專利名稱：由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯制成的多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯構(gòu)成的多層膜，其生產(chǎn)方法，以及用途，和由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的部分相容的聚合物混合物。
現(xiàn)有技術(shù)在Kunststoffe 8/2003，第84-87頁(yè)(Carl Hanser 出版社，München(www.kunststoffe.de)，93年度)中在文章″Folie stattLackierung(代替涂漆的膜)″中，Grefenstein，A.和Kaymak，K.描述了用于機(jī)動(dòng)車車身外部部件的材料技術(shù)，該部件基于由ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物)，ASA/PC(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物/聚碳酸酯)，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和SAN組成的背襯層(具有含UV的外層和在其下方的顏色層的多層結(jié)構(gòu)膜)。所述外層可由PMMA或SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)共擠出。膜可用各種塑料，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚氨酯背注塑或背發(fā)泡，在此合適的例子是用玻璃纖維增強(qiáng)的體系。
DE 37 19 239 A1描述了由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的透明、可熱塑性加工的聚合物混合物。這些是相容的聚合物混合物。提及，例如，具有5至50重量％甲基丙烯酸環(huán)己酯和具有ηspec/c為40至45ml/g的甲基丙烯酸甲酯共聚物在整個(gè)合金范圍內(nèi)可與雙酚A聚碳酸酯，如具有ηspec/c(在氯仿中測(cè)定)為43ml/g的Makrolon1189相容。得到玻璃般透明的聚合物。
DE 38 37 589 A1描述了用于聚碳酸酯的包含UV吸收劑的甲基丙烯酸酯保護(hù)層。要求保護(hù)多層塑料制品，其具有由多于50重量％芳族聚碳酸酯組成的核層和，施加到其上的包含UV吸收劑的由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的可還被其它層覆蓋的層。所建議的合適的(甲基)丙烯酸酯共聚物是可與聚碳酸酯形成相容混合物的那些。由此例如實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酸酯共聚物層在聚碳酸酯背襯上的良好粘附。所述可與聚碳酸酯相容的(甲基)丙烯酸酯共聚物可，例如，是指由80重量％甲基丙烯酸甲酯和20重量％甲基丙烯酸環(huán)己酯形成的共聚物。對(duì)聚碳酸酯，以及對(duì)(甲基)丙烯酸酯共聚物的理解是一般性的和非常廣義的，在此簡(jiǎn)化地歸因于，任何比率的組分的混合物都是彼此相容的。
由于其良好粘附作用而被選擇作為用于聚碳酸酯塑料的保護(hù)層的甲基丙烯酸酯共聚物與衍生自雙酚A的聚碳酸酯形成相容混合物，這是根據(jù)按″轉(zhuǎn)變溫度方法″和按″光學(xué)方法″的標(biāo)準(zhǔn)，如對(duì)于相容聚合物混合物所要求的和描述于聚合物手冊(cè)(第二版，Copyright C 1975，JohnWiley & Sons)中的章節(jié)″相容聚合物”，III，211。這些相容混合物可進(jìn)一步特征在于其LCST特性(D.R.Paul，聚合物共混物和混合物，1985，第1-3頁(yè)；Martinus Nijhoff Publishers，Dordrecht，BostonLancaster；Kirk-Othmer，第三版，第18卷，第443-478頁(yè)，J.Wiley1982)，其具有≥120℃，尤其≥150℃的低分相溫度。為此由實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定濁點(diǎn)(TTr)(濁化溫度)，例如在Kofler加熱工作臺(tái)上(Chem.Ing.-Technik 1950，第289頁(yè))，該值表征混合物的從均相到非均相的相轉(zhuǎn)變，其取決于定性和定量的混合物組成。
目的和解決方案本發(fā)明目的是要提供一種應(yīng)滿足高要求，尤其在用于機(jī)動(dòng)車車身外部部件的場(chǎng)合中存在的那種高要求的多層膜。尤其是應(yīng)實(shí)現(xiàn)具有高數(shù)值的在23和100℃下的彈性模量(ISO 527-2)和在23℃和100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)的材料的良好的機(jī)械性能。其它要求是高耐候性和高耐化學(xué)品性，以及高耐溫性。但另外，膜材料廢品應(yīng)該也是可再利用的。這不僅從環(huán)境保護(hù)方面考慮是期望的，而且也能夠有效地利用在加工過(guò)程中作為切割腳料產(chǎn)生的膜廢料。
該目的通過(guò)一種多層膜而實(shí)現(xiàn)，該膜包括至少一個(gè)上層a)和由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的一個(gè)中間層b)，以及由聚碳酸酯組成的背襯層c)，其特征在于a)上層包含光穩(wěn)定劑和由可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)為至少75％，b)中間層包含染料和，如果合適，光穩(wěn)定劑，和由相同的或不同的可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)為至少75％，c)背襯層由聚碳酸酯組成，其如果合適，可包含最高至30重量％的層a)和b)的材料。
本發(fā)明以由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的如描述于DE38 37 589 A1和DE 37 19 239 A1的相容聚合物混合物為原料。但已經(jīng)表明，在那些出版物中詳細(xì)描述的相容的聚合物混合物不適用于提供具有力求的高材料要求，尤其是機(jī)械性能(彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率)的多層膜。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所提出的目標(biāo)當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求將聚合物組分加以調(diào)節(jié)從而使得(甲基)丙烯酸酯共聚物可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物時(shí)則可實(shí)現(xiàn)。聚合物的部分相容性在此足以仍確保(甲基)丙烯酸酯共聚物在聚碳酸酯背襯層上的足夠好的粘附作用。與部分相容性相伴出現(xiàn)的透明度損失可以容忍，因?yàn)榉凑龑?duì)于力求的應(yīng)用領(lǐng)域僅考慮著色的多層膜。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于生產(chǎn)多層膜的方法，和其用途。
(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯在此彼此匹配，使得由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)是至少75％。
在23℃下至少75％的如此限定的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)是對(duì)多層膜的可機(jī)械荷載性的相對(duì)高的基本要求。
背襯層c)可，如果合適，包含最高至30重量％的層a)和b)的材料?；旌衔锏牟糠窒嗳菪栽诖耸窃试S回收膜廢料而同時(shí)物理-化學(xué)或機(jī)械性能不會(huì)過(guò)強(qiáng)地變差或改變的決定性先決條件。本發(fā)明還提供由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的部分相容聚合物混合物，這些混合物當(dāng)然對(duì)開(kāi)頭所討論的目的的解決方案有重要貢獻(xiàn)。
發(fā)明描述本發(fā)明提供一種多層膜，包括至少一個(gè)上層a)和由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的一個(gè)中間層b)，以及由聚碳酸酯組成的背襯層c)。層a)，b)和c)可包含常規(guī)添加劑和助劑。
上層a)上層a)包含至少一種光穩(wěn)定劑和由可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)是至少75％。
部分相容混合物部分相容聚合物混合物由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成，其特征在于，由于聚合物的部分相容性，由該聚合物混合物制成的試件在透過(guò)觀察(Durchsicht)中看起來(lái)不是透明的而是半透明的，即變濁地透光的，且由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)具有的相對(duì)值為所包含的聚碳酸酯的值的至少90％。
半透明性例如表現(xiàn)為與透明模塑件相比較明顯降低的透光度。
由相等比例的部分相容的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯形成的混合物構(gòu)成的試件的對(duì)日光的透光度(標(biāo)準(zhǔn)光源類型D65，10°)τD65(參見(jiàn)，例如，DIN 5033/5036)可以是例如25至65％。
部分相容混合物又在光學(xué)上不同于由聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯組成的不相容的混合物，區(qū)別是后者是不透光地不透明的，具有珍珠樣光澤(透光度＜25％)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物可由以下單元組成a)95至5重量％，優(yōu)選93至50重量％，尤其是90至70重量％甲基丙烯酸甲酯單元和，如果合適，0至40重量％，優(yōu)選0至10重量％，但尤其優(yōu)選0重量％的其它乙烯基單體單元和b)5至95重量％，優(yōu)選7至50重量％，尤其是10至30重量％的可在酯基團(tuán)中具有以下基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或經(jīng)多個(gè)烷基取代的環(huán)烷基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可經(jīng)過(guò)也可以是支化基團(tuán)的具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，或具有2至4個(gè)碳原子的氧亞烷基基團(tuán)而與(甲基)丙烯酸的羧基殘基鍵接。
合適的單體b)的例子是甲基丙烯酸環(huán)戊基酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯，丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯，甲基丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯，甲基丙烯酸-3-環(huán)己基丙酯。
優(yōu)選的是由60至95重量％，尤其優(yōu)選70至90重量％甲基丙烯酸甲酯和40至5重量％，尤其優(yōu)選30至10重量％甲基丙烯酸環(huán)己酯組成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
優(yōu)選的是具有在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是50至80ml/g，尤其優(yōu)選55至70ml/g的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)優(yōu)選為至少105℃，尤其優(yōu)選至少106℃，尤其是至少107℃。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的MVR值優(yōu)選與層c)的熔體相同，和特別優(yōu)選比其更高，而且(甲基)丙烯酸酯共聚物的MVR值尤其可以是0.8至2.0，優(yōu)選1.0至1.8。
光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑意于指UV吸收劑，UV穩(wěn)定劑和自由基捕獲劑。
必非要包含的UV穩(wěn)定劑的例子是其取代基，如羥基和/或烷氧基基團(tuán)主要在2-和/或4-位上的二苯酮的衍生物。其中包括2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，2，4-二羥基二苯酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮。此外，非常合適的UV防護(hù)添加劑是取代的苯并三唑，其中尤其包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羥基-3-5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羥基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑；苯酚，2，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]。
除了苯并三唑外，也可使用例如以2-(2′-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類UV吸收劑，如苯酚，2-(4，6-二苯基-1，2，5-三嗪-2-基(xy))-5-(己基氧基)。
此外可以使用的UV穩(wěn)定劑是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯，2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。
光穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑可以作為如上給出的低分子量化合物的形式存在于所要穩(wěn)定的聚甲基丙烯酸酯組合物中。但也可在與可聚合UV吸收化合物，如二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯?；?、甲基丙烯酰基或烯丙基衍生物共聚反應(yīng)之后使UV-吸收基團(tuán)共價(jià)鍵接在基質(zhì)聚合物分子內(nèi)。UV穩(wěn)定劑的比例，其中它們也可以是化學(xué)上不同的UV穩(wěn)定劑的混合物，-般是0.01至10重量％，尤其0.01至5重量％，特別是0.02至2重量％，基于層a)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在此可以提及的自由基捕獲劑/UV穩(wěn)定劑的例子是空間位阻胺，稱作HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)。它們可用于抑制在油漆和塑料中，尤其在聚烯烴塑料中的老化過(guò)程(Kunststoffe，74(1984)10，第620-623頁(yè)；Farbe+Lack，96年度，9/1990，第689-693頁(yè))。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基團(tuán)確保穩(wěn)定化作用。這類化合物在哌啶氮上可以沒(méi)有取代，也可以在其上用烷基或?；〈?。空間位阻胺在UV范圍內(nèi)不吸收。它們捕獲生成的自由基，這再次是UV吸收劑所不能具有的功能。
也可以混合物形式使用的起穩(wěn)定化作用的HALS化合物的例子是癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，5-二酮，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚(N-β-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)，或癸二酸雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
本發(fā)明聚合物混合物中的自由基捕獲劑/UV穩(wěn)定劑的用量是0.01至15重量％，尤其0.02至10重量％，尤其是0.02至5重量％，基于層a)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
中間層b)中間層包含染料和可有可無(wú)的光穩(wěn)定劑，和由與層a)相同或不同的能夠與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)是至少75％。
中間層優(yōu)選具有不透明著色，如是黑色或灰色的。合適的染料或顏料是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
適用于層a)的(甲基)丙烯酸酯共聚物因此也適用于層b)。
背襯層c)背襯層c)由聚碳酸酯組成。與基本上由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成但，如果合適，也可包含影響MVR值的添加劑或助劑的層a)或b)的熔體相比，背襯層c)的聚碳酸酯的MVR值(ISO 1133，230℃/3.8kg)優(yōu)選高出不多于30％，或更低。按該要求，僅具有較高分子量或至少具有相對(duì)高水平支化的聚碳酸酯適用于本發(fā)明目的，它們一般與從許多標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用中已知的低分子量聚碳酸酯相比滿足相對(duì)高的機(jī)械要求。
(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯之間的優(yōu)選MVR值比率另外有利于通過(guò)共擠塑工藝而生產(chǎn)，因?yàn)榕c熔體a)和b)之間的MVR值差通過(guò)排除在熔體中太容易流動(dòng)的聚碳酸酯而受到限制。
如果合適，背襯層c)可包含最高至30重量％的層a)和b)的材料。
聚碳酸酯的MVR值優(yōu)選與層a)或b)的熔體相同，和特別優(yōu)選比其更低。尤其是，聚碳酸酯的MVR值可以是0.2至2.0，優(yōu)選0.5至1.8。
背襯層的聚碳酸酯的平均分子量Mw可以是35000至70000(g/mol)。例如，分子量可通過(guò)差示掃描色譜(DSC)方法或通過(guò)凝膠色譜根據(jù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物或校準(zhǔn)直線而測(cè)定。
添加劑和助劑層a)，b)和c)可包含常規(guī)添加劑和助劑?？梢蕴峒皾?rùn)滑劑，如季戊四醇硬脂酸酯或硬脂醇，所述光穩(wěn)定劑，以及熱氧化穩(wěn)定劑或工藝穩(wěn)定劑。例如，可從塑料添加劑手冊(cè)(第五版，編者為Hans Zweifel，HanserPublishers München，Carl Hanser出版社，München，2001)找到本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑和助劑的列表。
多層膜對(duì)用于多層膜中的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯的選擇使得由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)具有的相對(duì)值是所包含的聚碳酸酯的值的至少90％。
對(duì)用于多層膜中的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯的選擇優(yōu)選使得由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)優(yōu)選具有的絕對(duì)值是120％或更高。
對(duì)用于多層膜中的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯的選擇特別優(yōu)選使得由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件滿足以下五種其它性能中的至少四種I.維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)為至少130℃II.在23℃下的彈性模量(ISO 527-2)為至少2000MPa
III.在100℃下的彈性模量(ISO 527-2)為至少1800MPaIV.在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)至少是所包含的聚碳酸酯的值的70％V.熔體指數(shù)MVR(ISO 1133，230℃/3.8此)為0.5至2.0cm3/10min。
在聚碳酸酯層c)的下方，可視需要還存在粘附促進(jìn)層(底漆層)和由塑料，如丙烯酸酯一苯乙烯一丙烯腈接枝共聚物(ASA)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚氨酯組成的層，所述塑料可視需要被玻璃纖維增強(qiáng)，尤其是短纖維增強(qiáng)，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)，或碳纖維增強(qiáng)。
這優(yōu)選是由視需要增強(qiáng)的塑料組成的層，所述層通過(guò)背注塑或背發(fā)泡而施加。
方法多層膜可按照本身已知的方式通過(guò)上漆，層壓，但優(yōu)選通過(guò)層a)，b)和c)的共擠塑而制成。如果背襯層c)由其MVR值(ISO 1133，230℃/3.8kg)比具有(甲基)丙烯酸酯共聚物的層a)或b)的熔體高出不多于30％，優(yōu)選不多于20％，尤其優(yōu)選相同或更低的聚碳酸酯組成，這尤其是可能的。尤其是，該聚碳酸酯的MVR值可以是0.2至2.0，優(yōu)選0.5至1.8。
層a)和b)中的每層可具有層厚度為5至200μm，優(yōu)選10至130μm。背襯層可具有層厚度，例如為100至5000μm。膜的寬度可以是，例如，100至2000mm。
再利用本發(fā)明多層膜的結(jié)構(gòu)使得可進(jìn)行如下方法其中粉碎膜廢料并將它直接用作背襯層c)或?qū)⑺谌垠w中混入用于背襯層c)的材料，如純聚碳酸酯中，并由熔體a)，b)和背襯層c)的，或用于背襯層c)的熔體共擠出成多層膜，在此該過(guò)程可進(jìn)行多次，條件是背襯層c)不能包含多于30重量％的層a)和b)的材料。
如果要再利用膜材料，如其層a)和b)占20重量％和僅由聚碳酸酯組成的層c)因此占80重量％的切割引起的廢料，則該材料可直接用于新背襯層c)的熔體，其因此包含20重量％的層a)和b)的材料。在該比例下，由此制備的背襯層或新多層膜的性能仍不受顯著損害。再利用該材料的另選方法還有，將它以相對(duì)小的比例混入預(yù)計(jì)用于背襯層的聚碳酸酯熔體中。
用途本發(fā)明多層膜可尤其用于家用設(shè)備、通訊設(shè)備、業(yè)余愛(ài)好設(shè)備或運(yùn)動(dòng)設(shè)備，或在汽車、船或飛機(jī)制造中的機(jī)身部件或機(jī)身部件的構(gòu)件的外表面。
部分相容聚合物混合物本發(fā)明因此提供由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的部分相容聚合物混合物，其特征在于，由于聚合物的部分相容性，由該聚合物混合物制成的試件在透過(guò)觀察中看起來(lái)不是透明的而是半透明的，即變濁地透光的，且由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO527-2)具有的相對(duì)值是所包含的聚碳酸酯的值的至少90％。
由聚合物之一在混合物中的比例是至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％或至少20重量％明顯導(dǎo)致有利的部分相容性性能。
半透明性，例如，表現(xiàn)為與透明模塑件相比明顯降低的透光度。
相等比例的部分相容的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯形成的混合物構(gòu)成的試件的對(duì)目光的透光度(標(biāo)準(zhǔn)光源類型D65，10°)τD65(參見(jiàn)，例如，DIN 5033/5036)可以是例如25至65％。
在具有由這兩種部分相容聚合物組成的層結(jié)構(gòu)的模塑件的情況下，如在本發(fā)明多層膜的情況下，部分相容混合物位于聚合物之間的界面處。在界面中的部分相容性，霧度，通過(guò)肉眼多數(shù)情況下不可辨別，但可例如在光學(xué)顯微鏡下觀察薄切片時(shí)而看出。
在由這兩種部分相容聚合物形成的混合物組成的整個(gè)模塑件或這種模塑件的一部分的情況下，同樣存在本發(fā)明部分相容聚合物混合物。
在本發(fā)明多層膜的情況下，部分相容聚合物混合物在層b)與背襯層c)之間的層邊界中存在和，如果合適，存在于層c)中，只要包含這些比例的層a)和b)。
實(shí)施例測(cè)試和測(cè)量符合標(biāo)準(zhǔn)的試件由摻入U(xiǎn)V吸收劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4和由聚碳酸酯類型(PC類型)1-3，以及由(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4與PC類型1-3的20/80混合物通過(guò)注塑而制備。
維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)在23℃下的彈性模量(ISO 527-2)在100℃下的彈性模量(ISO 527-2)在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)熔體指數(shù)MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)在23℃下的拉伸強(qiáng)度(ISO 527-2)在100℃下的拉伸強(qiáng)度(ISO 527-2)(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4的制備(甲基)丙烯酸酯共聚物1將0.035重量份過(guò)氧化二月桂酰，0.01重量份2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷和0.33重量份十二烷基硫醇溶解在90重量份甲基丙烯酸甲酯和10重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯中。將所得混合物填充入聚合反應(yīng)隔槽中并脫氣10分鐘。聚合反應(yīng)隨后在65℃下在水浴中進(jìn)行5小時(shí)，并隨后在水浴溫度55℃下進(jìn)行24小時(shí)。在將聚合反應(yīng)隔槽從水浴中取出之后，將聚合物在聚合反應(yīng)隔槽中在120℃下在空氣烘箱中再調(diào)溫10小時(shí)。在25℃下聚合物在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是60ml/g(J值)。維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)是109.8℃。
(甲基)丙烯酸酯共聚物2將0.035重量份過(guò)氧化二月桂酰，0.01重量份2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷和0.33重量份十二烷基硫醇溶解在80重量份甲基丙烯酸甲酯和20重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯中。將所得混合物填充入聚合反應(yīng)隔槽中并脫氣10分鐘。聚合反應(yīng)隨后在65℃下在水浴中進(jìn)行5小時(shí)，并隨后在水浴溫度55℃下進(jìn)行24小時(shí)。在將聚合反應(yīng)隔槽從水浴中取出之后，將聚合物在聚合反應(yīng)隔槽中在120℃下在空氣烘箱中再調(diào)溫10小時(shí)。在25℃下聚合物在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是60ml/g(J值)。維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)是107.2℃。
(甲基)丙烯酸酯共聚物3將0.035重量份過(guò)氧化二月桂酰，0.01重量份2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷和0.40重量份十二烷基硫醇溶解在90重量份甲基丙烯酸甲酯和10重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯中。將所得混合物填充入聚合反應(yīng)隔槽中并脫氣10分鐘。聚合反應(yīng)隨后在65℃下在水浴中進(jìn)行5小時(shí)，并隨后在水浴溫度55℃下進(jìn)行24小時(shí)。在將聚合反應(yīng)隔槽從水浴中取出之后，將聚合物在聚合反應(yīng)隔槽中在120℃下在空氣烘箱中再調(diào)溫10小時(shí)。在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是50ml/g(J值)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物4將0.035重量份過(guò)氧化二月桂酰，0.01重量份2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷和0.40重量份十二烷基硫醇溶解在80重量份甲基丙烯酸甲酯和20重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯中。將所得混合物填充入聚合反應(yīng)隔槽中并脫氣10分鐘。聚合反應(yīng)隨后在65℃下在水浴中進(jìn)行5小時(shí)，并隨后在水浴溫度55℃下進(jìn)行24小時(shí)。在將聚合反應(yīng)隔槽從水浴中取出之后，將聚合物在聚合反應(yīng)隔槽中在120℃下在空氣烘箱中再調(diào)溫10小時(shí)。在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是50ml/g(J值)。
光穩(wěn)定劑在已經(jīng)制備出(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4后，將這些共聚物與UV吸收劑Tinuvin360，Ciba公司，(0.6重量％)一起造粒。
為了比較，同時(shí)列出了一種與聚碳酸酯不相容的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模塑組合物(由96重量％甲基丙烯酸甲酯和4重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物，平均分子量Mw(重均)為約140 000g/mol)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4和標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物的性能總結(jié)在表1中。
(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4與各種聚碳酸酯的混合物將與UV吸收劑配混的(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4在雙螺桿擠出機(jī)中與三種不同類型的購(gòu)自DOW公司的市售聚碳酸酯按照重量比20∶80((甲基)丙烯酸酯共聚物比聚碳酸酯)配混。
PC類型的名稱是·聚碳酸酯類型1(Calibre300-10)·聚碳酸酯類型2(Calibre200-10)·聚碳酸酯類型3(Calibre200-23)聚碳酸酯類型1-3和其與(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4的混合物的性能總結(jié)在表2中。
耐化學(xué)品性試驗(yàn)將摻入U(xiǎn)V吸收劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物1和2，以及標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物(由96重量％甲基丙烯酸甲酯和4重量％丙烯酸甲酯形成的共聚物，平均分子量Mw約140 000(g/mol)，與聚碳酸酯不相容)擠出得到片材，然后進(jìn)行耐化學(xué)品性試驗(yàn)。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯共聚物1和2在關(guān)于酸性或堿性水溶液，以及胰酶溶液和汽油方面的耐化學(xué)品性可與標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯相當(dāng)。另外，由本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯共聚物1和2組成的擠出片材在暴露于乙醇/水溶液時(shí)的耐應(yīng)力開(kāi)裂性明顯優(yōu)于使用標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯制成的片材。
表2聚碳酸酯類型1-3和其與(甲基)丙烯酸酯共聚物1-4的混合物的性能實(shí)施例A-D本發(fā)明，實(shí)施例E-L非本發(fā)明
縮與*k.B.不斷裂
權(quán)利要求
1.多層膜，其包括至少一個(gè)上層a)，和由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的一個(gè)中間層b)，以及由聚碳酸酯組成的背襯層c)，其特征在于，a)上層包含光穩(wěn)定劑和由可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)為至少75％，b)中間層包含染料和非必要的光穩(wěn)定劑，和由相同的或不同的可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)為至少75％，c)背襯層由聚碳酸酯組成，其可非必要地包含最高至30重量％的層a)和b)的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的多層膜，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物由以下單元組成a)95至5重量％甲基丙烯酸甲酯單元和非必要的0至40重量％的其它乙烯基單體單元和b)5至95重量％的可在酯基團(tuán)中具有以下基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或經(jīng)多烷基取代的環(huán)烷基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可經(jīng)過(guò)也可以是支化基團(tuán)的具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，或具有2至4個(gè)碳原子的氧亞烷基基團(tuán)而與(甲基)丙烯酸的羧基殘基鍵接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層膜，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物由60至95重量％甲基丙烯酸甲酯和40至5重量％甲基丙烯酸環(huán)己酯組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)是50至80ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物的維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)是至少105℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于聚碳酸酯層c)的下方還存在非必要的粘附促進(jìn)層(底漆層)和可非必要地被纖維增強(qiáng)的由塑料組成的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的多層膜，其特征在于由塑料組成的層通過(guò)背注塑或背發(fā)泡而施加且塑料類型包括丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚氨酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于中間層具有不透明著色。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于背襯層的聚碳酸酯具有平均分子量Mw為35 000至70 000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜，其特征在于(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯的選擇使得由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)具有的相對(duì)值是所包含的聚碳酸酯的值的至少90％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層膜，其特征在于在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)的絕對(duì)值是120％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的多層膜，其特征在于由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有以下五種其它性能中的至少四種I.維卡軟化溫度VET(ISO 306-B50)為至少130℃II.在23℃下的彈性模量(ISO 527-2)為至少2000MPaIII.在100℃下的彈性模量(ISO 527-2)為至少1800MPaIV.在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)是所包含的聚碳酸酯的值的至少70％V.熔體指數(shù)MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)為0.5至2.0cm3/10min。
13.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜的方法，其按照本身已知的方式通過(guò)共擠塑層a)，b)和c)而進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于粉碎膜廢料并直接用作背襯層c)或在熔體中混入用于背襯層c)的材料，并將熔體a)，b)和背襯層c)的熔體共擠出得到多層膜，在此該過(guò)程可進(jìn)行多次，條件是背襯層c)必須不包含多于30重量％的層a)和b)的材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的多層膜用于家用設(shè)備、通訊設(shè)備、業(yè)余愛(ài)好設(shè)備或運(yùn)動(dòng)設(shè)備，或在汽車、船或飛機(jī)制造中的機(jī)身部件或機(jī)身部件的構(gòu)件的外表面的用途。
16.由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的部分相容聚合物混合物，其特征在于，由于聚合物的部分相容性，由該聚合物混合物制成的試件在透過(guò)觀察中看起來(lái)不是透明的而是半透明的，且由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件的在100℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527-2)具有的相對(duì)值是所包含的聚碳酸酯的值的至少90％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的部分相容聚合物混合物，其特征在于在具有由這兩種部分相容聚合物組成的層結(jié)構(gòu)的模塑件的情況下，其位于在兩種部分相容聚合物之間的界面處，和/或它是全部由該部分相容聚合物混合物組成的整個(gè)模塑件或這種模塑件的一部分。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的部分相容聚合物混合物，其特征在于它在根據(jù)權(quán)利要求1至12的多層膜中存在于層b)與背襯層c)之間的層邊界中和，非必要地，存在于層c)中，只要包含所述比例的層a)和b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層膜，其包括至少一個(gè)上層a)，和由(甲基)丙烯酸酯共聚物組成的中間層b)，和由聚碳酸酯組成的背襯層c)，其中上層a)包含光穩(wěn)定劑和由可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容的混合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527－2)為至少75％，中間層b)包含染料和，視需要，光穩(wěn)定劑和由可與背襯層c)的聚碳酸酯形成部分相容的混合物的相同的或不同的(甲基)丙烯酸酯共聚物組成，其中由組成為20重量％(甲基)丙烯酸酯共聚物和80重量％聚碳酸酯的混合物制成的試件具有在23℃下的斷裂伸長(zhǎng)率(ISO 527－2)為至少75％，和背襯層c)由聚碳酸酯組成，其視需要可包含最高至30重量％的層a)和b)的材料。本發(fā)明還涉及該多層膜的生產(chǎn)和用途和由(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯組成的部分相容的聚合物混合物。
文檔編號(hào)C08L69/00GK1863673SQ200480029089
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者K·舒爾特斯, M·維克, K·阿爾布萊奇特, M·利佩爾, G·達(dá)辛格, E·雷恩海默 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司