V的充放電試驗。圖17中示出試驗開始后第100循環(huán)的充放電曲線。由該試驗計算出每1g活性炭的放電容量是40F。然后，在85℃的空氣中進行上述充放電試驗，測定放電容量的循環(huán)變化。充放電電流為10mA。結(jié)果示于圖18中。由圖18可以看出，實施例的元件在5000次循環(huán)試驗后沒有發(fā)生大的劣化。在本實施例中是通過照射電子線進行聚合反應的，但也可以通過加熱進行聚合反應。例如，加入30mgα，α′-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，在氮氣氛中和80℃下加熱20小時而固化，使用所得到的高分子電解質(zhì)片和電極片構(gòu)成的電容器，在靜電容量和循環(huán)試驗中也顯示出同樣的特性。實施例10在實施例8所述的高分子電解質(zhì)中，相對于1摩爾作為聚合物原料的丙烯酸羥乙酯使用1摩爾馬來酸鹽，另外，在實施例9中，相對于1摩爾碳酸亞乙烯酯使用0.82摩爾馬來酸鹽。在本實施例中，改變所使用的聚合物原料和馬來酸鹽的種類和混合比，制成電解質(zhì)，然后構(gòu)成電容器，與上述實施例同樣地評價第100循環(huán)的放電容量。除高分子電解質(zhì)的組成之外其它構(gòu)成全部與實施例1和2相同。結(jié)果示于表10中。表10表10中的縮寫符號表示下列化合物。AHE丙烯酸羥乙酯TV碳酸亞乙烯酯Ma3E1M馬來酸氫三乙基一甲基銨Ma3M1E馬來酸氫三甲基一乙基銨Ma4E馬來酸氫四乙基銨MaA馬來酸氫銨。由表10可以看出，在高分子電解質(zhì)的構(gòu)成中，相對于1摩爾聚合物原料使用0.5摩爾以上馬來酸鹽時，可以得到充分的容量。本發(fā)明的離子導電性高分子電解質(zhì)具有充分的離子電導率，并且具有極高的物理、化學穩(wěn)定性，將其作為驅(qū)動用而構(gòu)成的鋁電解電容器具有與使用液體電解液的電容器同等的電器特性，同時還具有以往的電解液未曾實現(xiàn)的極高的可靠性。按照本發(fā)明，可以得到完全不含有液體成分、具有極好的長期可靠性的電偶極子層電容器。權(quán)利要求1.離子導電性高分子電解質(zhì)，其特征是，由聚合成分中包含有選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體的聚合物構(gòu)成，至少含有電解質(zhì)鹽。2.權(quán)利要求1所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，所述聚合物是上述單體的均聚物。3.權(quán)利要求1所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，所述聚合物是上述單體與分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的電解質(zhì)鹽的共聚物。4.權(quán)利要求1所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，電解質(zhì)鹽選自羧酸銨鹽、二羧酸銨鹽、二羧酸嗎啉鎓鹽、鎓羧酸季銨鹽和二羧酸季銨鹽。5.權(quán)利要求3所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的電解質(zhì)鹽是馬來酸鹽或富馬酸鹽，所述共聚物的共聚摩爾比(電解質(zhì)鹽/單體)是0.1以上，并且共聚物的平均分子量是1000以上、100萬以下。6.權(quán)利要求5所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，作為電解質(zhì)鹽含有選自馬來酸氫季銨、馬來酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓、富馬酸氫季銨和富馬酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓中的至少一種鹽。7.權(quán)利要求1所述的離子導電性高分子電解質(zhì)，其中，含有不超過10％重量的水分。8.離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其特征是，包括在選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體中溶解電解質(zhì)鹽的工序，以及向所得到的溶液照射活性光線或提供熱量而使該溶液固化的工序。9.權(quán)利要求8所述的離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其中，電解質(zhì)鹽選自羧酸銨鹽、二羧酸銨鹽、二羧酸嗎啉鎓鹽、羧酸季銨鹽和二羧酸季銨鹽。10.權(quán)利要求8所述的離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其中，電解質(zhì)鹽是馬來酸鹽或富馬酸鹽，通過上述活性光線或熱量，所述電解質(zhì)鹽與所述單體形成共聚物而固化。11.權(quán)利要求8所述的離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其中，電解質(zhì)鹽是分子內(nèi)沒有可聚合雙鍵的化合物，通過上述活性光線或熱量，所述單體形成均聚物而固化。12.權(quán)利要求10所述的離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其中，所述共聚物的共聚摩爾比(電解質(zhì)鹽/單體)是0.1以上，并且共聚物的平均分子量是1000以上、100萬以下。13.權(quán)利要求10所述的離子導電性高分子電解質(zhì)的制造方法，其中，作為電解質(zhì)鹽含有選自馬來酸氫季銨、馬來酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓、富馬酸氫季銨和富馬酸氫N，N-二甲基嗎啉鎓中的至少一種鹽。14.電解電容器，其特征在于，配備有由鋁構(gòu)成的陰極、具有由氧化鋁構(gòu)成的電介質(zhì)層的陽極和介于上述兩電極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是由聚合成分中包含有選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體的聚合物構(gòu)成離子導電性高分子電解質(zhì)。15.電偶板子層電容器，其特征在于，配備有至少含有活性炭的一對極化電極以及介于上述兩電極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是由聚合成分中包含有選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體的聚合物構(gòu)成離子導電性高分子電解質(zhì)。16.權(quán)利要求15所述的電偶極子層電容器，其中，所述聚合物是馬來酸銨鹽或馬來酸季銨鹽與所述單體的共聚物，馬來酸銨鹽或馬來酸季銨鹽的共聚比例是，相對于1摩爾的單體在0.5摩爾以上。全文摘要離子導電性高分子電解質(zhì)，由聚合成分包含有選自丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯和碳酸亞乙烯酯中的至少一種單體的聚合物構(gòu)成，至少含有電解質(zhì)鹽。所述聚合物采用上述單體的均聚物或該單體與分子內(nèi)具有可聚合雙鍵的電解質(zhì)鹽的共聚物。這種電解質(zhì)具有充分的離子電導率，并具有極高的物理、化學穩(wěn)定性。使用這種離子導電性高分子電解質(zhì)，可以得到可靠性高的電解電容器和電偶極子層電容器。文檔編號H01G9/02GK1129712SQ9511994公開日1996年8月28日申請日期1995年10月17日優(yōu)先權(quán)日1994年10月17日發(fā)明者神原輝壽,松井徹,竹山健一申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社