專利名稱：：制造聚苯醚樹(shù)脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法和由此方法獲得的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。更特別地，本發(fā)明涉及能夠提供廉價(jià)并具有優(yōu)異的機(jī)械性能、令人滿意的表面外觀和令人滿意的涂布性能的原材料的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物制造方法，并涉及由此方法獲得的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
：基于聚(苯醚)和苯乙烯樹(shù)脂的樹(shù)脂摻合物(下文中，這些摻合物被稱作改性PPE’s)，根據(jù)聚(苯醚)與苯乙烯樹(shù)脂的摻合比，具有從苯乙烯樹(shù)脂本身的耐熱度到聚(苯醚)本身的耐熱度之間的任何所需的耐熱度。它們具有優(yōu)異的電性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性、沖擊強(qiáng)度、耐酸性、耐堿性、低吸水性、低比重等等。可以在不使用任何鹵素化合物和三氧化二銻(它們由于其危害性而被視為有問(wèn)題的)的情況下，使改性PPE樹(shù)脂具有阻燃性。因此，從環(huán)境和安全的角度考慮，這些樹(shù)脂是優(yōu)異的。此外，可以加入無(wú)機(jī)填料或無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑來(lái)將這些樹(shù)脂設(shè)計(jì)成具有高強(qiáng)度、高剛度和高耐熱性的材料，并在全世界用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。這些應(yīng)用的例子包括電氣/電子設(shè)備的部件、商用機(jī)器的部件、各種外部材料和工業(yè)制品。考慮到改性PPE’s最近在全世界用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的情況，在世界上許多消費(fèi)樹(shù)脂的地方都需要制造這種改性PPE’s。此外，隨著近來(lái)家用電器尺寸變大的趨勢(shì)，需要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和令人滿意的外觀性質(zhì)的材料以適用于大的模制品，例如，大電視接收機(jī)、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)和類似物的外殼。順便提及，與聚(苯醚)結(jié)合用作主要原材料的橡膠改性聚苯乙烯的性質(zhì)和用于制造改性PPE的方法極大地影響改性PPE的性質(zhì)。已知的是，如果在制造改性PPE時(shí)，對(duì)于橡膠改性聚苯乙烯使用含有50％或更高的順-1，4鍵和最多達(dá)10％的1，2-乙烯基鍵的聚丁二烯，那么與使用含有較少量順-1，4-鍵的聚丁二烯的情況相比，獲得優(yōu)異的組合物性質(zhì)(例如專利文獻(xiàn)1)。然而，采用這種在世界各地都相對(duì)容易獲得的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯在使用時(shí)具有下述問(wèn)題，例如，聚丁二烯會(huì)在熔融捏和過(guò)程中劣化并因此降低沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性。因此，必須在制造改性PPE時(shí)嚴(yán)格調(diào)節(jié)熱歷史，并且對(duì)使用高轉(zhuǎn)速擠出機(jī)以高剪切速率大規(guī)模制造樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生限制。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出下述改性PPE——其采用了使用部分氫化的共軛二烯橡膠(其中全部雙鍵的5-70重量％被氫化)獲得的橡膠改性聚苯乙烯。這種改性PPE已知具有尤為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(例如，專利文獻(xiàn)2)。然而，部分氫化的共軛二烯橡膠具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，擔(dān)心這些橡膠會(huì)對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。此外，與此前使用的橡膠改性聚苯乙烯相比，使用部分氫化的共軛二烯橡膠的橡膠改性聚苯乙烯具有下述問(wèn)題部分氫化的共軛二烯橡膠的制造成本高，因此，改性PPE的制造成本很高。提高低溫沖擊強(qiáng)度的技術(shù)是已知的，其中與使用部分氫化共軛二烯橡膠(其中全部雙鍵的5-70重量％被氫化)的橡膠改性聚苯乙烯一起使用下述橡膠改性聚苯乙烯——其使用含有90％或更高的順-1，4鍵并具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共軛二烯橡膠(例如，專利文獻(xiàn)3)。然而，含有90％或更高的順-1，4鍵的共軛二烯橡膠仍然會(huì)產(chǎn)生劣化，因此，在制造改性PPE時(shí)必須嚴(yán)格調(diào)節(jié)熱歷史。難以使用高轉(zhuǎn)速擠出機(jī)以高剪切速率大規(guī)模制造樹(shù)脂。另一方面，常用于制造改性PPE的方法包括使用擠出機(jī)，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)在加熱的同時(shí)進(jìn)行熔融捏和。近來(lái)，越來(lái)越主要地使用大規(guī)模制造用的高轉(zhuǎn)速擠出機(jī)。迄今，通常以如下方式制造改性PPE’s將聚(苯醚)、苯乙烯樹(shù)脂和其它添加劑一起加入并用相對(duì)較低的剪切將這些成分熔融捏和。最近提出一種技術(shù)，其包括制造含有聚(苯醚)和苯乙烯樹(shù)脂并具有相對(duì)較高的聚(苯醚)濃度的中間組合物的第一階段，和將中間組合物與苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和在一起以制造目標(biāo)聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的第二階段(例如專利文獻(xiàn)4至7)。然而，這些制造方法不能充分協(xié)調(diào)優(yōu)異的材料性質(zhì)與穩(wěn)定的供應(yīng)，并且在各種外觀缺陷(例如黑色雜質(zhì)粒子、未熔融物和顏色不均勻)和實(shí)用性能(例如高溫滯留穩(wěn)定性和耐受熱性)方面并不總令人滿意。此外，這些方法和組合物不足以供應(yīng)符合全球標(biāo)準(zhǔn)的材料(這是消費(fèi)者最近重要的需求)，也就是不足以穩(wěn)定供應(yīng)對(duì)于世界各地的消費(fèi)者基準(zhǔn)穩(wěn)定地具有優(yōu)異的相同性質(zhì)的改性聚(苯醚)PPE。專利文獻(xiàn)1JP-A-47-39456專利文獻(xiàn)2JP-A-03-143953專利文獻(xiàn)3JP-A-06-032975專利文獻(xiàn)4JP-A-04-117444專利文獻(xiàn)5JP-A-07-216100專利文獻(xiàn)6JP-A-08-134261專利文獻(xiàn)7JP-A-10-29205
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠穩(wěn)定供應(yīng)沒(méi)有各種外觀缺陷(例如黑色雜質(zhì)粒子、未熔融物和顏色不均勻)并具有優(yōu)異的實(shí)用性能(例如高溫滯留穩(wěn)定性、耐受熱性、和低溫沖擊強(qiáng)度、特別是抗加熱劣化變質(zhì)性)的改性PPE的制造方法。經(jīng)過(guò)大量的調(diào)查研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)特定的制造方法可以穩(wěn)定地提供具有優(yōu)異實(shí)用性能并具有高度穩(wěn)定性能的改性PPE。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了[1]一種制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯樹(shù)脂的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，苯乙烯樹(shù)脂(B)是含有至少一種橡膠改性聚苯乙烯的苯乙烯樹(shù)脂，該橡膠改性聚苯乙烯包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯，該方法包括第一步驟——將聚(苯醚)(A)與第一苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和，由此獲得熔融捏和產(chǎn)物，其中第一苯乙烯樹(shù)脂是其至少80重量％為(B1)的苯乙烯樹(shù)脂，(B1)是含有氫化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡膠改性聚苯乙烯；和第二步驟——將熔融捏和產(chǎn)物與第二苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和，其中第二苯乙烯樹(shù)脂含有(B2)包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。如上文[1]所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中聚苯乙烯(B1)含有包含其全部雙鍵的5-70％被氫化的部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。如上文[2]所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中第二苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)一步含有苯乙烯均聚物。如上文[1]至[3]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第一步驟中進(jìn)一步加入(C)磷阻燃劑，其量為聚(苯醚)(A)和第一苯乙烯樹(shù)脂之和的1-80重量％。如上文[1]至[4]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入(C)磷阻燃劑和/或其它添加劑。如上文[4]或[5]項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中使用磷腈化合物作為磷阻燃劑(C)；[7]如上文[1]至[6]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入0.1-5重量份的聚烯烴聚合物。如上文[1]至[7]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入0.1-15重量份的氫化嵌段共聚物，其是由含有至少一個(gè)主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段和至少一個(gè)主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的。如上文[1]至[7]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中加入0.1-15重量份的氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是由進(jìn)一步含有至少一個(gè)主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段和至少一個(gè)主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的，并且其中(a)在未氫化的嵌段共聚物中，源自共軛二烯化合物的乙烯基鍵的量為10-70％，(b)源自共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的總氫化度為60-85％，且(c)在未氫化的嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烴的單體單元的含量為20-60重量％。如上文[1]至[9]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第一步驟中的熔融捏和之后制造中間產(chǎn)物丸粒，并在第二步驟中對(duì)中間產(chǎn)物丸粒進(jìn)行熔融捏和。如上文[1]至[10]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中加入磷化合物抗氧化劑。如上文[1]至[11]任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中添加的磷化合物抗氧化劑是季戊四醇二亞磷酸酯衍生物。如上文[11]項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中添加的磷化合物抗氧化劑是二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。由如上文[1]至[13]任一項(xiàng)所述的方法獲得的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。如上文[14]項(xiàng)所述的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物，其具有-85℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可歸因于具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯。用于大電視接收機(jī)和大復(fù)印機(jī)的外部部件，該外部部件包含如上文[14]或[15]所述的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。按照本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造較不容易產(chǎn)生各種外觀缺陷(例如黑色雜質(zhì)粒子、未熔融物和顏色不均勻)并具有優(yōu)異的實(shí)用性能(例如高溫滯留穩(wěn)定性、耐受熱性、和低溫沖擊強(qiáng)度)的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。附圖簡(jiǎn)述[圖1]圖1是顯示實(shí)施例和對(duì)比例中使用的雙螺桿擠出機(jī)的示意圖。標(biāo)記具有下列含義F1，第一原材料進(jìn)料口(頂部進(jìn)料口)；F2，第二原材料進(jìn)料口(側(cè)面進(jìn)料口)；L1，第一液體阻燃劑添加口(噴嘴)；L2，第二液體阻燃劑添加口(噴嘴)；V1，第一排氣孔；V2，第二排氣孔；M，無(wú)機(jī)填料進(jìn)料口。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的方法是一種制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯樹(shù)脂的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，苯乙烯樹(shù)脂(B)含有至少一種包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。在本發(fā)明的制造方法中，第一步驟是將聚(苯醚)(A)與(B1)熔融捏和，由此獲得不含未熔融聚(苯醚)的混合物，(B1)是下述苯乙烯樹(shù)脂的部分或全部——該苯乙烯樹(shù)脂不包括任何含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。在該第一步驟中，可以根據(jù)需要加入磷阻燃劑(C)并熔融捏和。在本發(fā)明的制造方法中，第二步驟是將第一步驟中獲得的混合物與第一步驟中仍未使用的苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和在一起，該苯乙烯樹(shù)脂包括(B2)包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。在該步驟中，如果需要可以添加磷阻燃劑(C)，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加其它添加劑。將這些成分熔融捏和以獲得具有本發(fā)明的最終目標(biāo)組成的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物(下文稱作最終改性PPE)。在本發(fā)明的制造方法中，可以使用圖1所示的擠出機(jī)作為唯一的擠出機(jī)以連續(xù)進(jìn)行第一步驟和第二步驟。然而，優(yōu)選通過(guò)連續(xù)制造法制造最終改性PPE，其包括在第一步驟中進(jìn)行熔融捏和以獲得作為中間產(chǎn)物的混合物，隨后獲得由該混合物制成的中間產(chǎn)物丸粒，然后在第二步驟中將中間產(chǎn)物丸粒與剩余苯乙烯樹(shù)脂以及任選與磷阻燃劑和其它添加劑一起熔融捏和。這是因?yàn)楹笠环椒ㄟm用于制造具有各種性質(zhì)的最終改性PPE’s。在本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選在向擠出機(jī)的原材料進(jìn)料口(圖1中的F1和F2)供應(yīng)氮?dú)饣蚨趸贾惖亩栊詺怏w的同時(shí)進(jìn)行熔融捏和。這對(duì)于所得改性PPE更好地?cái)[脫黑色雜質(zhì)粒子和增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性非常有效。惰性氣體的加入在第一步驟中尤為有效。用于本發(fā)明中的聚(苯醚)(A)的例子包括下列均聚物或共聚物。該聚(苯醚)的典型均聚物例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-苯醚)、以及聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)。其中優(yōu)選的是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。同樣優(yōu)選的是例如JP-A-63-301222中所示的聚(苯醚)，其含有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基苯醚單元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基苯醚單元、或類似單元作為部分結(jié)構(gòu)。共聚物的例子包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物、2，6-二甲苯酚和鄰甲酚的共聚物、或2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲苯酚、和鄰苯酚的共聚物。從實(shí)際應(yīng)用的角度看尤其優(yōu)選的是在30℃氯仿溶液中測(cè)量的特性粘度為0.3-0.7、優(yōu)選0.35-0.6的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。也可以使用兩種或多種特性粘度不同的此類聚醚的混合物，以獲得加寬的分子量分布。用作本發(fā)明第一步驟中的第一苯乙烯樹(shù)脂或在該第一苯乙烯樹(shù)脂中使用的成分(B1)(即含有氫化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡膠改性聚苯乙烯)的例子包括苯乙烯均聚物、苯乙烯和可共聚合乙烯基化合物的共聚物、以及以橡膠改性聚苯乙烯為代表的接枝共聚物。它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。最為有用、優(yōu)選的橡膠改性聚苯乙烯是含有其全部雙鍵的5-70％已被氫化的部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。聚苯乙烯(B1)與將在第一步驟中加入的全部第一苯乙烯樹(shù)脂的比例應(yīng)為80重量％或更高。盡管可以不使用橡膠改性聚苯乙烯進(jìn)行第一步驟，但使用其對(duì)于獲得更好的沖擊強(qiáng)度是合意的?？梢栽诒景l(fā)明的第一步驟中使用的橡膠改性聚苯乙烯是含有其全部雙鍵的5-70％、優(yōu)選15-60％、更優(yōu)選25-45％已被氫化的部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。也可以使用含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯作為第一步驟中使用的苯乙烯樹(shù)脂的一部分。然而，所用的含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯在第一步驟中使用的所有苯乙烯樹(shù)脂中的比例應(yīng)為20重量％或更低，更優(yōu)選10重量％或更低，以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。尤其優(yōu)選地，不使用用未氫化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。如果使用市場(chǎng)上常見(jiàn)的橡膠改性聚苯乙烯(即含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯)作為構(gòu)成第一苯乙烯樹(shù)脂的唯一聚合物，結(jié)果是損害了抗加熱劣化變質(zhì)性，并且不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。在日本專利2902424中詳細(xì)描述了用于本發(fā)明的橡膠改性聚苯乙烯。合意地，用于橡膠改性聚苯乙烯的部分氫化聚丁二烯如下其中全部雙鍵的5-70％已被氫化，1，2-乙烯基鍵的量為3重量％或更少，優(yōu)選2重量％或更少，且未氫化1，4-鍵的量為30重量％或更多。只要全部雙鍵的氫化度為5重量％或更高，就能充分產(chǎn)生部分氫化的效果。在本發(fā)明第二步驟中使用的第二苯乙烯樹(shù)脂包含(B2)作為主要成分，(B2)是包含具有90％或更高的順-1，4-鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。然而，成分(B2)可以與如下苯乙烯樹(shù)脂結(jié)合使用例如，含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯、苯乙烯均聚物、或苯乙烯與可共聚乙烯基化合物的共聚物。此外，也可以在第二步驟中加入第一步驟中使用的含有部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯，只要其用量小到不會(huì)減損本發(fā)明的制造方法的特征即可。在橡膠改性聚苯乙烯(B2)中，具有90％或更高的順-1，4-鍵的聚丁二烯的含量?jī)?yōu)選為5-25重量％、更優(yōu)選7-20重量％、尤其優(yōu)選9-15重量％。通常，橡膠含量為25重量％或更高的橡膠改性聚苯乙烯難以在工業(yè)上大量生產(chǎn)。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，包含具有90％或更高的順-1，4-鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯(B2)的含量根據(jù)所需機(jī)械性能而改變。但是，對(duì)于每百份重量的樹(shù)脂組合物，其含量通常為1-80重量份、優(yōu)選2-70重量份、尤其優(yōu)選3-60重量份。通常，丁二烯聚合中使用的聚合條件，例如催化劑種類，決定了聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)。具有相對(duì)少量的順-1，4鍵和相對(duì)大量的乙烯基鍵和反式-1，4鍵的聚丁二烯容易進(jìn)行熱交聯(lián)并且具有很差的熱穩(wěn)定性。這些聚丁二烯因此在本發(fā)明的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物中不合適。在具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯中，順-1，4鍵的量越高，聚丁二烯就越優(yōu)選。市場(chǎng)上常見(jiàn)的具有高順-1，4鍵含量的聚丁二烯具有大約95％或更高的順-1，4鍵。尤其優(yōu)選的是具有大約97％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯。具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯具有比具有少量順-1，4鍵的聚丁二烯低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，含有這些聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯具有優(yōu)異的提高沖擊強(qiáng)度、特別是低溫沖擊強(qiáng)度的能力。本發(fā)明的制造方法在獲得這種有用性能方面非常優(yōu)異。在第二步驟中使用的苯乙烯樹(shù)脂可以包括橡膠改性苯乙烯(B2)(如上所述，其包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯)與其它苯乙烯樹(shù)脂的混合物。例如，在沖擊強(qiáng)度不是非常重要的情況下，使用與廉價(jià)苯乙烯均聚物的混合物在經(jīng)濟(jì)上是有利的。在本發(fā)明的第一和第二步驟中使用的橡膠改性聚苯乙烯可以通過(guò)生產(chǎn)橡膠改性聚苯乙烯的常規(guī)已知通用方法獲得，在這種方法中使苯乙烯或苯乙烯與可與其共聚的化合物在存在聚丁二烯橡膠的情況下聚合。具體而言，將聚丁二烯橡膠以1-15重量％的量溶于苯乙烯和任選與其混合的成分(其包括可與苯乙烯共聚的化合物或溶劑)中。將所得橡膠溶液接枝聚合。此后，去除仍未反應(yīng)的單體和溶劑，由此制造橡膠改性聚苯乙烯。當(dāng)然可以進(jìn)一步使用上述成分以外的橡膠成分，只要其不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響?？膳c苯乙烯共聚的化合物的例子包括苯乙烯化合物，例如α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯和乙基苯乙烯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；不飽和腈飽和物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；和酸酐，例如馬來(lái)酸酐。與苯乙烯一起使用的可共聚化合物的量?jī)?yōu)選為苯乙烯與可共聚化合物的總量的20重量％或更低，更優(yōu)選15重量％或更低。在本發(fā)明中使用的橡膠改性聚苯乙烯優(yōu)選具有大約0.03-3微米、更優(yōu)選1-2微米的體積平均分散橡膠粒徑。有時(shí)，優(yōu)選結(jié)合使用橡膠粒徑為0.05-1.5微米的橡膠改性聚苯乙烯和橡膠粒徑為2-4微米的橡膠改性聚苯乙烯。用于本發(fā)明的磷阻燃劑(C)的例子包括紅磷、有機(jī)磷酸酯化合物、磷腈化合物、以及磷酰胺化合物。有機(jī)磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯酯、苯基雙十二烷基磷酸酯、苯基雙新戊基磷酸酯、苯基雙(3，5，5’-三甲己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二對(duì)甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)-對(duì)甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、二(十二烷基)-對(duì)甲苯基磷酸酯、磷酸三(鄰甲苯酯)、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)甲苯基雙(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、二苯基(3-羥苯基)磷酸酯、雙酚A雙(磷酸二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯基酯)、間苯二酚雙(雙二甲苯基磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、以及二(2-萘基)苯基磷酸酯。其中，從揮發(fā)性和耐熱性的角度看，間苯二酚和雙酚A的磷酸酯化合物是優(yōu)選的。磷腈化合物是具有通式(I)所示的環(huán)狀或線型結(jié)構(gòu)的化合物。但是，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是六元和八元苯氧基磷腈化合物，其中n為3和4。(該式中，R各自獨(dú)立地代表含有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族基團(tuán)，且n為3或更大的整數(shù))。這些化合物可以與選自亞苯基、亞聯(lián)苯基和以下所示基團(tuán)的交聯(lián)基團(tuán)交聯(lián)。(該式中，X代表-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-)。通式(I)所示的苯腈化合物是已知的化合物，并且在例如JamesE.Mark，HarryR.Allcock和RobertWest，InorganicPolymers，Pretica-HallInternational，Inc.，1992，pp.61-140中有所描述。在JP-B-3-73590、JP-A-9-71708、JP-A-9-183864、JP-A-11-181429等中公開(kāi)了獲得此類苯腈化合物的合成例。從阻燃性和耐熱性的角度看，這些苯腈化合物更為優(yōu)選?？梢愿鶕?jù)需要包含防滴劑作為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的阻燃劑助劑(D)。這種防滴劑是用于在燃燒過(guò)程中抑制滴落的添加劑，并且可以使用已知的類型。防滴劑的添加量可以為聚(苯醚)和苯乙烯樹(shù)脂(包括任何回收苯乙烯樹(shù)脂和新料)總重量的0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％。本發(fā)明中尤其優(yōu)選的是在聚(苯醚)樹(shù)脂中形成原纖結(jié)構(gòu)并以聚四氟乙烯(PTFE)和類似物為代表的防滴劑。這是由于這種防滴劑在抑制滴落方面非常有效。含有這種防滴劑的樹(shù)脂組合物具有極佳的阻燃性。聚四氟乙烯(PTFE)的優(yōu)選形式為具有優(yōu)異的可分散性的形式，例如，通過(guò)在水之類的溶液中乳化/分散PTFE而得的那種，或用丙烯酸酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、苯乙烯/丙烯腈共聚物樹(shù)脂、或類似物包覆PTFE而得的那種。這是由于，使用這種形式的PTFE會(huì)使由該改性PPE樹(shù)脂制得的模制品具有令人滿意的表面外觀。對(duì)通過(guò)在水之類的溶液中乳化/分散PTFE而得的形式?jīng)]有特別的限制。但是，優(yōu)選其中PTFE的平均粒徑為1微米或更小的形式。其平均粒徑尤其優(yōu)選為0.5微米或更小。此類PTFE形式的商品的例子包括Teflon(注冊(cè)商標(biāo))30J(商品名；MitsuiDuPontFluorochemicalsCo.)、PolyflonD-2C(商品名；DaikinIndustries，Ltd.)、以及AflonAD1(商品名；AsahiGlassCo.，Ltd.)?？梢酝ㄟ^(guò)已知方法制造此類聚四氟乙烯(參見(jiàn)美國(guó)專利US2,393,967的說(shuō)明書(shū))。具體而言，使用例如過(guò)二硫酸鈉、鉀過(guò)二硫酸或過(guò)二硫酸銨的自由基催化劑在水介質(zhì)中、在0.7-7MPa的壓力下、在0-200℃、優(yōu)選20-100℃的溫度條件下使四氟乙烯聚合，由此可以獲得白色固體狀的聚四氟乙烯。此類聚四氟乙烯合意地為分子量100,000或更高、優(yōu)選大約200,000-3,000,000的聚四氟乙烯。具有該分子量的聚四氟乙烯能夠防止含有該聚四氟乙烯的樹(shù)脂組合物在燃燒過(guò)程中滴落。此外，與單獨(dú)加入聚四氟乙烯的情況相比，聚四氟乙烯與有機(jī)硅樹(shù)脂結(jié)合使用可以更有效地防止滴落，此外，可以減少燃燒時(shí)間。本發(fā)明的第一步驟中的成分比例對(duì)于防止粉狀聚(苯醚)留下未熔融物和對(duì)于在第二步驟中獲得具有各種組成的最終組合物是重要的。在不含磷阻燃劑的情況下，[粉狀聚(苯醚)]/[第一苯乙烯樹(shù)脂]優(yōu)選為(50-95重量份)/(50-5重量份)，更優(yōu)選(55-90重量份)/(45-10重量份)。在含有磷阻燃劑的情況下，[粉狀聚(苯醚)]/[第一苯乙烯樹(shù)脂]優(yōu)選應(yīng)為(50-99重量份)/(50-1重量份)，且對(duì)于每100重量份這兩種成分的總和，磷阻燃劑的比例為1-80重量份。更優(yōu)選[粉狀聚(苯醚)]/[第一苯乙烯樹(shù)脂]為(50-95重量份)/(45-5重量份)，且對(duì)于每100重量份這兩種成分的總和，磷阻燃劑的比例為2-65重量份。對(duì)本發(fā)明的第一步驟中磷阻燃劑的添加位置沒(méi)有特別的限制。然而，為了防止粉狀聚(苯醚)留下未熔融物，優(yōu)選在粉狀聚(苯醚)(通過(guò)圖1中的F1加入)熔化之后加入阻燃劑，也就是通過(guò)擠出機(jī)筒的內(nèi)部部件(圖1中的L1和L2)加入阻燃劑。最終改性PPE是通過(guò)第二步驟獲得由本發(fā)明制得的，其中將第一步驟中獲得的一種或多種物類的中間產(chǎn)物丸粒與含有橡膠改性聚苯乙烯(B2)(其包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯)的苯乙烯樹(shù)脂以及任選與磷阻燃劑和其它添加劑熔融捏和在一起?？梢栽诒景l(fā)明中加入其它添加劑以進(jìn)一步改進(jìn)性能。這些其它成分的例子包括用以提高沖擊強(qiáng)度的高彈體、用以提高剛度和尺寸穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)填料和增強(qiáng)劑、用以提高耐光性的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑、和用以提高熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定劑。這些添加劑根據(jù)需要適當(dāng)?shù)丶尤?。本發(fā)明中獲得的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物，即目標(biāo)最終改性PPE，可以根據(jù)該組合物的預(yù)期用途改變其成分比例。當(dāng)用于不需要阻燃性的用途時(shí)，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯樹(shù)脂總和]可以為(5-95重量份)/(95-5重量份)，優(yōu)選(10-85重量份)/(90-15重量份)。當(dāng)用于需要阻燃性的用途時(shí)，[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯樹(shù)脂總和]可以為(5-95重量份)/(95-5重量份)，且對(duì)于每100重量份這些成分的總和，磷阻燃劑的比例為1-50重量份。優(yōu)選地，該[聚(苯醚)]/[第一和第二苯乙烯樹(shù)脂總和]為(10-85重量份)/(90-15重量份)，且對(duì)于每100重量份這些成分的總和，磷阻燃劑的比例為3-35重量份?？梢栽诳紤]耐熱性的同時(shí)適當(dāng)?shù)卮_定每個(gè)成分的比例。本發(fā)明的第一步驟中使用的優(yōu)選擠出機(jī)是同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)型排氣式雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)螺桿具有下述構(gòu)造——含有適當(dāng)設(shè)置的混合區(qū)。在考慮必須的剪切力和擠出速率的同時(shí)適當(dāng)?shù)卮_定轉(zhuǎn)速。第一步驟中的設(shè)定溫度通常為240-340℃，優(yōu)選260-320℃。當(dāng)通過(guò)如下第一步驟制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物時(shí)，本發(fā)明是有效的其中使用螺桿直徑為40毫米或更大、特別是螺桿直徑為70毫米或更大的雙螺桿擠出機(jī)，以50厘米/秒或更高、特別是100厘米/秒或更高的轉(zhuǎn)速(指螺桿圓周速度)，也就是以高剪切力捏和材料。由于螺桿可以高速旋轉(zhuǎn)，可以提高生產(chǎn)率且所得樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的性能。當(dāng)使用直徑小于40毫米的小擠出機(jī)時(shí)，即使通過(guò)此前使用的方法進(jìn)行制造，組合物的性能也不會(huì)很差。然而，使用這種小擠出機(jī)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低并且在商業(yè)上不實(shí)用。此外，在此前使用的制造法中，當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速或使用大擠出機(jī)以提高生產(chǎn)率時(shí)，因捏和而生成的熱會(huì)增多。限制用以提高捏和能力的捏和盤的裝配(mounting)以防止所得樹(shù)脂組合物的性能降低，從而降低擠出速率等。由于這些，生產(chǎn)率受到擠出機(jī)尺寸的限制。在本發(fā)明的兩個(gè)階段中，在使用第一步驟中獲得的中間產(chǎn)物丸粒制造目標(biāo)組合物的情況下，可以使用單螺桿擠出機(jī)和同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)作為第二步驟中使用的擠出機(jī)。這些擠出機(jī)更優(yōu)選為排氣式擠出機(jī)。對(duì)于第二步驟，只需要比第一步驟弱的剪切即可。第二步驟中的設(shè)定溫度通常為220-300℃。調(diào)節(jié)螺桿構(gòu)造、轉(zhuǎn)速、擠出溫度，使得樹(shù)脂溫度優(yōu)選為320℃或更低，更優(yōu)選300℃或更低。由于在調(diào)節(jié)樹(shù)脂溫度以不超過(guò)該溫度的同時(shí)進(jìn)行第二步驟的捏和，因而獲得幾乎不產(chǎn)生熱劣化并具有優(yōu)異樹(shù)脂性能的組合物。本發(fā)明的特征在于可以在第二步驟中使用具有低剪切力的擠出機(jī)或具有低剪切力的螺桿，因此，可以極大地抑制樹(shù)脂劣化以獲得具有優(yōu)異樹(shù)脂性能的組合物。在由此制得的本發(fā)明的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物中，可歸因于具有90％或更高的順-1，4-鍵的聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)幾乎不會(huì)由于聚丁二烯的熱劣化而升高。該樹(shù)脂組合物因此顯示出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)?？蓺w因于具有90％或更高的順-1，4-鍵的聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為-85℃或更低，更優(yōu)選為-90℃或更低。本發(fā)明的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物具有極佳的樹(shù)脂性能，特別是熱穩(wěn)定性、對(duì)例如暴露在高溫下引起的熱劣化的抵抗性、以及抗沖擊性(尤其在低溫下)。本發(fā)明的制造方法在上述方面非常優(yōu)異，并且在商業(yè)上極其有利。在本發(fā)明中，通過(guò)后文給出的實(shí)施例中描述的方法測(cè)量可歸因于聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢栽诒景l(fā)明中添加以進(jìn)一步改善性能的其它種類的添加劑的例子包括用以提高沖擊強(qiáng)度的高彈體、用以提高剛度和尺寸穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)填料和增強(qiáng)劑、用以提高耐光性的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑、和用以提高熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定劑。這些添加劑根據(jù)需要適當(dāng)?shù)丶尤?。可以在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中加入橡膠類聚合物作為抗沖改性劑。橡膠類聚合物的例子包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、由這些共聚物制得的氫化產(chǎn)物、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、異戊二烯/異丁烯橡膠、polypentenamer橡膠、以及其它合成橡膠。從提高沖擊強(qiáng)度的角度看，其中優(yōu)選的是氫化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、和氫化的苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物是含有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段和至少一個(gè)主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。乙烯基芳烴是選自苯乙烯、烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯)、對(duì)甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等一種或多種。其中優(yōu)選的是苯乙烯。共軛二烯化合物是含有一對(duì)共軛雙鍵的二烯烴，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、以及1，3-己二烯。其尤其常見(jiàn)的例子包括1，3-丁二烯和異戊二烯。它們可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。在本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物中，制造尚未氫化的嵌段共聚物的方法的例子包括在例如JP-B-36-19286、JP-B-43-17979、JP-B-46-32415、JP-B-49-36957、JP-B-56-28925、以及JP-A-59-166518中描述的方法。通過(guò)這些方法，制得下列通式所示的嵌段共聚物。(A-B)n，A-(B-A)n，B-(A-B)n(該式中，A是主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段，B是主要含共軛二烯化合物的聚合物。嵌段A和嵌段B之間的界線不必總是清楚的。符號(hào)n是1-5的整數(shù)。)或者，制得下列通式所示的嵌段共聚物。m+1-X，[(A-B)n]m+1-X，[(B-A)n-B]m+1-X，[(A-B)n-A]m+1-X(該式中，A、B和n具有與上面定義相同的含義；X代表，例如，四氯化硅、四氯化錫、環(huán)氧化大豆油、雙到六官能環(huán)氧化合物、多鹵化烴、羧酸酯、或聚乙烯化合物(例如二乙烯基苯)之類偶聯(lián)劑的殘基，或多官能有機(jī)鋰化合物之類引發(fā)劑的殘基。符號(hào)m是1或更大的整數(shù)，通常為1-10。)上文使用的術(shù)語(yǔ)“主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段”是指含有至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％源自乙烯基芳烴的單體單元的乙烯基芳烴/共軛二烯化合物共聚物嵌段，或乙烯基芳烴均聚物嵌段。術(shù)語(yǔ)“主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段”是指含有超過(guò)50重量％、優(yōu)選70重量％或更高的源自共軛二烯化合物的單體單元的共軛二烯化合物/乙烯基芳烴共聚物嵌段，或共軛二烯化合物均聚物嵌段。在共聚物嵌段中，源自乙烯基芳烴的單體單元可以均勻分布或以錐形分布。在該共聚物部分，其中源自乙烯基芳烴的單體單元均勻分布的兩個(gè)或多個(gè)部分可以其中與這種單體單元以錐形分布的兩個(gè)或多個(gè)部分并存。這些通式任何一個(gè)所示的兩種或多種嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物可以以任何所需比例混合用作本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物。在本發(fā)明中，在未氫化的嵌段共聚物中，源自共軛二烯化合物的乙烯基鍵的量?jī)?yōu)選為10-70％，更優(yōu)選為15-60％，尤其優(yōu)選為25-50％。乙烯基鍵的量是指通過(guò)1，2-鍵合和3，4-鍵合并入嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單元與以1，2-鍵合、3，4-鍵合和1，4-鍵合的鍵合模式并入的共軛二烯化合物的比例。小于10％或超過(guò)70％的乙烯基鍵的量是不合意的，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生對(duì)聚(苯醚)和苯乙烯樹(shù)脂親合力差的氫化嵌段共聚物。通過(guò)使用醚化合物(例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、或二甘醇二丁醚)、叔胺(例如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、或重氮基二環(huán)[2.2.2]辛烷)等作為乙烯化劑，可以在嵌段共聚物的制造過(guò)程中調(diào)節(jié)乙烯基鍵的量?？梢詫⑸鲜銮抖喂簿畚餁浠?氫化反應(yīng))，由此獲得本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物。已知可以在氫化反應(yīng)中用作催化劑的是(1)負(fù)載型多相催化劑，其包含碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土或類似物以及負(fù)載在其上的Ni、Pt、Pd或Ru之類的金屬，(2)所謂齊格勒催化劑，其包含過(guò)渡金屬鹽(例如Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮化物)和還原劑(例如有機(jī)鋁)，以及(3)均相催化劑，例如所謂的有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物。氫化反應(yīng)的方法的例子包括在JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851、以及JP-B-2-9041中描述的方法。在存在氫化催化劑的情況下，在烴溶劑中氫化該嵌段共聚物，由此可以獲得氫化產(chǎn)物。在該反應(yīng)中，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氫進(jìn)料速率、催化劑量等可以控制嵌段共聚物的氫化度。在本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物是其中源自共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的總氫化度合意地為60-85％、優(yōu)選65-85％的共聚物。低于60％的總氫化度會(huì)導(dǎo)致差的熱穩(wěn)定性。當(dāng)總氫化度為60-85％時(shí)，在耐化學(xué)性、流動(dòng)性、沖擊強(qiáng)度等之間獲得優(yōu)異的平衡。此外，在本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中，優(yōu)選在氫化之前將源自共軛二烯化合物的乙烯基部分的氫化度調(diào)節(jié)至90％或更高，優(yōu)選95％或更高。在乙烯基鍵部分的氫化度低于90％的情況下，該嵌段共聚物是不合意的，因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性差。乙烯基鍵部分的氫化度是指氫化乙烯基鍵的量與源自并入未氫化嵌段共聚物中的共軛二烯化合物的乙烯基鍵的比例。順便提及，對(duì)源自嵌段共聚物中的乙烯基芳烴的芳族雙鍵的氫化度沒(méi)有特別的限制。然而，優(yōu)選地，其氫化度應(yīng)該調(diào)節(jié)至50％或更低，優(yōu)選30％或更低，更優(yōu)選20％或更低。氫化度可以用紅外分光光度計(jì)、核磁共振裝置(NMR)等獲知。在本發(fā)明中使用的未氫化嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烴的單體單元的含量?jī)?yōu)選為20-60重量％，更優(yōu)選25-50重量％。在源自乙烯基芳烴的單體單元的含量低于20重量％時(shí)，該共聚物會(huì)產(chǎn)生與改性PPE相容性低的氫化嵌段共聚物。其含量超過(guò)60重量％時(shí)會(huì)導(dǎo)致差的耐化學(xué)性和差的沖擊強(qiáng)度。然而，在氫化嵌段共聚物與聚烯烴聚合物一起加入時(shí)，源自乙烯基芳烴的單體單元的含量?jī)?yōu)選為25-90重量％，更優(yōu)選30-80重量％。本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率(按照ASTM-D-1238；230℃，2.16千克載荷)優(yōu)選為10克/10分鐘或更低，更優(yōu)選2克/10分鐘或更低。當(dāng)其MFR超過(guò)10克/10分鐘時(shí)，沖擊強(qiáng)度變差。關(guān)于共聚物的熔體流動(dòng)速率的下限，由于不高于0.1克/10分鐘的觀測(cè)值沒(méi)有精確性，因此難以確定其值。但是，在本發(fā)明中也可以使用MFR為0.1克/10分鐘或更低的共聚物。就通過(guò)GPC測(cè)量并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯計(jì)算而測(cè)定的最高分子量而言，氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量的實(shí)用范圍優(yōu)選為40,000-300,000，更優(yōu)選50,000-250,000，尤其優(yōu)選60,000-200,000。按照常用方式從通過(guò)上述方法獲得的氫化嵌段共聚物的溶液中去除溶劑。由此，可以獲得本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物。根據(jù)需要，可以使用用于金屬的脫灰步驟。此外，可以根據(jù)需要使用反應(yīng)終止劑、抗氧化劑、中和劑、表面活性劑等。在本發(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物包括含有聚合物和與其相連的含有選自氮、氧、硅、磷、硫和錫的極性基團(tuán)的官能團(tuán)的官能聚合物，以及通過(guò)用馬來(lái)酸酐之類的改性劑將嵌段共聚物改性而得的官能嵌段共聚物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的氫化嵌段共聚物中加入已知的環(huán)烷類或石蠟類工藝用油和這些油的混合物，作為軟化劑或加工助劑。在上述聚合物中，加入到本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的優(yōu)選橡膠類聚合物是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。對(duì)于每100重量份樹(shù)脂組合物，該橡膠類聚合物的添加量的優(yōu)選范圍為0.1-15重量份、更優(yōu)選0.1-10重量份、再優(yōu)選0.5-5重量份、尤其優(yōu)選0.5-3重量份?？梢栽诒景l(fā)明的組合物中加入聚烯烴聚合物。其優(yōu)選例子包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、以及乙烯/丙烯酸酯共聚物。尤其優(yōu)選為聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烷共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物?？梢允褂闷渲械囊环N或一種以上。這些聚烯烴聚合物通常用于提高注射成型中的脫模能力。尤其優(yōu)選與聚烯烴或烯烴共聚物一起加入苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和它們的氫化產(chǎn)物，因?yàn)檫@對(duì)沖擊強(qiáng)度和脫模能力產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。尤其優(yōu)選與聚烯烴或烯烴共聚物一起加入和使用的橡膠類聚合物是下述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物每種共聚物中的苯乙烯都具有15,000或更高的數(shù)均分子量。對(duì)于每100重量份樹(shù)脂組合物，聚烯烴聚合物的添加量?jī)?yōu)選為0.1-5重量份，更優(yōu)選0.5-3重量份。可以在本發(fā)明的組合物中加入抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑之類的穩(wěn)定劑以提高組合物的熱穩(wěn)定性和耐光性?？寡趸瘎┑睦影ㄊ茏璺涌寡趸瘎?，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-雙[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、以及2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯；硫化合物抗氧化劑，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基十八烷基酯和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯；以及磷化合物抗氧化劑，例如亞磷酸三壬基苯酯和亞磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯。當(dāng)在本發(fā)明的制造過(guò)程的第二步驟中進(jìn)一步加入磷化合物抗氧化劑時(shí)，可以使模制品、特別是大的模制品具有更好的表面外觀。尤其是在通過(guò)注射成型獲得的大模制品(例如，21英寸或更大的電視接收機(jī)的外殼、傳真電報(bào)機(jī)的外部部件、電腦監(jiān)視器的外部部件、和印刷機(jī)的外部部件)的情況下，具有下列問(wèn)題。由于這些模制品很大，必須在注射成型中以高注射壓力將樹(shù)脂立即注入模具中，因此，熔融樹(shù)脂的前部(所謂的流前部，flowfront)由于剪切而變形并變熱。因此，樹(shù)脂溫度升至大約350℃。因此，所得模制品容易在其表面上產(chǎn)生被稱作黑色條紋的表面外觀缺陷。在產(chǎn)生這種黑色條紋的情況下，該模制品通常還具有銀色條紋。差的表面外觀是不合意的，因?yàn)橥坎歼@種模制品會(huì)產(chǎn)生剝離的涂膜。為了抑制這種現(xiàn)象，優(yōu)選加入磷化合物抗氧化劑。除前面提到的如亞磷酸三壬基苯酯、其衍生物、亞磷酸三-2，4-二叔丁基苯酯和其衍生物之類的磷化合物抗氧化物外，磷化合物抗氧化劑的例子包括季戊四醇類二亞磷酸酯衍生物。也可以在改性PPE中使用氧化鋅或硫化鋅之類的鋅化合物作為熱穩(wěn)定劑。紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子包括苯并三唑化合物紫外線吸收劑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-叔丁基苯基)苯并三唑、以及2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；二苯酮化合物紫外線吸收劑，例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮；以及受阻胺光穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的組合物中，除了穩(wěn)定劑，可以根據(jù)需要或者在其添加不會(huì)對(duì)組合物性質(zhì)產(chǎn)生不利影響的條件下，加入顏料(例如氧化鐵紅或二氧化鈦)、蠟(例如石蠟、微晶蠟或低分子聚乙烯蠟)、或聚烯烴熱塑性樹(shù)脂(例如無(wú)定形聚烯烴或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)、或低分子乙烯基芳族熱塑性樹(shù)脂。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以加入重質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣、軟碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、粘土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、云母、玻璃薄片、水滑石、針狀填料(硅灰石、鈦酸鉀、堿性硫酸鎂、seplite、硬硅鈣石、以及硼酸鋁)、玻璃珠、二氧化硅珠、氧化鋁珠、碳珠、玻璃中空球(glassballoons)、金屬導(dǎo)電填料、非金屬導(dǎo)電填料、碳、磁性填料、壓電/熱電填料、滑動(dòng)填料、密封用填料、紫外線吸收填料、振動(dòng)阻尼填料、導(dǎo)電填料(KetjenBlack和乙炔黑)等等。可以進(jìn)一步加入纖維，例如玻璃纖維、碳纖維、和金屬纖維。因此，可以根據(jù)用途獲得復(fù)合材料。此外，可以通過(guò)加入各種已知的阻燃劑和阻燃劑助劑來(lái)進(jìn)一步提高阻燃性，例如鹵素化合物、氫氧化物(例如氫氧化鎂和氫氧化鋁)、硼酸鋅化合物、錫酸鋅化合物、三氯化二銻、無(wú)機(jī)硅化合物(例如二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁)、四氟乙烯聚合物、以及硅氧烷化合物。優(yōu)選的是，可以在第二步驟中加入這些添加劑，以防止擠出加工過(guò)程中的剪切和熱引起的劣化。特別地，優(yōu)選在第二步驟中通過(guò)擠出機(jī)機(jī)筒的內(nèi)部部件供應(yīng)纖維無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑以防止纖維斷裂。下面將參照實(shí)施例解釋本發(fā)明。部分氫化聚丁二烯的制造通過(guò)下列方法制造部分氫化聚丁二烯，其全部雙鍵的5-70％已被氫化并用于制造含有部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。使用容積為10升并配有攪拌器和夾套的高壓釜作為反應(yīng)器。在反應(yīng)器中分別以20升/小時(shí)和70毫升/小時(shí)的速率加入丁二烯/正己烷液體混合物(丁二烯濃度，20重量％)和正丁基鋰/正己烷溶液(濃度，5重量％)，以使丁二烯在110℃的聚合溫度下連續(xù)聚合。用甲醇使所得活性聚合物去活化。將8升所得聚合物溶液轉(zhuǎn)移到另一容積為10升并配有攪拌器和夾套的反應(yīng)器中。在60℃的溫度下，向其中加入氫化催化劑(該催化劑是通過(guò)將250毫升二對(duì)甲苯基-二(1-環(huán)戊二烯基)鈦/環(huán)己烷溶液(濃度，1.2毫摩爾/升)與50毫升正丁基鋰溶液(濃度，6毫摩爾/升)在0℃和0.2MPa的氫壓力下混合制成的)，并使內(nèi)含物在0.3MPa的氫分壓下反應(yīng)60分鐘。向所得部分氫化聚合物的溶液中加入作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基羥基甲苯，其量為聚合物的0.5重量％。去除溶劑。在甲醇去活化后，對(duì)部分氫化聚丁二烯取樣。分析該聚合物獲得的實(shí)測(cè)值列示在表1中。在實(shí)施例和對(duì)比例中，除非另行說(shuō)明，使用下列原材料。作為成分(A1)的聚(苯醚)(PPE-1)使用特性粘度為0.48的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。作為成分(A2)的聚(苯醚)(PPE-2)使用特性粘度為0.38的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)粉末。作為成分(B1)的含有部分氫化聚丁二烯(HIPS-1)的橡膠改性聚苯乙烯使用在制造例2中獲得的用部分氫化聚丁二烯改性的聚苯乙烯。作為成分(B2)的包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯(HIPS-2)的橡膠改性聚苯乙烯使用包含大約12重量％具有大約98％順-1，4-鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。按照制造例2中的橡膠改性聚苯乙烯的制造法制造該改性聚苯乙烯。在該改性聚苯乙烯中，分散的橡膠具有大約1.5微米的體積平均粒徑，基質(zhì)聚苯乙烯具有0.70dL/g的比濃粘度ηsp/C(30℃；0.5克/100毫升甲苯溶液)。作為橡膠改性的苯乙烯均聚物(GPPS)，使用PSJapanCo.，Ltd制造的Polystyrene685(商品名)。作為成分(C)的磷酸酯阻燃劑(BDP)使用DaihachiChemicalIndustryCo.，Ltd制造的CR741。作為成分(C)的磷腈化合物(PZ)使用OhtsukaChemicalIndustrialCo.，Ltd制造的SPS-100。作為成分(D)的阻燃劑助劑(PTFE-MB)含有25重量％PTFE的與丙烯酸酯聚合物的混合物。使用MitsubishiRayonCo.，Ltd制造的MetablenA3000(商品名)。使用下列物質(zhì)作為其它成分。氫化嵌段共聚物1(HTR-1)作為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的氫化嵌段共聚物，其中用于兩個(gè)嵌段的結(jié)合的苯乙烯的量為30重量％，源自丁二烯的不飽和雙鍵的總氫化度為95％或更高，且共聚物的數(shù)均分子量約為80,000。氫化嵌段共聚物2(HTR-2)作為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的氫化嵌段共聚物，其中用于兩個(gè)嵌段的結(jié)合的苯乙烯的量為17.5重量％，源自丁二烯的不飽和雙鍵的總氫化度為95％或更高，且共聚物的數(shù)均分子量約為150,000。其含有35重量％的石蠟工藝用油。氫化嵌段共聚物3(HTR-3)作為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的氫化嵌段共聚物，其中用于兩個(gè)嵌段的結(jié)合的苯乙烯的量為15重量％，源自丁二烯的不飽和雙鍵的總氫化度為75％或更高，且共聚物的數(shù)均分子量約為70,000。聚烯烴聚合物1(PE)MFR為0.5克/10分鐘(ASTMD1238；190℃；2.16千克)的低密度聚乙烯(PE)。聚烯烴聚合物2(EP)MitsuiChemicals，Inc.制造的TafmerP-0680，作為乙烯/丙烯共聚物(EP)。聚烯烴聚合物3(EEA)DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.，Ltd.制造的EVAFLEX-EEAA-703，作為乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。通過(guò)下列測(cè)試法評(píng)測(cè)實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。1)未熔融物在250℃通過(guò)壓模法獲得尺寸為大約300×300毫米且厚度為1毫米的平板，對(duì)其進(jìn)行真空成型以制造厚度約為0.05毫米的薄膜。目測(cè)所得薄膜上尺寸為100毫米×100毫米的區(qū)域以判斷源自聚(苯醚)粉末，并觀察為該區(qū)域中的粒子。將這種觀察到的粒子數(shù)量為10或更低、10-50、和超過(guò)50的情況分別標(biāo)作A、B和C。2)黑色雜質(zhì)粒子在250℃用壓模機(jī)通過(guò)壓縮模塑法獲得尺寸為160×160毫米且厚度為1毫米的平板，對(duì)其進(jìn)行檢查，數(shù)出在平板表面上觀察到的黑色粒子的數(shù)。一個(gè)100微米或更大的粒子計(jì)為一點(diǎn)。將總點(diǎn)數(shù)為50或更低、超過(guò)50、和超過(guò)100的情況分別標(biāo)作A、B和C。3)橡膠Tg使用按照ASTMD1238的熔體指數(shù)測(cè)定儀通過(guò)在250℃和10千克的載荷下擠出而制造圓柱形試樣。使用OrientecCo.，Ltd.制造的RHEOVIBRON型DDV＝25FP，在100gf(大約1N)的拉伸載荷、35Hz的振動(dòng)頻率和2℃/分鐘的加熱速率的條件下，用拉伸振動(dòng)檢測(cè)試樣的動(dòng)態(tài)粘彈性。與由此獲得的損耗模量峰值相對(duì)應(yīng)的溫度被視為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg(℃)。4)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按照ASTMD256在23℃至-30℃以鋸齒形式檢測(cè)通過(guò)注射成型獲得的厚度約為3.2毫米的試樣。5)模制穩(wěn)定性穩(wěn)定性表示為使用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在320℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下模制的試樣的-30℃懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度與在290℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下模制的試樣的-30℃懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的比例(懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度保持率(％))。對(duì)于每個(gè)循環(huán)，模制循環(huán)時(shí)間約為60秒。對(duì)于聚(苯醚)含量低于35重量％的各種所得樹(shù)脂組合物，與上述操作相同，使用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在220℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下進(jìn)行模制。6)耐受熱性其表示為使用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在290℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下模制、并在120℃空氣中暴露500小時(shí)的試樣的-30℃懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度與沒(méi)有在空氣中暴露的試樣的-30℃懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的比例(懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度保持率(％))。在受熱之前，在注射成型所得的大約3.2毫米厚的試樣上切口。對(duì)于聚(苯醚)含量低于35重量％的各種所得樹(shù)脂組合物，與上述操作相同，使用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在220℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下進(jìn)行模制。7)耐化學(xué)性按照ASTMD638檢測(cè)通過(guò)注射成型獲得的大約3.2毫米厚的試樣的拉伸強(qiáng)度(TSa)。另一方面，將試樣粘附到具有弧形的條上，使得試樣表面具有1％的拉緊狀態(tài)。將粘附狀態(tài)下的試樣在重量比為60/40的異丙醇與環(huán)己烷的23℃液體混合物中浸漬30分鐘。此后，按照相同方式檢測(cè)試樣的拉伸強(qiáng)度(TSb)。耐化學(xué)性表示成TSb與TSa的比率(拉伸強(qiáng)度保持率)(％)。8)表面外觀和涂布性能對(duì)于聚(苯醚)含量為38重量％的各種最終樹(shù)脂組合物，使用閉合壓力為80噸的制模機(jī)在320℃的樹(shù)脂溫度下模制尺寸為15厘米×15厘米×2毫米(厚度)的板狀模制品。該模制中使用的料口是從模制品的15厘米側(cè)的中心伸出的冷流道型1-毫米Φ的細(xì)孔料口。對(duì)于聚(苯醚)含量低于35重量％的各最終樹(shù)脂組合物，用閉合壓力為1500噸的制模機(jī)獲得高-長(zhǎng)-寬尺寸為72×135×10.2厘米的五面模制品(大模制品)。該模制中的筒溫度設(shè)定為280℃。用于注射成型的料口位于四個(gè)側(cè)面中每一個(gè)的邊緣的中心和頂面的中心。模具的料口部分是熱流道型的，且其溫度設(shè)定為285℃。冷卻后模制品的厚度使得四個(gè)側(cè)面的厚度為1.5毫米，頂面的厚度為2毫米?？涨痪哂?°的錐度。目測(cè)板狀模制品和由此獲得的大模制品的外觀。在評(píng)測(cè)模制品的涂布性能時(shí)，涂敷GSICreosCorp.制造的Mr.ColorSprayNo.J8(灰色)并干燥并檢測(cè)涂層?；趯?duì)黑色條紋、銀色條紋和波紋的綜合判斷評(píng)測(cè)板狀模制品的表面外觀，并表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。大模制品相當(dāng)大地產(chǎn)生了黑色條紋、銀色條紋和波紋。由此評(píng)測(cè)大模制品的黑色條紋、銀色條紋和波紋，并將每一項(xiàng)表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。在涂布均勻性和涂膜剝落性方面全面目測(cè)各板狀模制品和大模制品的涂布性能，并將涂布性能表示成AA(良好)＞A＞B＞C(差)。9)大模制品的下落試驗(yàn)(實(shí)際沖擊試驗(yàn))和模制翹曲評(píng)測(cè)按照下列方式進(jìn)行大模制品的實(shí)際沖擊強(qiáng)度的檢測(cè)試驗(yàn)。將在8)中描述的五面模制品升高至使其角與混凝土表面(地面)的距離為1.5米的高度。使該模制品自由下落以檢測(cè)四個(gè)邊角。將在此試驗(yàn)中破損的模制品標(biāo)作C，并將完全不產(chǎn)生破損的模制品標(biāo)作A。如下評(píng)測(cè)大模制品的翹曲模制模制品，隨后使該模制品在25℃且濕度為50％的恒溫室中靜置24小時(shí)，將模制品置于鋼壓板上，使頂面向上，并檢測(cè)其中心部分的翹曲度。將完全沒(méi)有觀察到翹曲的模制品標(biāo)作A，并將邊角部分從壓板上翹起3毫米或更多的模制品標(biāo)作C。10)在載荷下的撓曲溫度按照ASTMD648在1.82MPa的條件下檢測(cè)6.4毫米厚的試樣。11)阻燃性按照UL-94對(duì)1.6毫米厚的試樣進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)以評(píng)測(cè)阻燃性。在實(shí)施例1中，使用WelnerInc.制造的雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)ZSK-40MC(螺桿直徑，40毫米；機(jī)筒數(shù)，11；L/D，大約47)作為第一步驟的擠出機(jī)。該擠出機(jī)的機(jī)筒構(gòu)造如下。1號(hào)具有第一原材料進(jìn)料口，6號(hào)和10號(hào)具有排氣孔。阻燃劑注射口位于6號(hào)和7號(hào)之間以及10號(hào)和11號(hào)之間，且7號(hào)和8號(hào)具有側(cè)進(jìn)料口。各個(gè)區(qū)域中的機(jī)筒溫度如下機(jī)筒1號(hào)是水冷的，且將前面階段(機(jī)筒號(hào)2-6)和后面階段(機(jī)筒號(hào)7-11)的溫度分別調(diào)節(jié)至290℃和270℃。對(duì)原材料進(jìn)料口和進(jìn)料斗供應(yīng)氮?dú)?，以調(diào)節(jié)原材料供給線，使其具有2重量％或更低的氧濃度。為了向擠出機(jī)中加入各原材料，使用重力送料器。將100目篩連接到模頭的多孔板上。通過(guò)第一排氣孔在大約900hPa排氣，并將第二排氣孔關(guān)閉。如表2所示，以600rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和150千克/小時(shí)的速率進(jìn)行捏和/擠出，以制造作為實(shí)施例1中第一步驟的產(chǎn)物的丸粒CR-1。在模頭出口測(cè)量的熔融樹(shù)脂的溫度，約為350℃。在該操作中，加入0.2重量份氧化鋅和0.2重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(CibaSpecialtyChemicalsCo.制造；商品名，Irgafos168)作為穩(wěn)定劑。在第二步驟中，按照表2所示的配方將丸粒CR-1和HIPS-2(B2)與1重量份氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作為聚烯烴聚合物的低密度聚乙烯(PE)、和0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AshiDenkaKogyoK.K.制造；商品名，AdekaStabPEP-36)混合。使用螺桿直徑為50毫米的單螺桿擠出機(jī)(含有三階Dulmage分流梳的排氣式擠出機(jī))，以290℃的最大設(shè)定筒溫度捏和/擠出該混合物。模頭板上連有100目篩。以300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和100千克/小時(shí)的速率進(jìn)行捏和/擠出，同時(shí)在大約900hPa通過(guò)排氣孔排氣。由此，獲得樹(shù)脂組合物丸粒。在模頭出口測(cè)量的熔融樹(shù)脂的溫度約為300℃。通過(guò)檢測(cè)用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在290℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下模制的試樣，測(cè)量懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。通過(guò)上述評(píng)測(cè)法測(cè)定其它性能。獲得表2所示結(jié)果。按照與實(shí)施例1的第一步驟相同的擠出條件獲得丸粒CR-2和丸粒CR-3，不同的是進(jìn)一步逐份加入液體磷酸酯阻燃劑BDP，使其一半通過(guò)第一注射口加入，剩余一半通過(guò)第二注射口加入。在第二步驟中，通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作制造表2中的實(shí)施例2和實(shí)施例3所示的組合物。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能。獲得表2所示結(jié)果。以40/60重量比將實(shí)施例2的第一步驟中獲得的CR-2和實(shí)施例3的第一步驟中獲得的CR-3混合在一起。通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1的第二步驟相同的操作，制造表2中的實(shí)施例4所示的組合物。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能。獲得表2所示結(jié)果。使用與實(shí)施例1的第一步驟中相同的擠出機(jī)。將與實(shí)施例1相同的成分按照與實(shí)施例1相同的比例一起通過(guò)第一進(jìn)料口加入以一步制造樹(shù)脂組合物。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例1相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出，以獲得樹(shù)脂組合物丸粒。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能。獲得表2所示結(jié)果。進(jìn)行與實(shí)施例2相同的操作，不同的是將實(shí)施例2中使用的含有部分氫化聚丁二烯(HIPS-1)的橡膠改性聚苯乙烯全部替換成包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯(HIPS-2)的橡膠改性聚苯乙烯。獲得表2所示結(jié)果。使用與實(shí)施例1的第一步驟中相同的擠出機(jī)。將與實(shí)施例2相同的成分按照與實(shí)施例2相同的比例一起通過(guò)第一進(jìn)料口加入。此外，逐份加入液體磷酸酯阻燃劑BDP，使其一半通過(guò)第一注射口加入，剩余一半通過(guò)第二注射口加入。由此，一步獲得樹(shù)脂組合物。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例1相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出，以獲得樹(shù)脂組合物丸粒。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能、表面外觀和涂布性能。獲得表2所示結(jié)果。使用與實(shí)施例1的第一步驟相同的擠出機(jī)。將樹(shù)脂成分PPE-1、HIPS-1和GPPS通過(guò)第一進(jìn)料口加入，并將HIPS-2通過(guò)第二進(jìn)料口加入，從而一步制造表3所示的樹(shù)脂組合物，其具有與實(shí)施例1相同的組成。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例1相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出，以獲得樹(shù)脂組合物丸粒。將HTR和PE在實(shí)施例5和7中通過(guò)第一進(jìn)料口加入，在實(shí)施例6中通過(guò)第二進(jìn)料口加入。按照與實(shí)施例1相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能、表面外觀和涂布性能。獲得表3所示結(jié)果。使用與實(shí)施例1的第一步驟相同的擠出機(jī)，制造具有表4所示組成的樹(shù)脂丸粒CR-4和CR-5作為第一步驟的產(chǎn)物。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例1相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出。在第二步驟中，使用WelnerInc.制造的雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)ZSK-40(螺桿直徑，40毫米；機(jī)筒數(shù)，9；L/D，大約37)在290℃的最大設(shè)定筒身溫度下進(jìn)行捏和/擠出。模頭板上連有100目篩。以250rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和100千克/小時(shí)的速率進(jìn)行捏和/擠出，同時(shí)在大約900hPa通過(guò)排氣孔排氣。在第二步驟中，使用丸粒CR-4或CR-5并按照表4所示的各種配方與其它成分混合，并將所得混合物加入擠出機(jī)。但在實(shí)施例6中，通過(guò)機(jī)筒的內(nèi)部部件注射磷酸酯阻燃劑BDP。按照與實(shí)施例1相同的方式模制所得組合物，并在如上所述相同的評(píng)測(cè)條件下評(píng)測(cè)其性能。獲得表4所示結(jié)果。按照表5所示配方，在與實(shí)施例2相同的擠出條件下獲得樹(shù)脂組合物。按照相同方式評(píng)測(cè)組合物性能、表面外觀和涂布性能。獲得表5所示結(jié)果。由表3可知，由實(shí)施例1～9的復(fù)合電介質(zhì)用液態(tài)組合物得到的復(fù)合電介質(zhì)中，無(wú)機(jī)電介質(zhì)在有機(jī)聚合物中的分散性優(yōu)異，具有良好的成膜性，除此之外，還具有高相對(duì)介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗正切。而且，還顯示出了耐熱性高、吸濕性低的作為電路基板用材料的理想性能。此處，介質(zhì)損耗正切(tanδ)是電介質(zhì)中的相位差δ(90°-θ)的正切，介質(zhì)損耗正切越大，則作為熱能消耗的電氣能量越多，變得容易引起由于電介質(zhì)的發(fā)熱導(dǎo)致的能量損失和電介質(zhì)本身的熱老化。另一方面，如表4所示，比較例1的氟樹(shù)脂中，為了提高相對(duì)介電常數(shù)而更多地混合無(wú)機(jī)電介質(zhì)，則會(huì)導(dǎo)致成膜性等成型性降低。并且，比較例2及3的環(huán)氧樹(shù)脂中，很難更多地混合無(wú)機(jī)電介質(zhì)，加上樹(shù)脂本身的耐熱性低、吸濕性高，所以作為復(fù)合電介質(zhì)的性能低。這里所說(shuō)的成膜性差是指由于復(fù)合電介質(zhì)用液態(tài)組合物的粘度不適當(dāng)、分散狀態(tài)差等而不能成膜、或由于成型的膜脆弱等而不能維持膜的狀態(tài)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性由本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)用液態(tài)組合物得到的復(fù)合電介質(zhì)具有高電容率和低介質(zhì)損耗正切以及高耐熱性，所以可以有效用作以EPD(Embedded<p>[表3]在實(shí)施例17和18中，使用WelnerInc.制造的雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)ZSK-40MC(螺桿直徑，40毫米；機(jī)筒數(shù)，11；L/D，大約47)作為第一步驟的擠出機(jī)。該擠出機(jī)的機(jī)筒構(gòu)造如下。1號(hào)具有第一原材料進(jìn)料口，6號(hào)和10號(hào)具有排氣孔。阻燃劑注射口位于6號(hào)和7號(hào)之間以及10號(hào)和11號(hào)之間，且7號(hào)和8號(hào)具有側(cè)進(jìn)料口。各個(gè)區(qū)域中的機(jī)筒溫度如下機(jī)筒1號(hào)是水冷的，且將前面階段(機(jī)筒號(hào)2-6)和后面階段(機(jī)筒號(hào)7-11)的溫度分別調(diào)節(jié)至290℃和270℃。對(duì)原材料進(jìn)料口和進(jìn)料斗供應(yīng)氮?dú)?，以調(diào)節(jié)原材料供給線以具有2重量％或更低的氧濃度。為了向擠出機(jī)中加入各原材料，使用重力送料器。將100目篩連接到模頭的多孔板上。通過(guò)第一排氣孔的排氣在大約900hPa進(jìn)行，并將第二排氣孔關(guān)閉。如表2所示，以600rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和150千克/小時(shí)的速率進(jìn)行捏和/擠出，以制造作為實(shí)施例1中第一步驟的產(chǎn)物的丸粒CR-1。在模頭出口測(cè)量的熔融樹(shù)脂的溫度約為350℃。在該操作中，加入0.2重量份氧化鋅和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(CibaSpecialtyChemicalsCo.制造；商品名，Irgafos168)作為穩(wěn)定劑。在第二步驟中，按照表6所示的配方將丸粒CR-1和HIPS-2(B2)與1重量份氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(HTR-1)、1重量份作為聚烯烴聚合物的低密度聚乙烯(PE)混合。在實(shí)施例18中，進(jìn)一步加入0.2重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(AshiDenkaKogyoK.K.制造；商品名，AdekaStabPEP-36)。使用螺桿直徑為50毫米的單螺桿擠出機(jī)(含有三階Dulmage分流梳的排氣式擠出機(jī))，以290℃的最大設(shè)定筒身溫度捏和/擠出各混合物。模頭板上連有100目篩。以300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和100千克/小時(shí)的速率進(jìn)行捏和/擠出，同時(shí)在大約900hPa通過(guò)排氣孔排氣。由此，獲得樹(shù)脂組合物丸粒。在模頭出口測(cè)量的熔融樹(shù)脂的溫度約為300℃。通過(guò)檢測(cè)用閉合壓力為80噸的注射成型機(jī)在220℃的最大設(shè)定加熱筒溫度下模制的試樣，測(cè)量各組合物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。通過(guò)上述評(píng)測(cè)法評(píng)測(cè)表面外觀、涂布性能和下落試驗(yàn)方面的外殼性能。獲得表6所示結(jié)果。將與實(shí)施例17相同的成分按照與實(shí)施例17相同的比例一起通過(guò)第一進(jìn)料口加入以一步制造樹(shù)脂組合物。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例17相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出，以獲得樹(shù)脂組合物丸粒。按照與實(shí)施例17相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能和外殼性能。獲得表6所示結(jié)果。將與實(shí)施例18相同的成分按照與實(shí)施例18相同的比例一起通過(guò)第一進(jìn)料口加入以一步制造樹(shù)脂組合物。對(duì)于設(shè)定溫度、篩、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出速率，按照與實(shí)施例17相同的擠出條件進(jìn)行捏和/擠出以獲得樹(shù)脂組合物丸粒。按照與實(shí)施例17相同的方式評(píng)測(cè)組合物性能和外殼性能。獲得表6所示結(jié)果。工業(yè)適用性本發(fā)明的制造方法可用于改性聚(苯醚)樹(shù)脂的工業(yè)制造。由此方法獲得的改性聚(苯醚)樹(shù)脂可以通過(guò)包括結(jié)合使用注射成型、擠塑成型、薄片/薄膜成形、泡沫成型和其它成型技術(shù)中的兩種或多種的加工技術(shù)加工成實(shí)用制品。這些模制品可廣泛用作各種電/電子元件、各種自動(dòng)元件、各種各種商用機(jī)器元件、用于住宅/各種管道/線路等的工業(yè)元件、用于光學(xué)設(shè)備的元件、各種室外元件，等等。權(quán)利要求1.一種制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯樹(shù)脂的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，苯乙烯樹(shù)脂(B)是含有至少一種橡膠改性聚苯乙烯的苯乙烯樹(shù)脂，該橡膠改性聚苯乙烯包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯，該方法包括第一步驟——將聚(苯醚)(A)與第一苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和，由此獲得熔融捏和產(chǎn)物，其中第一苯乙烯樹(shù)脂是其至少80重量％為(B1)的苯乙烯樹(shù)脂，(B1)是含有氫化聚丁二烯和/或苯乙烯均聚物的橡膠改性聚苯乙烯；和第二步驟——將熔融捏和產(chǎn)物與第二苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和，其中第二苯乙烯樹(shù)脂含有(B2)包含具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。2.權(quán)利要求1所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中聚苯乙烯(B1)含有包含其全部雙鍵的5-70％已被氫化的部分氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯。3.權(quán)利要求2所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中第二苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)一步含有苯乙烯均聚物。4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第一步驟中進(jìn)一步加入(C)磷阻燃劑，其量為聚(苯醚)(A)和第一苯乙烯樹(shù)脂之和的1-80重量％。5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入(C)磷阻燃劑和/或其它添加劑。6.權(quán)利要求4或5所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中使用磷腈化合物作為磷阻燃劑(C)。7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入0.1-5重量份的聚烯烴聚合物。8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入0.1-15重量份的氫化嵌段共聚物，其是由含有至少一個(gè)主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段和至少一個(gè)主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的。9.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中進(jìn)一步加入0.1-15重量份的氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物是由含有至少一個(gè)主要含乙烯基芳烴的聚合物嵌段和至少一個(gè)主要含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物衍生的，并且其中(a)在未氫化的嵌段共聚物中，源自共軛二烯化合物的乙烯基鍵的量為10-70％，(b)源自共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的總氫化度為60-85％，且(c)在未氫化的嵌段共聚物中，源自乙烯基芳烴的單體單元的含量為20-60重量％。10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第一步驟中的熔融捏和之后制造中間產(chǎn)物丸粒，并在第二步驟中對(duì)中間產(chǎn)物丸粒進(jìn)行熔融捏和。11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中加入磷化合物抗氧化劑。12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中添加的磷化合物抗氧化劑是季戊四醇二亞磷酸酯衍生物。13.權(quán)利要求11所述的制造聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中在第二步驟中添加的磷化合物抗氧化劑是二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。14.由權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法獲得的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。15.權(quán)利要求14的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物，其具有-85℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可歸因于具有90％或更高的順-1，4鍵的聚丁二烯。16.用于大電視接收機(jī)和大復(fù)印機(jī)的外部部件，該外部部件包含權(quán)利要求14或15的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制造含有(A)聚(苯醚)和(B)苯乙烯樹(shù)脂的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物的方法，其中苯乙烯樹(shù)脂(B)包括包含具有90％或更高的順－1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯，該方法包括第一步驟，其中將聚(苯醚)(A)與(B1)熔融捏和，(B1)是不包括任何含有未氫化聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯的苯乙烯樹(shù)脂的部分或全部；和隨后的第二步驟，其中將含有(B2)的剩余苯乙烯樹(shù)脂熔融捏和，(B2)是包含具有90％或更高的順－1，4鍵的聚丁二烯的橡膠改性聚苯乙烯；和由此方法獲得的聚(苯醚)樹(shù)脂組合物。按照本發(fā)明，能夠穩(wěn)定供應(yīng)沒(méi)有各種外觀缺陷(例如黑色雜質(zhì)粒子、未熔融物和顏色不均勻)并具有優(yōu)異的實(shí)用性能(例如高溫滯留穩(wěn)定性、耐受熱性、和低溫沖擊強(qiáng)度，特別是抗加熱劣化變質(zhì)性)的改性PPE。文檔編號(hào)C08K5/5399GK1860179SQ20048002843公開(kāi)日2006年11月8日申請(qǐng)日期2004年9月30日優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日發(fā)明者吉田和郎,藤澤剛士申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社