專利名稱：彈性體膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體膜及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及著色性優(yōu)異的彈性體膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知構(gòu)成以液晶屏為代表的平面狀顯示屏的玻璃板等基底層必須使用薄的無(wú)堿玻璃，因而沒(méi)什么粘彈性，按壓或碰撞時(shí)容易破損。因此，以往在便攜電話等中使用平面狀顯示屏?xí)r，為了保護(hù)該顯示屏，一直使用聚碳酸酯制或丙烯酸制透明樹(shù)脂層。另外，關(guān)于顯示屏的保護(hù)，下述專利文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)了在樹(shù)脂膜的一個(gè)面上設(shè)置粘結(jié)劑等從而粘貼到顯示屏表面上的顯示屏保護(hù)片。
另一方面，已知作為構(gòu)成彈性體膜的彈性體，迄今為止是使用烯烴類熱塑性彈性體。作為這種烯烴類熱塑性彈性體，已知的是由烯烴類樹(shù)脂和烯烴類共聚橡膠進(jìn)行混合而形成的熱塑性彈性體、用交聯(lián)劑使烯烴類樹(shù)脂和烯烴類共聚橡膠進(jìn)行部分交聯(lián)而形成的熱塑性彈性體等。例如，下述專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了以下烯烴類熱塑性彈性體，其特征在于由烯烴類無(wú)規(guī)共聚物和使該烯烴類無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行交聯(lián)的金屬離子組成，所述烯烴類無(wú)規(guī)共聚物是由乙烯、碳數(shù)為3～10的α-烯烴、具有官能團(tuán)的不飽和單體及根據(jù)需要使用的非共軛二烯進(jìn)行共聚而形成的。這種烯烴類熱塑性彈性體具有與以往的烯烴類熱塑性彈性體相同的橡膠彈性、柔軟性和成型加工性，而且具有機(jī)械性能及耐磨耗性良好，特別是耐劃傷性優(yōu)異的功能和效果。
另外，下述專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了以特定的比例含有特定的加氫嵌段共聚物和石蠟類操作油等液體添加劑的軟質(zhì)組合物。據(jù)記載該軟質(zhì)組合物在柔軟性、低分子保持性、力學(xué)性質(zhì)、熱熔粘性·粘附性及液體保持性方面優(yōu)異。此外，在下述專利文獻(xiàn)5中，公開(kāi)了在由特定的熱塑性嵌段共聚物組成的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)骨架間保持有石蠟油等低分子材料、可用于緩沖材料等的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。而且，在下述專利文獻(xiàn)6中，公開(kāi)了由下述專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)的高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體和橡膠材料進(jìn)行混合而形成的橡膠組合物。其中公開(kāi)了該橡膠組合物是一種低彈性的橡膠組合物，其中低分子材料均勻分散，且能良好地保持住該低分子材料，低分子材料的滲出少。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平4-030120號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2000-56694號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-82023號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平9-263678號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平8-127698號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平8-127699號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻(xiàn)1中所示的顯示屏保護(hù)片主要用于以包裝狀態(tài)進(jìn)行運(yùn)輸時(shí)的保護(hù)及固定型顯示器的保護(hù)，并不是為了保護(hù)便攜電話等用顯示屏而制造的。另外，上述專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的顯示屏用保護(hù)片雖然可以防護(hù)沖擊及劃傷等，但并未提及掉落時(shí)與地板碰撞所形成的沖擊、將該裝置放在后褲袋中就座或被按壓等攜帶時(shí)的負(fù)荷。
而且，為了保護(hù)顯示屏，當(dāng)使用聚碳酸酯制或丙烯酸制透明樹(shù)脂層時(shí)，盡管設(shè)置了該透明樹(shù)脂層，但如果透明樹(shù)脂層與液晶屏的基層之間沒(méi)有設(shè)置空隙，則由沖擊及載荷導(dǎo)致的透明樹(shù)脂層的變形會(huì)傳遞到基底層，使基底層破損。另外，在空隙與透明樹(shù)脂層之間、空隙與基底層之間會(huì)發(fā)生光反射而導(dǎo)致圖像重疊等，有時(shí)難以識(shí)別。而且，在便攜電話等便攜制品應(yīng)用中，優(yōu)選使顯示屏盡可能地薄。從該觀點(diǎn)出發(fā)，所期望的是不引起顯示屏的損傷、減小保護(hù)板自身的厚度及使顯示屏與保護(hù)板間不存在空隙的方法。鑒于上述情況，已經(jīng)對(duì)設(shè)置具備可確保顯示屏顯示內(nèi)容可見(jiàn)度的透明性、同時(shí)還可防止因按壓或碰撞等而導(dǎo)致基底層破損的沖擊吸收層進(jìn)行了研究。已經(jīng)對(duì)可用作這種沖擊吸收層的材料，即具有優(yōu)異的透明性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的耐沖擊性及粘彈性的橡膠組合物的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了研究。
但是，事實(shí)是耐沖擊性及粘彈性優(yōu)異、可用作沖擊吸收層的橡膠組合物沒(méi)有足夠的透明性，另一方面，具有透明性的橡膠組合物的耐沖擊性及粘彈性差。另外，上述專利文獻(xiàn)4～6并不涉及透明軟質(zhì)組合物，而且也完全未提及橡膠組合物中透明性與耐沖擊性及粘彈性同時(shí)具備的必要性以及達(dá)到該目的的手段。因而，在以往的橡膠組合物中，同時(shí)具備透明性、耐沖擊性及粘彈性是困難的。而且，目前伴隨著彈性體膜的廣泛使用，從時(shí)尚性、色彩多樣性的觀點(diǎn)出發(fā)，還要求彈性體膜具有優(yōu)異的著色性。
本發(fā)明是鑒于上述情況提出的，目的在于提供透明性、機(jī)械性能、耐熱性、耐沖擊性及著色性優(yōu)異的彈性體膜及其制造方法。
本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
〔1〕彈性體膜，其特征在于具有包含極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物、金屬離子和/或金屬化合物的彈性體層。
〔2〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物所含有的極性基團(tuán)為選自羧基及其衍生物、羥基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基及腈基中的至少1種。
〔3〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴類共聚物及極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物中的至少一種。
〔4〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是由1種或大于等于2種烯烴類單體與1種或大于等于2種具有極性基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚而得到的共聚物，且將上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中的單體單元計(jì)為100摩爾％時(shí)，上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體單元的比例為0.01～5摩爾％。
〔5〕上述〔4〕所述的彈性體膜，其中上述具有官能團(tuán)的不飽和單體是下述通式(1)表示的化合物。
[通式(1)中，R1表示氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，Y1、Y2及Y3各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～10的烴基、或羧基，Y1、Y2及Y3中至少一個(gè)為羧基，另外，當(dāng)Y1、Y2及Y3中大于等于2個(gè)為羧基時(shí)，它們可以相互連接形成酸酐。o為0～2的整數(shù)，p為0～5的整數(shù)]。
〔6〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物不含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)。
〔7〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的至少一部分含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)。
〔8〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述金屬離子和/或金屬化合物是選自鋯、鈦、鋁、鎂、鋇、鋅、鐵、鈣、鉀、鈉及鉛中的至少一種金屬的離子和/或化合物。
〔9〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述金屬化合物是含有金屬元素的有機(jī)化合物。
〔10〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述彈性體層在25℃、壁厚0.5mm時(shí)的總透光率為大于等于90％。
〔11〕上述〔1〕所述的彈性體膜，其中上述彈性體層的至少一個(gè)表面上具有其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層。
〔12〕彈性體膜的制造方法，其特征在于將含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散在溶劑中調(diào)制成混合液，將該混合液涂布在基材上，然后除去上述溶劑從而在上述基材上形成彈性體層。
〔13〕上述〔12〕所述的彈性體膜的制造方法，其中通過(guò)對(duì)上述彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱，使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。
〔14〕彈性體膜的制造方法，其特征在于使用含有含極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體，通過(guò)擠出法成型形成彈性體層。
〔15〕上述〔14〕所述的彈性體膜的制造方法，其中將上述彈性體層配置在基材上。
〔16〕上述〔14〕所述的彈性體膜的制造方法，其中通過(guò)對(duì)上述彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱，使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。
由于具有上述構(gòu)成，本發(fā)明的彈性體膜在透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性上表現(xiàn)優(yōu)異。
另外，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中所含的上述極性基團(tuán)為羧基及其衍生物、羥基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基及腈基中的至少1種，則可以形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的彈性體膜。
而且，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物為極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴類共聚物及極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物中的至少一種，則可以形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的彈性體膜。
另外，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物為由1種或大于等于2種烯烴類單體與1種或大于等于2種具有極性基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚而得到的共聚物，且為使上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體的比例處于特定范圍的共聚體，則可形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的彈性體膜。
而且，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述具有官能團(tuán)的不飽和單體為上述通式(1)所示的化合物，則可以形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的彈性體膜。
另外，在本發(fā)明的彈性體膜中，上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物即使不含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)，也能獲得優(yōu)異的透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性，但如果使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的至少一部分含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)，則可以形成耐熱性更優(yōu)異的彈性體膜。
而且，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述金屬離子和/或金屬化合物為上述特定金屬的離子和/或化合物，則可以形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的彈性體膜。特別是作為上述金屬化合物，如果使用含有金屬元素的有機(jī)化合物，則更容易分散于上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中。
另外，在本發(fā)明的彈性體膜中，如果使上述彈性體層為在25℃、壁厚0.5mm時(shí)的總透光率大于等于90％的彈性體層，則可形成透明性更優(yōu)異的彈性體膜。
而且，如果使上述彈性體層的至少一個(gè)表面上具有其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層，則可形成透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性更優(yōu)異的具有多層的彈性體膜。
如果采用本發(fā)明的彈性體膜的制造方法及另一本發(fā)明的彈性體膜的制造方法，則可以容易地獲得本發(fā)明的彈性體膜。
另外，在本發(fā)明的彈性體膜的制造方法及另一本發(fā)明的彈性體膜的制造方法中，可以通過(guò)對(duì)彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱而使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。其結(jié)果可以獲得耐熱性更優(yōu)異的彈性體膜。


圖1為用于說(shuō)明本實(shí)施例的耐沖擊性試驗(yàn)(試驗(yàn)1)的模式圖。
圖2為用于說(shuō)明本實(shí)施例的耐沖擊性試驗(yàn)(試驗(yàn)2)的模式圖。
符號(hào)說(shuō)明1、彈性體膜，2、基底層，3，4、丙烯酸板，60、鐵板，61、彈性板，62、基臺(tái)，7、高爾夫球，8、鋼球具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的彈性體膜具有包含極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物、金屬離子和/或金屬化合物的彈性體層。
(1)極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是結(jié)構(gòu)中具有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物。作為上述極性基團(tuán)，只要具有如下所述的通過(guò)金屬離子和/或金屬化合物產(chǎn)生的電相互作用(靜電力引起的相互作用等)進(jìn)行交聯(lián)的性質(zhì)，其種類沒(méi)有限制。另外，上述極性基團(tuán)可以只有一種，或?yàn)榇笥诘扔趦煞N不同的極性基團(tuán)。作為上述極性基團(tuán)，可具體地列舉例如羧基及其衍生物、羥基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基及腈基中的1種或大于等于2種。其中，上述羧基的衍生物是指通過(guò)水解等反應(yīng)生成羧基的官能團(tuán)，例如可以列舉馬來(lái)酸酐基等羧酸酐基等。另外，上述烷氧基甲硅烷基中所含的烷氧基的碳數(shù)通常為1～10，優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～5。上述烷氧基可以為直鏈狀，也可以為分支狀或環(huán)狀。作為上述烷氧基，可以具體地列舉甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基及叔丁氧基等。另外，上述烷氧基可以全部為同一種類，也可以是不同的烷基。
上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的種類、結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定。另外，上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用大于等于2種。作為上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物，可以具體地列舉極性基團(tuán)改性的α-烯烴類共聚物、極性基團(tuán)改性的乙烯類共聚物等，更具體而言，可以列舉極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴類共聚物及極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物等。其中，作為上述α-烯烴，可以具體地列舉例如下述的α-烯烴。
上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的制造方法沒(méi)有特別的限定。通常可以通過(guò)公知的方法使1種或大于等于2種烯烴類單體與1種或大于等于2種具有極性基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚而獲得。
上述烯烴類單體的結(jié)構(gòu)、種類沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要使用各種烯烴類單體。通常，作為上述烯烴類單體，可以使用碳數(shù)2～15、優(yōu)選2～10、更優(yōu)選2～8的烯烴。更具體而言，可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等的1種或大于等于2種。另外，上述烯烴類單體可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用大于等于2種。例如，作為上述烯烴類單體，可以使用乙烯和碳數(shù)3～15、優(yōu)選3～10、更優(yōu)選3～8的α-烯烴。其中，作為上述α-烯烴的具體例子，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等的1種或大于等于2種。
上述烯烴類單體的使用比例沒(méi)有特別的限定，只要通過(guò)與上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚而得到共聚物即可，可以根據(jù)上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體、后述的其他單體的使用比例等確定各種范圍。另外，作為上述烯烴類單體，當(dāng)同時(shí)使用乙烯和碳數(shù)3～15的α-烯烴時(shí)，上述乙烯的使用比例通常為全部單體成分的35～94.99摩爾％，優(yōu)選為40～89.99摩爾％，更優(yōu)選為45～84.99摩爾％。另一方面，上述α-烯烴類單體的使用比例通常為全部單體成分的5～50摩爾％，優(yōu)選為10～45摩爾％，更優(yōu)選為15～40摩爾％。通過(guò)使上述乙烯及α-烯烴的使用比例為上述范圍，可以容易地進(jìn)行共聚，同時(shí)可使彈性體獲得必要的橡膠彈性，使所獲得的彈性體的耐久性提高，因而是優(yōu)選的。
上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體只要具有上述極性基團(tuán)及不飽和鍵，可與上述烯烴進(jìn)行共聚即可，其種類、結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定。例如，作為上述極性基團(tuán)，優(yōu)選為如上所述的羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基或腈基，作為上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體，可以更具體地使用例如上述通式(1)所示的化合物。如果使用該化合物，則與上述金屬離子和/或金屬化合物的交聯(lián)性良好，因而是優(yōu)選的。
在上述通式(1)中，R1表示氫原子或碳數(shù)1～10、優(yōu)選1～8、更優(yōu)選1～6的烴基，Y1、Y2及Y3各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～10、優(yōu)選1～8、更優(yōu)選1～6的烴基、或羧基，且Y1、Y2及Y3中至少一個(gè)為羧基。另外，當(dāng)Y1、Y2及Y3中大于等于2個(gè)為羧基時(shí)，它們可以相互連接形成酸酐(-CO-(O)-CO-)。上述碳數(shù)1～10的烴基可以是直鏈烴基，也可以是支化烴基。作為其具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。另外，重復(fù)數(shù)o為0～2，優(yōu)選0～1的整數(shù)。當(dāng)該重復(fù)數(shù)o大于等于3時(shí)，該環(huán)狀化合物與其他單體共聚變得困難。另外，重復(fù)數(shù)p為0～5，優(yōu)選0～4，更優(yōu)選0～2的整數(shù)。另外，作為上述通式(1)所示的化合物，可使用例如環(huán)戊二烯和上述含有極性基團(tuán)的不飽和化合物，使它們通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)等進(jìn)行縮合而制備。
作為上述通式(1)所示的化合物，可具體地列舉例如5，6-二甲基-5，6-二羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙基-5，6-二羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二甲基-5，6-雙(羧甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5，6-二乙基-5，6-雙(羧甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基-5-羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-羧甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基-5-羧甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基-5-羧甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、8，9-二甲基-8，9-二羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二乙基-8，9-二羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-乙基-8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等。
上述具有官能團(tuán)的不飽和單體的使用比例優(yōu)選為全部單體成分的0.01～5摩爾％，更優(yōu)選為0.01～4摩爾％。如果使上述具有官能團(tuán)的不飽和單體的使用比例大于等于0.01摩爾％，則可提高得到的彈性體膜的交聯(lián)密度，其結(jié)果可以使膜的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性提高，因而是優(yōu)選的。另一方面，如果使上述具有官能團(tuán)的不飽和單體的使用比例小于等于5摩爾％，則可抑制因交聯(lián)密度過(guò)高而使硬度過(guò)高從而形成脆性膜，因而是優(yōu)選的。
上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物除了具有來(lái)自上述單體的結(jié)構(gòu)外，還可以具有1種或大于等于2種來(lái)自其他單體的結(jié)構(gòu)。上述來(lái)自其他單體的結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^(guò)在上述單體中加入其他單體進(jìn)行共聚而形成。上述其他單體的種類、結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定，只要能夠與上述單體進(jìn)行共聚即可。作為上述其他單體，可具體地列舉例如非共軛二烯等。作為上述非共軛二烯，可以具體列舉例如1，4-己二烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直鏈的非環(huán)狀二烯；5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯、二氫月桂烯等支化鏈狀的非環(huán)狀二烯；四氫茚、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂環(huán)式二烯等。
作為上述其他單體的使用比例，如果以全部單體成分計(jì)為100摩爾％，通常為小于等于10摩爾％，優(yōu)選為0.001～10摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～7摩爾，更優(yōu)選為0.1～5摩爾％。特別是在上述其他單體為非共軛二烯的情況下，如果使其使用比例為上述范圍，則可以提高所得到的彈性體的耐久性，因而是優(yōu)選的。
如果上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是其結(jié)構(gòu)中具有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物，其種類、材質(zhì)及結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定，但為了維持優(yōu)異的透明性，適宜使用在25℃、壁厚0.5mm時(shí)的總透光率為大于等于90％、優(yōu)選大于等于91％、進(jìn)一步優(yōu)選大于等于92％、更優(yōu)選大于等于93％的熱塑性彈性體。另外，從提高耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物具有支化結(jié)構(gòu)。而且，上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為1000～300萬(wàn)，優(yōu)選為3000～100萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為5000～70萬(wàn)。通過(guò)使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的重均分子量為上述范圍，可以形成力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的彈性體膜，因而是優(yōu)選的。
如下所述，上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物通過(guò)上述金屬離子和/或金屬化合物并介由上述極性基團(tuán)交聯(lián)。上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物也可以不含有上述交聯(lián)以外的交聯(lián)。另外，上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的至少一部分還可以形成其他交聯(lián)。對(duì)于該交聯(lián)的形成方法沒(méi)有特別的限定，例如可列舉通過(guò)電子束照射進(jìn)行的交聯(lián)、通過(guò)紫外線照射進(jìn)行的交聯(lián)及通過(guò)交聯(lián)劑(有機(jī)過(guò)氧化物等)進(jìn)行的交聯(lián)等。
(2)金屬離子和/或金屬化合物本發(fā)明的彈性體膜含有介由上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中的極性基團(tuán)使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物交聯(lián)的金屬離子和/或金屬化合物。通過(guò)使本發(fā)明的彈性體膜具有上述結(jié)構(gòu)，可以使彈性體膜的彈性模量、耐熱性及拉伸強(qiáng)度提高。其中，所謂介由上述極性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)是指在上述極性基團(tuán)與構(gòu)成上述金屬離子和/或金屬化合物的金屬之間，通過(guò)電相互作用(靜電力引起的相互作用等)進(jìn)行凝聚，作為這種交聯(lián)，例如可以列舉在金屬離子和上述極性基團(tuán)的離子之間形成的離子交聯(lián)，但只要是通過(guò)電相互作用進(jìn)行凝聚即可，并不局限于上述離子交聯(lián)。上述交聯(lián)與通過(guò)電子束照射等形成的交聯(lián)不同，因加熱時(shí)相互作用減弱，結(jié)果可產(chǎn)生隨溫度升高彈性模量下降的作用效果。應(yīng)予說(shuō)明，這種見(jiàn)解只是一種推測(cè)，絕不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限定。
上述交聯(lián)的有無(wú)可通過(guò)以下方式檢查，即檢查使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物含有上述金屬離子和/或金屬化合物前后的粘度變化。即，如果與含有上述金屬離子和/或金屬化合物前的上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物(通常為含有該共聚物的液體)的粘度相比，含有上述金屬離子和/或金屬化合物后的上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的粘度高，則可確認(rèn)形成了上述交聯(lián)。具體來(lái)說(shuō)，例如用RE115U型粘度計(jì)等粘度測(cè)定裝置測(cè)定粘度，結(jié)果通過(guò)考察含有上述金屬離子和/或金屬化合物后的上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的粘度η(mPa·s)與含有上述金屬離子和/或金屬化合物前的上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的粘度ηo(mPa·s)的粘度比(η/ηo)，可以確認(rèn)形成了上述交聯(lián)。由在25℃下使用RE115U型粘度計(jì)測(cè)定的上述η及ηo算出的上述粘度比通常大于1，優(yōu)選大于1小于等于1000，更優(yōu)選大于1小于等于500，特別優(yōu)選大于1小于等于100。
構(gòu)成上述金屬離子和金屬化合物的金屬只要具有通過(guò)上述極性基團(tuán)使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物進(jìn)行交聯(lián)的性質(zhì)即可，其種類沒(méi)有特別的限定。另外，上述金屬可單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用大于等于2種。作為上述金屬，優(yōu)選周期表中第I～VIII族，特別優(yōu)選第IA族、IIA族、IIIA族、IVB族的金屬，具體而言，例如可列舉選自鋯、鈦、鉀、鈉、鋁、鎂、鈣、鋇、銫、鍶、銣、鋅、銅、鐵、錫及鉛等中的至少一種金屬等。其中，可優(yōu)選列舉選自鉀、鈉、鋯、鈦、鋁、鎂、鋇、鋅、鐵、鈣及鉛中的至少一種金屬。另外，本發(fā)明的彈性體膜的交聯(lián)是通過(guò)電相互作用而形成的，不必局限于離子交聯(lián)，因此上述金屬不必局限于2價(jià)金屬。另外，如上所述，本發(fā)明的彈性體膜的交聯(lián)是通過(guò)電相互作用而形成的，因而上述金屬化合物不需要一定以離子狀態(tài)存在于彈性體層中。
上述金屬化合物可以是含有金屬元素的無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物，但溶解于有機(jī)溶劑中時(shí)，優(yōu)選含有金屬元素的有機(jī)化合物。作為含有上述金屬元素的無(wú)機(jī)化合物，例如可以列舉金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽及金屬絡(luò)合物等。具體而言，例如可以列舉Cuo、MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2等金屬氧化物，LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2等金屬氫氧化物等。另外，作為含有金屬元素的有機(jī)化合物，可以具體地列舉例如金屬醇鹽、烷基烷氧基金屬化合物(三甲基烷氧基金屬化合物、三乙基烷氧基金屬化合物等三烷基烷氧基金屬化合物，二甲基二烷氧基金屬化合物等二烷基烷氧基金屬化合物)、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮化物等。構(gòu)成上述金屬醇鹽的醇鹽的碳數(shù)通常為1～8，優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為1～4，更具體而言，例如可列舉甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等。而且，作為含有上述金屬元素的有機(jī)化合物，可以具體地列舉例如丁氧基鋯〔Zr(OBu)4〕、丁氧基鈦〔Ti(OBu)4〕、丁氧基鋁〔Al(OBu)4〕及丁氧基鋅〔Zn(OBu)4〕等。
上述金屬離子和/或金屬化合物的含有比例沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要設(shè)定各種范圍。該含有比例通常是相對(duì)于上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。如果使上述金屬離子和/或金屬化合物的含有比例大于等于0.1質(zhì)量份，則可得到交聯(lián)密度高、機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性高的彈性體膜，因而是優(yōu)選的。另一方面，如果使上述金屬離子和/或金屬化合物的使用比例小于等于20質(zhì)量份，則可將得到的彈性體膜的交聯(lián)密度調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶?，其結(jié)果可以抑制交聯(lián)密度過(guò)高所導(dǎo)致的硬度過(guò)高從而形成脆性膜，因而是優(yōu)選的。
(3)彈性體膜由于本發(fā)明的彈性體膜具有包含上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物、通過(guò)該極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中的極性基團(tuán)使上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物交聯(lián)的金屬離子和/或金屬化合物的彈性體層，因而具有優(yōu)異的透明性。具體而言，本發(fā)明的彈性體膜在25℃、壁厚0.5mm時(shí)的總透光率為大于等于90％、優(yōu)選為大于等于91％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于92％。另外，本發(fā)明的彈性體膜在寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的透明性。具體而言，本發(fā)明的彈性體膜在-100～90℃、優(yōu)選-50～90℃、進(jìn)一步優(yōu)選-40～90℃下可以保持透明(壁厚0.5mm時(shí)的總透光率為大于等于90％，優(yōu)選為大于等于91％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于92％)。上述總透光率表示通過(guò)實(shí)施例記載的方法測(cè)定的值。
另外，對(duì)于本發(fā)明的彈性體膜的厚度也沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)用途等的需要設(shè)定各種范圍。通常本發(fā)明的彈性體膜的厚度為1～1000μm，優(yōu)選為1～500μm，更優(yōu)選為1～100μm。
在本發(fā)明的彈性體膜中，可根據(jù)需要配合使用各種添加劑，例如潤(rùn)滑劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、耐候劑、金屬鈍化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、銅毒抑制劑等穩(wěn)定劑、防菌-防霉劑、分散劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑、阻燃劑、增粘劑、發(fā)泡助劑、氧化鈦、炭黑等著色劑、鐵素體等金屬粉末、玻璃纖維、金屬纖維等無(wú)機(jī)纖維、碳纖維、芳綸纖維等有機(jī)纖維、復(fù)合纖維、鈦酸鉀晶須等無(wú)機(jī)晶須、玻璃珠、玻璃空心微球、玻璃片、石棉、云母、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、硅酸鈣、水滑石、高嶺土、硅藻土、石墨、浮石、膠木粉、棉絨、軟木粉、硫酸鋇、氟樹(shù)脂、聚合物珠等填充劑或它們的混合物、聚烯烴蠟、纖維素粉、橡膠粉、木粉等填充劑、低分子量聚合物等。
本發(fā)明的彈性體膜只要具有上述彈性體層即可，其他結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定。即，本發(fā)明的彈性體膜可以僅由上述彈性體層一層構(gòu)成，或者也可以是具有大于等于兩層的種類、性質(zhì)不同的上述彈性體層的多層膜。而且，本發(fā)明的彈性體膜可以在上述彈性體層的至少一個(gè)暴露面上具有其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層。上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層可以設(shè)置于上述彈性體層的至少一個(gè)表面上。即，可以只設(shè)置于上述彈性體層的一個(gè)表面上，或設(shè)置于上述彈性體層的兩個(gè)表面上。另外，上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的透明性優(yōu)選為按實(shí)施例記載的方法測(cè)定的25℃下的總透光率大于等于80％，更優(yōu)選大于等于85％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于90％，特別優(yōu)選大于等于91％。而且，對(duì)于上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的厚度沒(méi)有特別的限定。上述其他膜層的厚度通常為小于等于200μm，優(yōu)選小于等于150μm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于100μm，特別優(yōu)選為20～100μm。另外，上述硬質(zhì)透明板層的厚度通常為小于等于1000μm，優(yōu)選小于等于700μm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于500μm，特別優(yōu)選為200～500μm。
對(duì)于上述其他膜層的材質(zhì)·形狀·結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定。作為上述其他膜層，例如可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯、聚乙烯醇、三乙?；w維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹(shù)脂、以及氟樹(shù)脂等。另外，上述其他膜層可以僅為1層，也可以為大于等于2層。而且，當(dāng)為大于等于2層時(shí)，各上述其他膜層可以為同一種材質(zhì)的膜層，也可以是不同材質(zhì)的膜層。
對(duì)于構(gòu)成上述透明樹(shù)脂層的透明樹(shù)脂的材質(zhì)·形狀·結(jié)構(gòu)也沒(méi)有特別的限定。本發(fā)明的彈性體膜可適用于電子-電氣設(shè)備等的顯示屏，另外，特別是對(duì)于便攜式電話等使用的顯示屏，由于可能會(huì)由于在后褲袋中裝入該裝置就座等而使顯示屏承受負(fù)荷，因而優(yōu)選上述透明樹(shù)脂具有可耐受上述負(fù)荷的撓性。另外，上述透明樹(shù)脂的形狀可以為片狀，也可以為膜狀。而且，上述透明樹(shù)脂可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為同一材質(zhì)或不同材質(zhì)的透明樹(shù)脂進(jìn)行層合而形成的大于等于兩層的多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)將上述透明樹(shù)脂層設(shè)置于上述彈性體層的兩個(gè)表面時(shí)，兩面可以使用相同材質(zhì)的透明樹(shù)脂，也可以在兩個(gè)表面分別使用不同材質(zhì)的透明樹(shù)脂。
作為構(gòu)成上述透明樹(shù)脂層的透明樹(shù)脂，具體而言，可以列舉例如聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹(shù)脂、1，2-聚丁二烯樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、環(huán)狀烯烴共聚物、改性降冰片烯類樹(shù)脂、降冰片烯類樹(shù)脂、脂環(huán)式丙烯酸樹(shù)脂、聚環(huán)己基乙烯等非晶性聚烯烴、非晶性氟樹(shù)脂、聚苯乙烯類樹(shù)脂、透明ABS樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、非晶性共聚酯、聚芳酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、醋酸纖維素、烯丙基二甘醇碳酸酯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，通常含有大于等于3質(zhì)量％的醋酸乙烯酯單元)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類樹(shù)脂、乙烯基酯類樹(shù)脂(EVA除外)、非晶性聚酰胺類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、不飽和聚酯類樹(shù)脂及硅類樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚丙烯酸類樹(shù)脂等樹(shù)脂。
(4)彈性體膜的制造方法本發(fā)明的彈性體膜的制造方法的特征在于將含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散在溶劑中從而調(diào)制成混合液，將該混合液涂布于基材上，然后除去上述溶劑從而在基材上形成彈性體層。
另外，本發(fā)明的彈性體膜的另一制造方法的特征在于使用含有含極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體(例如，含有金屬化合物的熔融聚合物)，通過(guò)擠出法成型形成彈性體層。
上述溶解或分散含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的溶劑沒(méi)有特別的限定。通常，可以使用能夠容易地溶解或分散上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，例如可以列舉脂肪烴類、脂環(huán)烴類、芳香烴類及它們的鹵化物等。具體而言，例如可以列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烷、2-甲基-2-丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烯等。
在本發(fā)明的彈性體膜的制造方法中，將上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散在溶劑中，從而調(diào)制成混合液。作為上述金屬化合物，如已經(jīng)詳述的那樣，可以為含有金屬元素的無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物。另外，當(dāng)其為無(wú)機(jī)金屬化合物時(shí)，為了提高在上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物中的分散性，還可以是用硅烷偶聯(lián)劑或高級(jí)脂肪酸處理過(guò)的物質(zhì)。這些金屬化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以同時(shí)使用2種或多種。
上述金屬化合物的使用比例沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)需要設(shè)定各種范圍。通常，相對(duì)于上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。如果使上述金屬化合物的使用比例大于等于0.1質(zhì)量份，則可得到交聯(lián)密度高、機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性高的彈性體膜，因而是優(yōu)選的。另一方面，如果使上述金屬化合物的使用比例小于等于20質(zhì)量份，則可將得到的彈性體膜的交聯(lián)密度調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆秶?，其結(jié)果可以抑制交聯(lián)密度過(guò)高所導(dǎo)致的硬度過(guò)高而形成脆性膜，因而是優(yōu)選的。
而且，為了提高上述金屬化合物對(duì)于上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的混合性以及所得到的彈性體膜的耐熱性，除了上述金屬化合物以外還可以添加作為活化劑的羧酸的金屬鹽。作為羧酸的金屬鹽，優(yōu)選使用1價(jià)羧酸的金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選該羧酸的碳數(shù)為3～23。作為上述羧酸的具體例子，可以列舉丙酸、丙烯酸、丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、環(huán)烷酸、苯甲酸等。另外，作為用作活化劑的金屬鹽中的金屬，可從已例示的金屬中選擇使用，但優(yōu)選使用與構(gòu)成上述金屬化合物的金屬種類相同的金屬。另外，用作上述活化劑的金屬鹽的使用比例，相對(duì)于上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物100質(zhì)量份通常為0.3～20質(zhì)量份，優(yōu)選為1～15質(zhì)量份。如果該比例大于等于0.3質(zhì)量份，則可以充分發(fā)揮效果，另外，如果小于等于20質(zhì)量份，則可抑制得到的彈性體膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，因而是優(yōu)選的。
另外，當(dāng)上述金屬化合物或上述活化劑對(duì)上述溶劑的溶解性低時(shí)，可以將上述金屬化合物或上述活化劑呈懸濁狀態(tài)分散于溶劑中調(diào)制成分散液，另外，為了溶解上述金屬化合物或上述活化劑，也可以添加其他的溶劑或添加劑。
另一方面，在本發(fā)明的彈性體膜的另一制造方法中，使用含有上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體。其中，所謂含有上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體，可以是上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散在溶劑中而形成的混合液，或熔融液(例如，含有金屬化合物的熔融聚合物)等上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物未溶解或分散于溶劑中而以液態(tài)存在的狀態(tài)。作為上述溶劑，可以使用已詳述的上述溶劑。另外，在含有上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體中，為了提高上述金屬化合物對(duì)上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的混合性以及提高所得到的彈性體膜的耐熱性，除上述金屬化合物外還可添加作為活化劑的羧酸的金屬鹽。
作為混合上述各種成分的方法，可以使用例如將上述各種成分分別添加到溶劑中進(jìn)行混合的方法、調(diào)制上述各種成分的溶液或分散液，再將它們混合的方法、以及采用通常使用的熔融混煉裝置的方法等各種方法。當(dāng)使上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散于上述溶劑中時(shí)，上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的添加順序沒(méi)有特別的限定?？梢韵忍砑尤魏我环N物質(zhì)，或兩種物質(zhì)同時(shí)添加，但優(yōu)選先添加上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物，然后添加上述金屬化合物。即，如果先添加上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物，在充分混合、分散的狀態(tài)下添加上述金屬化合物，則可以使上述金屬化合物也得到適當(dāng)?shù)鼗旌虾头稚?，可提高所得到的彈性體層的透明性，因而是優(yōu)選的。另外，上述各種成分的混合可以采用通常使用的溶液攪拌裝置來(lái)實(shí)施。而且，對(duì)于混合條件沒(méi)有特別的限定，例如，混合時(shí)的溫度優(yōu)選大于等于20℃，更優(yōu)選大于等于30℃。另外，為了促進(jìn)金屬離子或金屬化合物引起的交聯(lián)，可以添加適宜的催化劑。
在本發(fā)明的彈性體膜的制造方法中，將上述混合液涂布于基材上。對(duì)于該涂布方法沒(méi)有特別的限定。作為上述涂布方法，例如除了采用輥式涂布機(jī)進(jìn)行涂布外，還可以采用溶劑澆鑄法、旋涂法等進(jìn)行涂布。另外，對(duì)于上述基材的種類、材質(zhì)也沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要使用各種種類、材質(zhì)的基材。作為上述基材，例如可以列舉樹(shù)脂等聚合物或聚合物膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯醇等)、鋼帶、以及陶瓷及玻璃等無(wú)機(jī)材料基材等。
在本發(fā)明的彈性體膜的另一制造方法中，使用含有含極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體，通過(guò)擠出法成型來(lái)形成彈性體層。上述擠出法只要是以往公知的擠出法即可，對(duì)于其方法、條件沒(méi)有特別的限定。具體而言，例如可通過(guò)T型口模擠出法進(jìn)行成型。即，可以將上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物添加到機(jī)筒內(nèi)進(jìn)行混合，將混合物輸送到T型口模從而采用擠出法進(jìn)行成型。此時(shí)，上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物可以同時(shí)添加到機(jī)筒內(nèi)，或在不同的時(shí)期添加。另外，在上述T型口模擠出法中，含有上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體可以含有溶劑，也可不含溶劑。當(dāng)含有溶劑時(shí)，優(yōu)選在上述機(jī)筒內(nèi)進(jìn)行加熱，從排氣口餾出溶劑。
在本發(fā)明的彈性體膜的制造方法及本發(fā)明的彈性體膜的另一制造方法中，可通過(guò)對(duì)所形成的上述彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱，使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。通過(guò)形成上述交聯(lián)，可以提高彈性體膜的耐熱性。當(dāng)采用電子束照射時(shí)，通過(guò)電子束照射裝置對(duì)所得到的膜進(jìn)行電子束照射，可以形成交聯(lián)。另外，采用紫外線照射時(shí)，除上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物及上述金屬離子和/或金屬化合物外，根據(jù)需要混和光敏劑，通過(guò)紫外線照射裝置對(duì)所得到的膜進(jìn)行紫外線照射，可以形成交聯(lián)。此外，當(dāng)通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，通常除上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物及上述金屬離子和/或金屬化合物外，可根據(jù)需要混和有機(jī)過(guò)氧化物等交聯(lián)劑、以及交聯(lián)助劑，通過(guò)在氮?dú)夥盏炔淮嬖诳諝獾姆諊鷼庵袑?duì)所得到的膜進(jìn)行加熱，可以形成交聯(lián)。
在本發(fā)明的彈性體膜的制造方法及本發(fā)明的彈性體膜的另一制造方法中，當(dāng)將上述含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散于溶劑中進(jìn)行使用時(shí)，通過(guò)除去溶劑來(lái)形成彈性體層。上述溶劑的除去方法沒(méi)有特別的限定，例如可通過(guò)加熱、減壓、水蒸汽蒸餾等公知的方法除去。
另外，當(dāng)要得到具有上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的本發(fā)明彈性體膜時(shí)，對(duì)于上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的設(shè)置方法沒(méi)有特別的限定。作為本發(fā)明的彈性體膜的制造方法，如果使用上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層作為上述基材，則可以得到具有上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的本發(fā)明彈性體膜。作為其他方法，例如可以列舉使用粘接劑(或粘合劑)進(jìn)行接合，采用熱壓及冷壓(還包含僅通過(guò)擠壓進(jìn)行接合的情況)等進(jìn)行直接接合的方法等。另外，還可以列舉澆鑄法(無(wú)溶劑澆鑄法及溶劑澆鑄法)、擠出法、加壓成型法、注射成型法、鑄模法等。
具體而言，例如在上述彈性體層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上層合上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層，然后根據(jù)需要進(jìn)行壓制，從而可得到具有上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的本發(fā)明的彈性體膜。更具體而言，例如一邊輸送上述彈性體層，一邊通過(guò)擠出或刮刀將經(jīng)過(guò)加熱而呈半固化狀態(tài)的上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層供給到上述彈性體層的表面上，然后用輥等進(jìn)行壓制，然后進(jìn)行冷卻等，從而得到具有上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層的本發(fā)明的彈性體膜。另外，通過(guò)使用輥式涂布機(jī)等將通過(guò)加熱、溶解或分散于溶劑等中等而呈液態(tài)或半固體狀的其他薄膜和/或硬質(zhì)透明板層涂布在上述彈性體層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，然后進(jìn)行干燥等，可以在上述彈性體層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上設(shè)置上述其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層。
實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，如未特別指明，實(shí)施例中的“％”及“份”以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
(1)彈性體膜的制備作為上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物，使用共聚物(A-1)，其中源自乙烯的單體單元的含量為86.3摩爾％，源自丙烯的單體單元的含量為10.6摩爾％，源自5-乙叉-2-降冰片烯的單體單元的含量為2.6摩爾％，源自8-甲基-8-羧基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的單體單元的含量為0.5摩爾％，且該共聚物的重均分子量(Mw)為16.5×104。另外，作為金屬化合物(B-1)，使用四正丁氧基鋯(和光純藥社制造)，作為金屬化合物(B-2)，使用四正丁氧基鈦(和光純藥社制造)，作為金屬化合物(B-3)，使用四正丁氧基鋁(東京化成社制造)。
在氮?dú)夥障拢瑢⑸鲜龉簿畚?A-1)100質(zhì)量份及上述金屬化合物(B-1)0.6質(zhì)量份分別添加到加熱至230℃的10L雙臂型加壓捏合機(jī)(モリセマ社制造)中，在40rpm下混煉20分鐘(剪切速度200s-1)。然后，通過(guò)設(shè)定為180℃、40rpm的feeder ruder(モリセマ社制造)對(duì)所獲得的熔融狀態(tài)的塊狀混煉物進(jìn)行造粒，得到顆?；膹椥泽w材料。使用電熱加壓成型機(jī)(關(guān)西ロ一ル社制造)，在模具溫度為180℃、加壓加熱時(shí)間為10分鐘、加壓冷卻時(shí)間為5分鐘的條件下加壓成型所得到的彈性體材料的顆粒，從而得到厚度0.3mm、長(zhǎng)度120mm、寬度120mm的實(shí)施例1的彈性體膜。
另外，除了在氮?dú)夥障?，將上述共聚?A-1)100質(zhì)量份及上述金屬化合物(B-2)0.5質(zhì)量份分別添加到加熱至230℃的10L雙臂型加壓捏合機(jī)(モリセマ社制造)中，在40rpm下混煉20分鐘(剪切速度200s-1)之外，按與上述實(shí)施例1相同的工藝獲得實(shí)施例2的彈性體膜。
此外，除了在氮?dú)夥障拢瑢⑸鲜龉簿畚?A-1)100質(zhì)量份及上述金屬化合物(B-3)0.4質(zhì)量份分別添加到加熱至230℃的10L雙臂型加壓捏合機(jī)(モリセマ社制造)中，在40rpm下混煉20分鐘(剪切速度200s-1)之外，按與上述實(shí)施例1相同的工藝獲得實(shí)施例3的彈性體膜。
另一方面，除了不使用上述金屬化合物(B-1)之外，按與上述實(shí)施例1相同的工藝獲得比較例1的彈性體膜。
(3)物性評(píng)價(jià)使用由上述方法獲得的實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜，按下述記載的方法測(cè)定透明性、著色性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及耐沖擊性。其結(jié)果示于表1。
透明性使用上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜，利用BYK-GardnerGmbH公司制造的模型(haze-guard plus)測(cè)出25℃下的總透光率(％)，對(duì)透明性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
著色性使用上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜，通過(guò)考察以下所示的群青染色性來(lái)評(píng)價(jià)著色性。即，將上述實(shí)施例1～3及比較例1的各彈性體膜70g卷到輥上，添加群青0.5g，以0.3mm的間隙薄通10次，然后用2mm間隙形成片材，目視確認(rèn)染色的狀態(tài)，從而考察染色性。
機(jī)械強(qiáng)度按照J(rèn)IS-K6351，通過(guò)測(cè)定上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜的拉伸斷裂強(qiáng)度TB(MPa)和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率EB(％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
耐熱性使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(Rheology公司制造的“MR-500”)，在溫度30℃、1Hz及70℃、1Hz的條件下測(cè)定上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜的剪切貯能模量G′30℃和G’70℃(dyn/cm2)。由該G’30℃(30℃、1Hz下動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)的剪切貯能模量)及G’70℃(70℃、1Hz下動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)的剪切貯能模量)算出30℃和70℃下G’的變化量[log(G’30℃/G’70℃)]，對(duì)耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，該30℃和70℃下的G’的變化量越接近0，表示耐熱性越好。
耐沖擊性通過(guò)以下試驗(yàn)1及2的方法評(píng)價(jià)耐沖擊性。
(A)試驗(yàn)1如圖1所示，在由大理石等構(gòu)成的基臺(tái)62上放置有機(jī)硅橡膠薄壁板61(厚5.15mm)，在其上放置厚度為0.7mm的為熔融成型硅鋁酸鹽薄板玻璃的基底層2(Corning公司制造，商品名“Corning 1737”)。然后，在該基底層2上放置上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜1。然后，從規(guī)定的高度使高爾夫球7(直徑42.7mm，質(zhì)量45.8g)自由下落到上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜上，進(jìn)行沖擊。然后，目視確認(rèn)基底層2是否發(fā)生開(kāi)裂或破碎。然后求出基底層2破損時(shí)的高度，將其作為落球高度(m)，由該落球高度按下式計(jì)算出沖擊破壞能(J)，從而對(duì)耐沖擊性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
沖擊破壞能(J)＝A×B×9.8A落球高度(m)；B高爾夫球的重量(kg)(B)試驗(yàn)2如圖2所示，在由大理石等構(gòu)成的基臺(tái)62上放置厚度為2mm的鐵板60(SUS304制造)。在該鐵板60上放置厚度為1.0mm的丙烯酸板4(日東樹(shù)脂工業(yè)社制造，商品名“クラレツクス”)，再于其上放置厚0.7mm的為熔融成型硅鋁酸鹽薄板玻璃的基底層2(Corning公司制造，商品名“Corning 1737”)。然后，在該基底層2上放置上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜1及厚度為0.5mm的丙烯酸板3。然后，從預(yù)定的高度使鋼球8(直徑50.8mm，質(zhì)量550g)自由下落到上述實(shí)施例1～3及比較例1的彈性體膜上，進(jìn)行沖擊。然后，目視確認(rèn)基底層2是否發(fā)生開(kāi)裂或破碎。然后測(cè)出基底層2破損時(shí)的高度，將其作為落球高度(m)，由該落球高度按下式計(jì)算出沖擊破壞能(J)，從而對(duì)耐沖擊性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
沖擊破壞能(J)＝A×B×9.8A落球高度(m)；B鋼球的重量(kg)
表1

由表1的結(jié)果可知，實(shí)施例1～3的彈性體膜在透明性、著色性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及耐沖擊性方面均表現(xiàn)優(yōu)異。與此相對(duì)，作為不含有金屬形成的通過(guò)極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中的極性基團(tuán)的交聯(lián)的比較例1的彈性體膜，雖然透明性及著色性與實(shí)施例1～3的彈性體膜程度相同，但耐熱性、耐沖擊性及機(jī)械性能比實(shí)施例1～3的彈性體膜差。
(4)另一方法獲得的彈性體膜的物性評(píng)價(jià)在氮?dú)夥障?，將上述共聚?A-1)100質(zhì)量份及上述金屬化合物(B-1)1.0質(zhì)量份分別添加到加熱至230℃的10L雙臂型加壓捏合機(jī)(モリセマ社制造)中，在40rpm下混煉20分鐘(剪切速度200s-1)。然后，通過(guò)設(shè)定為180℃、40rpm的feeder ruder(モリセマ社制造)對(duì)所得到的熔融狀態(tài)的塊狀混煉物進(jìn)行造粒，得到顆粒化的彈性體材料。然后使用裝備有500mm T型口模的擠出機(jī)(服部齒車制作所社制造，型號(hào)“MG 427”，螺桿為單軸uni-melt螺桿，螺桿的螺紋部分的長(zhǎng)度L與螺桿直徑D之比L/D為26，T型口模的唇部厚度為0.5mm)，在機(jī)筒內(nèi)部溫度210℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)30rpm的條件下對(duì)所得到的彈性體材料的顆粒進(jìn)行擠出成型，從而得到厚度0.05mm、寬度500mm的實(shí)施方法與上述相同；這些字母后的標(biāo)簽“對(duì)比”，表示樣品與目標(biāo)樹(shù)脂顆粒低強(qiáng)度混合)。比值表示這些配料中成核劑份數(shù)與抗結(jié)塊劑份數(shù)之比；因此，70/30指70份HPN-68與30份SYLOBLOCM250)試驗(yàn)表4本發(fā)明和對(duì)比的HPN-68成核劑/SYLOBLOCM250配料的粒度及其在聚丙烯均聚物中的性能

令人驚訝的是，與單獨(dú)用成核劑生成的試板相比，本發(fā)明的小粒度樣品顯示出結(jié)晶峰溫大為增加，霧度水平亦顯著下降，無(wú)論是否進(jìn)行降低粒度的物理處理。而且，很明顯在這些特點(diǎn)上，高強(qiáng)度混合也比低強(qiáng)度混合改善更顯著，并且在制造過(guò)程中將抗結(jié)塊劑加入到熔融<p>另外，在本發(fā)明中，并不局限于上述實(shí)施例，可以根據(jù)目的、用途在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更來(lái)形成實(shí)施例。
與以往的膜相比，本發(fā)明的彈性體膜具有優(yōu)選的透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性。因此，在需要透明性、耐沖擊性、耐熱性及著色性的領(lǐng)域，例如在信息設(shè)備用輥、清潔刮刀、電子零件用膜、密封材料、照片等圖像保護(hù)膜、建材用裝飾膜、醫(yī)療用設(shè)備零件、電線、日用雜貨品、體育用品等一般加工制品上可以廣泛地使用。另外，利用上述特性，本發(fā)明的彈性體膜可適用于便攜電話、便攜信息終端、臺(tái)式計(jì)算機(jī)用、筆記本計(jì)算機(jī)用或車載計(jì)算機(jī)用顯示器、觸摸屏、電視機(jī)及鐘表等的顯示屏等。
權(quán)利要求
1.彈性體膜，其特征在于具有包含極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物、金屬離子和/或金屬化合物的彈性體層。
2.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中所含的極性基團(tuán)為選自羧基及其衍生物、羥基、環(huán)氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基及腈基中的至少1種。
3.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴類共聚物及極性基團(tuán)改性的乙烯·α-烯烴·非共軛二烯共聚物中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物是由1種或大于等于2種烯烴類單體與1種或大于等于2種具有極性基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚而得到的共聚物，且將上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物中的單體單元計(jì)為100摩爾％時(shí)，上述具有極性基團(tuán)的不飽和單體單元的比例為0.01～5摩爾％。
5.權(quán)利要求4所述的彈性體膜，其中上述具有官能團(tuán)的不飽和單體是下述通式(1)表示的化合物， 通式(1)中，R1表示氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，Y1、Y2及Y3各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～10的烴基、或羧基，Y1、Y2及Y3中至少一個(gè)為羧基，另外，當(dāng)Y1、Y2及Y3中大于等于2個(gè)為羧基時(shí)，它們可以相互連接形成酸酐，o為0～2的整數(shù)，p為0～5的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物不含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)。
7.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述極性基團(tuán)改性的烯烴類共聚物的至少一部分含有通過(guò)電子束照射、紫外線照射及交聯(lián)劑形成的交聯(lián)。
8.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述金屬離子和/或金屬化合物是選自鋯、鈦、鋁、鎂、鋇、鋅、鐵、鈣、鉀、鈉及鉛中的至少一種金屬的離子和/或化合物。
9.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述金屬化合物是含有金屬元素的有機(jī)化合物。
10.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述彈性體層在25℃、壁厚0.5mm時(shí)的總透光率為大于等于90％。
11.權(quán)利要求1所述的彈性體膜，其中上述彈性體層的至少一個(gè)表面上具有其他膜層和/或硬質(zhì)透明板層。
12.彈性體膜的制造方法，其特征在于將含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物溶解或分散在溶劑中調(diào)制成混合液，將該混合液涂布在基材上，然后除去上述溶劑，從而在上述基材上形成彈性體層。
13.權(quán)利要求12所述的彈性體膜的制造方法，其中通過(guò)對(duì)上述彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱，使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。
14.彈性體膜的制造方法，其特征在于使用含有含極性基團(tuán)的烯烴類共聚物及金屬化合物的液體，通過(guò)擠出法成型形成彈性體層。
15.權(quán)利要求14所述的彈性體膜的制造方法，其中將上述彈性體層配置在基材上。
16.權(quán)利要求14所述的彈性體膜的制造方法，其中通過(guò)對(duì)上述彈性體層進(jìn)行電子束照射、紫外線照射或加熱，使含有極性基團(tuán)的烯烴類共聚物的至少一部分形成交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供透明性、機(jī)械性能、耐熱性、耐沖擊性及著色性優(yōu)異的彈性體膜及其制造方法。將含有源自乙烯、丙烯及8－甲基－8－羧基－四環(huán)[4.4.0.文檔編號(hào)C08K5/057GK1863862SQ200480029428
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者鈴木昌則, 川田隆, 溝內(nèi)博行, 林川明彥 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社