專利名稱：聚合烯烴的液相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴聚合的液相方法。
尤其，本發(fā)明涉及α-烯烴尤其丁烯-1的聚合的溶液方法，后面有催化劑殘留物以高效率減活的聚合后步驟。
丁烯-1(共)聚合物是本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的并且主要用于模塑制品如管，包裝膜，粘合劑的制造中。
迄今為止，丁烯-1(共)聚合物已經(jīng)主要地通過在泛指為齊格勒-納塔催化劑的配位催化劑存在下的溶液或淤漿聚合方法來生產(chǎn)。當采用溶液方法時，聚合反應(yīng)一般是在液體丁烯-1中在一些條件下進行的，在這些條件下聚丁烯在丁烯-1中的溶液從聚合反應(yīng)器中排出。當采用淤漿聚合反應(yīng)時，聚合反應(yīng)是在液體丁烯-1中在一些條件下進行的，在這些條件下聚合物是作為固體生產(chǎn)的，因此獲得了固體聚合物在丁烯-1中的淤漿。在兩種情況下，需要從單體中分離所獲得的聚合物的附加步驟，單體被回收和再循環(huán)到反應(yīng)器中。幾代的齊格勒-納塔催化劑已經(jīng)用于全同立構(gòu)聚烯烴如聚丙烯或聚丁烯的生產(chǎn)中。用于丁烯-1的聚合反應(yīng)中的前一代齊格勒-納塔催化劑是以作為催化劑組分的TiCl3為基礎(chǔ)的。丁烯-1(共)聚合物已經(jīng)通過在TiCl3型催化劑和作為助催化劑的二烷基鹵化鋁存在下聚合丁烯-1來制備?？紤]到催化劑體系的較低活性，所獲得的聚合物具有高含量的催化劑殘留物(一般超過300ppm的Ti)。高含量的催化劑殘留物有害于聚合物的最終性能，因此需要脫灰分步驟以便從聚合物中提取催化劑殘留物。脫灰分步驟一般是通過在脫灰分室中讓含有聚丁烯的溶液或淤漿與苛性水接觸來進行的。然后，催化劑鹽和水在沉降罐中利用重力與聚合物相分離催化劑鹽和水然后從沉降罐中排出，因此催化劑殘留物在聚丁烯溶液或淤漿中的含量減到最少。這一脫灰分步驟包括大量液體的使用和增大了反應(yīng)設(shè)備的復(fù)雜性。此外，水從聚合物相中的完全分離在沉降步驟中幾乎不能實現(xiàn)，水的液滴仍然在聚合物溶液中保持非沉降狀態(tài)。
以上問題已經(jīng)通過使用更近一代的立體特異性的齊格勒-納塔催化劑來克服，它們已經(jīng)特別為了全同聚丙烯的生產(chǎn)而開發(fā)。這些催化劑典型地包括與TiCl4和電子給體如苯甲酸乙酯相結(jié)合的氯化鎂的載體。助催化劑再次是烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁化合物。當具有三個或更多個碳原子的α-烯烴在催化劑存在下進行聚合時，以高的聚合產(chǎn)率獲得立構(gòu)規(guī)正聚合物?？紤]到高活性，在聚合產(chǎn)物中催化劑殘留物的含量急劇地減少。一般，最終聚合物含有低于20ppm的Ti。因此，從聚合物中除去催化劑殘留物的過程能夠省去，因此簡化了工藝步驟和降低了操作成本。
然而，丁烯-1的液相聚合反應(yīng)必定需要將所獲得的聚丁烯與未反應(yīng)的單體分離。單體回收一般在分離步驟中進行，其中需要150-250℃的高溫。在分離步驟之前，需要催化劑殘留物的減活，以便避免由于聚合物的進一步不受控制的聚合反應(yīng)和/或熱降解所導致的最終聚合物的性能的不希望有的改變。除非該催化劑被減活，否則最終聚合物粒料具有相對于在聚合步驟的出口所獲得的聚合物而言的較高熔體指數(shù)和不同的分子量分布。此類熔體指數(shù)位移應(yīng)該加以防止，以便獲得具有所需性能的最終聚合物。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的該方法泛指通過在聚合過程中引入減活化劑化合物所進行的催化劑的減活。例如，在生產(chǎn)抗沖共聚物組合物的多階段聚合方法中，均聚物相和共聚物相的相對比例能夠通過合適催化劑減活化劑(它殺死或降低催化劑活性)的添加來控制。此類催化劑減活化劑一般是在位于第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器之間的點上被引入或直接引入到第二聚合反應(yīng)器中。這一減活方法的一個例子已給出在EP 225 099中，其中具有良好平衡的質(zhì)量(如高抗沖擊性能、勁度和可加工性)的丙烯-乙烯嵌段共聚物據(jù)說是通過在第一和第二聚合步驟之間引入作為催化劑減活化劑的聚亞烷基二醇醚來獲得的。作為這一添加的結(jié)果，在第二階段聚合催化劑中的催化劑活性降至30％-80％。
當α-烯烴的液相聚合反應(yīng)必須跟有從未反應(yīng)的α-烯烴中分離所獲得的聚合物時，對于丁烯-1的聚合反應(yīng)，現(xiàn)有技術(shù)教導在為了解決與催化劑體系的減活相關(guān)的問題上不是令人滿意的。
已知為了將催化劑活性降低到聚合反應(yīng)停止的水平，可以使用低分子量氣體或液體。水作為齊格勒-納塔催化劑滅活劑的使用已經(jīng)公開于USP 470 1489，其涉及在無定形的聚α-烯烴，如無定形的丙烯均和共聚物中將催化劑殘留物減活的方法。在本體聚合過程和未反應(yīng)單體從熔化聚α-烯烴中的分離之后，描述了在熔化聚α-烯烴中所含的催化劑殘留物的減活。根據(jù)這一專利，該減活是通過讓熔化無定形的聚α-烯烴與至少3摩爾的水/每摩爾的在聚合物中存在的鋁相接觸來進行的。
水和類似的低沸點化合物如CO2和醇被認為是齊格勒-納塔催化劑的高效率的減活化劑。然而，聚合丁烯-1的溶液方法會得到聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘性溶液。從聚合反應(yīng)器中排出的聚合物溶液一般具有約1000-100000cP的動態(tài)粘度。另一方面，用作殺滅劑的水和類似的低沸點化合物的動態(tài)粘度一般是在1-10cP范圍內(nèi)。
結(jié)果，聚合物溶液和此類減活化劑在粘度上存在幾個級數(shù)上的差異，這樣也在兩種組分之間提供了劇烈混合，相互的接觸幾乎無法實現(xiàn)，因此混合不是有效和均勻的。因此，水和類似的低粘度有機化合物無法讓全部的催化劑中心均勻地接觸到高度粘性聚合物溶液中和因此無法有效地將催化劑減活。
考慮到以上缺點，希望提供一種以高效率將在通過α-烯烴的液相聚合反應(yīng)所獲得的高粘度聚合物溶液中所含的催化劑殘留物連續(xù)地減活的方法。申請人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，特定的減活混合物在聚合反應(yīng)器的下游的使用改進了在高粘性聚合物溶液中的催化劑的減活，但不會引起在所獲得聚合物的最終性能上的任何惡化。
本發(fā)明的目的是將結(jié)構(gòu)式CH2＝CHR的一種或多種α-烯烴聚合的溶液方法，其中R是H或C1-C18烷基，以生產(chǎn)可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物，它包括以下步驟a)在液相中在以過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的催化劑體系存在下連續(xù)地聚合α-烯烴，獲得了聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液；b)從步驟a)中獲得的聚合物溶液然后在一個或多個混合階段中與包括具有至少羥基或環(huán)氧基的一種或多種有機化合物的水性混合物進行混合，該水性混合物在30℃下的動態(tài)粘度高于50cP(厘泊(CentiPoise))。
本發(fā)明的方法將針對將丁烯-1均聚或共聚的溶液方法來詳細描述，其中從步驟a)中獲得了聚丁烯-1(PB-1)在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液。
聚合反應(yīng)步驟a)是在惰性烴熔劑存在或不存在的情況下在液相中進行的。合適的溶劑能夠是具有5到10個碳原子的液體烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等。優(yōu)選液體丁烯-1在本發(fā)明的方法中用作反應(yīng)介質(zhì)溶液方法是可行的，因為聚丁烯-1能夠在較低壓力下溶于丁烯-1中。此外，溶液的兩種組分在齊格勒-納塔和金屬茂催化劑的最佳工作溫度下完美地混合在一起。為了獲得催化劑的最佳性能兼有單體和聚合物的完全混溶性，在步驟a)中的聚合溫度一般保持在65-85℃范圍內(nèi)的值，而壓力一般是在8至40巴之間。優(yōu)選的操作條件是在70到80℃的溫度下和在12至25巴之間的壓力下。
在步驟a)中牽涉到齊格勒-納塔或金屬茂型的高活性催化劑的存在。因此實現(xiàn)了高的聚合產(chǎn)率，約8-200kg的PB-1/每克的催化劑。因此，在所獲得的聚丁烯-1中催化劑殘留物的量是可以忽略的，一般低于120ppm，和沒有不利地影響最終聚合物的質(zhì)量。在沒有從聚合物中除去催化劑殘留物的任何操作的情況下，可以獲得具有優(yōu)異色調(diào)(hue)和強度的高度工業(yè)價值的產(chǎn)物。
優(yōu)選的是在預(yù)接觸罐中進行催化劑組分的預(yù)接觸。過渡金屬化合物，烷基鋁化合物和任選的電子給體化合物在低于60℃的溫度下，優(yōu)選在0℃至20℃之間進行接觸。在預(yù)接觸罐中形成的催化劑體系然后轉(zhuǎn)移到第一聚合反應(yīng)器中。任選地預(yù)聚合步驟能夠在催化劑組分的預(yù)接觸與聚合反應(yīng)器之間插入。
聚合反應(yīng)步驟a)能夠在一個或多個連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中進行，其中獲得了聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度聚合物溶液。優(yōu)選的是在滿足以下條件下進行該聚合反應(yīng)聚合物在溶液中的粘度不會變得過分地高，要不然聚合物溶液將變得太粘性和因此難以攪拌和/或處理。聚丁烯-1的濃度適宜地保持低于35％(重量)的值。事實上，聚合物濃度的進一步提高使得聚合物溶液的粘度變得太高，反應(yīng)器的攪拌裝置將被阻塞。低濃度是相當容易處理但不經(jīng)濟，歸因于設(shè)備的低生產(chǎn)能力和配套設(shè)施成本的高度影響。因此，聚合反應(yīng)優(yōu)選是以這樣的方式來進行，要求聚丁烯-1在丁烯-1中的濃度是在10％至30％(重量)之間，更優(yōu)選在20％至30％(重量)之間。
任選地在步驟a)中丁烯-1可以在以丁烯-1為基礎(chǔ)的至多20％(重量)、優(yōu)選0.5-10％(重量)的另一種α-烯烴存在下進行聚合。合適的共聚用單體是，例如，乙烯，丙烯，戊烯-1和己烯-1。
對于串聯(lián)排列的多個攪拌反應(yīng)器，能夠在各反應(yīng)器中采用不同的工作條件，對于分子量調(diào)節(jié)劑，單體，共聚用單體的濃度而言。因此，不同平均分子量的聚丁烯-1能夠在各攪拌反應(yīng)器中獲得，因此導致了具有寬的分子量分布(MWD)的最終產(chǎn)物。氫氣能夠理想地用于控制聚合物分子量。H2作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途提高了聚合方法的催化活性。
在聚合反應(yīng)步驟a)中的總停留時間一般是在1至4小時之間，優(yōu)選在2至3小時之間。
以上規(guī)定的溫度范圍必須利用合適的冷卻系統(tǒng)在各反應(yīng)器之內(nèi)得到維持。為了平衡由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱，沿著再循環(huán)的環(huán)路到反應(yīng)器設(shè)置熱交換裝置。根據(jù)一個實施方案，聚丁烯在丁烯-1中的溶液能夠利用供高粘性流體用的合適泵如齒輪泵或螺桿泵從攪拌反應(yīng)器的底部排出，然后它的主要部分通過熱交換裝置以除去反應(yīng)熱和返回到反應(yīng)器中。剩余部分被直接輸入到相繼的聚合反應(yīng)器中。盡管聚合反應(yīng)的高溫，來自最后攪拌反應(yīng)器中的聚合物溶液顯示出高的粘度值。具體地說，將溫度在65-85℃范圍內(nèi)和動態(tài)粘度在1000-80000cP范圍內(nèi)的聚合物溶液加入到減活步驟b)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，滿足特殊條件的水性混合物用作催化劑滅活劑(killer)。正如所指出的，該混合物包括水和具有至少羥基或環(huán)氧基的一種或多種高粘度有機化合物，這樣，在30℃下所測量的混合物的動態(tài)粘度是至少50cP，優(yōu)選高于90cP。這一減活混合物的各組分在單獨的容器中在25-45℃范圍內(nèi)的溫度下被混合在一起。所獲得的混合物的動態(tài)粘度在加入到減活步驟b)中之前在30℃的確定溫度下被檢查高于50Cp。
在廣泛的研究后，我們的研究人員已經(jīng)觀察到，以上減活混合物的使用引起了就高粘性聚合物溶液的催化劑失活而言的顯著優(yōu)點。
與水混合以便形成以上混合物的合適有機化合物包括脂肪族長鏈部分和至少羥基或環(huán)氧基。這一脂肪族長鏈部分的存在有利于促進羥基或環(huán)氧基輸送和擴散到高度粘性的聚合物溶液中。
此外，有機化合物的羥基或環(huán)氧基能夠容易與水的羥基形成鍵以這一方式，在整個聚合物溶液中的催化劑中心能夠被水的-OH基團容易地到達并且可以有效地和均勻地減活。
滿足以上條件的合適有機化合物是，例如-高粘度多元醇，如二丙二醇，甘油；
-羥基酯類，如失水山梨糖醇單月桂酸酯，失水山梨糖醇單油酸酯，共水山梨糖醇單硬脂酸酯；-通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺(alkyldiethanolammines)，其中R是包括10至20個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烷基；-多環(huán)氧化物(polyepoxydate)油如環(huán)氧化物亞麻子油(epoxidate linseed oil)和環(huán)氧化物豆油；代表性化合物是以商標Edenol D82和Edenol B316銷售的產(chǎn)品。
以上混合物的優(yōu)選組分是以商標ATMER163銷售的商品(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺類的混合物，其中R是C12-C18烷基)。烷基二乙醇胺在水性混合物中的摩爾分數(shù)優(yōu)選是0.1到0.4。
用于聚合反應(yīng)步驟a)中的催化劑體系優(yōu)選是齊格勒-納塔催化劑，它包括作為固體催化劑組分的Ti-基化合物，和作為活化劑的烷基鋁化合物。本發(fā)明的水性混合物在將催化劑體系減活上顯示出高效率，甚至以少量使用。事實上，高于2.0，優(yōu)選在2.5至4.0之間的水性混合物(水+有機化合物)的摩爾數(shù)和Al的摩爾數(shù)的比率足以在步驟b)中達到催化劑殘留物的令人滿意的減活。
在步驟b)中的催化劑殘留物的有效減活不僅需要水性混合物簡單地添加到來自聚合反應(yīng)的聚合物溶液中，而且需要各組分的劇烈和有效性的混合以便有利于全部組分的密切接觸。這一精細混合能夠在串聯(lián)的一個或多個罐中實現(xiàn)，或另外地，在裝有可以獲得高剪切速率的一系列更多混合階段的單個減活裝置中實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，已經(jīng)使用特定的裝置，以確保PB-1在丁烯-1中的聚合物溶液與以上水性混合物之間的密切接觸。這一裝置包括裝有2-20個，優(yōu)選4-12個的葉輪的攪拌軸結(jié)果，通過各葉輪的旋轉(zhuǎn)，沿著該裝置的軸形成了更多的混合階段。葉輪具有在攪拌軸上固定的徑向葉片，該徑向葉片引起在各混合階段內(nèi)的徑向流動。該聚合物溶液和水性混合物在這一裝置的入口連續(xù)地加入并且慢慢地流過這些系列混合階段。多階段強烈攪拌引起高剪切場，結(jié)果實現(xiàn)了各組分的密切接觸和混合沿著該裝置的垂直壁提供擋扳，以提高剪切速率。徑向流動由葉片的旋轉(zhuǎn)所引起，和同時該聚合物溶液該裝置的軸運動，使得有活塞流從一個混合階段流動到下一個混合階段中。徑向和軸向流動兩者有助于改進這些組分的混合和，因此有利于催化劑殘留物的減活。
在催化劑殘留物的減活(步驟b)之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液通入到分離步驟中，在其中聚丁烯-1與未反應(yīng)的單體分離，單體被回收和再循環(huán)到聚合反應(yīng)步驟a)中。未反應(yīng)單體從聚合物中的除去能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來進行。優(yōu)選采用熔體脫揮發(fā)分技術(shù)，例如在減壓下操作的一個或多個揮發(fā)室。例如，能夠使用串聯(lián)布置的兩個揮發(fā)器，第一個在壓力下操作和第二個在真空下操作利用這一技術(shù)，獲得了基本上不含單體的聚丁烯熔體。然后，聚合物熔體被配混，迫使在已添加母料的靜態(tài)混合器內(nèi)部流過。
本發(fā)明的上述目標和優(yōu)點將從附圖的下面敘述變得更清楚。應(yīng)該理解的是，所附的圖僅僅是舉例說明而已，不是對本發(fā)明范圍的限制。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案參考

圖1來詳細描述。過渡金屬化合物，烷基鋁化合物和任選的電子給體化合物經(jīng)由管道11加入到預(yù)接觸罐10中。在預(yù)接觸罐中形成的催化劑體系然后與含有丁烯-1、氫和任選的共聚用單體的料流13一起經(jīng)由管線12轉(zhuǎn)移到第一個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器30中。氫氣和共聚用單體通過管線14和17加入到反應(yīng)器中，同時液體丁烯-1利用管線15和16引入。尤其，來自回收區(qū)段中的單體由管線16提供，而新鮮的丁烯-1由管線15加入。
聚合反應(yīng)步驟a)可以在兩個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器30和60中進行。在兩個反應(yīng)器中的操作條件按照以上規(guī)定的那樣來選擇，聚丁烯-1在丁烯-1中的高粘度溶液是在兩反應(yīng)器中形成的。管線14和17能夠提供不同量的H2以及不同類型和量的共聚用單體，這樣在反應(yīng)器30和60中能夠生產(chǎn)出具有不同組成和不同平均分子量的丁烯-1(共)聚合物。該2-階段雙模態(tài)聚合反應(yīng)的優(yōu)點在于可以調(diào)節(jié)在兩個反應(yīng)器中的聚合，以便生產(chǎn)出具有所需寬度的分子量分布(MWD)的最終產(chǎn)物，同樣地設(shè)定其它聚合物性能，如熔點，撓曲模量等。
在第一反應(yīng)器30中的氫氣濃度一般保持在比第二反應(yīng)器60的氫氣濃度更低的水平。結(jié)果，第一反應(yīng)器生產(chǎn)出丁烯-1聚合物，它的熔體流動指數(shù)一般低于在第二反應(yīng)器中獲得的聚合物的熔體指數(shù)。
所獲得的聚丁烯在丁烯-1中的溶液利用齒輪泵40從反應(yīng)器30的底部排出。一部分的聚合物溶液經(jīng)由管線18加入到熱交換器50中，然后回到反應(yīng)器30。剩余部分直接經(jīng)由管線19加入到第二聚合反應(yīng)器60中。聚丁烯在丁烯-1中的溶液利用齒輪泵70從反應(yīng)器60的底部排出一部分的聚合物溶液經(jīng)由管線20加入到第二熱交換器80中，然后回到反應(yīng)器60。聚合物溶液的剩余部分經(jīng)由管線21直接加入到減活裝置90的頂部以殺滅催化劑殘留物。同時，在步驟b)中定義的水性混合物經(jīng)由管線22連續(xù)地加入到減活裝置90的頂部。聚合物溶液，一旦減活，從減活裝置90的底部排出并經(jīng)由管線23加入到分離區(qū)段中。在分離區(qū)段中，聚丁烯熔體利用在減壓下操作的兩個揮發(fā)室(在圖1中未顯示)與未反應(yīng)的單體分離。
在步驟b)的水性混合物中所含的高粘度有機化合物主要地與未反應(yīng)的丁烯-1分離而進入到兩個揮發(fā)室中，結(jié)果它們?nèi)匀粖A含在聚丁烯-1熔體內(nèi)。如果不分離，這些化合物跟隨管線24，然后在回收區(qū)段中通過蒸餾與未反應(yīng)的丁烯-1分離。所獲得的聚丁烯-1熔體然后與合適的添加劑配混，進行在水中的制粒(在圖1中未顯示)。
用于本發(fā)明方法中的減活裝置的優(yōu)選實施方案示于圖2中。裝置包括提供了裝有徑向葉片2的葉輪的攪拌軸1。通過各葉輪的旋轉(zhuǎn)，沿著該軸形成各個混合階段。沿著該裝置的垂直壁提供擋扳3，以便提高剪切速率。該聚合物溶液4和水性混合物5在這一裝置的頂部連續(xù)地加入并且慢慢地流過該系列混合階段。與由葉片的旋轉(zhuǎn)在各混合階段內(nèi)所強加的徑向流一起，軸向活塞式流也沿著該軸來實現(xiàn)。減活的聚合物溶液6從該裝置的底部排出和然后通入到分離步驟中。
用于聚合反應(yīng)步驟a)中的齊格勒-納塔催化劑包括以活性形式擔載在氯化鎂上的鈦化合物和作為助催化劑的烷基鋁化合物。當使用內(nèi)部電子給體化合物時，同樣地實現(xiàn)了高的立體特異性。
優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4和TiCl3。同樣地能夠使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti-鹵醇化物，其中n是鈦的價態(tài)和y是在1至n之間的數(shù)。內(nèi)部電子-給體化合物可以選自酯，醚，胺和酮。優(yōu)選地，它選自一元羧酸例如苯甲酸或多羧酸例如鄰苯二甲酸或丙二酸的烷基、環(huán)烷基或芳基的酯，該烷基、環(huán)烷基或芳基具有1到18個碳原子。電子-給體化合物的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。一般，內(nèi)部電子給體化合物是以相對于MgCl2而言的0.01到1，優(yōu)選0.05到0.5的摩爾比率來使用。
烷基鋁化合物優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。同樣有可能使用三烷基鋁類與烷基鋁鹵化物，烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部給體能夠是與以上所述的內(nèi)部給體相同的類型或不同的類型。合適的外部電子給體化合物包括硅化合物，醚，酯，胺，雜環(huán)化合物和特別地2，2，6，6-四甲基哌啶，酮和1，3-二醚。另一個類型的優(yōu)選的外部給體化合物是通式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整數(shù)，c是1到3的整數(shù)和總和(a+b+c)是4；R5，R6和R7是具有1-18個碳原子、任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是這樣的硅化合物，其中a是0，c是3，R6是支鏈烷基或環(huán)烷基，任選地含有雜原子，和R7是甲基。此類優(yōu)選的硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基(thexyl)三甲氧基硅烷。電子給體化合物的用量使得在有機鋁化合物和所述電子給體化合物之間的摩爾比率是0.1至500，優(yōu)選1至300和更優(yōu)選3至100。
同樣地，金屬茂-基催化劑體系能夠用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)步驟a)中和它們包括A)含有至少一個π鍵的至少過渡金屬化合物；B)至少鋁氧烷(alumoxane)或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和C)任選的有機鋁化合物。
優(yōu)選類別的含有至少一個π鍵的金屬化合物是屬于下列通式(I)的金屬茂化合物Cp(L)qAMXp(I)其中M是屬于4，5族或?qū)儆谠刂芷诒淼蔫|系元素或錒系元素族中的過渡金屬；優(yōu)選M是鋯，鈦或鉿；取代基X，彼此相同或不同，是選自氫，鹵素，R6，OR6，OCOR6，SR6，NR62和PR62中的單陰離子σ配位體，其中R6是含有1到40個碳原子的烴基；優(yōu)選，該取代基X是選自-Cl，-Br，-Me，-Et，-n-Bu，- 仲-Bu，-Ph，-Bz，-CH2SiMe3，-OEt，-OPr，-OBu，-OBz和-NMe2；
p是等于金屬M的氧化態(tài)減去2的整數(shù)；n是0或1；當n是0時橋連基L不存在；L是含有1到40個碳原子，任選含有至多5個硅原子，橋連基Cp和A的二價烴結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選L是二價基團(ZR72)n；Z是C，Si，并且該R7基團，彼此相同或不同，是氫或含有1到40個碳原子的烴基；更優(yōu)選L是選自Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)，CH2，(CH2)2，(CH2)3或C(CH3)2；Cp是取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基基團，任選稠合到一個或多個取代的或未被取代的，飽和的，不飽和的或芳族的環(huán)上；A具有與Cp相同的意義或它是NR7，-O，S，結(jié)構(gòu)部分，其中R7是含有1到40個碳原子的烴基；用作組分B)的鋁氧烷被認為是含有下列類型的至少一個基團的線性，支化或環(huán)狀化合物 其中該取代基U，相同的或不同的，如以上所定義。
尤其，以下通式的鋁氧烷 對于線性化合物的情況能夠被使用，其中n1是0或1到40的整數(shù)和其中U取代基，可以相同或不同，是氫原子，鹵素原子，C1-C20-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選含有硅或鍺原子，前提條件是至少一個U不是鹵素，以及j是0到1，也可以是非整數(shù)；或以下通式的鋁氧烷
對于環(huán)狀化合物的情況能夠被使用，其中n2是2到40的整數(shù)和U取代基如以上所定義。
下列實施例被認為是本發(fā)明的代表和本發(fā)明范圍的非限制性例子。
實施例下列實施例涉及在中試裝置中進行的一些試驗并且旨在評價本發(fā)明的減活用混合物的有效性，當應(yīng)用于聚合丁烯-1的溶液方法時。
聚合反應(yīng)步驟a)是在根據(jù)圖1的實施方案串聯(lián)布置的具有0.33m3體積的兩個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進行的。該催化劑殘留物在根據(jù)圖2的實施方案的減活裝置中被減活。
聚合反應(yīng)是在催化劑存在下進行的，該催化劑包括-基于鈦化合物的固體催化劑組分；-作為催化劑活化劑的三異丁基鋁(TIBA)；-作為給體化合物的叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
所獲得聚丁烯-1的熔體流動指數(shù)是根據(jù)ISO 1133(ASTM D1238條件E)在190℃下通過使用2.16Kg的重量來測量的。
固體催化劑組分的制備在用氮氣吹掃過的500ml四頸圓底燒瓶中，在0℃下加入225mlTiCl4。在攪拌的同時，添加6.8g的微球狀MgCl22.7C2H5OH(按照在USP 4,399,054的實施例2中所述方法制備，但在3,000rpm下而不是在10,000下操作)。燒瓶被加熱至40℃和添加4.4mmol的鄰苯二甲酸二異丁基酯。溫度升至100℃和保持兩個小時，然后中斷攪拌，讓固體產(chǎn)物沉降，虹吸抽出上層清液。
添加200ml的新鮮TiCl4，混合物在120℃下反應(yīng)一小時，然后將上層清液虹吸抽出和所獲得的固體用無水己烷(6×100ml)在60℃下洗滌6次，然后在真空下干燥。催化劑組分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的鄰苯二甲酸酯。
實施例1
-聚合反應(yīng)-0.5g/h的以上固體催化劑組分(對應(yīng)于0.15×10-3mol/h的Ti)，45g/h的TIBA(對應(yīng)于0,22mol/h的A1)和0.3g/h的叔己基三甲氧基-硅烷在己烷中在15℃下預(yù)接觸10分鐘，之后加入到第一反應(yīng)器中。液體丁烯-1與作為分子量調(diào)節(jié)劑的H2一起連續(xù)地加入到聚合反應(yīng)器中。在第一和第二反應(yīng)器中的聚合條件已報道在表1中，還有進料比H2/C4H8。
表1
將具有25wt％的聚合物濃度的聚丁烯在丁烯-1中的溶液以160kg/h的流速從第二反應(yīng)器中連續(xù)地排出。這指40kg/h的聚合物生產(chǎn)速率和80kg聚合物/每克固體催化劑組分的催化劑活性。
在第二反應(yīng)器的出口取得聚合物溶液的樣品，以便評價所獲得的聚丁烯-1的熔體指數(shù)MIE測量0.40的值。同樣地測量所排出的聚合物溶液的動態(tài)粘度，顯示了約8000cP的值。
-減活-PB-1在丁烯-1中的溶液通入到減活裝置中以殺滅該催化劑殘留物。
作為減活化劑，通過在30℃下將水和ATMER163(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是C12-C18烷基)混合來制備水溶液，其中ATMER163的摩爾數(shù)與水溶液的總摩爾數(shù)之間的摩爾比率為0.25。測量在30℃下水溶液的動態(tài)粘度，得到約96cP的值。
56.6g/h的以上水溶液(對應(yīng)于0.48mol/h的H2O和0.16mol的ATMER163)與160kg/h的聚合物溶液一起連續(xù)地加入到減活裝置的頂部。水溶液的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)的比率是2.9。
-分離和單體回收-在減活步驟之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液加熱至210℃，然后轉(zhuǎn)移到串聯(lián)布置的兩個脫揮發(fā)分室中，第一個在6巴下操作，第二個在50毫巴下操作。
將含有可以忽略的含量的烷基二乙醇胺的聚丁烯-1熔體從第二揮發(fā)器的底部排出，同時含有丁烯-1的氣體混合物在第一揮發(fā)器的頂部被收集。未反應(yīng)的單體然后冷凝，之后再循環(huán)到聚合反應(yīng)區(qū)段中。
在第二揮發(fā)器的出口，PB-1熔體添加作為抗氧化劑化合物的Irganox 1010，然后轉(zhuǎn)移到在水下的制粒機中。所獲得的粒料的熔體指數(shù)MI E是0.45。因此，本發(fā)明的方法確保有限的和可以忽略的熔體指數(shù)位移并且將高聚合產(chǎn)率與在催化劑殘留物的減活中的高效率相結(jié)合。
實施例2-聚合反應(yīng)-0.18g/h的固體催化劑組分(對應(yīng)于0.054×10-3mol/h的Ti)，45g/h的TIBA(對應(yīng)于0.22mol/h的A1)和0.5g/h的叔己基三甲氧基-硅烷在己烷中在15℃下預(yù)接觸10分鐘，之后加入到該反應(yīng)器中。H2用作分子量調(diào)節(jié)劑。根據(jù)在表2中報道的進料比，液體丁烯-1和乙烯連續(xù)地被加入到聚合反應(yīng)器中。在第一和第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)已報道在表2中。
表2
具有17wt％的聚合物濃度的無規(guī)共聚物(改性PB-1)在丁烯-1中的溶液以155kg/h的流速連續(xù)地從第二反應(yīng)器中排出。這意味著26kg/h的聚合物生產(chǎn)速率和約140Kg聚合物/每克固體催化劑組分的催化劑活性。
在第二反應(yīng)器的出口取得聚合物溶液的樣品，以便評價所獲得的聚丁烯-1的熔體指數(shù)MIE測量0.75的值。同樣地測量所排出的聚合物溶液的動態(tài)粘度，顯示了約1000cP的值。
-減活-
改進PB-1在丁烯-1中的溶液通入到減活裝置中以殺滅該催化劑殘留物。
作為減活化劑，通過在30℃下將水和ATMER163(通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R是C12-C18烷基)混合來制備水溶液，其中ATMER163的摩爾數(shù)與水溶液的總摩爾數(shù)之間的摩爾比率為0.20。測量在30℃下水溶液的動態(tài)粘度，得到約93cP的值。
44.6g/h的以上水溶液(對應(yīng)于0.48mol/h的H2O和0.12mol的ATMER163)與160kg/h的聚合物溶液一起連續(xù)地加入到減活裝置的頂部。水溶液的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)的比率是2.72。
-分離和單體回收-在減活步驟之后，聚丁烯在丁烯-1中的溶液加熱至210℃，然后轉(zhuǎn)移到串聯(lián)布置的兩個脫揮發(fā)分室中，第一個在6巴下操作，第二個在50毫巴下操作。
將含有可以忽略的含量的烷基二乙醇胺的聚丁烯-1熔體從第二揮發(fā)器的底部排出，同時含有丁烯-1的氣體混合物在第一揮發(fā)器的頂部被收集。未反應(yīng)的單體然后冷凝，之后再循環(huán)到聚合反應(yīng)區(qū)段中。
在第二揮發(fā)器的出口，PB-1熔體添加作為抗氧化劑化合物的Irganox 1010，然后轉(zhuǎn)移到在水下的制粒機中。所獲得粒料的熔體指數(shù)MI E的測量結(jié)果是0.85，觀察到可以忽略的熔體指數(shù)位移。
實施例3(對比)-聚合反應(yīng)-根據(jù)與實施例1相同的條件進行丁烯-1的聚合反應(yīng)，只是在第二反應(yīng)器的出口測量MIE＝0,40的值。
-減活-PB-1在丁烯-1中的溶液通入到減活裝置中以殺滅該催化劑殘留物。
作為減活化劑，通過在30℃下將水和丙醇混合來制備水溶液，其中丙醇的摩爾數(shù)與水溶液的總摩爾數(shù)之間的摩爾比率為0.25。測量在30℃下水溶液的動態(tài)粘度，得到約0.5cP的值。
18，24g/h的以上水溶液(對應(yīng)于0.48mol/h的H2O和0.16mol/h的丙醇)與160kg/h的聚合物溶液一起連續(xù)地加入到減活裝置的頂部。水溶液的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)的比率是2.9。
-分離和單體回收-進行與實施例1相同的操作條件。
在第二揮發(fā)器的出口，排出PB-1熔體并轉(zhuǎn)移到在水下的制粒機中。所獲得粒料的熔體指數(shù)MIE是1.0，這樣觀察到熔體指數(shù)的顯著位移。
這一對比實施例表明，包含具有OH基團的有機化合物，但具有低動態(tài)粘度的水溶液不能有效地殺滅從本發(fā)明的步驟a)獲得的高粘性聚合物溶液的催化劑中心。
實施例4-聚合反應(yīng)-根據(jù)與實施例1相同的條件進行丁烯-1的聚合反應(yīng)，只是在第二反應(yīng)器的出口測量MIE＝0,40的值。
-減活-PB-1在丁烯-1中的溶液通入到減活裝置中以殺滅該催化劑殘留物。
作為減活化劑，通過在30℃下將水和甘油[CH2CH2CH(OH)3]混合來制備水溶液，其中甘油的摩爾數(shù)與水溶液的總摩爾數(shù)之間的摩爾比率為0.5。測量在30℃下水溶液的動態(tài)粘度，得到約100cP的值。
35.2g/h的以上水溶液(對應(yīng)于0.32mol/h的H2O和0.32mol/h的甘油)與160kg/h的聚合物溶液一起連續(xù)地加入到減活裝置的頂部。水溶液的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)的比率是2.9。
-分離和單體回收-進行與實施例1相同的操作條件。
在第二揮發(fā)器的出口，排出PB-1熔體并轉(zhuǎn)移到在水下的制粒機中。所獲得粒料的熔體指數(shù)MIE是0.44，觀察到可以忽略的熔體指數(shù)位移。
實施例5-聚合反應(yīng)-根據(jù)與實施例1相同的條件進行丁烯-1的聚合反應(yīng)，只是在第二反應(yīng)器的出口測量MIE＝0,40的值。
-減活-PB-1在丁烯-1中的溶液通入到減活裝置中以殺滅該催化劑殘留物。
作為減活化劑，通過在30℃下將水和具有約6.3wt％的環(huán)氧乙烷含量(在環(huán)氧基中的O2％)的以商標Edenol D82(935的分子量)銷售的環(huán)氧化物亞麻子油進行混合來制備水溶液。
Edenol D82的摩爾數(shù)與水溶液的總摩爾數(shù)之間的摩爾比率是0.22。測量在30℃下水溶液的動態(tài)粘度，得到約288cP的值。
130g/h的以上水溶液(對應(yīng)于0.48mol/h的H2O和0.13mol/h的Edenol D82)與160kg/h的聚合物溶液一起連續(xù)地加入到減活裝置的頂部。水溶液的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)的比率是2.77。
-分離和單體回收-進行與實施例1相同的操作條件。
在第二揮發(fā)器的出口，排出PB-1熔體并轉(zhuǎn)移到在水下的制粒機中。所獲得粒料的熔體指數(shù)MIE是0.48，觀察到可以忽略的熔體指數(shù)位移。
權(quán)利要求
1.將結(jié)構(gòu)式CH2＝CHR的一種或多種α-烯烴聚合的溶液方法，其中R是H或C1-C18烷基，以生產(chǎn)可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物，它包括以下步驟a)在液相中在以過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的催化劑體系存在下連續(xù)地聚合α-烯烴，獲得了聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液；b)從步驟a)中獲得的聚合物溶液然后在一個或多個混合階段中與包括具有至少羥基或環(huán)氧基的一種或多種有機化合物的水性混合物進行混合，該水性混合物在30℃下的動態(tài)粘度高于50cP(厘泊)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述α-烯烴是丁烯-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一項的方法，其中聚丁烯-1在丁烯-1中的溶液是從步驟a)獲得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中聚合反應(yīng)步驟a)是在65℃到85℃范圍內(nèi)的溫度下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中聚合反應(yīng)步驟a)是在8至40巴之間的壓力下進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中聚合反應(yīng)步驟a)是在一個或多個連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中在步驟a)中，聚丁烯-1在丁烯-1中的濃度保持低于35重量％，優(yōu)選在10至30重量％之間的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中在步驟a)中，丁烯-1在以丁烯-1為基礎(chǔ)的至多20wt％，優(yōu)選0，5-10wt％的另一種α-烯烴存在下進行聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其中將溫度在65-85℃范圍內(nèi)和動態(tài)粘度在1000-80000cP范圍內(nèi)的聚合物溶液加入到減活步驟b)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其中步驟b)的水性混合物在30℃下的動態(tài)粘度高于90cP。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其中步驟b)的水性混合物的各組分在單獨的容器中在25-45范圍內(nèi)的溫度下混合在一起，之后加入到減活步驟b)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中在步驟b)中定義的水性混合物包括選自多元醇，羥基酯，烷基二乙醇胺，多環(huán)氧化物油中的一種或多種有機化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述水性混合物包括通式R-N(CH2CH2OH)2的一種或多種烷基二乙醇胺，其中R是C12-C18烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中烷基二乙醇胺在水性混合物中的摩爾分數(shù)是0.1到0.4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其中步驟a)的催化劑體系是齊格勒-納塔催化劑，其包括作為固體催化劑組分的Ti-基化合物和作為活化劑的烷基鋁化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項的方法，其中在步驟b)中，水性混合物(水+有機化合物)的摩爾數(shù)與A1的摩爾數(shù)之間的比率高于2.0。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該摩爾比率是在2.5至4.0之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項的方法，其中步驟b)是在串聯(lián)布置的一個或多個混合罐中進行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項的方法，其中步驟b)是在裝備有一系列混合階段的單個減活裝置中進行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中減活裝置包括具有2-20個數(shù)量的葉輪的攪拌軸。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20的方法，其中通過各葉輪的旋轉(zhuǎn)，沿著裝置的軸形成多個混合階段。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21的方法，其中該葉輪裝有在攪拌軸上固定的徑向葉片，該徑向葉片在各混合階段中引起徑向流。
23.根據(jù)權(quán)利要求1和19-22的方法，其中所述聚合物溶液和水性混合物在所述減活裝置的入口連續(xù)地加入并且慢慢地流過所述一系列混合階段。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任何一項的方法，其中在步驟b)的下游，聚丁烯在丁烯-1中的溶液通入到分離步驟中，其中聚丁烯-1與未反應(yīng)的單體分離，它被回收和再循環(huán)到聚合反應(yīng)步驟a)中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述分離步驟是在減壓下操作的一個或多個揮發(fā)室中進行。
全文摘要
將結(jié)構(gòu)式CH
文檔編號C08F2/04GK1890269SQ200480036619
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者G·彭佐, D·比吉阿維, M·科夫茲, M·S·董蒂, A·費特, P·貝塔 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司