專利名稱：由酯交換法制備具有低含量揮發(fā)性化合物的聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酯交換法制備具有低單體含量的聚碳酸酯的方法。該方法的特征在于，通過在反應(yīng)混合物進(jìn)入生產(chǎn)裝置的最終反應(yīng)器之前抑制反應(yīng)的發(fā)生，使用最終反應(yīng)器使殘余單體含量降低，在該最終反應(yīng)器中縮聚反應(yīng)按常規(guī)方式進(jìn)行，從而獲得具有低含量揮發(fā)性化合物的聚碳酸酯。
在本發(fā)明的意義內(nèi)，殘余單體被理解是真正的單體，即二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯，以及各種類型的揮發(fā)性組分，例如低分子量反應(yīng)產(chǎn)物，單羥基芳基化合物，以及在酯交換法中形成的分解和分裂產(chǎn)物，以及由上述原材料引入的所有次要化合物。與殘余單體有關(guān)的低分子量反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該被理解為其縮聚度高達(dá)3。如果在這些分子上的端基被考慮并加在一起，那么結(jié)果在形式上是單羥基芳基化合物或二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯。
聚碳酸酯的制備方法可從文獻(xiàn)中獲知并記載在許多申請(qǐng)中聚碳酸酯由熔融酯交換法制備。由熔融酯交換法制備芳族低聚碳酸酯或聚碳酸酯可從文獻(xiàn)中獲知并記載在例如Encyclopedia ofPolymer Science，Vol.10(1969)，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，Vol.9，John Wiley andSons，Inc.(1964)，和DE-C 1031512，US-B 3 022272，US-B 5340905和US-B 5399659。
由界面縮聚法制備的聚碳酸酯通常具有低含量的殘余單體。
相反，酯交換法總是導(dǎo)致獲得具有單羥芳基化合物、二羥芳基化合物和碳酸二芳基酯的殘余單體含量的產(chǎn)物。
這些殘余單體含量在特定應(yīng)用中是令人討厭的和不希望有的，例如在食品或藥物領(lǐng)域中，和在光學(xué)數(shù)據(jù)載體的生產(chǎn)中。
因此，在按酯交換法進(jìn)行制備時(shí)，一旦獲得所需分子量就必須采取適當(dāng)?shù)拇胧?，以便降低殘余單體的含量。
具有堿性效果的催化劑一般用于由酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的方法中。生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)使得各種催化劑或不同催化劑按變化量的結(jié)合是必要的。文獻(xiàn)(DE4312390A1，EP719816B1，US6228973B1在此作為例子被引證)中主要描述了類化合物(該類化合物在下面被理解為指銨和化合物的組中的成員)與具有堿性效果的堿金屬化合物或堿土金屬化合物的結(jié)合物。雖然許多具有催化作用的類化合物在反應(yīng)期間或多或少遭到破壞，但是具有堿性效果的堿金屬化合物或堿土金屬化合物甚至在反應(yīng)完成后仍保留它們的活性形式。為了獲得具有低殘留單體含量的聚碳酸酯，必要的是在反應(yīng)之后和在殘余單體的后續(xù)分離之前停止反應(yīng)或中和催化劑，尤其是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。一般是利用相對(duì)于所用催化劑，尤其是相對(duì)于堿催化劑或堿土催化劑明顯過當(dāng)量的抑制劑來獲得這一結(jié)果。
因此WO-A 00/77078描述了用催化劑與堿金屬化合物或堿土金屬化合物的組合制備聚碳酸酯的熔融酯交換反應(yīng)。為獲得具有低殘留單體含量的聚碳酸酯，聚合物必須在反應(yīng)后用相對(duì)于所用堿催化劑或堿土催化劑當(dāng)量明顯過量(如6當(dāng)量)的酸性化合物如磺酸酯來淬滅，以便之后在擠出機(jī)或反應(yīng)器的附加工藝步驟中將其脫除殘余單體。同時(shí)，過渡金屬清除劑如正磷酸以少量加入。
EP-A 1275677描述了聚碳酸酯的堿催化熔融酯交換方法，其中，反應(yīng)后，用2當(dāng)量(相對(duì)于堿催化劑當(dāng)量)的磺酸酯淬滅堿催化劑，然后在附加工藝步驟中，在擠出機(jī)中除去殘余單體。
然而，對(duì)于在電子領(lǐng)域和存儲(chǔ)介質(zhì)中的現(xiàn)代應(yīng)用而言，目標(biāo)是除使用具有低殘留單體含量的聚碳酸酯之外，還使用基本上不含電解質(zhì)或至少具有低電解質(zhì)含量，即基本上不含離子或至少具有低離子含量的聚碳酸酯。在本發(fā)明的意義內(nèi)，具有低電解質(zhì)含量的聚碳酸酯是堿和堿土金屬含量＜60ppb，優(yōu)選＜40ppb和尤其優(yōu)選＜20ppb的那些聚碳酸酯。
然而，如上所述，堿或堿土催化劑仍然留在聚碳酸酯中，并作為雜質(zhì)對(duì)聚合物性能具有負(fù)面影響。聚碳酸酯不適于某些產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，這些聚碳酸酯通常必須用合適的添加劑使其變穩(wěn)定，從而引入了其它離子。
因此，不附加使用具有堿性效果的堿金屬化合物或堿土金屬化合物而使用某些純催化劑對(duì)于生產(chǎn)具有低電解質(zhì)含量的聚碳酸酯是尤其有利的。相反，使用具有堿性效果的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，即使未與催化劑結(jié)合使用，也不適于獲得具有低電解質(zhì)含量的聚碳酸酯。
所選擇的催化劑的特殊優(yōu)點(diǎn)在于，由于其熱不穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過程結(jié)束時(shí)它們?cè)诜磻?yīng)混合物中的濃度顯著降低。在所選擇的反應(yīng)器中使用最高純度的原料使得低聚碳酸酯發(fā)生縮合，例如在WO-A02/077067，EP A1253163，JP2003155338，US6329495，WO A 9928370，WO02044244和KR0104915中所記載的那樣。然而，如同其它方法一樣，以這種方法制備的聚碳酸酯含有與聚合物相平衡的殘余單體。
因此，從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是找到一種經(jīng)濟(jì)的方法，該方法能以盡可能低的技術(shù)復(fù)雜性提供具有低殘留單體含量，同時(shí)不含電解質(zhì)或至少具有低電解質(zhì)含量的聚碳酸酯。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，具有低殘留單體含量，同時(shí)不含電解質(zhì)或至少具有低電解質(zhì)含量的聚碳酸酯可以由酯交換法在現(xiàn)有的多階段生產(chǎn)線中以優(yōu)異的質(zhì)量制備，但沒有附加的技術(shù)上的復(fù)雜性，在沒有堿或堿土催化的情況下所進(jìn)行的多階段方法中，最終分子量較早地即在倒數(shù)第二個(gè)反應(yīng)器中就已達(dá)到，并且在用極少量的酸性化合物停止或抑制反應(yīng)之后，存在于該方法的最終階段中，即在所謂的終反應(yīng)器的最終反應(yīng)器中的殘余單體可以通過蒸發(fā)除去。抑制劑的所需量相對(duì)于最初使用的催化劑的量是低于化學(xué)計(jì)量的，而且相對(duì)于檢測到的磷的剩余量也是低于化學(xué)計(jì)量的。
獲得的高產(chǎn)品質(zhì)量是更加令人驚訝的，因?yàn)樵谧罱K反應(yīng)器或終反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以是從15分鐘到幾個(gè)小時(shí)，而在用于除去殘余單體或揮發(fā)性雜質(zhì)的常用裝置，如擠出機(jī)，擠出蒸發(fā)器，薄膜蒸發(fā)器(filmtruder)等中，停留時(shí)間是在僅僅幾分鐘的范圍。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)預(yù)期到，由于長的停留時(shí)間和高溫，化學(xué)平衡不斷再調(diào)整且分子量提高。
不希望的次要化合物的質(zhì)量，變色和含量也已經(jīng)預(yù)期明顯變差。不希望有的次要化合物是例如支化劑，和酯交換法的分解和分裂產(chǎn)物，它們可以導(dǎo)致質(zhì)量降低。
然而，由于工藝的原因，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所需的短停留時(shí)間不能在在用于縮聚反應(yīng)的最終反應(yīng)器中設(shè)定。因此，具有低單體含量的聚碳酸酯可以從沒有用于清除殘余單體或揮發(fā)性雜質(zhì)的特殊設(shè)備的生產(chǎn)線以突出的質(zhì)量獲得決不是顯而易見的。
描述在WO-A 02/077067，EP A1253163，JP2003155338，US6329495，WO A 99/28370，WO02044244和KR0104915中的反應(yīng)器優(yōu)選用作最終反應(yīng)器。尤其優(yōu)選使用描述在WO-A 02/077067，EP A1253163，JP2003155338，US6329495，WO A99/28370和WO02044244中的反應(yīng)器，最優(yōu)選描述在WO-A 02/077067和EP A1253163中的反應(yīng)器，它們也被描述為籃式反應(yīng)器。
在僅僅使用催化的方法中，所用抑制劑的量令人吃驚地特別低。這對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量特別有利，因?yàn)閬碜源呋鸵种频牧钊擞憛挼幕衔锏臍埩粑锉唤抵磷畹?。僅僅極其少量的抑制劑就足以淬滅反應(yīng)這一事實(shí)不是顯而易見的，也不能由現(xiàn)有技術(shù)預(yù)測。
正如現(xiàn)有技術(shù)中提到的，為了可靠地減活所有的催化活性物質(zhì)，對(duì)于堿或堿土催化劑必須使用至少化學(xué)計(jì)量的淬滅劑。令人吃驚的是，另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，相對(duì)于最初使用的催化劑的量低于化學(xué)計(jì)量和相對(duì)于被認(rèn)為是催化劑的檢測到的磷的剩余量也低于化學(xué)計(jì)量的淬滅劑的量即已是足夠的。
簡而言之，如這里所描述的結(jié)果決不是顯而易見的，相反是非常驚人的。
在連續(xù)熔融酯交換反應(yīng)中，生產(chǎn)線的產(chǎn)量尤其依賴于貫穿全部生產(chǎn)階段的溫度和停留時(shí)間的分布。不使用附加設(shè)備降低殘余單體含量對(duì)產(chǎn)量具有有害影響，因?yàn)樽罱K使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力喪失。這在一定程度上可以通過改變工藝過程中的溫度和壓力分布來得到補(bǔ)償，但是過度的改變?nèi)菀讓?dǎo)致質(zhì)量損失。然而，產(chǎn)量損失的幅度使得聚碳酸酯的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)仍然是可能的。
另一個(gè)可能性是用增加量的催化劑進(jìn)行操作，這將導(dǎo)致改進(jìn)的產(chǎn)量，但是也將導(dǎo)致具有提高的電解質(zhì)含量即差的性能的產(chǎn)物。
用于混入添加劑(如擠出機(jī)或靜態(tài)混合器)和通常緊接著在最終反應(yīng)器之后設(shè)置的同樣的裝置可用于所生產(chǎn)聚碳酸酯的最終配制(混入添加劑)，不需要配置附加工藝步驟(在此情況下為單體減少步驟)。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有不同要求的各種聚碳酸酯品質(zhì)可以在不需要改變?cè)O(shè)備的裝置中生產(chǎn)。
例如在WO02/077067中描述的生產(chǎn)線設(shè)計(jì)可用于進(jìn)行所述方法。
用于制備聚碳酸酯的合適的二羥芳基化合物是通式為HO-Z-OH的那些化合物，其中，Z是具有6-30個(gè)C原子的芳基，它可以含有一個(gè)或多個(gè)芳核，可以是被取代的，并且可以含有脂族或環(huán)脂族基團(tuán)或烷芳基或雜原子作為橋連基。
二羥芳基化合物的例子是二羥基苯，二羥基聯(lián)苯，雙(羥苯基)鏈烷烴，雙(羥苯基)環(huán)烷烴，雙(羥苯基)芳烴，雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)硫化物，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，1，1′-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的環(huán)烷基化和環(huán)鹵代的化合物。
合適的這些和其它二羥芳基化合物例如已描述在US專利說明書2970131，2991273，2999835，2999846，3028365，3062781，3148172，3271367，3275601，4982014，德國專利說明書1570703，2063050，2036052，2211956，3832396，法國專利說明書1561518和專題論文“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964”第28頁以下和第102頁以下，和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of Polycarbonate Science andTechnology，Marcel Dekker New York 2000”第72頁以下中。
優(yōu)選的二羥芳基化合物是例如間苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙-(4-羥苯基)甲烷，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷，雙-(4-羥苯基)二苯基甲烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)-1-苯基丙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)六氟丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，3-雙-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯，1，1′-雙-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯，1，1′-雙-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯，1，3-雙-[2-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯，雙-(4-羥苯基)醚，雙-(4-羥苯基)硫化物，雙-(4-羥苯基)砜，雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和2，2′，3，3′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙-[1H-茚]-5，5′-二醇。
尤其優(yōu)選的二羥芳基化合物是間苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯，雙-(4-羥苯基)二苯甲烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，雙-(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，雙-(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1′-雙-(4-羥苯基)-3-二異丙基苯和1，1′-雙-(4-羥苯基)-4-二異丙基苯。
最優(yōu)選的是4，4′-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
不僅可使用一種二羥芳基化合物制備均聚碳酸酯，而且可使用多種二羥芳基化合物制備共聚碳酸酯。
代替單體二羥芳基化合物，低分子量、主要是OH端基終止的低聚碳酸酯可用作起始化合物。
也能夠使用二羥芳基化合物，其含有殘留含量的用于制備它們的單羥芳基化合物，或者也能夠使用低分子量低聚碳酸酯，其含有殘留含量的在低聚物制備過程中被除去的單羥芳基化合物。其含量可以高達(dá)20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選高達(dá)5％和最優(yōu)選高達(dá)2％(例如，參見EP-A1240232)。
像被添加到合成中的所有其它原料、化學(xué)藥品和助劑一樣，使用的二羥芳基化合物可以被來源于它們自身合成、處置和儲(chǔ)存中的雜質(zhì)所污染，雖然所希望的是并且目的在于，用盡可能純凈的原料、化學(xué)藥品和助劑來進(jìn)行操作。
適于與二羥芳基化合物反應(yīng)的碳酸二芳基酯是具有以下通式的那些化合物 其中，R、R′和R″相互獨(dú)立地表示H，視需要被支化的C1-C34烷基/環(huán)烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34芳基且兩各側(cè)可以是不同的。R也可以表示-COO-R，其中，R可以是H，視需要被支化的C1-C34烷基/環(huán)烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34芳基。
此類碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯，碳酸甲基苯·苯酯和碳酸二(甲基苯)酯(也可以作為混合物，其中，甲基可以任意位于苯基環(huán)上)，以及碳酸二甲基苯·苯酯和碳酸二(二甲基苯)酯(也可作為混合物，其中，甲基可以任意位于苯基環(huán)上，碳酸-4-乙基苯·苯酯，碳酸二-(4-乙基苯)酯，碳酸-4-正丙基苯·苯酯，碳酸二-(4-正丙基苯)酯，碳酸-4-異丙基苯·苯酯，碳酸二-(4-異丙基苯)酯，碳酸-4-正丁基苯·苯酯，碳酸二-(4-正丁基苯)酯，碳酸-4-異丁基苯·苯酯，碳酸二-(4-異丁基苯)酯，碳酸-4-叔丁基苯·苯酯，碳酸二-(4-叔丁基苯)酯，碳酸-4-正戊基苯·苯酯，碳酸二-(4-正戊基苯)酯，碳酸-4-正己基苯·苯酯，碳酸二-(4-正己基苯)酯，碳酸-4-異辛基苯·苯酯，碳酸二-(4-異辛基苯)酯，碳酸-4-正壬基苯·苯酯，碳酸二-(4-正壬基苯)酯，碳酸-4-環(huán)己基苯·苯酯，碳酸二-(4-環(huán)己基苯)酯，碳酸-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯·苯酯，碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯]酯，聯(lián)苯-4-基苯基碳酸酯，二(聯(lián)苯-4-基)碳酸酯，4-(1-萘基)苯基苯基碳酸酯，4-(2-萘基)苯基苯基碳酸酯，二-[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯，二-[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯，碳酸-4-苯氧基苯·苯酯，碳酸二-(4-苯氧基苯)酯，碳酸-3-十五烷基苯·苯酯，碳酸二-(3-十五烷基苯)酯，碳酸-4-三苯甲基苯·苯酯，碳酸二-(4-三苯甲基苯)酯，水楊酸甲酯苯基碳酸酯，二(水楊酸甲酯)碳酸酯，水楊酸乙酯苯基碳酸酯，二(水楊酸乙酯)碳酸酯，水楊酸正丙基酯苯基碳酸酯，二-(水楊酸正丙酯)碳酸酯，水楊酸異丙酯苯基碳酸酯，二(水楊酸異丙酯)碳酸酯，水楊酸正丁基酯苯基碳酸酯，二-(水楊酸正丁酯)碳酸酯，水楊酸異丁酯苯基碳酸酯，二(水楊酸異丁酯)碳酸酯，水楊酸叔丁酯苯基碳酸酯，二-(水楊酸叔丁酯)碳酸酯，二(水楊酸苯酯)碳酸酯和二(水楊酸芐酯)碳酸酯。
優(yōu)選的二芳基化合物是碳酸二苯酯，碳酸-4-叔丁基苯·苯酯，碳酸二-(4-叔丁基苯)酯，聯(lián)苯-4-基苯基碳酸酯，二(聯(lián)苯-4-基)碳酸酯，碳酸-4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯·苯酯和碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯]酯。
尤其優(yōu)選的是碳酸二苯酯。
也能夠使用碳酸二芳基酯，其含有殘留含量的用于制備它們的單羥芳基化合物。其含量可以高達(dá)20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選高達(dá)5％，和最優(yōu)選高達(dá)2％。
相對(duì)于二羥芳基化合物，碳酸二芳基酯以1.02-1.30mol，優(yōu)選1.04-1.25mol，尤其優(yōu)選1.06-1.22mol，最優(yōu)選1.06-1.20mol每mol二羥芳基化合物的量使用。也可使用上述碳酸二芳基酯的混合物。
不用于制備所用的碳酸二芳基酯的單羥芳基化合物可以另外用來影響或改變端基。它們由下列通式表示 其中，R，R′和R″與對(duì)于碳酸二芳基酯的定義相同，不過在這種特殊情況下，R不能為H，但是R′和R″可以為H。
此類單羥芳基化合物是例如1-、2-或3-甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-正丙基苯酚，4-異丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-異丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-異辛基苯酚，4-正壬基酚，3-十五烷基苯酚，4-環(huán)己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯基乙基)酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-(1-萘基)苯酚，4-(2-萘基)苯酚，4-三苯甲基苯酚，水楊酸甲酯，水楊酸乙酯，水楊酸正丙酯，水楊酸異丙酯，水楊酸正丁酯，水楊酸異丁酯，水楊酸叔丁酯，水楊酸苯酯和水楊酸芐酯。
優(yōu)選4-叔丁基苯酚，4-異辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
應(yīng)該選擇沸點(diǎn)高于用于制備所用碳酸二芳基酯的單羥芳基化合物的那些單羥芳基化合物。(在下文中，用于制備碳酸二芳基酯的單羥芳基化合物被認(rèn)為是基礎(chǔ)單羥芳基化合物)。單羥芳基化合物可以在反應(yīng)過程的任何時(shí)候加入。優(yōu)選在反應(yīng)一開始的時(shí)候或在該過程的任一點(diǎn)被加入。相對(duì)于二羥芳基化合物，游離單羥芳基化合物的比例可以是0.2-20mol％，優(yōu)選0.4-10mol％。
端基也可以通過引入碳酸二芳基酯進(jìn)行改變，該碳酸二芳基酯的基礎(chǔ)單羥芳基化合物具有比主要使用的碳酸二芳基酯的基礎(chǔ)單羥芳基化合物更高的沸點(diǎn)。這里，碳酸二芳基酯也可以在反應(yīng)過程的任何時(shí)候加入。優(yōu)選在反應(yīng)一開始的時(shí)候或在該過程的任一點(diǎn)被加入。相對(duì)于所用碳酸二芳基酯的總量，具有更高沸點(diǎn)基礎(chǔ)單羥芳基化合物的碳酸二芳基酯的比例可以是1-40mol％，優(yōu)選1-20mol％和尤其優(yōu)選1-10mol％。
從文獻(xiàn)中已知的堿性催化劑如堿金屬和堿土金屬氫氧化物和氧化物以及銨鹽或鹽(以下被作為鹽)，被用作制備聚碳酸酯的熔融酯交換反應(yīng)中的催化劑。合成時(shí)優(yōu)選使用鹽，尤其優(yōu)選鹽。本發(fā)明意義內(nèi)的鹽是具有以下通式的那些 其中，R1-4可以相同或不同的C1-C10烷基，C6-C14芳基，C7-C15芳烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6-C14芳基，尤其優(yōu)選甲基或苯基，X-可以是陰離子如氫氧根，硫酸根，硫酸氫根，碳酸氫根，碳酸根或鹵根(優(yōu)選氯根)，或具有通式-OR的烷基化物或芳基化物，其中，R可以是C6-C14芳基，C7-C15芳烷基或C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選苯基。
優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基，四苯基氫氧化和四苯基酚鹽，特別優(yōu)選四苯基酚鹽。
相對(duì)于1mol二羥芳基化合物，它們優(yōu)選以10-8-10-3mol，尤其優(yōu)選10-7-10-4mol的量使用。
也可以在縮聚之前加入附加量的屬于相同或不同類型的催化劑之中的催化劑。
催化劑以溶液形式加入，以避免在計(jì)量期間有害的過大濃度。溶劑是該體系和該過程固有的化合物，它早已是反應(yīng)混合物的一部分，和/或在縮聚反應(yīng)期間形成，如二羥芳基化合物，碳酸二芳基酯或單羥芳基化合物。因?yàn)樗鶎兕I(lǐng)域的技術(shù)人員知道，二羥芳基化合物和碳酸二芳基酯甚至在稍微升高溫度下，尤其是在催化劑的影響下，也容易發(fā)生變化和分解，因此特別優(yōu)選單羥芳基化合物。這影響聚碳酸酯的質(zhì)量。在制備聚碳酸酯的工業(yè)酯交換方法中，優(yōu)選的化合物是苯酚。苯酚也是邏輯上的選擇，因?yàn)楫?dāng)作為混合晶體被制備的時(shí)候，優(yōu)選使用的催化劑四苯基磷酚鹽用苯酚分離。
熱塑性聚碳酸酯由以下通式描述
并且也可由本發(fā)明獲得。
方括號(hào)表示結(jié)構(gòu)單元重復(fù)n次。
Z已在上面對(duì)于二羥芳基化合物進(jìn)行限定。
已在上面對(duì)于碳酸二芳基酯中進(jìn)行限定，并且在這種情況下，作為完整的基團(tuán)也能夠是H并且在各側(cè)上是不同的。
在各種情況下，聚碳酸酯具有低于60ppb，優(yōu)選＜40ppb，尤其優(yōu)選＜20ppb(以Na陽離子計(jì))的極低的陽離子和陰離子含量，其中存在堿金屬和堿土金屬陽離子，其例如作為雜質(zhì)產(chǎn)生于所用原料和產(chǎn)生于鹽和銨鹽。其它離子如Fe離子，Ni離子，Cr離子，Zn離子，Sn離子，Mo離子，Al離子及其同系物可以包含在原料中或通過侵蝕或腐蝕從所用生產(chǎn)線的材料產(chǎn)生。這些離子的總含量低于2ppm，優(yōu)選低于1ppm，和尤其優(yōu)選低于0.5ppm。
作為陰離子，存在無機(jī)酸和有機(jī)酸的陰離子(例如氯根，硫酸根，碳酸根，磷酸根，亞磷酸根，草酸根，等等)，與上述陽離子的量相等。
因此，目的是實(shí)現(xiàn)最小的量，其只能通過使用最高純度的原料實(shí)現(xiàn)。這種純?cè)现荒芾缤ㄟ^提純工藝如再結(jié)晶、蒸餾、洗滌再沉淀等方法獲得。
聚碳酸酯可以有目的地支化。合適的支化劑是已知用于聚碳酸酯生產(chǎn)中的具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的那些化合物。
一些能被使用的具有三個(gè)或更多個(gè)酚羥基的化合物的例子是間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷，三-(4-羥苯基)苯基甲烷，2，2-雙-(4，4-雙-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚和四-(4-羥苯基)甲烷。
一些其它三官能團(tuán)化合物是2，4-二羥基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
優(yōu)選的支化劑是3，3-雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚和1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷。
相對(duì)于二羥芳基化合物，支化劑以0.02-3.6mol％的量使用。
按酯交換法制備聚碳酸酯的工藝可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。二羥芳基化合物和碳酸二芳基酯任選地與其它化合物一起作為熔體形式存在后，反應(yīng)就在合適的催化劑的存在下開始發(fā)生。轉(zhuǎn)化率或分子量隨著在合適的裝置和設(shè)備中通過引出所消去的單羥芳基化合物而導(dǎo)致的升溫和降壓而增加，直到達(dá)到想要的最終狀態(tài)為止。端基的類型和濃度受二羥芳基化合物與碳酸二芳基酯的比率的選擇，碳酸二芳基酯經(jīng)由蒸氣的損失率的選擇，和任選加入的化合物如高沸點(diǎn)單羥芳基化合物的選擇的影響，所述損失率由生產(chǎn)聚碳酸酯的加工模式或裝置的選擇來確定。
對(duì)所述方法的類型和性質(zhì)，使用裝置和運(yùn)行模式?jīng)]有限制。
另外，對(duì)用于在二羥芳基化合物和碳酸二芳基酯和任何其它任選加入的反應(yīng)物之間進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)的溫度、壓力和所用催化劑沒有特殊的限制。任何條件都是可能的，前提條件是所選擇的溫度、壓力和催化劑允許進(jìn)行熔融酯交換的同時(shí)相應(yīng)酸快速地除去所消去的單羥烷基化合物。
整個(gè)過程的溫度為180-330℃，壓力為15bar(絕對(duì)壓力)-0.01mbar(絕對(duì)壓力)。
通常選擇連續(xù)生產(chǎn)工藝模式，因?yàn)樗鼘?duì)產(chǎn)品質(zhì)量有利。
生產(chǎn)聚碳酸酯的連續(xù)工藝的特征優(yōu)選在于通過使用催化劑，在預(yù)縮合但未分離所形成的單羥芳基化合物之后，在幾個(gè)后續(xù)反應(yīng)-蒸發(fā)器階段中逐步升高的溫度和逐步降低的壓力條件下，使一種或多種二羥芳基化合物與碳酸二芳基酯以及任選的其它所添加的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，直到分子量增至想要的水平為止。
根據(jù)該方法的過程，用于各個(gè)反應(yīng)-蒸發(fā)器階段中的合適的設(shè)備、裝置和反應(yīng)器是熱交換器，減壓裝置，分離器，塔器，蒸發(fā)器，攪拌容器和反應(yīng)器或在選定溫度和壓力下提供必要的停留時(shí)間的其它工業(yè)設(shè)備。所選擇的設(shè)備必須容許必要的熱輸入，其構(gòu)成方式應(yīng)使它們可以應(yīng)對(duì)連續(xù)提高的熔體粘度。
所有的設(shè)備通過泵、管道和閥門彼此相連。所有單元間的管道自然地應(yīng)該盡可能短，管道的曲率保持盡可能低，以免不必要地延長停留時(shí)間。必須遵守外部的，即用于化工裝置組裝的技術(shù)上的邊界條件和要求。
為了通過一種優(yōu)選連續(xù)生產(chǎn)模式進(jìn)行該工藝，反應(yīng)伙伴可一起熔化，或者固態(tài)二羥芳基化合物溶于碳酸二芳基酯熔體中，或者固態(tài)碳酸二芳基酯溶于二羥芳基化合物熔體中，或者兩原料以優(yōu)選直接來自生產(chǎn)過程的熔體形式進(jìn)行混合。原料的單獨(dú)熔體的停留時(shí)間，尤其二羥芳基化合物的熔體的停留時(shí)間應(yīng)該盡可能短。相反，由于原料的混合物與單一原料相比具有較低的熔點(diǎn)，因而熔體混合物在相應(yīng)較低的溫度下可以停留較長時(shí)間而無質(zhì)量損失。
在下一步中，引入優(yōu)選溶于苯酚中的催化劑，并將熔體加熱到反應(yīng)溫度。在從2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯生產(chǎn)聚碳酸酯的工業(yè)方法的開始階段，該反應(yīng)溫度是180-220℃，優(yōu)選190-210℃，最優(yōu)選190℃。對(duì)于15-90min，優(yōu)選30-60min的停留時(shí)間，反應(yīng)平衡是在沒有除去所形成的羥芳基化合物的情況下建立的。反應(yīng)可以在大氣壓力下或由于技術(shù)原因在超壓下進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)線的優(yōu)選壓力是2-15bar絕對(duì)壓力。
熔體混合物減壓進(jìn)入壓力設(shè)定為100-400mbar，優(yōu)選150-300mbar的第一真空室中，然后立即在合適的設(shè)備、相同的壓力下被再次加熱到入口溫度。在降壓過程中，形成的羥芳基化合物與仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在一個(gè)任選帶有強(qiáng)制循環(huán)的沉降槽內(nèi)，在相同的壓力和相同的溫度下經(jīng)過5-30min的停留時(shí)間之后，反應(yīng)混合物減壓進(jìn)入壓力為50-200mbar，優(yōu)選80-150mbar的第二真空室中，然后在合適的設(shè)備中在相同壓力下立即被加熱到190-250℃，優(yōu)選210-240℃，尤其優(yōu)選210-230℃的溫度。這里，所形成的羥芳基化合物也與仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在一個(gè)任選帶有強(qiáng)制循環(huán)的沉降槽內(nèi)，在相同的壓力和相同的溫度下經(jīng)過5-30min的停留時(shí)間之后，反應(yīng)混合物減壓進(jìn)入壓力為30-150mbar，優(yōu)選50-120mbar的第三真空室中，然后在合適的設(shè)備中在相同壓力下立即被加熱到220-280℃，優(yōu)選240-270℃，尤其優(yōu)選240-260℃的溫度。這里，所形成的羥芳基化合物也與仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。在一個(gè)任選帶有強(qiáng)制循環(huán)的沉降槽內(nèi)，在相同的壓力和相同的溫度下經(jīng)過5-20min的停留時(shí)間之后，反應(yīng)混合物減壓進(jìn)入壓力為5-100mbar，優(yōu)選15-100mbar，尤其優(yōu)選20-80mbar的另一真空室中，然后在合適的設(shè)備中在相同壓力下立即被加熱到250-300℃，優(yōu)選260-290℃，尤其優(yōu)選260-280℃的溫度。這里，形成的羥芳基化合物也與仍然存在的單體一起被蒸發(fā)。
這些階段的數(shù)目可以在2-6之間變化，在這種情況下例如為4。如果階段的數(shù)目改變，則溫度和壓力也應(yīng)該相應(yīng)調(diào)節(jié)以獲得類似的結(jié)果。低聚碳酸酯的相對(duì)粘度在這些階段達(dá)到1.04-1.20，優(yōu)選1.05-1.15，尤其優(yōu)選1.06-1.10。
在一個(gè)任選具有強(qiáng)制循環(huán)的沉降槽內(nèi)經(jīng)歷5-20min的停留時(shí)間后，在與最后的閃蒸/蒸發(fā)階段中相同的壓力和相同的溫度下，以這種方法制備的低聚碳酸酯被提供給盤式反應(yīng)器或籃式反應(yīng)器，之后在250-310℃，優(yōu)選250-290℃，尤其優(yōu)選250-280℃的溫度下，在1-15mbar，優(yōu)選2-10mbar的壓力下，經(jīng)過30-90min，優(yōu)選30-60min的停留時(shí)間進(jìn)一步進(jìn)行縮合。產(chǎn)品達(dá)到1.12-1.28，優(yōu)選1.13-1.26，尤其優(yōu)選1.13-1.24的相對(duì)粘度。
離開這些反應(yīng)器的熔體在另一個(gè)盤式或籃式反應(yīng)器中被調(diào)節(jié)到想要的最終粘度或最終分子量。溫度是270-330℃，優(yōu)選280-320℃，尤其優(yōu)選280-310℃，壓力為0.01-3mbar，優(yōu)選0.2-2mbar，停留時(shí)間為60-180min，優(yōu)選75-150min。相對(duì)粘度被調(diào)節(jié)到預(yù)期應(yīng)用所需要的水平，并且是1.18-1.40，優(yōu)選1.18-1.36，尤其優(yōu)選1.18-1.34。
兩個(gè)籃式反應(yīng)器的功能也可以被結(jié)合于一個(gè)籃式反應(yīng)器中。這是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的情況。
來自所有工藝階段中的蒸氣被立即排出，收集和加工。為了獲得高純度的回收物質(zhì)，這一加工過程通常通過蒸餾來進(jìn)行。這可以例如根據(jù)德國專利申請(qǐng)10100404來實(shí)施。從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)觀點(diǎn)考慮，不言自明的是，所除去的單羥芳基化合物應(yīng)該被回收和以最純的形式分離。所述單羥芳基化合物可以直接用于二羥芳基化合物或碳酸二芳基酯的生產(chǎn)。
盤式或籃式反應(yīng)器的特征在于它們?cè)谡婵蘸透咄Ａ魰r(shí)間下提供非常大的、不斷更新的表面。所述盤式或籃式反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)根據(jù)產(chǎn)品的熔體粘度設(shè)計(jì)。描述在DE 4447422C2和EP A 1253163中的那些反應(yīng)器或描述在WO A 99/28370中的那些雙螺桿反應(yīng)器例如是合適的。
低聚碳酸酯，甚至那些具有極低分子量的低聚碳酸酯，和成品聚碳酸酯通常通過齒輪泵，各種構(gòu)型的螺桿或特殊構(gòu)型的活塞泵進(jìn)行輸送。
尤其適合制備所述裝置，反應(yīng)器，管道，泵和配件的材料是CrNi(Mo)18/10型不銹鋼，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüssel Wegst GmbH出版，Th-Heuss Straβe 36，D-71672Marbach)和C型Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Stahlschlüsse1 Wegst GmbH出版，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)。不銹鋼可以在高達(dá)約290℃的工藝溫度下使用，Ni基合金可以在高于約290℃的工藝溫度下使用。
重要的工藝參數(shù)如碳酸二芳基酯與二羥芳基化合物在過程開始時(shí)的比率，壓力，溫度和停留時(shí)間應(yīng)該在最終反應(yīng)器或終反應(yīng)器之前的整個(gè)生產(chǎn)線上進(jìn)行選擇，從而在反應(yīng)熔體進(jìn)入到最終反應(yīng)器或終反應(yīng)器中之前實(shí)現(xiàn)對(duì)于所制備產(chǎn)物的預(yù)期用途而言足夠的分子量和低的OH端基含量。
最終分子量主要取決于所選擇的反應(yīng)器的出口溫度，壓力和OH端基濃度。因此這些條件必須在倒數(shù)第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行選擇，以便可以制得想要的最終產(chǎn)物。
設(shè)定重均分子量Mw，以便獲得最高的Mw為28000，優(yōu)選最高的Mw為26000和尤其優(yōu)選最高的Mw為24000。
聚碳酸酯中的羥端基含量為50-750ppm，優(yōu)選70-500ppm，尤其優(yōu)選90-400ppm和最優(yōu)選100-300ppm。
離開倒數(shù)第二反應(yīng)器之后，熔體應(yīng)與合適的抑制劑充分混合以停止反應(yīng)。然后在終反應(yīng)器中除去單體。
在清除殘余單體的常規(guī)設(shè)備中，停留時(shí)間是短的。然而，因?yàn)閯?dòng)力學(xué)是緩慢的和因此不能終止反應(yīng)，在清除殘余單體之后聚合物可以容易地在后續(xù)加工中重整單體，如果這不能被適當(dāng)?shù)匾种频脑?。這一缺點(diǎn)不出現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的方法中。
合適的抑制劑是酸組分如路易斯酸或布朗斯特酸或強(qiáng)酸的酯。所述酸的pKa值不應(yīng)超過5，優(yōu)選應(yīng)該低于3。添加酸組分或其酯來減活反應(yīng)混合物，即理想地促使反應(yīng)完全趨于靜態(tài)。酸組分以＜20ppm，優(yōu)選＜10ppm，尤其優(yōu)選＜5ppm和最優(yōu)選≤2.5ppm的濃度添加。令人吃驚的是，這些量是足夠的，即使所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員估計(jì)該必要的量應(yīng)該至少等于所用的、即待中和的催化劑的量。事實(shí)上，如上所述，現(xiàn)有技術(shù)甚至要求相對(duì)于所用催化劑的量多倍過量的抑制劑。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于每mol使用的二羥芳基化合物將0.00004mol的催化劑，優(yōu)選四苯基酚鹽，在反應(yīng)前加入。當(dāng)達(dá)到想要的分子量后，可檢測出的P量在1ppm的范圍內(nèi)。然而，根據(jù)本發(fā)明使用的淬滅劑的摩爾量低于由P值推斷的催化劑的殘留摩爾量。
優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的或最優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了列舉為優(yōu)選，尤其優(yōu)選或最優(yōu)選的參數(shù)，化合物，定義和解釋。
然而，以一般術(shù)語或優(yōu)先范圍在說明書中給出的定義，參數(shù)，化合物和解釋也可以任何方式，換言之，在各種范圍和優(yōu)先范圍內(nèi)彼此結(jié)合。
合適的酸組分的例子是正磷酸，亞磷酸，焦磷酸，連二磷酸，多磷酸，苯膦酸，磷酸二氫鈉，硼酸，芳基硼酸，鹽酸(氯化氫)，硫酸，抗壞血酸，草酸，苯甲酸，水楊酸，甲酸，乙酸，己二酸，檸檬酸，苯磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代苯磺酸，硝酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，硬脂酸和其它脂肪酸，酰氯如氯甲酸苯酯，硬脂酰氯，乙酰氧基-BP-A，苯甲酰氯和上述酸的酯、半酯和橋連酯，如甲苯磺酸酯，磷酸酯，亞磷酸酯，膦酸酯，硫酸二甲酯，硼酸酯，芳基硼酸酯和在水的影響下產(chǎn)生酸的其它組分，如三異辛基膦，Ultranox 640和BDP(二苯酚二磷酸酯低聚物)。
優(yōu)選的是正磷酸，亞磷酸，焦磷酸，連二磷酸，多磷酸，苯膦酸，磷酸二氫鈉，硼酸，芳基硼酸，苯甲酸，水楊酸，苯磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代苯磺酸，酰氯如氯甲酸苯酯，硬脂酰氯，乙酰氧基-BP-A，苯甲酰氯和上述酸的酯、半酯和橋連酯，如甲苯磺酸酯，磷酸酯，亞磷酸酯，膦酸酯，硼酸酯，芳基硼酸酯和在水的影響下產(chǎn)生酸的其它組分，如三異辛基膦，Ultranox 640和BDP。
尤其優(yōu)選的是正磷酸，焦磷酸，多磷酸，苯膦酸，苯甲酸，苯磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代苯磺酸和上述酸的酯、半酯和橋連酯如甲苯磺酸酯，磷酸酯，亞磷酸酯，膦酸酯和在水的影響下產(chǎn)生酸的其它組分，如三異辛基膦，ultranox 640和BDP。
最優(yōu)選的是正磷酸，焦磷酸，苯磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代苯磺酸和上述酸的酯、半酯和橋連酯，如甲苯磺酸酯和磷酸酯。
酸組分可以固態(tài)，液態(tài)或氣態(tài)的形式加入。在一個(gè)優(yōu)選工藝操作模式中，酸組分直接在達(dá)到所需最終分子量之后被連續(xù)地和均勻地添加到在生產(chǎn)過程中的需要脫除單體的產(chǎn)物料流中，以便緊接著在這之后開始蒸發(fā)殘余單體。在一個(gè)特別優(yōu)選的工藝操作模式中，為改進(jìn)各產(chǎn)品性能而需要的添加劑的添加是在計(jì)量添加酸和減少殘余單體后進(jìn)行并且不與殘余單體減少步驟相結(jié)合，因?yàn)橥ǔＪ褂玫奶砑觿┰趯?duì)于降低殘余單體必不可少的真空下具有揮發(fā)性，因此它們難于以必要的濃度在聚合物中確定。
酸組分優(yōu)選以液態(tài)添加。因?yàn)橛?jì)量添加量是非常小的，優(yōu)選使用酸組分的溶液。
合適的溶劑是不干撓該過程，具有化學(xué)惰性且蒸發(fā)迅速的那些溶劑。
合適的溶劑是在常壓下具有30-300℃，優(yōu)選30-250℃，尤其優(yōu)選30-200℃的沸點(diǎn)的所有有機(jī)溶劑以及水(包括結(jié)晶水)。優(yōu)選選擇在各個(gè)過程中存在的那些化合物。依據(jù)所制備產(chǎn)物的要求性質(zhì)，任何殘余量都不降低質(zhì)量。
除水之外的溶劑是鏈烷烴，環(huán)烷烴和芳族烴，它們也可以被取代。取代基可以是不同組合的脂族，環(huán)脂族或芳族基團(tuán)以及鹵素或羥基。雜原子如氧也可以是在脂族，環(huán)脂族或芳族基之間的橋連基，其中，所述基團(tuán)可相同或不同。其它溶劑也可以是酮和有機(jī)酸的酯以及環(huán)狀碳酸酯。
除水之外的例子是正戊烷，正己烷，正庚烷及其異構(gòu)體，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯，二氯甲烷，乙基氯，氯乙烯，氯苯，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其異構(gòu)體，苯酚，鄰-、間-和對(duì)甲酚，二乙醚，二甲基酮，聚乙二醇，聚丙二醇，乙酸乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
水，苯酚，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯和甲苯優(yōu)選適于聚碳酸酯工藝。
尤其優(yōu)選適合的是水，苯酚和碳酸亞丙酯。
靜態(tài)混合器或其它導(dǎo)致均勻混合的混合器(如擠出機(jī))，適用于抑制劑的有效引入。
優(yōu)選的工藝模式通過舉例的方式列舉，但沒有限制意義通過使用齒輪泵，從在倒數(shù)第二個(gè)反應(yīng)器和終反應(yīng)器之間的熔體流中引出分支流，將抑制劑計(jì)量加入該分支流中。之后緊接著將混合物泵回到主料流中，流過靜態(tài)混合器使之充分混合。進(jìn)料點(diǎn)的下流方向是另一個(gè)靜態(tài)混合器，它確保在主熔體流中的均勻分布，然后將其提供到最終反應(yīng)器中。
在用于減少殘余單體的最終反應(yīng)器中，殘余單體在260-310℃，優(yōu)選265-300℃，尤其優(yōu)選270-290℃的溫度，和0.01-3mbar，優(yōu)選0.2-2.5mbar，尤其優(yōu)選0.4-2mbar的壓力被減少。最終反應(yīng)器中的灌裝水平被設(shè)定到技術(shù)上盡可能的低。
在最終反應(yīng)器或終反應(yīng)器中的停留時(shí)間是幾分鐘至幾小時(shí)，優(yōu)選15-180min，尤其優(yōu)選15-150min，最優(yōu)選15-120min。
可能在殘余單體進(jìn)行蒸發(fā)的終反應(yīng)器中發(fā)生的輕微的分子量提高可以通過將入口分子量降低一定量，使得在蒸發(fā)殘余單體之后準(zhǔn)確獲得最終分子量來加以平衡。
成品聚碳酸酯用泵設(shè)備從最后一個(gè)反應(yīng)器中排出，需要時(shí)通過已知方法用添加劑處理以改進(jìn)性能，作為粗硬纖維抽出，冷卻和造粒。
齒輪泵通常被用作泵設(shè)備。各種構(gòu)型的螺桿或?qū)ｉT構(gòu)型的活塞泵也可以作為備選。
由此獲得的聚碳酸酯理想地含有低于350ppm的碳酸二苯酯(DPC)，40ppm的2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(PA)和150ppm的苯酚，優(yōu)選低于300ppm的DPC，30ppm的BPA和100ppm的苯酚，尤其優(yōu)選低于250ppm的DPC，20ppm的BPA和80ppm的苯酚，尤其特別優(yōu)選低于200ppm的DPC，15ppm的BPA和70ppm的苯酚。
獲得的聚碳酸酯可以用普通添加劑和輔助物質(zhì)(例如助劑和增強(qiáng)材料)處理以進(jìn)行改性。添加劑和填充劑的添加用于延長使用壽命(例如水解或降解穩(wěn)定劑)，提高顏色穩(wěn)定性(例如熱和UV穩(wěn)定劑)，簡化加工(例如脫模劑，流動(dòng)助劑)，改進(jìn)功能(例如抗靜電劑)，改進(jìn)阻燃性，改變視覺印象(例如有機(jī)著色劑，顏料)或調(diào)整聚合物的性能以適應(yīng)特定的應(yīng)力(抗沖改性劑，細(xì)碎的礦物，纖維材料，石英粉，玻璃纖維和碳纖維)。它們?nèi)靠梢匀我夥绞綋交煲哉{(diào)節(jié)和實(shí)現(xiàn)想要性能。這樣的填充材料和添加劑描述在例如″塑料添加劑(Plastics Additives)″，R.Gchter和H.Mülle，Hanser Publishers 1983，塑料添加劑手冊(cè)(Additivesfor Plastics Handbook)，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或塑料添加劑手冊(cè)(Plastics Additives Handbook)，Hans Zweifel，Hanser，München2001中。
這些添加劑和填充劑可以分別或以任何混合物或以幾種不同的混合物的形式直接在聚合物的分離過程中或在所謂的配混階段中的粒料熔融之后加入到聚合物熔體中。
添加劑和填充劑或它們的混合物可以作為固體物，即作為粉末，或作為熔體加入到聚合物熔體中。另一種計(jì)量添加方式是使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。
這些物質(zhì)優(yōu)選使用已知的計(jì)量裝置加入到成品聚碳酸酯中，但是依據(jù)要求它們也可以在聚碳酸酯生產(chǎn)過程的不同階段被添加。為此在已知設(shè)備如螺桿或靜態(tài)混合器中進(jìn)行與聚合物的混合。
可以由本發(fā)明所述方法獲得的聚碳酸酯可以在已知的機(jī)器，如擠出機(jī)或注塑成型機(jī)中加工成各種模塑制品。
依據(jù)分子量和用何種類型的添加劑進(jìn)行處理，由本發(fā)明所述方法制得的聚碳酸酯的可能應(yīng)用是，例如-用于顯示器，電動(dòng)機(jī)，滑雪板膜，藥物制劑包裝膜等的擠出和溶液膜-吹塑體，如1-5加侖的水瓶(參見如US2964794)-光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)，如CD和DVD，和其它數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)-芯片盒和芯片載體-醫(yī)藥中的氧發(fā)生器，透析器等-護(hù)目鏡，矯正眼鏡，相機(jī)和攝影機(jī)的透鏡(參見如DE-A 2701173)等-精密注射模塑部件，如透鏡支架，通常宜用玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯(其任選包含1-10重量％MoS2)-光載體如光學(xué)纖維(參見如EP-A1 0089801)-有機(jī)光導(dǎo)體的載體材料具有改進(jìn)的耐香水、剃須水和汗的移動(dòng)電話殼體-網(wǎng)絡(luò)接口裝置-用于電纜，插座殼和插座連接器的電絕緣材料-用于例如配電柜，電子設(shè)備，家用電器的外殼-用于家用物品，電氣和電子設(shè)備的構(gòu)件-用于食品應(yīng)用的瓶子，陶器，巧克力模具等-廚房水槽和信箱-透明洗衣機(jī)，具有改進(jìn)的耐洗滌液的圓窗-具有改進(jìn)的耐廚房蒸氣，尤其是油汽的廚房用具的燈罩-用于建筑，車輛，飛機(jī)和頭盔觀察窗的安全玻璃-半透明片材，尤其是中空片材，例如用于覆蓋建筑如火車站，會(huì)堂和溫室-包含照明用玻璃纖維的半透明塑料(參見例如DE-A 1554020)-包含硫酸鋇，二氧化鈦和/或氧化鋯的半透明塑料或用于制備半透明的和光散射模塑部件的有機(jī)聚合丙烯酸酯橡膠(參見如EP-A 634445和EP-A 269324)-泡沫材料(參見如DE-A 1 031 507)-紗線和絲(參見如DE-A 1137 167和DE-A 1 785 137)-廄舍飼料門和動(dòng)物籠-運(yùn)動(dòng)用品，如回旋標(biāo)桿，滑雪靴夾等-燈，如探照燈，汽車前燈，散光玻璃，內(nèi)透鏡和燈罩-減震器，任選以同ABS或合適的橡膠的合適共混物形式，它與燃料和潤滑劑發(fā)生接觸-摩托車頭盔和安全帽-汽車部件如窗，儀表板，車身部件和沖擊吸收器-交通燈箱和路標(biāo)由根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯制造的產(chǎn)品也是本發(fā)明的組成部分。
列舉的分析特性的測定相對(duì)粘度
相對(duì)粘度是作為溶劑粘度與溶于該溶劑的聚合物粘度的比值來測定的。它在二氯甲烷中濃度為5g/l的溶液中在25℃下測定。
重均分子量重均分子量Mw由光散射測量法測定。
可選擇地，重均分子量Mw可以借助于已知的Mark-Houwing關(guān)系式通過測量特性粘度來計(jì)算(J.Brandrup，E.H.Immergut-聚合物手冊(cè))。在限制的分子量范圍內(nèi)，Mw的一個(gè)良好近似求算值可以使用已知關(guān)系式從相對(duì)粘度計(jì)算。
重均分子量Mw也可以由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。這要求測量系統(tǒng)用合適的標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯校準(zhǔn)，或者它可以通過GPC的直接分子量測定數(shù)據(jù)借助于附加的光散射檢測來測定。
羥端基酚羥基的含量通過IR測量獲得。為此目的，與純二氯甲烷相比較，對(duì)于在50ml二氯甲烷中含有2g聚合物的溶液實(shí)行差示測量，吸收差在3582cm-1下測定。
殘余單體為了測定殘余單體，將樣品溶于二氯甲烷中，然后用丙酮/甲醇沉淀。分離出沉淀聚合物之后，濾液被濃縮。殘余單體通過反相色譜分析法在流動(dòng)劑梯度0.04％磷酸-乙腈中測量。通過UV檢測。
下述實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例1將45.66g(0.2mol)雙酚A，46.27g(0.216mol)碳酸二苯酯和0.0053g(4×10-3mol％)包含35％苯酚(相對(duì)于雙酚A計(jì))的四苯基酚鹽(TPP-P)的苯酚加合物稱量加入到裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有橋連管的維格羅柱(Vigreuxkolonne，30cm，有反光鏡)的500ml三頸燒瓶中。該裝置通過應(yīng)用真空和用氮?dú)鉀_洗(三次)來脫除空氣氧，混合物在150℃和100mbar下熔融。將溫度升高至190℃，形成的苯酚經(jīng)過30分鐘蒸餾出來。然后升溫至235℃，形成的苯酚經(jīng)過10分鐘蒸餾出來。然后，將真空在10分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)到60mbar，溫度同時(shí)被調(diào)節(jié)到300℃。再過10分鐘后，真空被降至0.5mbar，連續(xù)攪拌30分鐘。樣品1在常壓下的氮?dú)饽媪髦谐槿?，從它測得相對(duì)粘度，酚羥端基的含量和殘余單體。
反應(yīng)批料在沒有進(jìn)一步加料的情況下，在300℃和0.5mbar下再攪拌兩個(gè)小時(shí)以蒸發(fā)殘余單體(樣品2)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1相同，只是在樣品1取出之后添加2.5ppm 10％磷酸水溶液，在300℃和0.5mbar下再繼續(xù)攪拌兩個(gè)小時(shí)以蒸發(fā)殘余單體。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例2將136.98g(0.6mol)雙酚A，134.96g(0.63mol)碳酸二苯酯和0.0159g(4×10-3mol％)含有35％苯酚(相對(duì)于雙酚A計(jì))的四苯基酚鹽的苯酚加合物稱量加入到裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和帶有橋連管的維格羅柱(30cm，有反光鏡)的500ml三頸燒瓶中。該裝置通過采用真空和用氮?dú)鉀_洗(三次)脫除空氣氧，混合物在190℃下熔融，形成的苯酚被蒸餾出來。然后，使用100mbar的真空，再繼續(xù)蒸餾20分鐘。然后升溫至235℃，形成的苯酚用15分鐘餾出。然后將真空在5分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)到60mbar，并保持15分鐘。溫度升高到250℃，并保持平穩(wěn)15分鐘。然后將壓力在15分鐘內(nèi)降至5mbar，之后將溫度升高至280℃。再經(jīng)過15分鐘后，真空被降至0.5mbar，再繼續(xù)攪拌15分鐘。然后溫度升至300℃并保持30分鐘。在常壓和氮?dú)夥罩谐槿悠?，由其測定相對(duì)粘度，酚羥端基的含量和殘余單體。
反應(yīng)批料在沒有進(jìn)一步加料的情況下，在300℃和0.5mbar下再攪拌兩個(gè)小時(shí)以蒸發(fā)殘余單體(樣品2)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例2相同，只是在樣品1取出之后添加2.5ppm 10％磷酸水溶液，在300℃和0.5mbar下再繼續(xù)攪拌兩個(gè)小時(shí)以蒸發(fā)殘余單體。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3由4425kg碳酸二苯酯/h(20658mol/h)和4175kg雙酚A/h(18287mol/h)組成的、添加有四苯基酚鹽與65.5％四苯基酚鹽/h(0.786mol/h，即0.0043mol％)溶于4.5kg苯酚/h中)的8600kg/h中的0.52kg苯酚加合物的熔體混合物經(jīng)熱交換器從罐中泵抽出來，加熱到190℃，并在12bar和190℃下通過滯留塔。平均停留時(shí)間是50分鐘。
然后，熔體通過泄壓閥進(jìn)入到處于200mbar的分離器中。從分離器中流出的熔體再次在同樣處于200mbar的降膜式蒸發(fā)器中加熱至189℃并收集在一個(gè)罐內(nèi)。經(jīng)過20分鐘的停留時(shí)間后，將熔體泵入到同樣構(gòu)造的下三個(gè)階段。第二/第三/第四階段的條件分別是100/74/40mbar；218/251/276℃和20/10/10分鐘。形成的低聚物具有1.09的相對(duì)粘度。所有蒸氣通過壓力調(diào)節(jié)器進(jìn)入到處于真空的塔中，并作為冷凝物排出。
然后低聚物在相鄰的籃式反應(yīng)器內(nèi)在278℃和3.0mbar下45分鐘的停留時(shí)間內(nèi)縮合成更高分子量的產(chǎn)物。相對(duì)粘度是1.195。蒸氣被冷凝。
利用齒輪泵從被導(dǎo)入另一籃式反應(yīng)器的熔體流中分支出了150kg熔體/h的分支流，加入185g的5％磷酸水溶液/h，通過一長徑比為20的靜態(tài)混合器將其導(dǎo)回到主熔體流中。在料流匯合后，立即利用另一個(gè)靜態(tài)混合器將磷酸均勻地分布在整個(gè)熔體流中。
以這種方法處理的熔體在另一籃式反應(yīng)器內(nèi)于284℃，0.7mbar和平均停留時(shí)間130分鐘經(jīng)進(jìn)一步的工藝條件，排出，造粒。
其后，蒸氣在真空裝置內(nèi)冷凝。
獲得的聚碳酸酯具有表1所列特性表1
正如可以從實(shí)施例中看到的，根據(jù)本發(fā)明的方法令人吃驚地沒有導(dǎo)致分子量的進(jìn)一步提高，同時(shí)最終產(chǎn)品具有低單體含量。
權(quán)利要求
1.制備具有低單體含量的聚碳酸酯的方法，該聚碳酸酯是通過純催化按熔融酯交換法由二羥芳基化合物和碳酸二芳基酯獲得的，該方法的特征在于在現(xiàn)有的多階段生產(chǎn)線中，在進(jìn)入最后的反應(yīng)階段之前確定目標(biāo)分子量，通過加入相對(duì)于所用催化劑量計(jì)低于化學(xué)計(jì)量量的抑制劑來終止縮聚反應(yīng)，和在最后的反應(yīng)階段中減少單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，最大分子量Mw 30000作為終值獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，羥端基含量在最后一個(gè)反應(yīng)器之前被調(diào)節(jié)到70-500ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，具有pKa＜5的酸性物質(zhì)在進(jìn)入最后的反應(yīng)階段之前被混入熔體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4的方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)選自正磷酸及其酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4和5的方法，其特征在于，酸性物質(zhì)的量＜8ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于，單體從縮聚物中除去的工藝步驟的溫度不超過310℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于，在終反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15-150分鐘。
9.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法制備的聚碳酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚碳酸酯，其中，該聚碳酸酯含有低于350ppm的碳酸二苯酯，低于40ppm的2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和低于150ppm的苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及按酯交換法生產(chǎn)低單體含量的聚碳酸酯的方法。該方法的特征在于，可通過在反應(yīng)混合物進(jìn)入到最終反應(yīng)器中之前抑制反應(yīng)，在利用縮聚反應(yīng)器的生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)出具有低揮發(fā)性化合物含量的聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/20GK1890290SQ200480036316
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月6日
發(fā)明者U·哈克斯, M·莫特拉特, H·-W·霍伊爾, T·克尼希, L·西蒙, M·布茨, J·范登埃恩德 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司