專利名稱：在管式反應(yīng)器中連續(xù)制備熔體聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行連續(xù)的自由基均相溶液聚合或熔體聚合的方法。
存在很多種聚合反應(yīng)。最公知的是溶液、沉淀、懸浮、乳液和本體聚合。所有的聚合方法都具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
本體聚合是在液態(tài)或熔融的單體中的聚合反應(yīng)，僅必須加入引發(fā)劑。由于可不需要溶劑的復(fù)雜分離除去，所以本體聚合方法的特征為高時(shí)空產(chǎn)率，產(chǎn)物的高純度，和低加工成本。缺點(diǎn)是粘度增加和反應(yīng)熱增加。
許多熔體聚合方法是已知的。它們大多數(shù)在攪拌釜中以間歇式工藝控制進(jìn)行。在此的優(yōu)點(diǎn)是單體到產(chǎn)物的幾乎完全轉(zhuǎn)化。然而，缺點(diǎn)是低物料通過量。每個(gè)批料必須單獨(dú)組裝，和由溫度和非必要地壓力引發(fā)反應(yīng)。在完成反應(yīng)后，必須在可準(zhǔn)備新批料之前將攪拌釜排空。由連續(xù)的工藝操作回避這些缺點(diǎn)。大多數(shù)為此目的使用管式反應(yīng)器。然而，這些再次具有較低的轉(zhuǎn)化率。
DE2332748描述了一種方法，借助它可以在粘稠的物料通過管狀反應(yīng)器的緩慢物料通過的情況下達(dá)到均勻的停留時(shí)間分布。理想地，在管式反應(yīng)器中產(chǎn)生活塞流，以防止在反應(yīng)器管壁附近的物料通過速率顯著低于中間。反應(yīng)器中的各種不同的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致寬摩爾質(zhì)量分布。
粘稠物料通過反應(yīng)器管導(dǎo)過的速率通常依賴于反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)需要的時(shí)間和依賴于意圖的轉(zhuǎn)化度。例如，在聚合反應(yīng)的情況下以達(dá)到如下單體轉(zhuǎn)化水平的方式選擇物料通過速率在該轉(zhuǎn)化水平下形成具有所需性能的聚合物。此類型的物料通過量因此不同于非反應(yīng)性液體，如油，通過管線的物料通過量。在后者的情況下重要的是保持盡可能高的物料通過速率以增加物料通過量。在油輸送的情況下，這通常導(dǎo)致湍流流經(jīng)，然而希望在管式反應(yīng)器中的反應(yīng)的情況下避免湍流。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是反應(yīng)器中存在的粘度。在聚合反應(yīng)的情況下，特別地在本體聚合方法和熔體聚合方法的情況下，出現(xiàn)非常高的粘度。反應(yīng)熱也急劇增加。在此重要的是反應(yīng)在粘稠物料中的所有位置都同樣快地進(jìn)展，因此不形成具有高粘度和高轉(zhuǎn)化率的巢狀區(qū)域(Nester)。這可導(dǎo)致反應(yīng)失控或管式反應(yīng)器的堵塞。DE2332748中嘗試解決此問題。所述方法的特征在于在粘稠物料通過管式反應(yīng)器的物料通過期間，由相對(duì)低粘度液體組成的層保持在反應(yīng)器壁和粘稠物料之間。然而，該方法的很大的缺點(diǎn)在于經(jīng)過低粘度液體與相對(duì)高粘稠聚合物溶液的返混產(chǎn)生相對(duì)寬的摩爾質(zhì)量分布。另外需要復(fù)雜的設(shè)備技術(shù)以在反應(yīng)器壁處產(chǎn)生低粘度液體膜。為此目的，整個(gè)管式反應(yīng)器必須圍繞它自身的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
本發(fā)明目的是開發(fā)允許制備具有窄分子量分布的聚合物或共聚物的方法。該方法應(yīng)當(dāng)能夠在本體中聚合單體。
通過(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行連續(xù)自由基均相溶液聚合或熔體聚合的方法達(dá)到了所述目的，該方法的特征在于將單體混合物在管式反應(yīng)器中從底部加料，在引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物存在下加熱到反應(yīng)溫度，和由攪拌器在5-50min-1下攪拌，和在管式反應(yīng)器的頂部排出熔融的聚合物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”在此表示甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的管式反應(yīng)器中，隨轉(zhuǎn)化率增加，由于與其相關(guān)的粘度增加，從底部引入的單體/單體混合物產(chǎn)生均勻的流動(dòng)分布型。具有相對(duì)高粘度的較高轉(zhuǎn)化率的混合物在相對(duì)低粘度混合物上方形成“覆蓋層”，結(jié)果是幾乎不發(fā)生返混。這導(dǎo)致窄分子量分布。
本發(fā)明也提供單體混合物，該單體混合物除包含一種或多種單體外，還包含引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物及調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)劑混合物，和助劑和添加劑。
可以將單體或單體混合物，以及添加的材料，如引發(fā)劑，調(diào)節(jié)劑，增塑劑等，單獨(dú)或以預(yù)混合的形式從底部引入管式反應(yīng)器。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，可以分開引入具有各自調(diào)節(jié)劑，引發(fā)劑，助劑和添加劑的2個(gè)或多個(gè)單體流。特別優(yōu)選的是將具有調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)劑混合物的一個(gè)單體流與具有引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物的第二單體流引入反應(yīng)器。也可以采用預(yù)熱的形式將起始材料引入。將起始材料特別優(yōu)選預(yù)熱到約50℃。也可以通過管式反應(yīng)器下部三分之一段中的另外的進(jìn)料孔引入單個(gè)組分。
本發(fā)明還提供由本發(fā)明的方法制備的聚合物。優(yōu)選是衍生自熔體聚合方法的聚合物。特別優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤70℃的熔體聚合物。
本發(fā)明還提供有利地垂直布置的管式反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器區(qū)可以單獨(dú)加熱和中央布置的攪拌裝置在5-50min-1的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌。從底部引入原料，和在管式反應(yīng)器的頂部，或在它的上部三分之一段中取出產(chǎn)物。由于達(dá)到的高轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物流可立即由常規(guī)的加工機(jī)械進(jìn)一步加工。例如，可以通過下游脫氣擠出機(jī)直接進(jìn)一步加工材料以得到模塑件?？梢栽诖私?jīng)過脫氣階段引出殘余單體或溶劑殘余物。
產(chǎn)物流也可以選擇地在下游管式反應(yīng)器或攪拌釜級(jí)聯(lián)中引入最終聚合工藝。
反應(yīng)器內(nèi)部的物質(zhì)混合物的粘度依賴于聚合度。供料的單體和/或單體混合物的粘度通常低于聚合物，這意味著在管式反應(yīng)器中各個(gè)不同的點(diǎn)處存在各種不同的粘度。
本發(fā)明管式反應(yīng)器的單個(gè)區(qū)段可以單獨(dú)加熱和冷卻。由此措施保證，通過反應(yīng)器中的溫度控制，單體混合物和聚合物總是處于液態(tài)下。通過高溫保持高粘度物料可流動(dòng)。結(jié)果可以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)器內(nèi)部的粘稠物料的優(yōu)化溫度調(diào)節(jié)可避免粘附到反應(yīng)器壁上，這可能導(dǎo)致堵塞。
粘稠物料在管式反應(yīng)器縱向上的線速度小于50cm/sec和通常低于5cm/sec。在單個(gè)情況下，速度可以處于十分之一厘米/秒的數(shù)量級(jí)。
原則上，反應(yīng)器的尺寸具有次要作用。然而，長(zhǎng)徑比是重要的。由此影響反應(yīng)進(jìn)程，使得反應(yīng)受控地進(jìn)行，而沒有出現(xiàn)太低或太高的物料通過速率，或不可控制換熱。
管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度為0.5-100m，特別地1-25m。有利的直徑為0.1-1m。長(zhǎng)徑比優(yōu)選是250-5。該比例優(yōu)選為8-20，特別優(yōu)選12。管的橫截面優(yōu)選是圓形的。垂直于流經(jīng)方向，反應(yīng)器管的截面(Durchschnitt)有利地保持恒定。
在本發(fā)明的管式反應(yīng)器中在中央布置攪拌器。緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)的攪拌裝置保證反應(yīng)器中的溫度分布型均勻。在反應(yīng)器壁上的較熱粒子通過攪拌過程移動(dòng)到反應(yīng)器內(nèi)部，而將較冷的粒子輸送到反應(yīng)器壁。攪拌速率是5-50min-1，優(yōu)選10-30min-1。
攪拌器和攪拌器葉片可具有任何所需的幾何形狀。優(yōu)選使用葉片式攪拌器。攪拌器有利地布置在管式反應(yīng)器中間。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多個(gè)攪拌器元件在彼此上方相互重疊在攪拌器軸上布置。單個(gè)攪拌器葉片優(yōu)選具有大表面積。結(jié)果可以在每個(gè)管式反應(yīng)器區(qū)段中形成均勻攪拌流。
本發(fā)明管式反應(yīng)器中的攪拌器的設(shè)計(jì)使得管式反應(yīng)器內(nèi)徑對(duì)攪拌器直徑的橫截面比是1.10-1.90，優(yōu)選1.40-1.45。在管式反應(yīng)器尺寸和攪拌器速度之間的比可以相對(duì)精確地通過圓周速度確定。圓周速度優(yōu)選是1cm/s-10cm/s，特別優(yōu)選6cm/s。接近壁的緩慢運(yùn)行的攪拌器最佳解決了攪拌任務(wù)。
停留時(shí)間是另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。依賴于所需的摩爾質(zhì)量，流經(jīng)速率因此變化。高流經(jīng)速率導(dǎo)致短停留時(shí)間和因此導(dǎo)致小摩爾質(zhì)量。短停留時(shí)間也降低單體轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的聚合方法提供高轉(zhuǎn)化率。這通過足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間達(dá)到。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將由牛油脂肪醇和C13-C18烷基醇組成的醇混合物的甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，高度精煉的礦物油(如Schell油SM920，Telura油630)，其中適當(dāng)?shù)嘏c甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯和相應(yīng)的引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。
聚合物可以用作熱熔粘合劑，用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑或用作凝固點(diǎn)改進(jìn)劑。聚合物也可采用漆的形式使用。


圖1中顯示管式反應(yīng)器的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案，且該管式反應(yīng)器例如包括4個(gè)彼此獨(dú)立控制的冷卻/加熱區(qū)(K1，K2，K3，K4)，在反應(yīng)器整個(gè)高度內(nèi)的葉片式攪拌器(B)，計(jì)量泵(D)和用于引發(fā)劑溶液和單體混合物的貯料容器(V1，V2，V3)。管式反應(yīng)器例如，可以由4個(gè)在彼此上方相互重疊的夾套管組成?？梢詫⒎磻?yīng)器在頂部和底部用帽蓋密閉。這些帽蓋可帶有用于單體或引發(fā)劑溶液進(jìn)料和在頂部的產(chǎn)物排出的連接件。此外，葉片式攪拌器的軸承也可以插入帽蓋中。設(shè)計(jì)用以接近壁運(yùn)行的攪拌器例如可以在標(biāo)稱寬度為100(夾套管)的情況下，是寬度(直徑)為80mm和軸直徑為12mm的葉片式攪拌器。攪拌器的附加軸承點(diǎn)是有利的，取決于反應(yīng)器的長(zhǎng)度。
提供以下給出的實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明的更好說明，但不適于將本發(fā)明限制到在此公開的特征。
實(shí)施例實(shí)施例1連續(xù)本體聚合將由234g甲基丙烯酸酯，37.5g甲基丙烯酸丁酯，28.5g甲基丙烯酸甲酯和6.0g的過2-乙基己酸叔丁酯(2％)組成的混合物A，和由234g甲基丙烯酸酯，37.5g甲基丙烯酸丁酯，28.5g甲基丙烯酸甲酯和0.6g十二烷基硫醇(0.2％)組成的混合物B分開引入管式反應(yīng)器(VR～1.2升)?；旌衔顰和B彼此在125℃的溫度，20min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和0.5×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。在97-98％的轉(zhuǎn)化率下，聚合物的J值是～47ml/g。J值在氯仿中在23℃下根據(jù)ISO 1628，第6部分測(cè)量。
分子量的測(cè)定方法例如是根據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物或校準(zhǔn)直線，按差示掃描色譜法(DSC)或通過凝膠色譜進(jìn)行，所述校準(zhǔn)直線與粘數(shù)相關(guān)聯(lián)。
實(shí)施例2連續(xù)熔體聚合將由1000g丙烯酸酯和20g十二烷基硫醇組成的混合物A，和由1000g丙烯酸酯和5g過新戊酸叔丁酯組成的混合物B分開引入管式反應(yīng)器(VR～1.2升)。混合物A和B彼此在125℃的溫度，18min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和2×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。在80-85％的轉(zhuǎn)化率下，聚合物的分子量Mw是37000，和J值是11ml/g。
實(shí)施例3連續(xù)熔體聚合將由485g丙烯酸酯，106g高度精煉的礦物油(Shell油SM920)，0.97g十二烷基硫醇(0.1％)組成的混合物A，和由485g丙烯酸酯，106g高度精煉的礦物油(Shell油SM920)和1.94g過新戊酸叔丁酯(0.2％)組成的混合物B分開加入管式反應(yīng)器。將混合物在92-94℃的溫度，19min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和1×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。聚合物的分子量Mw是512000和轉(zhuǎn)化率是～86％。
實(shí)施例4連續(xù)本體聚合將由578.7g甲基丙烯酸酯(9.8％甲基丙烯酸甲酯)，21.3g甲基丙烯酸甲酯(3.5％)，12.0g的過2-乙基己酸叔丁酯(2.0％)和4.5g十二烷基硫醇(0.6％)組成的混合物加入管式反應(yīng)器(VR～1.2升)。將混合物在～125℃的溫度，18min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和0.5×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。聚合物的J值是～23-26ml/g和轉(zhuǎn)化率是97％。
實(shí)施例5連續(xù)本體聚合將由600g甲基丙烯酸酯(8.7％甲基丙烯酸甲酯)，12.0g的過2-乙基己酸叔丁酯(2.0％)和1.5g十二烷基硫醇(0.25％)組成的混合物加入管式反應(yīng)器(VR～1.2升)。將混合物在～125℃的溫度，20min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和0.5×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。聚合物的J值是～27ml/g和轉(zhuǎn)化率是97％。
實(shí)施例6帶有下游最終聚合的連續(xù)熔體聚合將由850g丙烯酸酯，34g十二烷基硫醇(2％)組成的混合物A，和由850g丙烯酸酯和13.6g過新戊酸叔丁酯(0.8％)組成的混合物B加入管式反應(yīng)器(VR～1.2升)。將混合物在～125℃的溫度，19min-1的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)和1.5×VR/h的物料通過量下反應(yīng)。將混合物在下游攪拌容器(VR＝1.5×VR)中經(jīng)歷最終的聚合。聚合物的J值是～13ml/g和轉(zhuǎn)化率是97％。
權(quán)利要求
1.將(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行連續(xù)的自由基均相溶液聚合或熔體聚合的方法，其特征在于將單體混合物在管式反應(yīng)器中從底部加料，在引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物存在下加熱到反應(yīng)溫度，用攪拌器在5-50min-1下攪拌，和在管式反應(yīng)器的頂部排出熔融的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過反應(yīng)器中的溫度控制，單體混合物和聚合物總是處于液態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在管式反應(yīng)器中引入引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)熱單體混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于沒有溶劑的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在下游反應(yīng)器中進(jìn)行最終的聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合物的進(jìn)一步加工直接在下游加工設(shè)備中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將不同組成的一種或多種單體混合物加料入管式反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的單體混合物，其特征在于它們除了包含一種或多種單體，還包含引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物及調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)劑混合物，以及助劑和添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的單體混合物，其特征在于一種混合物除了包含一種或多種單體，還包含引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物以及助劑和添加劑，而另一混合物除了包含一種或多種單體，還包含調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)劑混合物以及助劑和添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚合物，其特征在于熔體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為≤70℃。
12.一種管式反應(yīng)器，其垂直布置，具有在下部三分之一段中的原料輸入，和在上部三分之一段中的產(chǎn)物輸出，其特征在于各反應(yīng)器區(qū)可以單獨(dú)加熱，和中央布置的攪拌裝置在5-50min-1的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌。
13.可以由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物用作熱熔粘合劑的用途。
14.可以由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑的用途。
15.可以由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物用作凝固點(diǎn)改進(jìn)劑的用途。
16.可以由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物用作漆的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及將(甲基)丙烯酸酯單體混合物進(jìn)行連續(xù)的自由基均相溶液聚合或熔體聚合的方法。
文檔編號(hào)C08F20/10GK1863822SQ200480029266
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者H·D·布利茨, N·聚特林 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司