專利名稱：用后過渡金屬催化劑制備烯烴－丙烯酸屬共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴-丙烯酸屬共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及用后過渡金屬催化劑制備烯烴-丙烯酸屬共聚物的方法。
背景技術(shù)：
目前，特種聚烯烴如乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)和乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物是通過高溫高壓自由基聚合反應(yīng)來制備的。這些聚合物已用于藥品包裝、一次性手套、電纜復(fù)合層、粘合劑和許多其它用途。但這些材料價(jià)格昂貴。
自1990年代末以來，已開始研究一些引入后過渡金屬(特別是鐵、鎳或鈷)和龐大α-二亞胺配體(或稱“雙(亞胺)”)的烯烴聚合催化劑。這些后過渡金屬催化劑之所以令人感興趣，是因?yàn)榕c早期的過渡金屬茂金屬或Ziegler催化劑不同的是，后過渡金屬催化劑能夠容許并在聚烯烴中引入極性共聚單體。參見美國專利5866663和5955555。
近來已開發(fā)出一類含二氫異吲哚配體的新型后過渡金屬催化劑。參見待審專利申請09/947745(2001年9月6日申請)。這些催化劑所呈現(xiàn)的活性比雙(亞胺)基后過渡金屬催化劑更高。并且，這些催化劑較易制備。但是，這些催化劑還未開發(fā)用于制備烯烴-丙烯酸屬共聚物。
相比傳統(tǒng)的自由基聚合方法，后過渡金屬催化劑在一些關(guān)鍵的聚合物性能如分子量、結(jié)晶度或熔點(diǎn)和多分散度的設(shè)計(jì)方面具有很高的能力。因此，后過渡金屬催化劑能提供更好的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程的一致性。另外，后過渡金屬催化劑不要求高溫和高壓聚合，避免了使用昂貴的過氧化物。因而過渡金屬催化聚合技術(shù)能提供比現(xiàn)有自由基技術(shù)更安全和更廉價(jià)的替代方法。
總之，開發(fā)新的制備烯烴-丙烯酸屬共聚物的方法對工業(yè)生產(chǎn)很重要。更具體地說，該方法將使用新開發(fā)的后過渡金屬催化劑。理想的話，該催化劑不僅能容許丙烯酸屬共聚單體，而且能具有很高活性和易于制備。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種制備烯烴-丙烯酸屬共聚物的方法。本方法使用后過渡金屬催化劑。催化劑包括活化劑和含二氫異吲哚配體的后過渡金屬配合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法包括在活化劑和8-10族后過渡金屬配合物存在下將烯烴和丙烯酸屬單體聚合。配合物含二氫異吲哚配體。活化劑與配合物相互作用生成催化活性種。
適宜的后過渡金屬配合物包括如下通式結(jié)構(gòu)的配合物L(fēng)-M-(X)nM是8-10族后過渡金屬，L是二氫異吲哚配體，X是不穩(wěn)定配體，n為X配體的數(shù)目，大于或等于1。
優(yōu)選M選自Fe、Co、Ni、Cu和Zn，更優(yōu)選M選自Fe、Co和Ni，最優(yōu)選M是Fe。
二氫異吲哚配體優(yōu)選具有如下通式 當(dāng)形成后過渡金屬配合物時(shí)，N-H基團(tuán)的氫可移出，在氮和后過渡金屬間形成一個(gè)離子鍵。任選上述結(jié)構(gòu)的芳環(huán)氫原子獨(dú)立被取代。適宜的環(huán)取代基包括烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、甲硅烷氧基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基等。
A是芳基和雜芳基。當(dāng)A是芳基時(shí)，優(yōu)選為苯基取代的或烷基取代的如4-甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基(2-基)。當(dāng)A是雜芳基時(shí)，優(yōu)選是2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基或2-唑基。芳基和雜芳基可與其它環(huán)稠合如2-萘基、2-苯并噻唑基或2-苯并咪唑基情形。
一些增添例性二氫異吲哚如下 優(yōu)選X獨(dú)立選自氫和鹵素，更優(yōu)選X是鹵素，最優(yōu)選X是氯。
適宜的活化劑包括鋁氧烷和烷基鋁化合物。適宜的鋁氧烷化合物的實(shí)例包括甲基鋁氧烷(MAO)、聚合型MAO(PMAO)、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷等。適宜的烷基鋁化合物的實(shí)例包括三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁等。適宜的鋁氧烷化合物還包括改性鋁氧烷。鋁氧烷的改性方法是眾所周知的。例如，美國專利4990640中提出用含活性氫的化合物如乙二醇改性鋁氧烷的方法。美國專利6340771提出用糖改性MAO來制備“甜”MAO。另外，美國專利5543377提出用酮醇和β-二酮來改性鋁氧烷。
適宜的活化劑還包括含非親核陰離子的酸鹽。這些化合物通常是由龐大配體連接硼或鋁構(gòu)成。實(shí)例包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸苯胺鹽。
適宜的活化劑還包括有機(jī)硼烷，是硼和一或多個(gè)烷基、芳基或烷芳基的化合物。適宜的有機(jī)硼烷包括取代或未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。適宜的有機(jī)硼烷活化劑描述于美國專利5153157、5198401和5241025。適宜的活化劑還包括鋁硼酸鹽，是烷基鋁化合物與有機(jī)硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這些活化劑描述于美國專利5414180和5648440。
任選將后過渡金屬配合物、活化劑或二者負(fù)載于無機(jī)固體或有機(jī)聚合物載體。適宜的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、粘土、沸石或類似物。優(yōu)選載體在使用前經(jīng)熱、化學(xué)或二者處理，來降低表面羥基的濃度。熱處理是使用前將載體在干燥氣氛和升溫條件、優(yōu)選大于約100℃且更優(yōu)選約150-600℃下進(jìn)行加熱(或稱“焙燒”)處理?？墒褂酶鞣N不同的化學(xué)處理法，包括與有機(jī)鋁、有機(jī)鎂、有機(jī)硅、或有機(jī)硼化合物反應(yīng)。例如參見美國專利6211311描述的技術(shù)。
適宜的烯烴包括α-烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯及它們的混合物。優(yōu)選C2-C20α-烯烴。特別優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。最優(yōu)選乙烯和丙烯。
適宜的丙烯酸屬單體包括丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、丙烯酸C6-C20芳基酯、甲基丙烯酸C6-C20芳基酯等及其它們的混合物。適宜的丙烯酸屬單體的實(shí)例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯及它們的混合物。
本方法可以淤漿、溶液、氣相或本體或組合方式操作。優(yōu)選溶液和淤漿工藝。聚合反應(yīng)可在很寬溫度范圍操作，如約-30℃到約280℃。更優(yōu)選的范圍為約30℃-180℃，最優(yōu)選的范圍是約50℃-150℃。
烯烴/丙烯酸屬單體的摩爾比優(yōu)選在99/1到50/50范圍內(nèi)。更優(yōu)選該比例在95/5到75/25范圍內(nèi)。本發(fā)明方法所制聚合物作為丙烯酸屬功能聚烯烴有很多用途。它們可用來制造薄膜，也可用于粘合劑。
可由本發(fā)明方法制備的烯烴-丙烯酸屬共聚物的實(shí)例包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(BEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)和丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。已發(fā)現(xiàn)這些聚合物有很多應(yīng)用如藥品包裝、一次性手套和電纜復(fù)合層。
下列實(shí)施例僅僅是例示說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。
實(shí)施例1使用1，3-二(2-基亞氨基)二氫異吲哚合鐵(II)配合物和MAO活化劑的乙烯與丙烯酸正丁酯共聚反應(yīng)催化劑制備在一個(gè)裝配氮?dú)膺M(jìn)管和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中加入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。(燒結(jié)玻璃過濾器接到一個(gè)穿過橡膠隔片插入反應(yīng)器的玻璃管底部，過濾器易于升至或降至反應(yīng)器液面的上下)。將2，4，6-三甲基苯胺(5.41g，40.0mmol，2.0當(dāng)量)和氯化鐵(II)(2.54g，20.0mmol)加入燒瓶，氮?dú)夂褪覝貤l件下將混合物攪拌1小時(shí)。將黃色混合物加熱回流(77℃)10小時(shí)，然后室溫下攪拌32小時(shí)。形成棕色沉淀物。通過在氮?dú)饬飨缕岢鲆宜嵋阴頋饪s反應(yīng)混合物。向殘留物中加入冷乙醚(30ml)，攪拌混合物來洗滌殘留物。將玻璃過濾器浸入液相，然后在減壓條件下經(jīng)內(nèi)過濾器將液相移出。固體真空干燥2小時(shí)，得到一棕色粉末。收率10.11g(99.4％)。
聚合聚合反應(yīng)在一個(gè)Endeavor(AdvantageTM系列3400 ProcessChemistry Workstation，Argonaut技術(shù)有限公司制造)內(nèi)進(jìn)行。Endeavor包含8個(gè)溫度、壓力、攪拌和注入控制各自獨(dú)立的壓力反應(yīng)器管。Endeavor放入手套箱內(nèi)便于手工操作且處于惰性氮?dú)夥罩?。預(yù)定程序的計(jì)算機(jī)監(jiān)測和收集壓力、溫度、每一反應(yīng)器管內(nèi)的乙烯耗量與時(shí)間的關(guān)系。
反應(yīng)器管(10ml)裝入丙烯酸正丁酯(4ml)、三異丁基鋁(0.1ml，1.0M己烷溶液)，MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)，和催化劑(0.2ml，1.0M甲苯溶液)。然后將反應(yīng)器管密封。反應(yīng)器用乙烯加壓到400psig并加熱到100℃。在此溫度和壓力讀數(shù)下，連續(xù)送入乙烯使聚合反應(yīng)持續(xù)約1小時(shí)。乙烯耗量約0.73g(0.026mol)。聚合后，真空移出未反應(yīng)的丙烯酸酯，得到1.8g聚合物。聚合物的丙烯酸酯/乙烯摩爾比1∶3.1(按單體耗量計(jì)算)，Mw2.1×105，Mn8.8×103。
實(shí)施例2使用1，3-二(2-吡啶基亞氨基)二氫異吲哚合鐵(II)配合物和MAO活化劑的乙烯與丙烯酸正丁酯共聚反應(yīng)催化劑制備在一個(gè)裝配氮?dú)膺M(jìn)管和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中加入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)。將2-氨基吡啶(3.77g，40.0mmol，2.1當(dāng)量)和氯化鐵(II)(2.54g，20.0mmol)加入燒瓶，氮?dú)夂褪覝貤l件下將混合物攪拌1小時(shí)?；旌衔锸覝叵聰嚢?20小時(shí)。得到一白色沉淀物。
24、48和120小時(shí)時(shí)從燒瓶底部取樣，每一樣品真空干燥0.5小時(shí)，每個(gè)樣品取一小部分(40mg)溶解于甲苯(20ml)中并在乙烯聚合試驗(yàn)中進(jìn)行測試。(24小時(shí)樣品的聚合結(jié)果示于表1)。其余的反應(yīng)混合物在120小時(shí)攪拌后進(jìn)行真空汽提。用冷乙醚(3×20ml)洗滌后，將白色固體真空干燥1小時(shí)。總收率8.40g(98.6％)。
聚合按實(shí)施例1的聚合步驟。乙烯耗量0.59g(0.021mol)，收集到1.7g聚合物。聚合物的丙烯酸酯/乙烯摩爾比1∶2.4，Mw1.9×105，Mn8.5×103。
實(shí)施例3使用1，3-二(2-基亞氨基)二氫異吲哚合鎳(II)配合物和MAO活化劑的乙烯與丙烯酸正丁酯共聚反應(yīng)催化劑制備在一個(gè)如上裝配的100ml圓底燒瓶中加入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。將2，4，6-三甲基苯胺(5.41g，40.0mmol，2.0當(dāng)量)和氯化鎳(II)(2.63g，20.0mmol)加入燒瓶，氮?dú)夂褪覝貤l件下將混合物攪拌24小時(shí)，形成棕色沉淀物。通過在氮?dú)饬飨缕岢鲆宜嵋阴頋饪s反應(yīng)混合物。向殘留物中加入冷乙醚(30ml)，攪拌混合物來洗滌殘留物。減壓條件下經(jīng)內(nèi)過濾器將液相移出。固體真空干燥2小時(shí)，得到一棕色粉末。收率9.60g(93.8％)。
聚合按實(shí)施例1的聚合步驟。乙烯耗量0.84g(0.03mol)，收集到2.16g聚合物。聚合物的丙烯酸酯/乙烯摩爾比1∶3.0，Mw2.0×105，Mn7.6×103。
權(quán)利要求
1.一種包括在活化劑和含二氫異吲哚配體的8-10族后過渡金屬配合物存在下將烯烴和丙烯酸屬單體聚合的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中配合物具有如下通式結(jié)構(gòu)L-M-(X)n其中M是8-10族后過渡金屬，L是二氫異吲哚配體，X是不穩(wěn)定配體，n為X配體的數(shù)目，大于或等于1。
3.權(quán)利要求2的方法，其中二氫異吲哚配體L具有如下通式結(jié)構(gòu) 其中A和A’相同和不同且選自芳基或雜芳基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中A和A’相同且選自芳基。
5.權(quán)利要求3的方法，其中A和A’相同且選自雜芳基。
6.權(quán)利要求2的方法，其中M選自Ni、Co和Fe。
7.權(quán)利要求2的方法，其中M是Fe。
8.權(quán)利要求2的方法，其中X獨(dú)立選自氫和鹵素。
9.權(quán)利要求2的方法，其中X獨(dú)立選自鹵素。
10.權(quán)利要求1的方法，其中配合物包括Fe和1，3-二(2-基亞氨基)二氫異吲哚配體。
11.權(quán)利要求1的方法，其中配合物包括Fe和1，3-二(2-吡啶基亞氨基)二氫異吲哚配體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中活化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物、鋁硼酸鹽、有機(jī)硼烷、離子型硼酸鹽和離子型鋁酸鹽。
13.權(quán)利要求1的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
14.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自C2-C10α-烯烴、環(huán)烯烴、二烯烴及它們的混合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是乙烯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸屬單體選自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、丙烯酸C6-C20芳基酯、甲基丙烯酸C6-C20芳基酯及其混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸屬單體選自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯及其混合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是乙烯且丙烯酸屬單體是丙烯酸正丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備烯烴－丙烯酸屬共聚物的方法。方法包括在活化劑和8－10族后過渡金屬配合物存在下將烯烴和丙烯酸屬單體聚合。后過渡金屬催化劑含二氫異吲哚配體。
文檔編號C08F210/02GK1890275SQ200480036164
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者劉家礎(chǔ), M·P·邁克, 郭少華 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司