專利名稱：過渡金屬有機(jī)化合物、雙環(huán)戊二烯基配體體系，催化劑體系和聚烯烴制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(1)的過渡金屬有機(jī)化合物 其中M1是元素周期表第3、4、5或6族元素或鑭系元素，基團(tuán)X彼此相同或不同，各代表一個(gè)有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，兩個(gè)X基團(tuán)也可以相互結(jié)合，n是由1到4的自然數(shù)，Z是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且與茚基體系中的兩個(gè)碳原子一起形成一個(gè)有4-12個(gè)原子的、飽和或不飽和的、取代或未被取代的環(huán)系，處在與茚基體系稠合的環(huán)系中的Z還可以含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一個(gè)或多個(gè)、相同或不同的雜原子，R1是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R3是氫，鹵素，或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4是氫，鹵素，或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R5是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，
R6是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R7、R8彼此相同或不同，各為氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或者R7和R8與連接它們的原子一起形成一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系還可含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的雜原子，A是一個(gè)含二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)的橋基，并且如果R3是氫，則R5是有3-20個(gè)碳原子并在α位支化的有機(jī)基團(tuán)，且R6是氫。
本發(fā)明還涉及有這樣的取代型式的雙環(huán)戊二烯基配體體系，含至少一種本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)化合物的催化劑體系，一種通過在本發(fā)明的催化劑體系存在下使至少一種烯烴聚合或共聚而制備聚烯烴的方法，本發(fā)明的雙環(huán)戊二烯基配體體系對(duì)于制備過渡金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用，以及一種用雙環(huán)戊二烯基配體體系制備過渡金屬有機(jī)化合物的方法。
過去15年來，在大學(xué)和工業(yè)界深入開展了關(guān)于使用過渡金屬有機(jī)化合物，特別是金屬茂，作為以制備特制的聚烯烴為目標(biāo)的烯烴聚合和共聚反應(yīng)用的催化劑組分的研究和開發(fā)。現(xiàn)在，用金屬茂催化劑體系制備的乙烯基聚烯烴，特別是，用金屬茂催化劑體系制備的丙烯基聚烯烴，都代表著活躍增長(zhǎng)的市場(chǎng)部分。
在抗沖改性的丙烯聚合物的制備中作為橡膠相使用的丙烯-乙烯共聚物的制備經(jīng)常遇到的問題是，利用已知的金屬茂催化劑可以達(dá)到的丙烯-乙烯共聚物的摩爾質(zhì)量比全同立構(gòu)的丙烯均聚物的摩爾質(zhì)量小得多。
EP-A-776913描述了利用特殊取代的C2-對(duì)稱的聯(lián)茚基金屬茂制備高分子量的丙烯-乙烯共聚物。
EP-A-834519描述了含有C1-對(duì)稱的聯(lián)茚基金屬茂的催化劑體系，它適合丙烯的均聚反應(yīng)，產(chǎn)生高熔點(diǎn)的丙烯均聚物。
WO 01/48034描述了催化劑體系，該體系藉助特殊取代的金屬茂，能夠產(chǎn)生作為橡膠相具有令人滿意的摩爾質(zhì)量的丙烯-乙烯共聚物，也能形成為使基質(zhì)具有令人滿意的高剛性而有足夠高的熔點(diǎn)的丙烯均聚物。WO 03/045551描述了在上述要求方面具有進(jìn)一步的改進(jìn)性能的催化劑體系。
盡管迄今已實(shí)現(xiàn)了這些進(jìn)展，但仍需要尋找能夠在兼有橡膠相的高摩爾質(zhì)量和基質(zhì)的高剛性方面實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的新的金屬茂催化劑體系。另一方面是催化劑組分的經(jīng)濟(jì)可行性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是尋找過渡金屬有機(jī)化合物，當(dāng)它作為催化劑組分使用時(shí)，與已知的金屬茂相比，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合形成的丙烯-乙烯共聚物的摩爾質(zhì)量的進(jìn)一步增大，與此同時(shí)，能夠增加或者至少是保持所希望的丙烯均聚物的剛性。另外，這種過渡金屬有機(jī)化合物應(yīng)該能以經(jīng)濟(jì)的方式得到。
我們發(fā)現(xiàn)，利用前面所述的式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。
M1是元素周期表第3、4、5或6族元素或鑭系元素，例如，鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優(yōu)選鈦、鋯、鉿，特別優(yōu)選鋯或鉿，尤其優(yōu)選的是鋯。
基團(tuán)X彼此相同或不同，優(yōu)選相同，各為有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，兩個(gè)X基團(tuán)也可以彼此結(jié)合。X優(yōu)選是鹵素，例如氟、氯、溴、碘，優(yōu)選是氯；氫；C1-C20-，優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是甲基；C2-C20-，優(yōu)選C2-C4-烯基；C6-C22-，優(yōu)選C6-C10-芳基；烷芳基或芳烷基，其烷基中有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基中有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；-OR13或-NR13R14，優(yōu)選-OR13；其中兩個(gè)X基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)-OR13基團(tuán)，也可以彼此結(jié)合。兩個(gè)X基團(tuán)也可以形成一個(gè)取代的或未被取代的二烯配體，特別是1，3-二烯配體?；鶊F(tuán)R13和R14各為C1-C10-，優(yōu)選C1-C4-烷基；C6-C15-，優(yōu)選C6-C10-芳基；烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，在其烷基基團(tuán)中各有1-10個(gè)、優(yōu)選1至4個(gè)碳原子，在芳基基團(tuán)中各有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子。
除非另加限制，烷基是直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基或正辛基。
系數(shù)n是從1到4的自然數(shù)，它常常等于M1的氧化數(shù)減2。在元素周期表第4族元素的情形，n優(yōu)選是2。
Z是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它與茚基體系的兩個(gè)碳原子一起形成一個(gè)飽和或不飽和的、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系有4-12個(gè)、優(yōu)選4-8個(gè)、特別優(yōu)選4-6個(gè)、尤其是5或6個(gè)原子，其中處在與茚基體系稠合的環(huán)系中的Z還可以含有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)相同或不同的雜原子，該雜原子選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，優(yōu)選Si、Ge、N、O和S，特別是O和S。
Z優(yōu)選是-(C(RaRb))k-、-O(C(RaRb))j-O-、-C(Ra)＝C(Ra)-C(Ra)＝C(Ra)-或-C(Ra)＝C(Ra)-S-，其中基團(tuán)Ra和Rb彼此獨(dú)立地相同或不同，各為氫、鹵素或有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或者兩個(gè)Ra和/或Rb基團(tuán)與連接它們的原子一起形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)的取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系有1-30個(gè)碳原子，并且還可含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特別是N、O和S的雜原子；k是由2到6的自然數(shù)，優(yōu)選是3或4，特別是3；j是由1到4的自然數(shù)，優(yōu)選是1或2，特別是2。Ra和Rb優(yōu)選各為氫，C1-C10-、尤其是C1-C4-烷基基團(tuán)，或是一個(gè)取代或未被取代的C6-C14-芳基基團(tuán)。
Z的優(yōu)選實(shí)例是 優(yōu)選是
特別是 R1是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟烷基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，在芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C20-C40-雜芳基基團(tuán)，其中含至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是O、N和S的雜原子，該雜芳基基團(tuán)可以被基團(tuán)R15取代，R15是一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，像R13一樣地定義，而且多個(gè)R15基團(tuán)可以相同或不同。R1優(yōu)選是氫或是有1-40、優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，在α位不支化，其中在α位不支化的有機(jī)基團(tuán)被定義為其α位連接原子連接的非氫原子不超過1個(gè)的基團(tuán)。α位上不支化的有機(jī)基團(tuán)的α連接原子優(yōu)選是碳原子?；鶊F(tuán)R1特別優(yōu)選是不支化的C1-C20-、優(yōu)選C1-C10-正烷基，C2-C20-優(yōu)選C2-C8-烯基；或是在烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，在芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)。特別優(yōu)選的R1基團(tuán)的實(shí)例是氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、芐基和2-苯基乙基，特別是甲基、乙基、正丙基和正己基。
R2是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，在其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分各有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C2-C40-雜芳基，其中含有至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子，該雜芳基可以被另外的基團(tuán)R15取代，其中R15是有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，定義如同R13，而且多個(gè)R15基團(tuán)可以彼此相同或不同。R2優(yōu)選是氫。
R3是氫，鹵素或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是鹵素，例如氟、氯、溴或碘，或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C2-C40-雜芳基，其中含有至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子，該雜芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其定義同R13，而且多個(gè)R15可以彼此相同或不同。R3優(yōu)選是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子的C2-C40-雜芳基，或者基團(tuán)R3是一個(gè)C1-C40-、優(yōu)選C3-C20-烷基基團(tuán)，例如異丙基、環(huán)丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基，特別是異丙基?；鶊F(tuán)R3特別優(yōu)選是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是在烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，在芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的烷芳基，該基團(tuán)還可被鹵化。特別優(yōu)選的基團(tuán)R3的實(shí)例是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)環(huán)己基苯基和對(duì)三甲基甲硅烷基苯基，特別是苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基和對(duì)叔丁基苯基。
R4是氫，鹵素，例如氟、氯、溴或碘，特別是氟，或者是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C2-C40-雜芳基，其中含有至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子，該雜芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其定義同R13，而且多個(gè)R15可以彼此相同或不同。R4優(yōu)選是氫，氟，C1-C10-烷基，特別是正烷基，取代的或未被取代的C6-C40-芳基基團(tuán)，或是含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子的C2-C40-雜芳基。R4特別優(yōu)選是氫，C1-C6-正烷基或是取代的或未被取代的C6-C40-芳基。特別優(yōu)選的R4基團(tuán)的實(shí)例是氫，甲基，乙基，異丙基，正丁基，正己基，環(huán)己基，苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，對(duì)異丙基苯基，對(duì)叔丁基苯基，對(duì)仲丁基苯基，對(duì)環(huán)己基苯基和對(duì)三甲基甲硅烷基苯基。特別優(yōu)選的R4是氫。
R5是氫或是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，特別是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C2-C40-雜芳基，其中含有至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子，該雜芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其定義同R13，而且多個(gè)R15可以彼此相同或不同。
R5優(yōu)選是有3-20個(gè)碳原子并且在α位支化的有機(jī)基團(tuán)，其中在α位支化的有機(jī)基團(tuán)被定義為這樣的基團(tuán)，其α連接原子帶有至少兩個(gè)直接成鍵的非氫原子和不超過一個(gè)直接鍵合的氫原子。該α連接原子優(yōu)選是碳?；鶊F(tuán)R5特別優(yōu)選是C3-C20-、優(yōu)選C3-C10-烷基；C3-C20-、優(yōu)選C3-C8-烯基；C6-C18-、優(yōu)選C6-C10-芳基；烷芳基、芳烷基或芳烯基，其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-18個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；C3-C12-、優(yōu)選C5-C8-環(huán)烷基或環(huán)烯基，或者基團(tuán)R5是一個(gè)飽和或不飽和的雜環(huán)，其中含3-10個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自O(shè)、N、S、P和Se，優(yōu)選O、N和S的雜原子；所述的碳環(huán)或雜環(huán)可以被另外的基團(tuán)R15取代，R15是一個(gè)有1-10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其定義同R15，而且多個(gè)R15可以彼此相同或不同。
優(yōu)選的R5基團(tuán)的實(shí)例是異丙基、環(huán)丁基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、叔丁基、環(huán)戊-2-烯基、環(huán)戊-3-烯基、環(huán)己-2-烯基、環(huán)己-3-烯基、對(duì)甲基環(huán)己基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基、甲基呋喃基、三氟甲基和三甲基甲硅烷基，特別優(yōu)選的是異丙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基戊基和環(huán)己基，特別是異丙基和環(huán)己基。
R6是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟烷基、C2-C40-烯基、C6-C40-芳基、C6-C10-氟芳基；芳烷基、芳烯基或烷芳基，其烷基部分各有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或是一個(gè)C2-C40-雜芳基，其中含有至少一個(gè)選自元素O、N、S、P和Se，特別是選自O(shè)、N和S的雜原子，該雜芳基可以被另外的取代基R15取代，R15是一個(gè)有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其定義同R15，而且多個(gè)R15可以彼此相同或不同。R6優(yōu)選是氫。
R7和R8彼此相同或不同，各為氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如環(huán)形的、支化的或無支化的C1-C20-、優(yōu)選C1-C8-烷基基團(tuán)，或是一個(gè)C2-C20-、優(yōu)選C2-C8-烯基基團(tuán)，C6-C22-、優(yōu)選C6-C10-芳基基團(tuán)；烷芳基或芳烷基，其烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；或者R7和R8與連接它們的原子合起來形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)的取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系有1-40個(gè)碳原子，并還可含有選自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，優(yōu)選Si、N、O和S，特別是S和N的雜原子。
優(yōu)選基團(tuán)R7和R8合起來形成一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)T，其中T與環(huán)戊二烯基環(huán)上的兩個(gè)碳原子形成一個(gè)飽和或不飽和的，取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系優(yōu)選含5-7個(gè)原子，并且在與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的該環(huán)系中的T還可含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，優(yōu)選Si、Ni、O和S，特別是S和N的一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子。優(yōu)選的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)T的實(shí)例是
優(yōu)選是 特別是 其中R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，各為氫，鹵素如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氟，或是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如環(huán)形的、支化的或不支化的C1-C20-、優(yōu)選C1-C8-烷基基團(tuán)，C2-C20-、優(yōu)選C2-C8-烯基基團(tuán)，C6-C22-、優(yōu)選C6-C10-芳基基團(tuán)；芳烷基或烷芳基，其烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子；這些基團(tuán)也可以被鹵化，或者基團(tuán)R9、R10、R11和R12是取代的或未被取代的、飽和的或不飽和的，特別是芳族的、雜環(huán)基團(tuán)，含有2-40個(gè)，特別是4-20個(gè)碳原子，并且含有至少一個(gè)雜原子，該雜原子優(yōu)選選自元素O、N、S和P，特別是N，或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R9、R10和/或R11與連接它們的原子一起形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)的、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系含有1-40個(gè)碳原子并且還可含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特別是N或S的雜原子。
優(yōu)選R9和R10合起來形成一個(gè)取代的或未被取代的，特別是未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，或者R9是取代的或未被取代的C6-C40-芳基基團(tuán)或是含至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P，特別是O、N和S的雜原子的C2-C40-雜芳基。
基團(tuán)R9特別優(yōu)選是取代的或未被取代的C6-C40-芳基基團(tuán)，或是一個(gè)在烷基部分有1-10個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，在芳基部分有6-22個(gè)、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的烷芳基，這些基團(tuán)也可以被鹵化。特別優(yōu)選的基團(tuán)R9的實(shí)例是苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，對(duì)異丙基苯基，對(duì)叔丁基苯基，對(duì)仲丁基苯基，對(duì)環(huán)己基苯基和對(duì)三甲基甲硅烷基苯基，特別是苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基和對(duì)叔丁基苯基。
因?yàn)榛鶊F(tuán)R1和R5與增長(zhǎng)的聚合物鏈的空間相互作用對(duì)于聚合行為和可以得到的聚合物的最終性質(zhì)特別重要，所以優(yōu)選這樣的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R1和R5中至少一個(gè)，特別是R5，是一個(gè)在α位支化的有機(jī)基團(tuán)。特別優(yōu)選其中的基團(tuán)R1和R5不同的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，特別是其中R1是一個(gè)在α位不支化的有機(jī)基團(tuán)的化合物。
A是由二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)構(gòu)成的橋鍵。A的實(shí)例是
-B(R16)-，-B(NR16R17)-，-Al(R16)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R16)-，-C(O)-，-P(R16)-或-P(O)(R16)-，特別是 其中M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選是硅或鍺，特別優(yōu)選是硅，以及R16、R17和R18彼此相同或不同，各為氫原子、鹵原子，三甲基硅烷基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟烷基，C6-C10-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳烯基或C7-C40-烷芳基，或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)與連接它們的原子一起形成一個(gè)有4-15個(gè)碳原子的飽和或不飽和的環(huán)。
A的優(yōu)選實(shí)施方案是以下橋基二甲基硅烷二基，甲基苯基硅烷二基，二苯基硅烷二基，二甲基鍺烷二基，亞乙基，1-甲基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，1，2-二甲基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基亞甲基，苯基甲基亞甲基和二苯基亞甲基，特別是二甲基硅烷二基，二苯基硅烷二基和亞乙基。
A特別優(yōu)選是取代的亞甲硅基或者是取代或未取代的亞乙基，優(yōu)選是取代的亞甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特別是二甲基硅烷二基。
根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18可以另含雜原子，特別是選自Si、N、P、O、、F和Cl的雜原子，或者官能基，代替碳原子或氫原子而不改變本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)化合物的聚合性質(zhì)，只要這些雜原子或官能基在聚合條件下是化學(xué)惰性的。
另外，除非另加限制，本發(fā)明中的取代基定義如下本文中使用的術(shù)語“有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)”是指例如C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C12-烷氧基，飽和的C3-C20-雜環(huán)基，C6-C40-芳基，C2-C40-雜芳基，C8-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C3-C18-三烷基甲硅烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C7-C40-芳烷基或C8-C40-芳烯基。這樣的有機(jī)基團(tuán)是從有機(jī)化合物衍生的。因此，原則上從有機(jī)化合物甲醇可以衍生出三種不同的具有一個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，即，甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羥甲基(HOC(H2)-)。
本文中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈的或者簡(jiǎn)單或多重支化的飽和烴，它也可以是環(huán)形的。優(yōu)選的是C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的術(shù)語“烯基”包括直鏈的或者簡(jiǎn)單或多重支化的有至少一個(gè)C-C雙鍵的烴基，如果希望，可以有多個(gè)累積或更迭的C-C雙鍵。
本文中使用的術(shù)語“飽和的雜環(huán)基”是指例如單環(huán)或多環(huán)的、取代或未被取代的烴基，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子、CH基團(tuán)和/或CH2基團(tuán)已被雜原子、優(yōu)選被選自O(shè)、S、N和P的雜原子取代。取代或未被取代的飽和雜環(huán)基的優(yōu)選實(shí)例是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等，以及它們的甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的術(shù)語“芳基”是指例如芳烴取代基和稠合或未稠合的多芳烴取代基，它可以被直鏈或支鏈的C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C2-C10-烯基或鹵素(特別是氟)單取代或多取代。取代的和未被取代的芳基的優(yōu)選實(shí)例特別是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基，3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的“雜芳基”一詞是指例如其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氮、磷、氧或硫原子或其組合置換的芳烴基團(tuán)。像芳基一樣，它們可以被直鏈或支鏈的C1-C18-烷基、C2-C10-烯基或鹵素(特別是氟)單取代或多取代。優(yōu)選的實(shí)例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，以及它們的甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的術(shù)語“芳烷基”是指例如含芳基的取代基，其芳基是通過一個(gè)烷基鏈與分子的其余部分連接。優(yōu)選的實(shí)例是芐基、取代的芐基、苯乙基、取代的苯乙基等。
術(shù)語氟烷基和氟芳基分別指各個(gè)取代基中至少1個(gè)氫原子，優(yōu)選多個(gè)氫原子直至最多所有氫原子被氟原子置換的烷基和芳基基團(tuán)。本發(fā)明的優(yōu)選的含氟取代基的實(shí)例是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
優(yōu)選這樣的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R2是氫，R5是一個(gè)有3-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，并在α位支化，R6是氫，R1和R5不同，并且M1、X、n、Z、R1、R3、R4、R7、R8和A如同對(duì)式(I)的定義。
特別優(yōu)選的是以上定義的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R2，R6均為氫，R3是取代或未被取代的C6-C40-芳基或含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P的雜原子的C2-C40-雜芳基，或者R3是一個(gè)C1-C40-烷基，R4是氫、氟、C1-C10-烷基，取代的或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P的雜原子的C2-C40-雜芳基，R7、R8合起來形成一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)T，其中T與環(huán)戊二烯基環(huán)的兩個(gè)碳原子一起形成一個(gè)飽和或不飽和的、取代或未取代的環(huán)系，該環(huán)系有5-7個(gè)原子，其中處在與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)系中的T還可以含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子，M1、X、n、R1、R5、Z和A與對(duì)式(I)的定義相同。
特別優(yōu)選符合以上定義的式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物，其中M1是Ti、Zr或Hf，n是2，R1是氫或是有1-20個(gè)碳原子并且在α位無支化的有機(jī)基團(tuán)，特別是有1-20個(gè)碳原子并且在α位無支化的有機(jī)基團(tuán)，R3是一個(gè)取代的或未被取代的C6-C40-芳基，R5是有3-20個(gè)碳原子并且在α位支化的有機(jī)基團(tuán)。
非常優(yōu)選的是符合以上定義的式(I)的過渡金屬有機(jī)金屬化合物，其中R7和R8合起來形成 特別是 其中R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，各為氫、鹵素或有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或者兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R9、R10和/或R11與連接它們的原子一起形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)的、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系有1-40個(gè)碳原子，并且還可含有選自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的雜原子，和A是取代的亞甲硅基或是取代的或未被取代的亞乙基，特別是取代的亞甲硅基。
式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物的說明性實(shí)例是以下化合物，但它們并非限定本發(fā)明的范圍二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，-5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[f]茚-6-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-聯(lián)苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[b]茚-6-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-異丙基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-(4-叔丁基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[f]引達(dá)省-6-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，
二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(2-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(2-甲基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-甲基苯基)-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(2-甲基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(2-甲基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(2-甲基苯基)-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[f]茚-6-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-甲基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-環(huán)甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[f]茚-6-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[b]茚-6-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(5-異丙基-3-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)]合鋯，
二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(6，8-二甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(1，1，3，3，6-五甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，2，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(3，3，6-三甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，5，8-三甲基-4-苯基-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6，7-二氫-1H-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2，3，6-三甲基-4-苯基-5H-1-硫雜-s-引達(dá)省-7-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(5-甲基-3-苯基-2，4-二氫-1H-環(huán)丁二烯并[f]茚-6-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯，二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚-1-基)(5-異丙基-1-苯基-2-甲基環(huán)戊二烯并[2，3-b]吡咯-4-基)]合鋯。
命名和環(huán)原子的編號(hào)相應(yīng)于以下實(shí)例
6-甲基-4-苯基-1，2，3，5- 2-甲基-4-苯基-1H- 2-甲基-4-苯基-5，6，7，8-四氫-s-引達(dá)省 環(huán)戊二烯并[b]萘 四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘 2-甲基-4-苯基-6，7-二氫-1H- 2，6-二甲基-4-苯基-5H- 5-甲基-3-苯基-2，4-二氫-5，8-二氧雜環(huán)戊二烯并[b]萘 1-硫雜-s-引達(dá)省 1H-環(huán)丁二烯并[f]茚 2-甲基-4-苯基-1，5，6，7，8，9-六氫環(huán)庚三烯并[f]茚與先前已知的金屬茂比較，式(I)的新的過渡金屬有機(jī)化合物使丙烯與乙烯共聚反應(yīng)中先前可達(dá)到的摩爾質(zhì)量增加，與此同時(shí)，還使丙烯均聚反應(yīng)中的全同立構(gòu)的聚丙烯獲得令人滿意的摩爾質(zhì)量和高熔點(diǎn)。
式(I)的新的金屬茂可以通過WO 01/48034中所述的方法制備。這些方法經(jīng)常產(chǎn)生式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物與另一種非對(duì)映體。
式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物(外消旋或假外消旋)也可以與在催化劑制備中共生的不良非對(duì)映體(內(nèi)消旋或假內(nèi)消旋)以非對(duì)映體混合物的形式使用。式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物產(chǎn)生高度全同立構(gòu)的聚丙烯，而相應(yīng)的不良非對(duì)映體一般產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。
非對(duì)映異構(gòu)體的分離原則上是已知的。
本發(fā)明還提供了式(II)的雙環(huán)戊二烯基配體體系或其雙鍵異構(gòu)體，
其中變量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Z和A與對(duì)式(I)的定義相同。
式(II)的雙環(huán)戊二烯基配體體系的取代型式對(duì)于含有這些雙環(huán)戊二烯基配體體系的過渡金屬有機(jī)化合物的具體的聚合性能是至關(guān)緊要的。
本發(fā)明還提供了式(II)的雙環(huán)戊二烯基配體體系對(duì)于制備過渡金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用優(yōu)選用于制備元素周期表4族元素，尤其是鋯的過渡金屬有機(jī)化合物。
因此，一種制備過渡金屬有機(jī)化合物的方法也是本發(fā)明的主題，該方法包括使式(II)的雙環(huán)戊二烯基配體體系或者由其制備的雙陰離子與一種過渡金屬化合物反應(yīng)。通常先用堿，例如正丁基鋰，將式(II)的配體體系雙去質(zhì)子化，隨后使形成的雙陰離子與合適的過渡金屬源(例如四氯化鋯)反應(yīng)?；蛘呤?，式(II)的不帶電的雙環(huán)戊二烯基配體體系可以直接與已經(jīng)有強(qiáng)堿性配體的合適的過渡金屬源(例如四(二甲基氨基)鋯)反應(yīng)。
一個(gè)環(huán)戊二烯基配體的基團(tuán)R5與第二個(gè)環(huán)戊二烯基配體的二價(jià)基團(tuán)Z的空間相互作用對(duì)于式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物的聚合性能特別重要。
式(IIIa)的茚或其式(IIIb)的雙鍵異構(gòu)體 其中變量R1、R2、R3、R4和Z與對(duì)式(I)的定義相同，可以用已知方法或容易得到的前體制備。優(yōu)選其中式(IV)的茚滿酮被轉(zhuǎn)化成帶有離去基團(tuán)L的茚滿酮的方法，這里L(fēng)優(yōu)選是鹵素，特別是溴。如例如WO 98/40331中所述，離去基團(tuán)L隨后被基團(tuán)R3置換，所形成的茚滿酮(VI)被還原成茚滿醇，然后脫水生成式(IIIa)或(IIIb)的茚。
或者是，式(V)的茚滿酮可以先反應(yīng)生成茚，隨后用與US 5,789,634中所述的類似方法將其中的離去基團(tuán)L用基團(tuán)R3置換。
式(I)的新的過渡金屬有機(jī)化合物作為烯烴聚合用的高活性催化劑組分起作用，特別是在合適的助催化劑存在下。
與式(I)的新的過渡金屬有機(jī)化合物一起構(gòu)成聚合活性催化劑體系的助催化劑，能夠?qū)⑦^渡金屬有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成對(duì)至少一種烯烴有聚合活性的物種。因此助催化劑有時(shí)也被稱作激活化合物。這種聚合活性的過渡金屬物種常常是一種陽離子物種。在這種情形，助催化劑也常被稱作陽離子形成化合物。
因此本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其中包括至少一種式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物和至少一種助催化劑，該助催化劑能將過渡金屬有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成對(duì)至少一種烯烴有聚合活性的物種。
合適的助催化劑或陽離子形成化合物是例如鋁氧烷、不帶電的強(qiáng)Lewis酸、有Lewis酸陽離子的離子化合物或含有Brnsted酸作為陽離子的陰離子化合物等化合物。優(yōu)選以鋁氧烷作為助催化劑。
在金屬茂配合物作為過渡金屬有機(jī)化合物的情形，助催化劑還常被稱為能形成金屬茂離子的化合物。
作為鋁氧烷，可以使用例如WO 00/31090中所述的化合物。
特別有用的是開鏈或環(huán)狀的式(VII)或(VIII)的鋁氧烷化合物 其中R19是一個(gè)C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基或乙基，m是從5到30、優(yōu)選從10到25的整數(shù)。
這些低聚的鋁氧烷化合物通常通過三烷基鋁的溶液與水反應(yīng)來制備。一般來說，以這種方式得到的低聚的鋁氧烷化合物是各種長(zhǎng)度的直鏈和環(huán)鏈分子的混合物，因此m可以看作是一個(gè)平均值。鋁氧烷化合物也可以以與其它的金屬烷基化合物(優(yōu)選烷基鋁)的混合物的形式存在。
另外，其中一些烴基或氫原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基代替的改性的鋁氧烷化合物也可以用來代替式(VII)或(VIII)的鋁氧烷化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種新的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物和鋁氧烷化合物的用量最好是鋁氧烷化合物中的鋁與過渡金屬有機(jī)化合物中的過渡金屬的原子比為10∶1至1000∶1，優(yōu)選為20∶1至500∶1，特別是30∶1至400∶1。
作為不帶電的Lewis強(qiáng)酸，優(yōu)選式(IX)的化合物
M3X1X2X3(IX)其中M3是元素周期表第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1、X2和X3彼此獨(dú)立地是氫，C1-C10-烷基、C6-C15-芳基；烷芳基，芳烷基，鹵烷基或鹵芳基，在其烷基部分各有1-10個(gè)碳原子，芳基部分各有6-20個(gè)碳原子；或是氟、氯、溴或碘；特別是鹵芳基，優(yōu)選五氟苯基。
不帶電的Lewis強(qiáng)酸的其它實(shí)例在WO 00/31090中給出。
特別優(yōu)選的是其中X1、X2和X3相同的式(IX)化合物，優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷適合作為助催化劑或陽離子形成化合物的不帶電的Lewis強(qiáng)酸還包括一代硼酸與兩當(dāng)量的三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，或三烷基鋁與兩當(dāng)量的酸性氟化烴、特別是例如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸等全氟烴化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
含有Lewis酸陽離子的合適的離子化合物包括式(X)陽離子的鹽型化合物[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+(X)其中Y是元素周期表1至16族的元素，Q1至Qz均為各自帶負(fù)電的基團(tuán)，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基；芳基中有6-20個(gè)碳原子，烷基中有1-28個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基、鹵烷基、鹵芳基；可帶有C1-C10-烷基作為取代基的C3-C10-環(huán)烷基，鹵素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1-6的整數(shù)，z是0-5的整數(shù)，d相應(yīng)于a-z的差值，但d大于或等于1。
特別適用的陽離子是碳陽離子、氧陽離子和硫陽離子，以及陽離子型過渡金屬配合物?？梢蕴貏e指出三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有未配位的反離子，特別是在WO 91/09882中也提到的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根。
具有未配位的陰離子的鹽也可以通過將硼或者鋁化合物，例如烷基鋁，與可以反應(yīng)并連接兩個(gè)或多個(gè)硼或鋁原子的第二種化合物(例如水)，及與硼或鋁化合物形成離子化的離子化合物的第三種化合物(例如三苯基氯甲烷)混合來制備。此外，還可以加入也與硼或鋁化合物反應(yīng)的第四種化合物，例如五氟苯酚。
含有Brnsted酸作為陽離子的離子化合物同樣優(yōu)選具有未配位的反離子。作為Brnsted酸，特別優(yōu)選質(zhì)子化的胺或苯胺衍生物。優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基環(huán)己基銨和N，N-二甲基芐基銨陽離子以及后二者的衍生物。
作為助催化劑或離子形成化合物的優(yōu)選的離子型化合物特別是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環(huán)己基銨和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨。
兩個(gè)或多個(gè)硼酸根陰離子還可以彼此連接，像雙陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中一樣，或者硼酸根陰離子可以通過有合適的官能基的橋基與載體粒子的表面鍵合。
在WO 00/31090中列出了其它合適的助催化劑或陽離子形成化合物。
不帶電的Lewis強(qiáng)酸、具有Lewis酸陽離子的離子化合物或含有Brnsted酸作為陽離子的離子化合物的用量通常是式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物的0.1-20當(dāng)量，優(yōu)選1-10當(dāng)量。
其它合適的助催化劑或陽離子形成化合物是硼-鋁化合物，例如二[二(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。這類硼-鋁化合物公開在例如WO99/06414中。
也可以使用所有上述的助催化劑或陽離子形成化合物的混合物。優(yōu)選的混合物包含鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，和一種離子化合物，特別是含四(五氟苯基)硼酸根陰離子的化合物，和/或一種不帶電的Lewis強(qiáng)酸，特別是三(五氟苯基)硼烷。
優(yōu)選在溶劑中同時(shí)使用式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物和助催化劑或陽離子形成化合物，在這種情形該溶劑優(yōu)選為有6-20個(gè)碳原子的芳烴，特別是二甲苯和甲苯。
催化劑中可以進(jìn)一步含有式(XI)的金屬化合物，M4(R20)r(R21)s(R22)t(XI)其中M4是一種堿金屬、堿土金屬或元素周期表第13族的金屬，即硼、鋁、鎵、銦或鉈，R20是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基部分有1-10個(gè)碳原子、芳基部分有6-20個(gè)碳原子的烷芳基或芳烷基，R21和R22相同或不同，各為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基部分各有1-10個(gè)碳原子和芳基部分各有6-20個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基或烷氧基，r是從1到3的整數(shù)，s和t是從0到2的整數(shù)，且r+s+t之和相當(dāng)于M4的價(jià)數(shù)，式(XI)的金屬化合物通常與助催化劑或陽離子形成化合物不同。也可以使用式(XI)的各種金屬化合物的混合物。
在式(XI)的金屬化合物中，優(yōu)選其中M4為鋰、鎂或鋁，且R21和R22均為C1-C40-烷基的那些化合物。
特別優(yōu)選的式(XI)金屬化合物是正丁基鋰，正丁基正辛基鎂，正丁基正庚基鎂，三正己基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁或三甲基鋁，以及它們的混合物。
當(dāng)使用式(XI)的金屬化合物時(shí)，它在催化劑中的含量最好是式(XI)的M4與式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物中過渡金屬M(fèi)1的摩爾比為800∶1至1∶1，特別是從200∶1至2∶1。
特別優(yōu)選含式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物和至少一種助催化劑及一種載體的催化劑體系。
為得到這樣一種負(fù)載型催化劑體系，可以將無載體的催化劑體系與載體反應(yīng)。原則上，載體、本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)化合物和助催化劑的組合次序無關(guān)緊要。過渡金屬有機(jī)化合物和助催化劑可以彼此獨(dú)立地或者同時(shí)地被固定。在各個(gè)加工步驟之后，可以用合適的惰性溶劑，例如脂族或芳族烴，洗滌該固體。
作為載體，優(yōu)選使用細(xì)分的載體，它可以是任何機(jī)或無機(jī)的惰性固體。特別是，該載體可以是多孔固體，例如，滑石、片狀硅酸鹽、無機(jī)氧化物或細(xì)分的聚合物粉末(例如聚烯烴)。
合適的無機(jī)氧化物可以在元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中尋找。優(yōu)選作為載體的氧化物實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁，以及元素鈣、鋁、硅、鎂或鈦的混合氧化物和相應(yīng)的氧化物混合物。其它可以單獨(dú)使用或與上述優(yōu)選的氧化物載體組合使用的無機(jī)氧化物是例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。一種優(yōu)選的混合氧化物是例如煅燒水滑石。
使用的載體材料優(yōu)選具有10-1000m2/g的比表面，0.1-5ml/g的孔體積，1-500μm的平均粒徑。優(yōu)選載體的比表面為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5ml/g，平均粒徑為5-350μm。特別優(yōu)選載體的比表面為200-400m2/g，孔體積為0.8-3.0ml/g，平均粒徑為10-100μm。
無機(jī)載體可以進(jìn)行熱處理以除去例如吸附的水份。這種干燥處理通常在80-300℃進(jìn)行，優(yōu)選100-200℃。在100-200℃下的干燥優(yōu)選在減壓和/或惰性保護(hù)氣體(例如氮?dú)?下進(jìn)行，或者無機(jī)載體可以在200-1000℃下煅燒以產(chǎn)生所要求的固體結(jié)構(gòu)和/或在表面上形成所希望的OH濃度。載體也可以用常用的干燥劑，例如烷基化金屬，優(yōu)選烷基化鋁、氯硅烷或SiCl4，或甲基鋁氧烷，進(jìn)行化學(xué)處理。在WO 00/31090中描述了合適的處理方法。
無機(jī)載體材料也可以進(jìn)行化學(xué)改性。例如，用(NH4)2SiF6處理硅膠導(dǎo)致硅膠表面的氟化，或者用含有含氮、氟或硫基團(tuán)的硅烷處理硅膠，生成相應(yīng)改性的硅膠表面。
也可以使用有機(jī)載體材料，例如細(xì)分的聚烯烴粉末(如，聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)，而且優(yōu)選在使用之前利用適當(dāng)?shù)募兓透稍锊僮鞒ジ街乃?、溶劑殘余物或其它雜質(zhì)。也可以使用通過其官能基(如銨基或羥基)可以固定至少一種催化劑組分的功能化的聚合物載體，例如基于聚苯乙烯的載體。
在一項(xiàng)優(yōu)選的制備承載型催化劑體系的實(shí)施方案中，使至少一種式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物在合適的溶劑中與作為活化劑的助催化劑或陽離子形成化合物接觸，生成可溶的或不可溶的(優(yōu)選可溶的)反應(yīng)產(chǎn)物，一種加成物或混合物。
然后將用這種方式得到的制劑與脫水的或鈍化的載體材料混合，除去溶劑并將形成的承載型過渡金屬有機(jī)化合物催化劑體系干燥，以保證載體材料的孔中的溶劑完全或大部分除掉。承載型催化劑經(jīng)常以自由流動(dòng)的粉末形式得到。在WO 96/00243、WO 98/40419或WO00/05277中描述了上述方法的工業(yè)實(shí)施例。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括先將助催化劑或陽離子形成化合物固定在載體材料上，隨后使這種帶載體的助催化劑或陽離子形成化合物與本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)化合物接觸。
因此，重要的助催化劑體系同樣包括以下組分結(jié)合得到的組合物第一組分至少一種所定義的硼或鋁化合物，第二組分至少一種含至少一個(gè)酸性氫原子的不帶電的化合物，第三組分至少一種載體，優(yōu)選一種無機(jī)氧化物載體及任選地作為第4組分的一種堿，優(yōu)選一種含氮的有機(jī)堿，例如胺、苯胺衍生物或含氮雜環(huán)。
在制備承載型助催化劑中使用的硼或鋁化合物優(yōu)選是式(XII)化合物 其中基團(tuán)R23相同或不同，各為氫，鹵素，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-鹵芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-鹵烷基芳基或一個(gè)OSiR243基團(tuán)，其中各基團(tuán)R24相同或不同，各為氫，鹵素，C1-C20-烷基，C1-C20-鹵烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵芳基，C6-C20-芳香基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-鹵芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-鹵烷基芳基，優(yōu)選氫、C1-C8-烷基或C7-C20-芳烷基，和
M5是硼或鋁，優(yōu)選是鋁。
特別優(yōu)選的式(XII)化合物是三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
有至少一個(gè)酸性氫原子并且能與式(XII)化合物反應(yīng)的不帶電化合物優(yōu)選是式(XIII)、(XIV)或(XV)化合物，R25-D-H(R25)3-h-B-(D-H)hH-D-R26-D-H(XIII) (XIV)(XV)其中各基團(tuán)R25相同或不同，各為氫，鹵素，無硼的有1-40個(gè)碳原子的基團(tuán)，例如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-鹵芳基烷基、C7-C40-烷芳基、C7-C40-鹵烷基芳基、Si(R27)3基團(tuán)或CH(SiR273)2基團(tuán)，其中R27是有1-40個(gè)碳原子的無硼有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C20-烷基，C1-C20-鹵烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-鹵芳基烷基，C7-C40-烷芳基，C7-C40-鹵烷基芳基，R26是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如C1-C20-亞烷基、C1-C20-鹵代亞烷基、C6-C20-亞芳基、C6-C20-鹵代亞芳基、C7-C40-芳基亞烷基、C7-C40-鹵芳基亞烷基、C7-C40-烷基亞芳基、C7-C40-鹵烷基亞芳基，D是元素周期表16族元素或NR28基團(tuán)，其中R28是氫或是一個(gè)C1-C20-烴基基團(tuán)，例如C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，或者優(yōu)選是氧，h是1或2。
合適的式(XIII)化合物包括水、醇、酚衍生物、噻吩衍生物或苯胺衍生物，以鹵化的、尤其是全氟化的醇和酚特別重要。特別適用的化合物實(shí)例是全氟苯酚，1，1-雙(五氟苯基)甲醇和4-羥基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟聯(lián)苯。
合適的式(XIV)化合物包括一代硼酸和二代硼酸，特別是帶有全氟芳基的二代硼酸，例如(C6F5)2BOH。
合適的式(XV)化合物是二羥基化合物，其中二價(jià)的含碳基團(tuán)優(yōu)選被鹵化、特別是全氟化。這類化合物的一個(gè)實(shí)例是4，4′-二羥基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟聯(lián)苯水合物。
式(XII)化合物與式(XIII)或式(XV)化合物的組合實(shí)例是三甲基鋁/五氟苯酚，三甲基鋁/1-雙(五氟苯基)甲醇，三甲基鋁/4-羥基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟聯(lián)苯，三乙基鋁/五氟苯酚，三異丁基鋁/五氟苯酚和三乙基鋁/4，4′-二羥基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟聯(lián)苯水合物，生成例如以下類型的反應(yīng)產(chǎn)物 至少一種式(XII)化合物與至少一種式(XIV)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例是 原則上各組分可以按任何方式結(jié)合。
如果需要，得自至少一種式(XII)化合物與至少一種式(XIII)、(XIV)或(XV)的化合物以及任選存在的有機(jī)含氮堿的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可另外與式(VII)、(VIII)、(IX)和/或(XI)的有機(jī)金屬化合物結(jié)合，與載體一起構(gòu)成承載型助催化劑體系。
在一項(xiàng)優(yōu)選的變型中，將第一組分(例如式(XII)化合物)和第二組分(例如式(XIII)、(XIV)或者(XV)化合物)混合，將作為第三組分的載體和作為第四組分的堿另外混合，隨后使這兩個(gè)混合物彼此反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性溶液或懸浮介質(zhì)中進(jìn)行。所形成的承載型助催化劑可以在與式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物及需要時(shí)的式(XI)金屬化合物反應(yīng)之前，先除去惰性溶劑或懸浮介質(zhì)，得到催化劑體系。
還可以先使催化劑固體與α-烯烴，優(yōu)選直鏈C2-C10-1-烯烴，特別是乙烯或丙烯聚合，然后使用所形成的預(yù)聚的催化劑固體進(jìn)行實(shí)際聚合。預(yù)聚合中使用的催化劑固體與在它上面聚合的單體的質(zhì)量比通常在1∶0.1至1∶200的范圍內(nèi)。
另外，在承載型催化劑體系的制備期間或之后，可以向其中加入作為改性組分的少量烯烴，優(yōu)選α-烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作為添加劑的一種抗靜電化合物或合適的惰性化合物，例如蠟或油。添加劑與本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)化合物的摩爾比通常為1∶1000至1000∶1，優(yōu)選從1∶5至20∶1。
式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物或含有它們的催化劑體系適合用于烯烴的聚合或共聚反應(yīng)。
因此本發(fā)明還提供了一種通過至少一種烯烴在含有至少一種式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物的催化劑體系存在下聚合或共聚來制備聚烯烴的方法。
該催化劑體系一般與另一種式(XI)金屬化合物一起用于烯烴的聚合或共聚，所述化合物可以與制備催化劑體系中使用的式(XI)金屬化合物不同。該另一種金屬化合物通常是加到單體或懸浮介質(zhì)中，起著去除單體中對(duì)催化劑活性會(huì)有不利影響的物質(zhì)的作用。也可以在聚合過程中向催化劑體系加入一種或多種其它的助催化化合物或陽離子形成化合物。
烯烴可以是官能化的烯屬不飽和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈，或是非極性的烯屬化合物，包括芳基取代的α-烯烴。
優(yōu)選聚合式Rm-CH＝CH-Rn的烯烴，其中Rm和Rn相同或不同，各為氫或是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，特別是有1-20個(gè)碳原子、尤其是1-10個(gè)碳原子的烴基，或者Rm和Rn與連接它們的原子一起可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
這些烯烴的實(shí)例是有2-40個(gè)、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的1-烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯，或是未被取代的或取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物或二烯，例如，1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯，或是環(huán)狀烯烴，例如，降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或甲基降冰片烯。優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
本發(fā)明的催化劑體系特別優(yōu)選用于丙烯或乙烯的均聚反應(yīng)，或乙烯與C3-C8-α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯和/或諸如降冰片烯等環(huán)烯烴和/或有4-20個(gè)碳原子的二烯(如1，4-己二烯，降冰片二烯二烯，亞乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯)的共聚反應(yīng)，最優(yōu)選用于丙烯與乙烯和/或1-丁烯的共聚。這些共聚物的實(shí)例是丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯共聚物，以及乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物。
聚合反應(yīng)可以按已知方式在本體相、懸浮液、氣相或超臨界介質(zhì)中于烯烴聚合的常用反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。它可以間歇地或者最好是連續(xù)地以一個(gè)或多個(gè)階段的方式進(jìn)行。溶液法、懸浮法、攪動(dòng)氣相法或氣相流化床法全可以用。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可以使用惰性烴類，例如異丁烷，或使用其單體本身。
聚合反應(yīng)可以在-60至300℃的溫度和0.5至3000巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選溫度范圍為50-200℃，特別是60-100℃，壓力范圍為5-100巴，特別是15-70巴。平均停留時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選0.5-3小時(shí)。在此聚合反應(yīng)中可以使用氫作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和/或增加活性。另外，也可以使用常用的添加劑例如抗靜電劑。對(duì)于該聚合反應(yīng)，本發(fā)明的催化劑體系可以直接使用，即，將其以純體形式加入到聚合體系中，或是與惰性組分例如石蠟、油或蠟混合，以改善其計(jì)量性能。
式(I)的新型過渡金屬有機(jī)化合物或含有它們的催化劑體系對(duì)于制備聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物混合物特別有用。
因此，本發(fā)明還提供一種在上述催化劑體系存在下制備聚丙烯/丙烯-乙烯共聚物混合物的方法。
用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物(此后也稱作(共)聚合物)顯示出均一的粒子形貌并且不含細(xì)粒。使用本發(fā)明的催化劑體系的聚合反應(yīng)中不產(chǎn)生沉積物或塊結(jié)物。
用本發(fā)明的催化劑體系可得到的(共)聚合物包括丙烯的均聚物和無規(guī)共聚物。它們的摩爾質(zhì)量Mw(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)為100 000-1 000 000g/mol，Mw/Mn(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)為1.8-4.0，優(yōu)選為1.8-3.5。丙烯的無規(guī)共聚物含有次要數(shù)量的能與丙烯共聚的單體，例如C2-C8-烯-1-烴，如乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。也可以使用兩種或多種不同的共聚單體，從而得到例如三元無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的催化劑體系特別適用于制備丙烯的均聚物或是其中含最多達(dá)50％重量最多有8個(gè)碳原子的其它共聚的1-烯烴的丙烯共聚物。該丙烯共聚物是無規(guī)共聚物或是嵌段共聚物或高抗沖共聚物。如果丙烯的共聚物具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，它們一般含最多50％重量、優(yōu)選最多15％重量、特別優(yōu)選最多5％重量的另一種最多有8個(gè)碳原子的1-烯烴，特別是乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，或乙烯與1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯與4-甲基-1-戊烯的混合物。
用本發(fā)明催化劑體系制備的共聚物還可以是丙烯的嵌段共聚物或高抗沖共聚物，它可以用以下方法得到在第一階段，制備丙烯均聚物或者丙烯與0.001-15％重量、優(yōu)選0.01-6％重量的有最多8個(gè)碳原子的其它1-烯烴(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的無規(guī)共聚物，然后在第二階段，在它上面聚合一個(gè)丙烯-乙烯共聚物，該共聚物的乙烯含量為15-80％重量，需要時(shí)還可含有C4-C8-烯-1-烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)。一般來說，聚合上的該丙烯-乙烯共聚物(可以含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯作為另外的單體)的數(shù)量應(yīng)使得第二階段中產(chǎn)生的共聚物構(gòu)成終產(chǎn)物的3-60％重量。
用本發(fā)明的催化劑體系制備的丙烯均聚物和共聚物的內(nèi)消旋構(gòu)型的二聯(lián)體含量(用13C-NMR譜測(cè)定，見實(shí)施例)至少為90％，優(yōu)選至少為95％，特別優(yōu)選至少為97％。
使用單中心催化劑(例如金屬茂催化劑)己制得的無規(guī)共聚物，與例如用Ziegler-Natta催化劑方法得到的組分含量相近的共聚物相比，有許多特殊的性質(zhì)。
例如，用單中心催化劑制得的共聚物的共聚單體在其摩爾質(zhì)量譜中分布均勻。這種分布可以用例如偶聯(lián)的GPC-IR測(cè)量方法確定。
在用單中心催化劑得到的共聚物中，共聚單體是無規(guī)分布的，而在用Ziegler-Natta催化劑法得到的共聚物的情形，共聚單體即使在低含量時(shí)也傾向于結(jié)合成嵌段。如果級(jí)分占到整個(gè)聚合物的足夠大(至少10％)的比例，則共聚單體含量只有很小程度的漲落。在用本發(fā)明的催化劑體系制備的共聚物的情形，在代表足夠大比例的級(jí)分之間，共聚單體含量的漲落最大值為10％，優(yōu)選最大值為5％，特別優(yōu)選最大值為1.5％。
用單中心催化劑制備的共聚物具有狹窄的反應(yīng)器外摩爾質(zhì)量分布(一般Mw/Mn≤3.0)。用Ziegler-Natta催化劑制備的共聚物具有較寬的反應(yīng)器外摩爾質(zhì)量分布。
另外，用單中心催化劑制備的共聚物中可溶物的比例低。當(dāng)摻入了10摩爾％的乙烯時(shí)，醚溶性物質(zhì)的比例小于5％重量。
再者，上述特點(diǎn)的結(jié)合使得用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物(均聚物和共聚物)在TREF(升溫淋洗分級(jí))中于狹窄的溫度范圍內(nèi)被洗脫出來。在用本發(fā)明的催化劑體系制備的均聚物和無規(guī)共聚物的情形，在從比發(fā)生最大洗脫的溫度(“峰值溫度”)低15℃到高15℃的溫度范圍內(nèi)洗脫出80-100％重量。該范圍優(yōu)選從低于峰值溫度15℃延伸至高于峰值溫度10℃，特別優(yōu)選從比峰值溫度低10℃到高10℃。
用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物(均聚物和共聚物)適合用于制備具有高拉伸強(qiáng)度的堅(jiān)硬和剛性的成型體、纖維、絲、注射成型部件、薄膜、板或大的中空體(例如管材)。特別是，即使在低于20℃的溫度，這些成型部件也顯示出兼有高韌性和高剛性。
含有用本發(fā)明的催化劑體系制備的嵌段共聚物或高抗沖共聚物的成型體(例如注射成型制品)一般用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用的注射成型法制備，具有剛性、韌性和透明性相結(jié)合的新穎性質(zhì)，并且還顯示出應(yīng)力致白很小。
作為用本發(fā)明的催化劑體系制備的共聚物的剛性的量度，按照ISO527在拉伸試驗(yàn)中測(cè)得的彈性模量一般在500-6000MPa的范圍，優(yōu)選為800-2000MPa，特別優(yōu)選為900-1400MPa。
作為用本發(fā)明的催化劑體系制備的共聚物的韌度的量度，按照ISO179-2/1eU測(cè)定的卻貝沖擊韌度，在23℃下大于200KJ/m2，在-20℃下大于200KJ/m2。優(yōu)選在23℃下試驗(yàn)樣品記錄不到斷裂。
作為透明度的互補(bǔ)值的霧度(％透明度+％霧度＝100％)，按照ASTM D 1003對(duì)用本發(fā)明的催化劑體系制備的共聚物的測(cè)定值優(yōu)選小于40％，特別優(yōu)選小于30％。
用上述聚合物制造的注塑制品通常含有常用數(shù)量的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用添加劑，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、填料、成核劑、抗靜電劑、增塑劑、染料、顏料或阻燃劑。一般來說，它們是在聚合反應(yīng)得到的粉狀產(chǎn)物?；陂g摻入。
常用的穩(wěn)定劑包括抗氧化劑，例如空間位阻酚；加工穩(wěn)定劑，例如亞磷酸酯或亞膦酸酯；酸清除劑，例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或水滑石；空間位阻胺或UV穩(wěn)定劑。一般，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物含有數(shù)量最高達(dá)2％重量的一種或多種穩(wěn)定劑。
合適的潤滑劑和脫模劑是例如脂肪酸、脂肪酸鈣鹽或鋅鹽、脂肪酸酰胺或低分子量的聚烯烴蠟，它們通常以最高2％重量的濃度使用。
可能的填料是例如滑石、白堊或玻璃纖維，用量通常為最高50％重量。
合適的成核劑的實(shí)例是無機(jī)添加劑，例如滑石、二氧化硅或高嶺土，一元羧酸或多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁，二亞芐基山梨醇或其C1-C8-烷基取代的衍生物，例如甲基、乙基或二甲基二亞芐基山梨醇，或磷酸二酯的鹽，例如2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。丙烯聚合物組合物中的成核劑含量一般最高達(dá)5％重量。
這些添加劑一般有市售商品，并且在Gchter/Müler，PlasticsAdditives Handbook，第4版(Hansa Publishers，Munich，1993)中有說明。
本發(fā)明用以下非限制性實(shí)施例示例說明實(shí)施例概況實(shí)驗(yàn)編號(hào)或物質(zhì)名稱的開頭處的字母“C”表示為了對(duì)比而包括在內(nèi)的非本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)或物質(zhì)。
催化劑的制備在室溫下向4.33mmol的MAO(濃度30％的甲苯溶液，得自Albemarle)加入0.206mmol的二氯化金屬茂。將溶液在室溫下放置過夜，隨后用10.9ml甲苯稀釋。將稀釋過的溶液小心地加到10g二氧化硅(Sylopol 948，600℃煅燒，得自Grace)中。特別注意該有色溶液要在載體材料上均勻分布。10分鐘后，將裝有催化劑懸浮液的燒瓶與真空管線連接并干燥之，直至揮發(fā)物含量降至5％重量以下。
聚合反應(yīng)在裝有3.5kg液體丙烯的10升反應(yīng)器中進(jìn)行均聚反應(yīng)。在裝料之前利用氮?dú)馐狗磻?yīng)器變得惰性。向反應(yīng)器中加入8ml濃度20％重量的三乙基鋁在Exxsol中的溶液(得自Witco)，在30℃攪拌該混合物15分鐘。如果加入氫氣，其濃度設(shè)定為每升液體丙烯0.5標(biāo)準(zhǔn)升。向反應(yīng)器中加入各個(gè)催化劑在20ml Exxsol中的懸浮液。將反應(yīng)器溫度提高至65℃，在該溫度下維持60分鐘。通過放空反應(yīng)器停止聚合反應(yīng)。將聚合物在減壓下干燥過夜，然后分析。
在一只裝有3.5kg液體丙烯的10升反應(yīng)器中進(jìn)行共聚反應(yīng)。向反應(yīng)器中加入20％重量濃度的三乙基鋁/Exxsol溶液(得自Witco)，在30℃下攪拌混合物15分鐘。向反應(yīng)器中加入各催化劑在20ml Exxsol中的懸浮液。向反應(yīng)器中加入乙烯(總計(jì)160g)。反應(yīng)器溫度提高至65℃，在該溫度保持60分鐘。通過連續(xù)加入乙烯(大約又引入47g乙烯)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在32巴。排空反應(yīng)器以停止聚合反應(yīng)。將聚合物在減壓下干燥過夜，然后分析。
處理和合成氣敏和濕敏物質(zhì)的通用步驟本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物和催化劑的合成和處理在氬氣和排除空氣和濕氣下(手套箱和Schlenk技術(shù))進(jìn)行。所用溶劑在使用前均經(jīng)氬氣吹洗和分子篩干燥。四氫呋喃(THF)、乙醚和甲苯在鈉/二苯酮上，戊烷在鈉/二苯酮/三甘醇二甲醚，二氯甲烷在氫化鈣上回流幾個(gè)小時(shí)進(jìn)行干燥，隨即蒸除溶劑并在4A分子篩上貯存。
無水三氯化鋁、茚滿(純度95％)和2-溴異丁酰溴(純度98％)由Aldrich Chemical Company購得。
質(zhì)譜用一臺(tái)配置有一系列5973質(zhì)量分析器的Hewlett PackardSeries儀器(EI，70ev)測(cè)定。
有機(jī)和有機(jī)金屬化合物的NMR譜在室溫下用一臺(tái)Varian Unity-300NMR光譜儀測(cè)定?；瘜W(xué)位移相對(duì)于SiMe4記錄。
熔點(diǎn)測(cè)定熔點(diǎn)Tm按照ISO標(biāo)準(zhǔn)3146用DSC儀器測(cè)定，在第一加熱期以每分鐘20℃的加熱速度加熱是200℃，以每分鐘20℃的冷卻速度降至25℃動(dòng)態(tài)結(jié)晶，在第二加熱期以每分鐘20℃的加熱速度再升至200℃。熔點(diǎn)是在第二加熱期中焓～溫度曲線顯示最高點(diǎn)的溫度。
凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC)在145℃使用一臺(tái)Waters 150C GPC裝置于1，2，4-三氯化苯中進(jìn)行。用得自HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH的軟件Win-GPC進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。柱子用摩爾質(zhì)量為100-107g/mol的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正。測(cè)定了聚合物的重均摩爾質(zhì)量(Mw)和數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)。Q值是重均摩爾質(zhì)量(Mw)和數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)之比。
粘數(shù)(I.V.)的測(cè)定粘數(shù)利用裝有S5測(cè)定頭的Ubbelohde粘度計(jì)PVS 1(二者無為L(zhǎng)auda產(chǎn)品)在135℃于十氫萘中測(cè)定。為制備樣品，將20mg聚合物于135℃溶于20ml十氫萘2小時(shí)。取15ml溶液置于粘度計(jì)中，進(jìn)行至少3次流出時(shí)間測(cè)量，直到得到恒定的結(jié)果。根據(jù)流出時(shí)間和關(guān)系式I.V.＝(t/t0-1)*1/c計(jì)算I.V.值，其中t＝溶液的平均流出時(shí)間，t0＝溶劑的平均流出時(shí)間，c溶液的濃度(g/ml)。
實(shí)施例1.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(1)
1a.2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1a)的制備在0℃下于30分鐘內(nèi)向19.3g(163mmol)茚滿和38.3g 2-溴異丁酰溴在500ml二氯甲烷中的混合物慢慢加入50.71g(377mmol)無水三氯化鋁。反應(yīng)混合物變成深紅色。室溫下攪拌該懸浮液17小時(shí)，隨后倒在200g冰上。分離兩相。有機(jī)相用200ml 1M的鹽酸洗一次，用各200ml的碳酸氫鈉飽和溶液洗2次，用各200ml的水洗2次。將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過渡。減壓除去溶劑，得到30g(產(chǎn)率99％)的紅棕色油狀化合物(1a)。根據(jù)GC-MS，油中的(1a)含量為99％。
1b.4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1b)的制備在0℃和激烈攪拌下，向50g(0.37mol)無水三氯化鋁在200ml氯仿中的溶液加入31g(162mmol)2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1a)。攪拌1小時(shí)后，在0℃下向該混合物逐滴加入8ml(160mmol)溴在20ml氯仿中的溶液，隨后將混合物攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入500g冰/水混合物中。分離出有機(jī)相，用濃度5％的碳酸氫鈉溶液和水洗，隨后用硫酸鎂干燥。過濾和減壓除去溶劑，得到51g紅色油狀物。GC-MS分析指示該油含有84％所要的化合物(1b)和14％的二溴化物副產(chǎn)物。將該混合物在硅膠上用柱色譜法分離，用二氯甲烷作為洗脫劑。得到18.7g(產(chǎn)率44％)化合物(1b)。
1H NMR(d1-氯仿)7.48(s，1H)，3.28(dd，1H)，2.98(m，4H)，2.74(m，1H)，2.59(dd，1H)，2.15(t，2H)，1.32(d，3H).
13C NMR(d1-氯仿)208.19，152.44，151.81，145.78，137.09，118.72，117.84，42.34，35.48，34.34，33.19，25.64，16.24.
1c.4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1c)的制備在充分?jǐn)嚢柘?，?2g(0.045mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1b)、11.2g(0.063mol)叔丁基苯基硼酸和13.4g(0.126mol)碳酸鈉在170ml二甲氧基乙烷(DME)/56ml水中的混合物加入0.3g乙酸鈀(3mol％)和0.7g三苯基膦(6mol％)。將反應(yīng)混合物回流6小時(shí)，倒入水中，用二氯甲烷(5×100ml)萃取。合并的有機(jī)相用碳酸鈉溶液和水洗，用硫酸鎂干燥。除去溶劑后，粗產(chǎn)物在硅膠(己烷/氯仿，由4/1至1/1)上色譜分離。得到10g(產(chǎn)率70％)化合物(1c)，為粘稠的油狀物。
1H NMR(d1-氯仿)7.59(s，1H)，7.46(d，8.3Hz，2H)，7.40(d，8.2Hz，2H)，3.21(m，1H)，2.99(dd，2H)，2.84(dd，2H)，2.69(m，1H)，2.56(m，1H)，2.07(m，2H)，1.38(s，9H)，1.26(d，7.2Hz，3H).
1d.4-(叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(1d)的制備在0℃下向0.6g(0.016mol)氫化鋰鋁在100ml乙醚中的溶液逐滴加入10g(0.031mol)4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1c)。將得到的反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，再攪?小時(shí)。加入50ml濃度為5％的鹽酸。分離出有機(jī)相，用水洗兩次，用硫酸鎂干燥。將殘余物溶在200ml苯中，加入0.5g對(duì)甲苯磺酸后，回流15分鐘。將溶液冷卻至室溫，用濃度5％的碳酸氫鈉溶液洗，用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到純的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省，定量產(chǎn)率。
1H NMR(d1-氯仿)7.41(d，8.2Hz，2H)，7.30(d，8.2Hz，2H)，7.10(s，1H)，6.45-6.43(m，1H)，3.29，3.17(s，2H)，2.95(dd，2H)，2.78，2.84(dd，2H)，2.06(s，3H)，2.02(m，2H)，1.36(s，9H).
1e.二甲基硅烷二基-(4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1e)的制備6.5g(21.5mmol)4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(1d)和60mg氰化銅(I)及200ml乙醚一起放在反應(yīng)器中，在-70℃下加入10ml(25mmol)正丁基鋰的己烷溶液(2.5M)。隨后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，再攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)混合物再冷卻至-70℃。于1小時(shí)內(nèi)加入按照WO 01/48034實(shí)施例5(第58頁)中所述方法制備的8.5g(22mmol)2-異丙基-7-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在200ml乙醚中的溶液。室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。加入60ml水，分離兩相。有機(jī)相用100ml水洗。合并的水相用總計(jì)100ml的乙醚萃取2次。合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。除去溶劑后，殘余物用油泵抽真空干燥，分離出14g粘稠油狀物。粗產(chǎn)物用色譜法在硅膠上純化(己烷/氯仿，5/1)。得到9g(產(chǎn)率64％)配體體系(1e)，為粘稠油狀的雙鍵異構(gòu)體的混合物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.51-7.15(m，12H)，6.85，6.83(s，1H)，6.59，6.57(s，1H)，4.01，3.89，3.68(s，2H)，2.95-2.85(m，4H)，2.75-2.63(m，1H)，2.22，2.11(s，3H)，2.06-2.00(m，2H)，1.38，1.39，1.40(s，18H)，1.28-1.26(d，3H)，1.12-1.09(d，3H)，-0.23，-0.22，-0.16(s，6H)MS(直接)M+＝648(C47H56Si)1.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(1)的制備在-70℃下向3.1g(4.8mmol)二甲基硅烷二基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚)(1e)在100ml乙醚中的溶液加入3.8ml(9.6mmol)正丁基鋰的甲苯溶液(2.5M)。隨后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物3小時(shí)。將反應(yīng)混合物再冷卻到-70℃。加入1.1g(4.8mmol)四氯化鋯在正戊烷中的懸浮液，將反應(yīng)混合物慢慢溫?zé)嶂潦覝夭嚢柽^夜。橙色沉淀物經(jīng)過G3號(hào)可逆式多孔玻璃過濾分離，用10ml乙醚洗。將可逆式多孔玻璃濾器中的橙色殘留物在油泵真空下干燥，得到3.2g假外消旋/假內(nèi)消旋混合物形式的化合物(1)。自甲苯中重結(jié)晶得到540mg(產(chǎn)率14％)假外消旋化合物(1)。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)6.67(d，1H)，6.62-7.60(m，2H)，7.49-7.47(m，6H)，7.41(s，1H)，7.33(d，1H)，6.07(dd，1H)，6.98(s，1H)，6.65(s，1H)，3.36(septet，1H)，3.00-2.95(m，3H)，2.86-2.80(m，1H)，2.97(s，3H)，2.00(m，2H)，1.354，1.347(s，18H)，1.34(s，6H)，1.11(d，3H)，1.05(d，3H).
2.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(2) 2a.4-苯基-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(2a)的制備將10g(37.7mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1b)、5.5g(45.3mmol)苯基硼酸、8.8g(80mmol)碳酸鈉、80mI乙二醇和12ml水置于保護(hù)性氬氣氛下并加熱至80℃。在激烈攪拌下將剛制得的20mg乙酸鈀(II)、260mg 3，3′，3″-次膦基三(苯磺酸)三鈉鹽(TPPTS)在4ml水中的催化劑溶液加到反應(yīng)混合物中并回流3小時(shí)。冷卻至室溫后，加入40ml水，用總計(jì)240ml甲苯萃取乙二醇相三次。將合并的有機(jī)相用總計(jì)250ml氯化鈉水溶液洗2次，用150g硫酸鈉干燥。除去溶劑，得到9.6g棕色油狀物，它逐漸晶化(97％，GC-MC)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.26(d，3H)，2.08(m，2H)，2.52(dd，1H)，2.68(m，1H)，2.81(m，2H)，3.00(t，2H)，3.17(dd，1H)，7.31(d，2H)，7.39(dd，1H)，7.45(d，2H)，7.61(s，1H)2b.4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(2b)的制備9.6g(24.4mmol)4-苯基-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(2a)和2.10g(55mmol)硼氫化鈉在40ml甲苯中的混合物置于反應(yīng)器中。將溶液加熱至50℃，慢慢加入7ml甲醇，將反應(yīng)混合物在50℃攪拌3小時(shí)。冷卻至室溫后，加入12ml水和40ml 1N硫酸，將混合物攪拌30分鐘。相分離后將水相用甲苯萃取。將有機(jī)相蒸發(fā)，殘余物置于100ml甲苯中并與100mg對(duì)甲苯磺酸混合。在水分離器上回流2小時(shí)，蒸除此反應(yīng)混合物中的水，直至反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗一次，用硫酸鎂干燥。除去溶劑之后，將殘余物于油泵真空下干燥，得到11.5g棕色油。粗產(chǎn)物用柱色譜法(200g硅膠，1升庚烷∶乙醚(9∶1))純化。
1H NMR(400MHz，CDCl3)2.04(t，2H)，2.08(s，3H)，2.77(t，2H)，2.97(t，2H)，3.15(s，2H)，6.47(s，1H)，7.13(s，1H)，7.35-7.48(m，5H)2c.(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-1-丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基硅烷(2c)的制備在-70℃向10.0g(40.6mmol)4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(2b)和135mg(1.5mmol)氰化銅(I)在400ml乙醚中的溶液逐滴加入18.7ml(45mmol)2.5M的正丁基鋰/正己烷溶液。將該溶液緩慢溫?zé)嶂潦覝夭⒃谑覝叵聰嚢?小時(shí)。然后在-70℃向該溶液中加入14g(42.8mmol)氯-(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基硅烷，溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢?小時(shí)。將形成的黑色漿液倒入氯化銨水溶液中，有機(jī)層用鹽水洗，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)除去溶劑，得到23.6g粗產(chǎn)物。將其用柱色譜法純化(1200g硅膠，12升庚烷∶CH2Cl2＝5∶1)。產(chǎn)量17.8g(74％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)-0.226，-0.157(s，6H)，1.10(m，3H)，1.25(m，3H)，1.393，1.400(s，9H)，2.05(m，2H)，2.21(s，3H)，2.71(septet，1H)，2.86-2.96(m，4H)，3.65，3.69，3.90，3.97(s，2H)，6.49，6.53(s，1H)，6.81，6.83(s，1H)，7.17-7.51(m，13H)MS(直接)M+＝592(C43H48Si)2.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(2)的制備將10.4g(17.5mmol)(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基硅烷(2c)在150ml乙醚中的溶液置于燒瓶中，在-70℃加入14ml(35mmol)正丁基鋰溶液(2.5M正己烷溶液)。加完后將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至-70℃，加入懸浮在100ml正戊烷中的4.1g(17.5mmol)四氯化鋯。將反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝兀谑覝叵聰嚢柽^夜。然后在G3多孔玻璃濾器上分離出橙色沉淀，用50ml正戊烷洗。多孔玻璃上的橙色殘留物經(jīng)真空干燥得到5.5g粗制的配合物(假外消旋/假內(nèi)消旋＝85％/15％，產(chǎn)率40％)。自甲苯中重結(jié)晶得到1.14g粗制的假外消旋化合物(2)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.07(d，3H)，1.10(d，3H)，1.32(s，6H)，1.37(s，9H)，2.00(m，2H)，2.20(s，3H)，2.82，2.96(m，4H)，3.35(septet，1H)，6.65(s，1H)，7.01(s，1H)，7.06(dd，1H)，7.31(t，1H)，7.35(d，1H)，7.38(s，1H)，7.41(t，2H)，7.46(d，2H)，7.54(broad，2H)，7.62(d，1H)，7.64(d，2H)MS(直接)M+＝750(C43H46Cl2SiZr)3.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)]合鋯(3) 3a.二甲基-(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)硅烷(3a)在-70℃向含有12.3g(50ml)4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(2b)和150mg(1.5mmol)氰化銅(1)的450ml乙醚中逐滴加入23ml(57mmol)2.5M的正丁基鋰/正己烷溶液。將該溶液緩慢溫?zé)嶂潦覝?，在室溫下攪?小時(shí)。然后在-70℃向該溶液加入16.4g(50mmol)氯-(2-異丙基-4-苯基茚基)二甲基硅烷，將溶液溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)。將形成的漿液倒入氯化銨水溶液中，用鹽水洗有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，得到28g粗產(chǎn)物。將其用柱色譜法純化(800g硅膠，10升庚烷∶CH2Cl2＝5∶1)。產(chǎn)量9.5g(35％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)-0.21，-0.17，-0.13(s，6H)，1.10(m，3H)，1.24(m，3H)，2.05(m，2H)，2.22(s，3H)，2.71(m，1H)，2.80-2.98(m，4H)，3.67，3.68，3.90，3.99(s，2H)，6.49，6.54(s，1H)，6.78(s，1H)，7.16-7.57(m，14H)MS(直接)M+＝536(C39H40Si)3.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)]合鋯(3)將4.32g(8.05mmol)二甲基(4-苯基-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)硅烷(3a)和150ml乙醚置于烷瓶中，在-70℃下加入6.4ml(16.1mmol)正丁基鋰溶液(2.5M正己烷)。加完后將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至-70℃，加入懸浮在100ml正戊烷中的四氯化鋯1.9g(8.05mmol)。將反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，在室溫下攪拌過夜。在G3號(hào)多孔玻璃濾器上分離出橙色沉淀物，用50ml正戊烷洗。將多孔玻璃濾器上的橙色殘留物真空干燥，得到2.5g固體粉末(外消旋/內(nèi)消旋＝89％/11％，產(chǎn)率42％)。產(chǎn)物自甲苯中重結(jié)晶，得到假外消旋化合物(3)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.05(d，3H)，1.11(d，3H)，1.32(s，6H)，1.99(m，2H)，2.20(s，3H)，2.82(m，1H)，2.95(m，3H)，3.34(septet，1H)，6.65(s，1H)，6.96(s，1H)，7.07(dd，1H)，7.31(t，1H)，7.34(t，1H)，7.35(d，1H)，7.38(s，1H)，7.42(m，4H)，7.53(broad，2H)，7.64(d，1H)，7.67(d，2H)MS(直接)M+＝694(C39H38Cl2SiZr)4.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)四氫環(huán)戊二烯并[b]萘)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(4)
4a.2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(4a)的制備在-70℃和充分?jǐn)嚢柘孪駻lCl3(100g，750mmol)在CH2Cl2(600ml)中的懸浮液中加入甲基丙烯酰氯(37.5ml，375mmol)。20分鐘后加入四氫萘(49.5g，375mmol)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?6小時(shí)，倒入冰水/HCl(1l/150ml)中。分離出有機(jī)層，水層用CH2Cl2(2100ml)萃取。合并的有機(jī)相用水和NaHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。真空蒸餾(130-140℃/0.5托)，得到酮的混合物。在貯存5天后，所要的異構(gòu)體留在液體中，可以傾析分離。產(chǎn)量30g(40％)。
4b.4-溴-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(4b)的制備在-20℃向AlCl3(40g，300mmol)在CH2Cl2(250ml)中的懸浮液加入2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(3a，30g，150mmol)在CH2Cl2(50ml)中的溶液。攪拌20分鐘后加入Br2(7.7ml，150mmol)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?6小時(shí)，倒入冰水/HCl(500ml/70ml)中。分離出有機(jī)相，水相用CH2Cl2萃取(2次50ml)，合并的有級(jí)級(jí)分用水、KHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥并蒸發(fā)。殘余物真空蒸餾(175-180℃/0.5托)，得到31g(44％)產(chǎn)物。
4c.4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(4c)的制備在充分?jǐn)嚢柘孪?-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(4b，31g，110mmol)、叔丁基苯基硼酸(26.7g，150mmol)和Na2CO3(31.8g，300mmol)在DME(380ml)/H2O(130ml)中的混合物加入Pd(OAc)2(0.74g，3mol.％)和PPh3(1.73g，6mol.％)。將形成的混合物回流攪拌6小時(shí)，冷卻，倒入水(700ml)中，用萃取(4次100ml)。將所形成的溶液過濾和蒸發(fā)。經(jīng)色譜分離(硅膠60，己烷/CH2Cl2，1∶1)得到產(chǎn)物。產(chǎn)率為18.3g(50％)。
4d.9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘(4d)的制備在-20℃向4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2，3，5，6，7，8-六氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-酮(16.6g，50mmol)在乙醚(150ml)中的溶液加入LiAlH4(0.95g，25mmol)。將所形成的混合物溫?zé)嶂潦覝?，再攪?小時(shí)。然后加5％HCl(100ml)，形成的混合物用乙醚(3次50ml)萃取。合并的有機(jī)相用水洗，用MgSO4干燥和蒸發(fā)。加入苯(300ml)和對(duì)甲苯磺酸(0.5g)，形成的溶液用迪安·斯達(dá)克分水器回流4小時(shí)(用TLC控制，苯/乙酸乙酯4∶1)。隨后將得到的溶液用水、KHCO3水溶液、水洗，用MgSO4干燥，流過硅膠后蒸發(fā)，得到12.8g(81％)產(chǎn)物。
4e.[4-(4-叔丁基苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基]二甲基硅烷(4e)的制備將9-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘(4d，2.97g，9.38mmol)在乙醚(50ml)中的溶液冷卻至-60℃，加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液，6.04ml，9.67mmol)。將所形成的混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)，冷卻至-60℃，加入CuCN(50mg，0.55mmol)。15分鐘后加入氯-(4-(4-叔丁基苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(9.67mmol)的乙醚(24ml)溶液。將形成的混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?6小時(shí)。加入水(5ml)和己烷(200ml)，分離出有機(jī)相，用MgSO4干燥，流過硅膠后蒸發(fā)。將產(chǎn)物蒸發(fā)干燥，不經(jīng)純化直接使用。
1H NMR(CDCl3，20℃)7.66-7.22(多重峰組，12H，CAr-H)；6.94(bs)；6.92(bs)；6.41(bs)；6.39(bs){2H，-CH＝)；4.13(s)；4.09(s)；402(s)；395(s){2H，＞CH-Si}；2.39(s)；2.29(s){3H，＞C-CH3}；3.00-2.66(多重峰組)；1.95-1.75(多重峰組)；1.36-1.14(多重峰組){9H，-CHMe2和-CH2CH2CH2CH2-}；1.52-1.35(單峰和雙峰組，24H，-CH(CH3)2和-C(CH3)3)；0.12-0.10(單峰組，6H，Si-CH3).化合物中含有烯丙基-乙烯基異構(gòu)體。
4.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)四氫環(huán)戊二烯并[b]萘)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(4)將得到的[4-(4-叔丁基苯基)-2-異丙基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-5，6，7，8-四氫-1H-環(huán)戊二烯并[b]萘-1-基]二甲基硅烷(4e，5.82g，8.79mmol)溶于乙醚(60ml)中，冷卻至-40℃，加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液，11.52ml，18.4mmol)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?小時(shí)后蒸發(fā)。殘余物懸浮在戊烷(100ml)中，冷卻至-60℃，加入ZrCl4(2.15g，9.22mmol)。5分鐘后加入乙醚(1ml)。將形成的混合物溫?zé)嶂潦覝?，再攪?6小時(shí)，過濾。將形成的橙黃色粉末干燥，加入DME(100ml)和LiCl(0.3g)，將混合物回流攪拌6小時(shí)。隨后將得到的產(chǎn)物自DME和CH2Cl2/Et2O中重結(jié)晶。外消旋形式的產(chǎn)物產(chǎn)量為0.88g(24.4％)。
1H NMR(CDCl3，20℃)7.67-7.04(多重峰組，12H，CAr-H)；7.03(s，1H)；6.47(s，1H){C5環(huán)-H)；3.48(m，4H)；1.12(m；4H){8H，-CH2CH2CH2CH2-}；2.77(m，1H，-CHMe2)；2.18(s，3H，C-CH3)；1.35(bs 18H，-C(CH3)3)；1.34(s，3H)；1.33(s，3H){Si-CH3}；1.13-1.10(dd，6H，-CH(CH3)2).
5.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯(5)
5a.4，8-二溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(5a)的制備在0℃和激烈攪拌下，將73.2g AlCl3(0.542mol)在290ml氯仿中的懸浮液用45g(240mmol)2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(1a)在150ml氯仿中的溶液處理。0℃下攪拌1小時(shí)后，向該混合物在0℃下逐滴加入24ml(0.48mol)溴在50ml氯仿中的溶液，處理10分鐘，撤除冷浴，將溶液攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。分離出有機(jī)層，用NaHCO3水溶液和水洗，用MgSO4干燥。將溶液在真空下蒸發(fā)至干，得到93g深色油狀物，它逐漸結(jié)晶。將粗產(chǎn)物懸浮在100ml正庚烷中，室溫下攪拌1小時(shí)后過濾。得到52g棕色固體，用GC-MS測(cè)得幾乎為100％的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率63％)。將濾液濃縮，重復(fù)同一步驟，得到10g固體(總計(jì)62g，產(chǎn)率75％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.31(d，3H)，2.16(pent.，2H)，2.53(dd，1H)，2.75(m，1H)，3.07(m，4H)，3.22(dd，1H)13C NMR(100MHz，CDCl3)16.47，23.31，34.73，34.92，35.77，43.34，115.51，118.08，133.90，147.09，152.70，154.64，205.545b.2-甲基-4，8-苯基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(5b)的制備向20g(0.312mol)KOH在80ml水中的溶液加入18.4g(53mmol)4，8-二溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(5a)在400ml二甲氧基乙烷中的溶液、19.0g(0.156mol)苯基硼酸和2.3g(9mmol)三苯基膦，用機(jī)械攪拌器攪拌。將反應(yīng)混合物抽真空，充入氬氣，然后加入0.6g(2.67mmol)乙酸鈀(II)，將該混合物在氬氣氛下于90℃攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫，倒入1升冰水中，用總量600ml的二氯甲烷萃取，有機(jī)相用水洗成中性，干燥和蒸發(fā)，得到22g黑色固體。將該粗產(chǎn)物用柱色譜法純化(硅膠，二氯甲烷)，得到17.4g棕色固體(產(chǎn)率97％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.22(d，3H)，2.02(pent.，2H)，2.53(dd，1H)，2.64(m，1H)，2.86(m，4H)，3.18(dd，1H)，7.34-7.50(m，10H)13C NMR(100MHz，CDCl3)16.35，25.80，31.98，33.10，33.75，43.07，127.33，127.47，127.63，127.78，127.93，128.37，128.57，128.87，128.98，129.08，131.99，135.46，135.97，137.34，138.25，143.83，150.15，151.615c.6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(5c)的制備將17.4g(51mmol)2-甲基-4，8-苯基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(4b)、3.8g(100mmol)硼氫化鈉及100ml甲苯放入反應(yīng)容器中。將該溶液加熱至50℃，慢慢加入22ml甲醇，將反應(yīng)混合物在50℃攪拌3小時(shí)，然后在室溫下攪拌過夜。在攪拌期間固體沉淀。加入12ml水和80ml 1N硫酸，將混合物在35℃攪拌30分鐘。加入200ml二氯甲烷，分離出有機(jī)相并蒸發(fā)之，殘留物(18.0g)置于200ml甲苯中，與100mg對(duì)甲苯磺酸混合。將反應(yīng)混合物在分水器上回流1小時(shí)蒸餾出水分，直至反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗1次，用硫酸鎂干燥。除去溶劑后，將殘留物在油泵真空下干燥，得到18g淺棕色固體。該粗產(chǎn)物用柱色譜法純化。
1H NMR(400MHz，CDCl3)2.00(t，2H)，2.04(s，3H)，2.84(t，2H)，290(t，2H)，3.24(s，2H)，6.44(s，1H)，7.35(m，2H)，2.44(m，8H)13C NMR(100MHz，CDCl3)145.67，143.03，141.06，140.58，140.30，139.92，138.54，133.45，129.67，129.54，128.86，128.24，128.06，126.83，126.61，126.27，42.49，32.75，32.50，31.89，31.45，26.14，16.775d.二甲基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(5d)的制備在-70℃向300ml乙醚和20ml THF中的11.4g(35.3mmol)6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(5c)和100mg氰化銅(I)逐滴加入16ml(40mmol)2.5M的正丁基鋰/正己烷溶液。將該溶液慢慢溫?zé)嶂潦覝?，在室溫下攪?小時(shí)(黃棕色懸浮液)。然后在-70℃下向該懸浮液加入13.4g(35mmol)氯-(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基硅烷，將溶液溫?zé)嶂潦覝?，攪拌過周末。將形成的棕色漿液倒入氯化銨水溶液中，有機(jī)層用鹽水洗，用硫酸鈉干燥，蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用柱色譜法純化，得到17.0g無定形固體(產(chǎn)率64％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)異構(gòu)體混合物，-0.69，-0.66，-0.64，-0.51(均為s，6H)，0.99(d，3H)，1.10，1.21(均為d，3H)，1.37，1.38(均為s，9H)，1.94，2.09(m，2H)，2.06，2.13(均為s，3H)，2.35，2.50，2.60(均為m，2H)，2.92(m，2H)，2.96，3.05(均為s，1H，烯丙基)，3.19(m，1H)，4.26，4.34(均為s，1H，烯丙基)，6.50，6.61，6.64(均為s，2H，乙烯基)，7.12-7.62(m，17H)MS(直接)M+＝669(C49H52Si)5.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯(5)將7.63g(11.4mmol)(5d)與100ml乙醚放入燒瓶中，在-70℃加入9.1ml(22.8mmol)正丁基鋰溶液(2.5M甲苯溶液)。加完后將混合物在室溫下攪拌3小時(shí)，冷卻到-70℃，加入2.66g(11.4mmol)懸浮在60ml正戊烷中的四氯化鋯。將反應(yīng)混合物逐漸溫?zé)嶂潦覝?，攪拌整個(gè)周末。然后用G3號(hào)多孔玻璃濾器分離出橙色沉淀物，用10ml正戊烷洗。將多孔玻璃濾器上的橙色殘留物真空干燥，得到6.7g粗制的金屬茂(5)(假外消旋/假內(nèi)消旋＝61％/39％，產(chǎn)率67％)。
自甲苯中重結(jié)晶得到350mg假外消旋化合物(5)。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)-0.115(s，3H)，0.87(d，3H)，1.16(d，3H)，1.18(s，3H)，1.35(s，9H)，1.75(m，1H)，2.01(m，1H)，2.28(s，3H)，2.49(m，1H)，2.89(m，1H)，3.02(m，1H)，3.09(m，2H)，6.79(s，1H)，7.04(dd，1H)，7.06(s，1H)，7.33(m，2H)，7.38-7.55(m，12H)，7.65(m，2H)MS(直接)M+＝826(C49H50Cl2SiZr)6.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯(6)
6a.2-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1(2H)-酮(6a)的制備將含有30.0g(107.5mmol)4-溴-2-甲基-3，5，6，7-四氫-2H-s-引達(dá)省-1-酮、410ml二甲氧基乙烷、21.0g(135.8mmol)2，5-二甲基苯基硼酸、20.0g(321mmol)氫氧化鉀和72ml水的混合物脫氣，用氮置換燒瓶的氣氛。開始攪拌，加入0.60g(2.7mmol)乙酸鈀和2.4g(9.1mmol)三苯基膦。將反應(yīng)混合物在78℃攪拌4小時(shí)，冷卻后將該混合物倒入水中，分離出有機(jī)相。水相用200ml二氯甲烷萃取2次。將合并的有機(jī)級(jí)分干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到45g粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷中，經(jīng)硅膠柱過濾，蒸發(fā)溶劑后得到24g目標(biāo)化合物，為油狀物(按起始物引達(dá)省-1-酮計(jì)，產(chǎn)率77％)。
EIMSm/z(％)290(M+，100)，269(92)，247(43)，226(31)，203(22)，165(8).
6b.6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(6b)的制備將4-(2，5-二甲基苯基)-2-甲基-3，5，6，7-四氫-s-引達(dá)省-1-酮(24.0g，0.0806mol)溶于300ml甲基叔丁基醚，在0℃下用46ml的LiAlH4乙醚溶液(1M，0.046mol)處理。室溫下攪拌2小時(shí)后，小心地加入20ml 2M鹽酸。分離有機(jī)相，水相用甲基叔丁基醚萃取2次。合并的有機(jī)級(jí)分用MgSO4干燥，蒸發(fā)成油狀物。將該油溶于甲苯(200ml)，加入對(duì)甲苯磺酸(0.5g)，將混合物回流攪拌1小時(shí)，冷卻后用飽和的NaHCO3水溶液、鹽水溶液洗反應(yīng)混合物，用MgSO4干燥。蒸發(fā)溶劑得到20.4g產(chǎn)物(92％產(chǎn)率)。
1H NMR(CDCl3)7.0-7.3(m，3H)，6.9(s，1H)，6.5(s，1H)，3.1-2.8(m，3H)，2.4-2.7(m，2H)，2.3(s，3H)，2.0-2.2(m，2H)，2.1(s，3H)，2.0(s，3H).
EIMSm/z(％)274(M+，100)，258(43)，231(29)，215(25)，189(8)，169(9)，152(8).
6c.二甲基-(4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(6c)的制備將4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省(3.3g，12.1mmol)溶于50ml乙醚中，在-78℃下用5.0ml丁基鋰/己烷(2.5M，12.5mmol)處理。室溫下攪拌3小時(shí)后，用注射器加入95μl N-甲基咪唑并攪拌15分鐘。在0℃加入THF(約30ml)得到透明溶液，隨后立即加入到下述的氯硅烷中。將4-(4-叔丁基苯基)-2-異丙基-1H-茚(3.5g，12.1mmol)溶于乙醚(50ml)中，在-40℃下用5.2ml丁基鋰/己烷(2.5M，13.0mmol)處理。室溫下攪拌3小時(shí)后，在-78℃下用注射器加入15.6mmol二氯二甲基硅烷。將該混合物在室溫下攪拌16小時(shí)，過濾，減壓除去濾液中的溶劑，留下無定形的固體產(chǎn)物。將該產(chǎn)物溶在THF中，冷卻至-78℃，用上述制備的4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省的鋰鹽的乙醚/THF溶液處理。將該混合物溫?zé)嶂潦覝兀瑪嚢柽^夜，然后用10ml NH4Cl飽和水溶液猝滅反應(yīng)。分離出有機(jī)相，用40ml鹽水溶液洗，干燥(MgSO4)，蒸發(fā)成油狀物。在硅膠上色譜分離(10％CH2Cl2/庚烷)，得到7.0g白色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率84％)。
1H NMR(CDCl3)7.1-8.0(m，13H)，6.5(s，1H)，4.0-4.4(m，2H)，2.8-3.4(m，6H)，2.7(s，3H)，1.8(s，9H)，1.5(m，3H)，1.2(m，3H)，0.0-0.4(m，6H).
EIMSm/z(％)620(M+，4)，331(100)，291(19)，271(9)，243(7)，215(5)，191(2)，165(2).
6.二氯化[二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯(6)將二甲基-(4-(2，5-二甲基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-異丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)硅烷(5.5g，8.9mmol)溶于50ml乙醚中，冷卻至-10℃，用7.4ml丁基鋰/己烷(2.5M，18.2mmol)處理。室溫下攪拌4小時(shí)后，減壓除去溶劑，加入干粉形式的氯化鋯(IV)(2.07g，8.9mmol)。將該混合物于40ml戊烷中攪拌10分鐘，然后在0℃加入40ml乙醚。將該燒瓶和內(nèi)容物溫?zé)嶂潦覝兀瑢⒎磻?yīng)混合物攪拌過夜。形成的黃橙色沉淀物收集在封閉的多孔玻璃漏斗上，用乙醚和戊烷洗，真空干燥(4.05g)。產(chǎn)物自甲苯中重結(jié)晶，得到1.5g金屬茂(產(chǎn)率22％，外消旋形式＞90％)。
1H NMR(CDCl3)7.5-7.7(m，2H)，7.4-7.5(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)，7.0-7.2(m，3H)，6.35(s，1H)，3.3-3.5(m，1H)，2.8-3.0(m，3H)，2.4(m，1H)，2.3(s，3H)，2.2(s，3H)，2.0(m，2H)，1.9(s，3H)，1.2-1.4(s，9H；s，3H；s，3H，d，3H)，1.1(d，3H).
7.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)]合鋯(7) 7a.(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-甲基-5-異丙基-3-苯基-6-氫化環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基硅烷(7a)將2-甲基-5-異丙基-3-苯基-4-氫化環(huán)戊二烯并[2，1-b]噻吩(7.0g，0.0276mol，按WO 03/045964中所述制備)溶于75ml乙醚中，在0℃用11.6ml丁基鋰/己烷(2.5M，0.029mol)處理。室溫下攪拌4小時(shí)后，將混合物冷卻至-78℃，用注射器向燒瓶中加入5.0ml(0.414mol)二氯二甲基硅烷。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，攪?6小時(shí)，過濾，減壓除去濾液中的揮發(fā)物。將殘留物溶在60ml THF中，冷卻至-78℃，用如下所述制備的6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省的鋰鹽的THF/乙醚溶液(60ml，0.0295mol)處理。室溫下攪拌18小時(shí)后，加入20ml NH4Cl飽和水溶液。分離有機(jī)級(jí)分，用鹽水溶液洗，干燥(MgSO4)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸除溶劑后得到深棕色油(15.7g)。將該粗產(chǎn)物在硅膠上色譜分離(10％CH2Cl2/己烷，得到白色固體產(chǎn)物(7a)(11.0g，71％)。
1H-NMRδ(CDCl3)7.3-7.8(m，11H)，6.7-6.9(m，2H)，3.9-4.2(4singlets，2H total)，2.9-3.3(m，4H)，2.7-2.8(m，3H)，2.2-2.5(m，4H)，1.2-1.6(m，8H)，0.0-0.5(multiplet & 3 singlets，6H total).
以上使用的6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基鋰的制備將7.1g(0.295mol)6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省溶于60ml乙醚，在0℃下用11.8ml丁基鋰/己烷(2.5M，0.295mol)處理。室溫下攪拌4小時(shí)后，用注射器加入230μl N-甲基咪唑，攪拌15分鐘。將該混合物冷卻至0℃，加入THF，直至所有的固體溶解(約15ml)。該溶液立即用于上述反應(yīng)。
7.二氯化[二甲基硅烷二基-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-甲基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)]合鋯(7)的制備將6.58g(0.0118mol)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)(2-甲基-5-異丙基-3-苯基-6-氫化環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基硅烷溶于60ml乙醚中，在0℃用9.9ml丁基鋰/己烷(2.5M，0.248mol)處理，室溫下攪拌4小時(shí)。減壓除去該橙色漿液中的溶劑，加入ZnCl4(2.7g，0.012mol)，將該混合物于40ml戊烷中攪拌10分鐘。加入乙醚(40ml)，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。形成的黃色固體收集在封閉的多孔玻璃漏斗上，用乙醚洗，真空干燥(3.3g)。NMR分析表明該級(jí)分主要含假外消旋形式。將濾液蒸發(fā)成黃橙色固體(5.4g)。NMR分析表明該級(jí)分是假外消旋和內(nèi)消旋形式及雜質(zhì)的混合物。將該黃色不溶物于含1.0g LiCl的DME中回流5小時(shí)。冷卻后，將不溶物收集在封閉的多孔玻璃漏斗上，用二氯甲烷(100ml)萃取。將萃取液原位蒸發(fā)，得到0.5g純的假外消旋形式的二氯化{二甲基硅烷二基(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)}合鋯。
1H-NMRδ(CDCl3)(假外消旋形式)7.2-7.6(m，11H)，6.7(s，1H)，6.5(s，1H)，3.15-3.3(m，1H)，2.9-3.05(m，3H)，2.7-2.9(m，1H)，2.55(s，3H)，2.35(s，3H)，2.0(m，2H)，1.3(s，3H)，1.1(s，3H & d，3H)，0.95(d，3H)；(假內(nèi)消旋形式)7.2-7.6(m，11H)，6.6(s，1H)，6.45(s，1H)，2.9-3.1(m，4H)，2.6-2.8(m，1H)，2.4(s，3H)，2.3(s，3H)，1.8-2.2(m，2H)，1.4(d，3H)，1.35(s，3H)，1.2(s，3H & d，3H).
在聚合實(shí)驗(yàn)中使用以下的金屬茂化合物金屬茂(MC)編號(hào) 結(jié)構(gòu)1二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(實(shí)施例1)2二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯(實(shí)施例2)3二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)-(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)]合鋯(實(shí)施例3)4二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)四氫環(huán)戊二烯并[b]萘基)(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)]合鋯(實(shí)施例4)5二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4，8-二苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯(實(shí)施例5)6二氯化[二甲基硅烷二基(6-甲基-4-(2，5-二甲基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省-7-基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)合鋯(實(shí)施例6)7二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(6-甲基-8-苯基-1，2，3，5-四氫-s-引達(dá)省基)]合鋯(實(shí)施例7)
C1二氯化[二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯C2二氯化[二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-4-(叔丁基苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯C3氯化[二甲基硅烷二基(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)(2′-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)]合鋯均聚反應(yīng)和聚合物分析實(shí)施例 MC 用量丙烯 H2活性 TmI.V. MwQNo.
P1 1603mg 3.5kgno1.0159.0 3.72 548 2.7P2 1405mg 3.5kgyes 3.9157.6 1.86 251 2.7P3 2599mg 3.5kgno1.0157.8 4.11 591 3.4P4 2397mg 3.5kgyes 3.4155.7 2.22 298 3.5P5 350mg3.5kgno1.5155.0 3.6559 2.4P6 350mg3.5kgyes 2.4155.7 1.9229 1.9P7 4608mg 3.5kgNo1.2155.7 4.3627 3.1P8 4243mg 3.5kgYes 5.8156.5 2.2271 3.4P7 550mg3.5kgno1.9160.3 2.77 355 2.1P8 550mg3.5kgyes 3.9159.1 2.06 253 1.9P9 650mg3.5kgno2.0157.4 4.57 795 2.8P10 650mg3.5kgyes 3.9159.3 1.74 219 2.2P11 7598mg 3.5kgno1.3154.0 3.49 474 3.0cP1 C1 570mg 3.5kgno0.6152.5 2.53 356 2.3cP2 C1 650mg 3.5kgyes 2.7154.3 1.94 240 2.2cP3 C2 730mg 3.5kgno1.2155.4 3.00 458 2.4cP4 C2 650mg 3.5kgyes 2.9153.3 1.87 235 2.5cP5 C3 590mg 3.5kgno1.4155.7 2.67 401 2.5cP6 C3 286mg 3.5kgyes 7.1158.2 1.80 214 2.1單位和縮寫活性kg/(g*h)；熔點(diǎn)(Tm)；℃；粘數(shù)(I.V.)dl/g；重均摩爾質(zhì)量(Mw)103g/mol；多分散性Q＝Mw/Mn
共聚反應(yīng)和聚合物分析實(shí)施例 MC No. 用量 活性 I.V. MwQ TmC2含量P12 1 199mg 7.4 4.80 909 3.1123.3 3.8P13 2 205mg 3.1 4.91 728 3.9123.5 4.7P14 3P15 4 210mg 3.5 5.82 883 3.3128.3 4.0P16 5 40mg 4.2 4.3594 2.31 108.1 6.2P17 6 40mg 4.2 4.95 994 3.7119.7 4.7P18 7 210mg 11.9 3.92 574 2.91 118.0 5.0cP7 C1 209mg 3.4 2.86 433 2.3125.8 3.2cP8 C2 207mg 5.4 3.71 608 2.7122.8 3.4cP9 C3 196mg 7.0 3.25 452 2.5118.3 4.6單位和縮寫活性kg/(g*h)；熔點(diǎn)(Tm)；℃；粘數(shù)(I.V.)dl/g；重均摩爾質(zhì)量(Mw)103g/mol；多分散性Q＝Mw/Mn；C2含量％重量
權(quán)利要求
1.式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物 其中M1是元素周期表第3、4、5或6族的元素或鑭系元素，各基團(tuán)X相同或不同，各為有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，兩個(gè)基團(tuán)X也可以彼此結(jié)合，n是從1到4的自然數(shù)，Z是一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且與茚基體系中的兩個(gè)碳原子一起形成一個(gè)有4-12個(gè)原子的飽和或不飽和的、取代或未被取代的環(huán)系，其中處在與茚基體系稠合的環(huán)系內(nèi)的Z還可以含有一個(gè)或多個(gè)、相同或不同的選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的雜原子，R1是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R2是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R3是氫，鹵素或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R4是氫，鹵素或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R5是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R6是氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，R7和R8相同或不同，各為氫或是有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或者R7和R8與連接它們的原子一起形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系含有1-40個(gè)碳原子，并且還可含有選自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的雜原子，A是由二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)構(gòu)成的橋基，和如果R3是氫，則R5是一個(gè)有3-20個(gè)碳原子且在α位上支化的有機(jī)基團(tuán)，并且R6是氫。
2.權(quán)利要求1的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R2是氫，R5是一個(gè)有3-20個(gè)碳原子且在α位上支化的有機(jī)基團(tuán)，R6是氫，R1和R5不同，和M1、X、n、Z、R1、R3、R4、R7、R8和A與對(duì)式(I)的定義相同。
3.權(quán)利要求1或2的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R2，R6均為氫，R3是一個(gè)取代的或未被取代的C6-C40-芳基或是含有至少一個(gè)選自O(shè)、N、S和P的雜原子的C2-C40-雜芳基，或者R3是一個(gè)C1-C40-烷基，R4是氫、氟、C1-C10-烷基，取代或未被取代的C6-C40-芳基，或是含有選自O(shè)、N、S和P的至少一個(gè)雜原子的C2-C40-雜芳基，R7和R8合起來形成一個(gè)有1-40個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)T，其中T與環(huán)戊二烯基環(huán)的兩個(gè)碳原子一起形成一個(gè)有5-7個(gè)原子的飽和或不飽和、取代或未取代的環(huán)系，與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的該環(huán)系中的T還可以含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的一個(gè)或多個(gè)、相同或不同的雜原子，和M1、X、n、R1、R5、Z和A與對(duì)式(I)的定義相同。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中M1是Ti、Zr或Hf，n是2，R1是氫或是有1-20個(gè)碳原子且在α位不支化的有機(jī)基團(tuán)，R3是取代的或未被取代的C6-C40-芳基，R5是有3-20個(gè)碳原子且在α位支化，其它的變量和指數(shù)與對(duì)式(I)的定義相同。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的式(I)過渡金屬有機(jī)化合物，其中R7和R8合起來形成 其中R9、R10、R11和R12相同或不同，各為氫、鹵素或有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或者兩個(gè)相鄰的R9、R10和/或R11基團(tuán)與連接它們的原子一起形成一個(gè)多環(huán)或單環(huán)、取代或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系有1-40個(gè)碳原子，并且還可含有選自Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te的雜原子，和A是取代的亞甲硅基，或是取代或未被取代的亞乙基，其它的變量和指數(shù)與對(duì)式(I)的定義相同。
6.式(II)的雙環(huán)戊二烯基配體體系或其雙鍵異構(gòu)體 其中變量R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Z和A與對(duì)式(I)的定義相同。
7.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其中含有至少一種權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的過渡金屬有機(jī)化合物和至少一種助催化劑，該助催化劑能將過渡金屬有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成對(duì)至少一種烯烴有聚合活性的物種。
8.權(quán)利要求7的催化劑體系，其中還含有一種載體。
9.一種通過在權(quán)利要求7或8的催化劑體系存在下至少一種烯烴的聚合或共聚反應(yīng)制備聚烯烴的方法。
10.權(quán)利要求6的雙環(huán)戊二烯基配體體系在制備過渡金屬有機(jī)化合物中的應(yīng)用。
11.一種制備過渡金屬有機(jī)化合物的方法，包括使權(quán)利要求6中的雙環(huán)戊二烯基配體體系或由其制備的雙陰離子與過渡金屬化合物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的過渡金屬有機(jī)化合物，其中M
文檔編號(hào)C08F4/659GK1890272SQ200480036314
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者奧村吉邦, I·尼梵特埃夫, M·埃德爾, P·伊夫琴科, V·巴洛夫 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司